JPS60258198A - トリテルペンアルコ−ル有機酸エステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抗脂血症活性を有する新規な化合物に関する。

更に詳しくは、本発明は優れた抗脂血症活性と低い毒性
をもった新規なトリテルペンアルコール有機酸エステル
（ただし、フェルラ酸、飽和の一塩基及び一塩基の脂肪
酸のエステルを除く。）、それらの製造方法に関する。

高脂血症は動脈硬化、特に冠状動脈硬化症の重要な危険
因子であることがよく知られている。

１９７５年、Ｍｉ　ｌ　ｌｅｒとＭｉｌｌｅｒ　（Ｇ、
Ｊ、Ｍｉｌｌｅｒ、Ｎ、Ｅ、Ｍｉ−１１ｅｒ　；　Ｌａ
ｎｃｅｔ　：　Ｊａｎ、　４．１６頁（１９７５）　）
は血漿中の高比重リボ蛋白コレステロール（以下ＨＤＬ
−Ｃと称する。）と体の中のコレステロールプールが負
の相関を示すことを認め、血中の総コレステロール（以
下ＴＣと称する。）や他のリボ蛋白濃度との間には相関
が認められないことから、血中ＨＤＬ−Ｃ濃度の低下に
よって動脈壁からのコレステロールのクリアランスが低
下することが動脈硬化を促進させるとの考えを提唱した
。この報告以後、数多くの疫学的研究ｒ例えばＴ、Ｇｏ
ｒｄｏｎ等：　Ａｍ、Ｊ、Ｍｅｄ、＋６２巻、　７０７
頁（１９７７）　）により虚血性心疾患の発生とＨＤＬ
−〇濃度との間に逆相関のあることが証明され、血中Ｈ
ＤＬ−Ｃ濃度の低下が、抗脂血症剤の有無にかかわらず
、虚血性心疾患発生の一つの大きな危険因子であること
が確認された。

本発明者らは血清中のＴＣ１総リン脂質（以下ＰＬと称
する。）及びトリグリセライド（以下ＴＧと称する。）
含量を低下させる一方でＨＤ　Ｌ　−Ｃ含量を上昇させ
、同時にＡｔｈｅｒｏｇｅｎｉｃ　Ｉｎｄｅｘ（ＴＣ−
ＨＤＬ−Ｃ／ＨＤＬ−Ｃでめ、以下ＡＩと称する。我が
国の医学者の内にはこのＡＩをコレステロール比と称す
る方もおる。〕を低下させ、更に血清中の過酸化脂質（
以下１．、　ｌ）　Ｏと称する。）含量も低下させる抗
脂血症剤の創製について鋭意研究した結果、トリテルペ
ンアルコールの有機酸エステル（ただし、フェルラ酸、
飽和の一塩基及び一塩基の脂肪酸のエステルを除く。）
が優れた抗脂血症効果を有することを見い出した。

従前から植物ステロールが血清コレステロールを低下さ
せることは公知である。例えばβ−シトステロールとジ
ヒドロ−β−シトステロールの混合物（米国、Ｌｉｌｌ
ｙ社商品名・Ｃｙｔｅｌｌｉｎ）　ｉソイスｆ　Ｏ−ル
、植物ステロールとトコフェロールの混合物（日本、森
下製薬：商品名そりステロール）等は高脂血症治療剤と
して市販されている。

一方、トリテルペンアルコールについては次の文献が発
表されている。

特開昭５７−１８６１７号公報には、植物ステロール１
部にシクロアルテノール又は２４−メチレンシクロアル
タノールを０．０１〜０．１部併用すると相乗効果によ
り植物ステロール単独使用時よりも強い血漿コレステロ
ール低下作用が認められている。

特開昭５８−１１６４１５号公報には、植物ステロール
１００部に対し、シクロアルテノール、２４−メチレン
シクロアルタノール又はシクロラウデノールを１〜２０
部（特に５部程度）を併用すると相乗効果により植物ス
テロール単独使用時よりも相当に強い血漿コレステロー
ル低下作用が認められたと記載されている。特にシクロ
アルテノールは、植物ステロールの血漿コレステロール
低下作用に対し相乗効果を示し、２４−メチレンシクロ
アルタノール及びシクロラウデノールは、シクロアルテ
ノールよりもその相乗効果が劣ることを示している。

特開昭５９−２７８２４号公報には、コレステロール０
．５％添加食に対し、シクロアルテノール又は２４−メ
チレンシクロアルタノールを１％添加したとき、高コレ
ステロール摂取のコントロールに対しＴＣの低下率は前
者１３．７％、後者１０．２％（同公報第２表の結果に
より本発明者等が計算）と報告されている。

然し、上記玉揚の公報中には血漿コレステロールの低下
作用について報告されているが、ＴＧ、ＰＬ、ＨＤＬ−
Ｃ，ＡＩ及びＬＰＯに関しては何等の記載がない。シク
ロアルテノール、２４−メチレンシクロアルタノール及
びシクロラ１：７デノールは、単独又は植物ステロール
との共存下で血漿′１゛　□Ｃを減少させたからと言っ
て、これ以外の高脂血症の治療判定上の重要な項目であ
る血清脂質の′１゛Ｇ、ＰＬ及びＬＰＯに対しても低下
作用を有し、且つ最近、特に高脂血症の治療上重要視さ
れているＨＤＬ−Ｃを上昇させ、更にＡＩを低下させる
効果を有するか否ア・は不明である。又、かかる全般的
な薬理活性は類推不可能なことである。

又、現在、我が国で医薬品として市販されているγ−オ
リザノールは単品ではなく、各種の植物ステロールとト
リテルペンアルコールのフェルラ酸エステルの混合物で
ある。この成分比率の一例を示すと、カンペステロール
１４％、スチグマステロール１％、β−シトステロール
４％、シクロアルタノール２％、シクロアルテノール３
５％、２４−メチレンシクロアルクノール４４％の各フ
ェルラ酸エステルの組成からなり、シクロブラノールフ
ェルラ酸はほとんど含有しない。

最近、高脂血症ラットのコレステロール代謝に及ぼすγ
＝オリザノールの影響について次の報告がある。葛谷文
男、吉峯徳、加藤庄志、藤田勝成、牛込裕代ら（Ｇｅｒ
ｉａｔｒｉｃ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ　１８巻、５１９〜５
２４頁（１９８０）　）は、高コレステロール食飼育ラ
ットを用い、これを対照としてＴ−オリザノールを０．
１．０．５及び１％添加の高コレステロール食摂取ラッ
トではＴＣは明らかに低下し、その低下は投与量依存性
であった。ＴＣの低下率はＰ　Ｌの低下率を上回るもの
であり、又、ＴＣの低下率はＨＤＩ、−Ｃの低下率と同
等であり、ＡＩに対して作用は認めなかった。ＴＯは上
昇傾向を示し、ＬＰＯは明らかに低下作用を示したと報
告している。

三谷公瓦、木戸原簿、清水精−１森田誠治ら〔動脈硬化
　１１巻、隘２、Ｊｕｎｅ　４１１〜４１６頁（１９８
３）　）は、高コレステロール食摂取ラットに比較して
γ−オリザノールを０．５、１．０及び２．０％添加し
た高コレステロール食摂取ラットでは、それぞれ血清Ｔ
Ｃ値は８．１．２３．４及び３０．９％の低下率を示し
た。一方血清゛ｌ″Ｇ値及び血清Ｐ　Ｌ値に関しては有
意な低下を認めなかった。

井上修二、江用正人、佐藤忍ら〔動脈硬化　１１巻、階
２、Ｊｕｎｅ　４１７〜４２８頁（１９８３）　）は、
視床下部性肥満ラットの高脂血症に対するＴ−オリザノ
ールの影響について検討し、γ−オリザノールは血中Ｔ
Ｃ低下作用を有するが、血中”ｒｃには有意な低下を認
めない。又血中Ｐ　Ｌ、　ｌｌＤ　１．、−Ｃに　１・
は影響を与えなかったと報告している。

一方、有機酸については、Ｒ，Ｄ、Ｓｈａｒｍａ　（Ａ
ｔｈｅ−ｒｏｓｃｌｅｒｏｓｉｓ　３７巻、　４６３〜
４６８頁（１９８０）　）は、高コレステロール食摂取
ラットに比較して有機酸０．２％添加の高コレステロー
ル食摂取ラットではフェルラ酸（Ｆｅｒｕｌｉｃ　ａｃ
ｉｄ）とｐ−フマル酸（ｐ−Ｃｏｕｍａｒｉｃ　ａｃｉ
ｄ　）はＴＣの低下率は前者１０．８％、後者９．４％
で有意に（戊下した。ＴＧの低下はフェルラ酸１８．７
％、ｐ−フマル酸１９．８％と減少したが有意な減少で
はなかった。ＰＬは両者ともほとんど低下が認められな
かった。バニリン酸（Ｖａｎｉｌｌｉｃ　ａｃｉｄ　）
　、カフェ酸（Ｃａｆｆｅｉｃ　ａｃｉｄ）、ケイ皮酸
（Ｃｉｎｎａｍｉｃ　ａｃｉｄ　）にはＴＣ，ＴＧ及び
ＬＰ共に低下減少は認められなかったと報告している。

本発明者らはシクロアルテノール、２４−メチレンシク
ロアルタノール及びシクロブラノールの公知化合物につ
いての抗高脂血症効果（抗高脂血症の薬理試験方法は後
述）の追試を行った。その結果は表−１に示すように高
脂血症飼料を投与したコントロール群に対し、シクロア
ルテノール及びシクロブラノールは有意差５％で血清中
のＴＣの低下を認めた。２４−メチレンシクロアルタノ
ールはＴＣの低下は僅かであり、有意な低下を示さなか
った。ＨＤＬ−Ｃについては、シクロアルテノールハ有
意差５％で低下し、２４−メチレンシクロアルタノール
の低下は有意な低下ではなかった。

これに対し、シクロブラノールは増加傾向を示すが有意
な上昇ではなかった。このＨＤ　１．、　＝　Ｃに゛つ
いては前記文献に示すように有意に増加することが望ま
しいことは言うまでもない。ＡＩについてはジクロフル
テノール及びシクロブラノールは低下傾向を示すが、２
４−メチレンシクロアルタノールは僅かな上昇傾向を示
した。ＴＯ，Ｐｌ、及び１７ＰＯについては、これら王
者のトリテルペンアルコールは有意な変動は示さなかっ
た。

これら３種のトリテルペンアルコールの比較では、シク
ロブラノールはＴＣＸＡ　Ｉ、ＴＧ、ＰＬ、ＬＰＯの低
下傾向を示す一方、■（Ｄ　Ｌ　−Ｃを上昇させ、明ら
かにシクロアルテノール及び２４−　メチレンシクロア
ルタノールとは異なる作用挙動を示した。即ち、シクロ
ブラノールはシクロアルテノール及び２４−メチレンシ
クロアルタノールよりも優れた抗脂血症効果を有するこ
とがわかった。

本発明者らは、これらのトリテルペンアルコールの抗脂
血症効果を改善するために詳細に検討した結果、すくれ
た抗脂血症活性を持った多数の新規のトリテルペンアル
コール有機酸エステル化合物の存在を発見した。この事
実は従来の公知のトリテルペンアルコール及び有機酸の
単独の性質からは想像することが困難なことである。

本発明化合物のトリテルペンアルコール有機酸エステル
は、トリテルペンアルコールのフェルラ酸及び飽和の一
塩基又は一塩基の脂肪酸エステルヲ除り、有機酸のエス
テルである。

これらの内、好ましいのはシクロアルテノール、２４−
メチレンシクロアルタノール及びシクロブラノールの有
機酸エステルである。その有機酸として好ましいのは、
アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜５のア
シルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数
２〜５のアルキルカルボキシ基の一置換基をベンゼン核
に結有するケイ皮酸又は安息香酸；自ドロキシ基と炭素
数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基と炭素数２〜５
のアルキルカルボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基
と炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基、炭素数１〜４
のアルコキシ基の２個、炭素数２〜５のアルキルカルボ
キシ基の２個又はヒドロキシ基の２個の各２置換基をベ
ンゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸；ニコチン酸
；リノール酸、リルン酸、アラキドン酸、エイコサペン
クエン酸などの不飽和脂肪酸である。

本発明化合物は安定な化合物である。実施例に示した製
法からも判明するようにｐＨ０，５〜１．５の強酸性水
溶液で６０〜７０°Ｃに３時間加温攪拌しても加水分解
は全く受けない安定な化合物である。

本発明化合物において好ましい３種のトリテルペンアル
コールの有機酸エステルの構造式を以下に示す。

一般式１ａ、Ｉｂ、ＩｃにおいてＲがＨのとき、式１ａ
はシクロアルテノール、弐１ｂは２４−メチレンシクロ
アルタノール、式ＩＣはシクロブラノールである。これ
ら３種のトリテルペンアルコールは公知である。

本発明においてＩａ、ｌｂ及びＩｃのＲは前記に示した
各種の有機酸の残基を表わす。これらの有機酸残基の内
、ニコチン酸、リノール酸、リルン酸、アラキドン酸又
はエイコサペンタエン酸などの一塩基酸の残基以外の有
機酸残基からなる本発明化合物を一般式■、ｍａ〜ｄに
示す。

ただし、Ｒ１は−ＣＨ＝　ＣＩ−Ｉ　−ＣＯ又は−ＣＯ
、、−を表わし、Ｒ２はアミノ基（−Ｎｌ２　）　、−
７’シルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ３）　、ニドｒ１基（
−ＮＯ２）、ヒＦｏキ’ｉ基（−ＯＨ）　、Ｒ素数１〜
４のアルコキシ基（−０Ｒ３）、又は炭素数２〜５のア
ルキルカルボキシ基（−０ＣＯＲ３）を示す。Ｒ３は炭
素数１〜４のアルキル基、即ちメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチ
ル、Ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである。

即ち、一般式（ＩＩ）はＲ２の一置換基がベンゼン核の
オルト、メタ又はパラ位にそれぞれ結有するケイ皮酸又
は安息香酸のトリテルペンアルコールエステルである。

（以下余白） 一般式 ただし、一般式ｍ　ａ　−ｄのＲｔ及びＲ３は前記と同
じ意味を表わす。

一般式ｍａの化合物はベンゼン核にｏ　ｒ−ｒ基とｏ）
、１Ｒ３基又はＯＨ基と０ＣＯＲ３基の異種の２置換基
、一般式ｍｂの化合物はベンゼン核にＯＲ３基と０ＣＯ
Ｒ３基の異種の２置換基が結有するケイ皮酸又は安息香
酸のトリテルペンアルコールエステルである。以下ｍａ
とｍｂの化合物について詳細に説明する。

即ち、一般式ｍａに示した化合物においてＯＨ基がベン
ゼン核のオルト位（２位）に結合したときには、ＯＲ３
又は０ＣＯＲ３基は３，４．５又は６位にそれぞれ結合
した化合物である。同様にＯＨ基がベンゼン核のメタ位
（３位）に結合したときには、ＯＲ３基又は０ＣＯＲ３
基はベンゼン核の２．．４．５又は６位にそれぞれ結合
した化合物である。又、同様にＯＨ基がベンゼン核のパ
ラ位（４位）に結合したときには、ＯＲ３基又は０ＣＯ
Ｒ３基はベンゼン核の２又は３位にそれぞれ結合した化
合物である（以下これらを一般式ｍａの化合物と略称す
る。）。これらｍａの化合物群の個々の結合様式を下記
一般式１１［ａ１〜ｍ　ａ　＋ｏに示す。

一般式 ＯＨ ただし一般式１［［ａ１〜ｍ　ａ　１０において１１＋
及び１士３は前記と同じ意味を示す。

一般式ｌｌＩｂの化合物群につい′この結合様式は、前
記の一般式ｍａの化合物群のＯＨ基がＯＲ３基に代替さ
れ、且つベンゼン核にＯＲ３基と０ＣＯＲ３基の異種２
置換基を結合するケイ皮酸又は安息香酸のトリテルペン
アルコールエステルである。

従ってｍｂｌは、ＩＩＩａｌの化合物のＯ）１基の代わ
りにＯＲ３基、又１１ａ１の化合物の（’Ｊ　Ｒ３基又
は○ＣＯＲ３基の代わりに０ＣＯＲ３基が代替結合した
化合物である。

以下ｍｂ２〜ＩＩｌ　ｂ　ＩＱは同様であり、これらＩ
ＩＩ　ｂ１〜ＩＩｌ　ｂ　Ｉｏの一般式を下記に示す。

一般式 は前記と同じ意味を表わす。

一般式Ｉ［ｃの化合物は、ベンゼン核にＯＨ基を２個、
一般式ＩＩＩｄの化合物はベンゼン核にＯＲ３基を２個
結有するケイ皮酸又は安息香酸のトリテルペンアルコー
ルエステルである。即ち一般式１１１ｃの化合物は、ベ
ンゼン核の２と３位、２と４位、２と５位、２と６位、
３と４位及び３と５位にＯＨ基を２個結有し、下記に示
す６通りの結合物からなる。

又、一般式１１１ｄの化合物群の結合様式は、前記一般
式■Ｃ化合物のＯＨ基２個の代わりにＯＲ３基２個が代
替結合したものであり、■（，１〜］Ｉ［Ｃ６と同様に
ｌ１ｒｄｊ〜１ＩＩｄ５の６種の化合物が存在ｔ６・　
１．。

以下、本発明化合物の製法について説明する。

前記したγ−オリザノールはシクロアルテノール、２４
−メチレンシクロアルタノール及びシクロブラノールの
好適な原料である。即ち、現在我が国で市販されている
γ−オリザノールは単品ではすく、各種のステロールと
トリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルの混合物
である。この成分比率の一例を示すとカンペステロール
１４％、スチグマステロール１％、β−シトステロール
４％、シクロアルタノール２％、シクロアルテノール３
５％、２４−メチレンシクロアルタノール４４％の各フ
ェルラ酸エステルの混合組成からなっている。

シクロアルテノールの単離法： 即ち、γ−オリザノールを遠藤、三栖、稲葉等〔油化学
　１８巻、６３〜６７頁（１９６９）　）の方法を参考
として、アセトン−メタノール、アセトン、酢酸エチル
を用いて再結晶を繰り返し、シクロアルテノールフェル
ラ酸エステルを得、これをケン化分解することによりシ
クロアルテノール融点１０１〜１０２°Ｃ１比旋光度〔
α〕習・５＋４９．７°　（Ｃ１，０１、ＣＨＣｌ３　
）を得た。このものはガスクロマ１−グラフィーで単一
ピークを示した。

２４−メチレンシクロアルタノールの単離法：前述の遠
藤ら〔油化学　１８巻、６３〜６７頁（１９６９）〕の
方法に準じた。即ち、γ−オリザノールからシクロアル
テノールを分離した母液からの結晶をピリジン−無水酢
酸でアセチル化し、このアセチル化物をクロロホルム−
酢酸エチル−エタノール（４ｊ　３　：　２）を用い再
結晶を繰り返し、脱アセチル化し、アセトン−メタノー
ル混合溶媒で再結晶し、２４−メチレンシクロアルタノ
ールフェルラ酸エステルを得、これをケン化分解するこ
とにより２４−メチレンシクロアルタノール融点１２３
〜１２４°Ｃ１比旋光度〔α〕智　＋４８．１°　（Ｃ
１，００、ＣＨＣｌ３　）を得た。このものはガスクロ
マトグラフィーで単一ピークを示した。

シクロブラノールの単離法： γ−オリザノール１．１ｋｇ　（シクロブラノール含量
Ｏ％）をアセトン８１に熔解し、ヨウ素４０ｇを加え溶
解後１．５時間加熱還流した。放冷後、１０％チオ硫酸
ナトリウム水溶液５００−を加え３０分攪拌したのち、
さらに水５５０−を加え析出した結晶をろ別した。これ
を２％チオ硫酸ナトリウム水溶液７００ｍｆｆ、続いて
水４βで洗浄し乾燥した。このγ−オリザノールをガス
クロマトグラフィーで分析の結果、シクロブラノールを
約２３％含有するγ−オリザノール１　ｋｇを得た。こ
の結晶１　ｋｇを４％力セイカリーエタノール熔液８ｐ
に懸濁し、３時間加熱還流した。放冷後、析出したγ−
オリザノールのカリウム塩をろ取し、続いてメタノール
８ｋに懸濁し２時間加熱還流した。放冷後析出した黄色
結晶をろ取し乾燥後、γ−オリザノールのカリウム塩２
６０ｇを得た。この結晶をカセイソ−ダ・タノール溶液
のアルカリ濃度３％及び２％で前記処理を行い黄色結晶
１３０ｇを得た。このものはシクロブラノールを８８％
含有していた。引続き、黄色結晶１３０ｇを２Ｎカセイ
カリ−エタノール溶液２．６βでケン化分解したのち残
渣をクロロホルム１．２１で抽出した。クロロホルム層
を乾燥後、減圧下に留去し粗シクロブラノール８０ｇ（
純度８８％）を得た。この粗結晶８０ｇをアセトン１．
６１で再結晶を３回繰り返しシクロブラノールの結晶２
８ｇを得た。融点１６５〜１６６℃、比旋光度〔α〕菅
＋　４７．０°　（Ｃ１，００、クロロホルム）。この
ものは、ガスクロマトグラフィーで単一のピークを示し
た。

本発明化合物のトリテルペンアルコール有機酸エステル
はアルコールと有機酸との公知のエステル化反応の利用
により容易に得ることができる。

即ち、硫酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸、三浦化硼素（Ｂ
Ｆ３）などの触媒を用いる脱水による有機酸とトリテル
ペンアルコールのエステル化反応；硫酸、塩化亜鉛など
の触媒の存在下で有機酸無水物とトリテルペンアルコー
ルの反応；有機酸ハ１コゲナイド（有機酸ハロゲン化物
ともいう。以下間し意味である。）とトリテルペンアル
コールとの反応などが用いられる。これらの内、最も好
まＬ７いのは有機酸ハロゲナイドとトリテルペンアルコ
ールの反応による方法である。即ち、ニコチン酸、リノ
ール酸、リルン酸、アラキドン酸又はエイコサペンクエ
ン酸などの一塩基酸；前記、本発　１明化合物■の有機
酸の内、置換基Ｒ２がＮ、０２基、ＯＲ３基、０ＣＯＲ
３基又はＮＨＣＯＲ３基の一置換基を結合するケイ皮酸
又は安息香酸；前記■ｂの化合物の有機酸でＯＲ３基と
０ＣＯＲ３基の計ＨＩ！ｉＩ又はＩＩＩｄの化合物の有
機酸のようにＯＲ３基の２個の置換基を結合するケイ皮
酸又は安息香酸を出発原料の有機酸とするときには、こ
れらの有機酸のＣ０ＯＨ基をハロゲン化試薬にて酸ハロ
ゲナイドとしたのち、この酸ハロゲナイドをトリテルペ
ンアルコール、脱ハロゲン化水素剤の存在下で溶媒中温
度１０〜１００°Ｃでエステル化反応させることにより
目的の構造のトリテルペンアルコール有機酸エステルが
容易且つ高収率で収得することができた。ハロゲン化試
薬としては塩化チオニル、塩化スルフリル、五塩化リン
、オキシ塩化リン、塩化ヘンジイル、塩化フタロイル、
塩化水素又は臭化水素などが好ましい。脱ハロゲン化水
素剤としてはピリジン、キノリン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、マグネシウム、ジメチルアニリンなどが用いられ
る。

前記■の本発明化合物の有機酸の内、Ｒ２が０１１基又
はＮＨ２基の一置換基を結合するケイ皮酸又は安息香酸
；前記ｍａの本発明化合物の有機酸のようにＯＨ基とＯ
Ｒ３基、ＯＩ（基と０ＣＯＲ３基の異種２置換基；■Ｃ
の化合物の有機酸のようにＯＨ基の２置換基をベンゼン
核に結合するケイ皮酸又は安息香酸を出発原料とすると
きには、あらかじめＯＨ基又はＮＨ２基をアシル化した
有機酸を原料とし、これを前記方法により酸ハロゲナイ
ドとしたのち、前記同様の操作法により目的構造のトリ
テルペンアルコールの有機酸エステルを容易且つ高収率
で収得することができる。しかる後、脱アシル化反応即
ちアンモニア、カセイアルカリ　（カセイソーダ、カセ
イカリ）又は無機酸（塩酸、硫酸、リン酸）の濃厚水溶
液と加温処理することにより、ＯＨ基又はＮ　Ｈ２基を
ベンゼン核に結合する本発明化合物の■、■ａ又はＩＩ
Ｉ　ｃを容易に合成することができる。

前記に示したアシル化は酢酸、プロピオン酸又は酪酸な
どの低級脂肪酸の酸無水物又は酸ハロゲナイドなどのア
シル化剤を用いることに容易に目的を達成することがで
きる。

又、本発明化合物■の内、ＮＨ２基を結有する本発明化
合物群は、ＮＯ２基をベンゼン核に結有するケイ皮酸又
は安息香酸のトリテルペンアルコールエステルを鉄又は
亜鉛と酸く塩酸、硫酸、酢酸）、スズ又は塩化スズと濃
硫酸などの還元法によりＮｏ２基のみが選択的に還元さ
れてＮＨ２基となる。この金属と酸の還元法のときには
、トリテルペンアルコール基中に存在する不飽和基は還
元されないので最良の還元法である。

本発明化合物の毒性及び高脂血症の薬理試験結果につい
て、以下、詳細に説明する。

急性毒性試験： 体重３０±２ｇのｄｄｙ系雄マウス及び体重１００±２
ｇのウィスター（［５ｔａｒ）系雄うット各一群５匹を
用いて経口投与での急性毒性試験を行った。

例えば、急性毒性試験を実施した本発明化合物を下記に
示す。

実施例２９（シクロアルテノール−４−ヒドロキシ−３
−メトキシ安息香酸エステル）、 実施例３７（シクロブラノール−４−ヒドロキシ−３−
メトキシ安息香酸エステル）、 実ＩＭ例８６　（２４−メチレンシクロアルタノール−
４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸エステル）、実
施例６０（シクロアルテノール−３−エトキシ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル）、実施例６２（シクロブラ
ノール−３−エトキシ−４−ヒドロ苓シ安息香酸エステ
ル）、 実ｊＡ例７４（シクロアルテノール−４−ヒドロキシ−
３−ｎ−プロポキシケイ皮酸エステル）、実施例７１（
シクロブラノール−３−エトキシ−４−ヒドロキシケイ
皮酸エステル）、 実施例２゛７（シクロアルテノール−３，４−ジヒドロ
キシ安息香酸エステル）、 実施例３９（シクロブラノール−３，４−ジヒドロキシ
安息香酸エステル）、 実施例８３（２４−メチレンシクロアルタノール−１）
−アセトキシケイ皮酸エステル）、　）１１実施例２　
（シクロアルテノール−３，４−ジヒドロキシケイ皮酸
エステル）、 実施例３２（シクロブラノール−３，４−ジヒドロキシ
ケイ皮酸エステル）、 実施例８２（２４−メチレンシクロアルタノール−３，
４−ジヒドロキシケイ皮酸エステル）、 実施例８　（シクロアルテノール−〇〜ヒドロキシ安息
香酸エステル）、 実施例４１（シクロブラノール−〇−ヒドロキシ安息香
酸エステル）、 実施例７２（２４−メチレンシクロアルタノール−４−
アセトキシ−３−エトキシケイ皮酸エステル）、実施例
、１０（シクロアルテノール−ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル）、 実施例５８（シクロブラノール−ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エステル）、 実施例１３（シクロアルテノール−Ｏ−メトキシ安息香
酸エステル）、 実施例１４（シクロアルテノール−ｐ−メトキシ安息香
酸エステル）、 実施例２４（シクロアルテノールニコチン酸エステル）
、 実施例５０（シクロブラノールニコチン酸エステル）、
実施例２０（シクロアルテノール−ｐ−アセタミｌ′安
息香酸エステル）、 実施例１９（シクロアルテノール−ｐ−７ミノ安息香酸
エステル）、 実施例４３（シクロブラノール−ｐ−アミノ安息香酸エ
ステル）、 実施例１００　（２４−メチレンシクロアルタノール−
ｍ−アミノ安息香酸エステル）、 実施例２５（シクロアルテノールリノール酸エステル）
、 実ｊ４［１５１（シクロブラノールリノール酸エステル
）、実ｊＡ　例９３　（２４−メチレンシクロアルタノ
ーＢｖ＋Ｊ）−ル酸エステル）、 実施例１２（シクロアルテノール−ｍ−ヒドロキシ安息
香酸エステル）、 実施例５４（シクロブラノール−ｍ−ヒドロキシ安息香
酸エステル）、 実施例１６（シクロアルテノール−〇−二トロ安息香酸
エステル）、 実ｔＪＩ４７（シクロブラノール−〇−アミノ安息香酸
エステル）、 実施例２３（シクロアルテノール−ｍ−アミノ安息香酸
エステル）、 実ｍ例４９　（シクロブラノール−ｍ−アミノ安息香酸
エステル） の３５種及び対照薬のシクロアルテノール、２４−メチ
レンシクロアルタノール、シクロブラノールの服用量を
０．１ｇ／ｋｇから６　ｇ　／　ｋｇに増加して前記の
マウス（０，１から５ｇ／ｋｇ）及びラット（２から６
ｇ／ｋｇ）に咽喉さぐり棒で強制投与によって個々に投
薬した。試験期間中動物は動物室温度２２〜２３゛Ｃに
維持し、投薬後１４日間観察した。投薬された服用量で
死亡は全く認められなかった。投薬後の中毒症及び行動
を経時的に観察したが、正常動物群と何等の相違は認め
られなかった。又、体重増加も正常動物群と差はなかっ
た。試験後に実施した検視において主要器管のいかなる
部分にも何等巨視的障害は認められなかった。従って、
本発明化合物は非常に低い毒性のためにＴ、、　Ｄ　５
０値を決定することができなかった。

抗脂血症薬理試験方法： 供試動物は体重１００±１ｇのウィスター（Ｗｔｓｔａ
ｒ）系雄うット一群１０匹を用いた。飼料はカゼイン２
０％、グルコース６２．５％、水素添加したココヤシ油
（）Ｉｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ｃｏｃｏｎｕｔ　ｏｉ
ｌ）　１０％、寒天粉末２％、ビタミン入り塩類混合物
４％、コレステロール１％、及びコール酸０．５％（成
分は福島等：薬学雑誌、８９巻（６）、８５７〜８６２
頁（１９６２）に記載）をよく混和し、対照群の飼料と
した。被験集群にば対照群の飼料に更に濃度１％の本発
明化合物及び対照薬のシクロアルテノール、２４−メチ
レンシクロアルタノール、シクロブラノール、をそれぞ
れよく混和し飼料とした。ラットは一匹毎にケージに入
れ、飼料摂取量は１０ｇ／日とし、温度２３：［１°Ｃ
及び湿度５５±５％の恒温恒湿で１４１１間飼育した。

実験開始後１５日目にベントパルビタールナ１リウ”〔
商品名“ネ７７゛ター／ｌ′（Ｎｅ“パ“°゛）〕を　
１゜用いた麻酔下で腹部下行大動脈より採血し、血清を
採取して下記の項目について測定した。

血清ＴＣ値の測定法： 酵素法ＴＣＣシソＫ　（製造販売元：日本商事株式会社
）によった。本測定原理は血清中のエステルコレステロ
ールはコレステロールエステルヒドロラーゼにより遊離
コレステロールと脂肪酸に加水分解し、遊離コレステロ
ールのすべてをコレステロールオキシダーゼにより酸化
させてΔ４−コレステノンと過酸化水素を生成せしめる
。生成した過酸化水素とパーオキシダーゼによりフェノ
ールと４−アミノアンチピリンを酸化縮合させ、生成し
た赤色キノン色素を分光光度計５０’Ｏｎ　ｍで比色定
量して吸光度をめてＴＣ値を測定する方法である。

使用呈色試液の開裂： 呈色試薬：１バイアル（成分：コレステロールエステラ
ーゼ２５，０ＯＯｕ　、コレステロールオキシダーゼ２
５ｕ１パーオキシダーゼ３，５５４ｕ、４−アミノアン
チピリン２０■含む） 緩衝液：成分１００ｍｆ！中、フェノール３３．３■、
リン酸二水素カリウム４８９．９■、無水リン酸−水素
ナトリウム９０８．５■を精製水に熔解。

標準液：成分１０〇−中、コレステロール３００■含む
。

前記呈色試薬１バイマルを緩衝液１６０１ｎｅに溶解し
たものを使用呈色試液という。

検体の血清０．０２−に使用呈色試液３．０ｍ！！を加
え、よく混和し、３７℃で１５分間加温後、分光光度計
５００ｎｍで分光度を測定した値をＥＡとする。別個に
標準液０．０２＋＋＋βに使用呈色試液３．０ｍｅを加
え、よく混和し、３７℃で１５分間加温後、分光光度計
５００ｎｍで分光度を測定し、た値をＥＳとする。この
ＥＡ及びＥＳ共に使用呈色試液３．０ｍｌ！の盲検を対
照に測定する。

Ｓ 血清ＨＤＬ−Ｃ値の測定法： 酵素性ＨＤＬ−Ｃキット−Ｎ（製造販売元二日本商事株
式会社）によって測定した。即ち血清中の超低比重リボ
蛋白（ＶＬＤＬ）　、低比重リボ蛋白（ＬＤＬ）をカル
シウムイオンの存在でヘパリンの作用により沈澱物を形
成せしめて、遠心分離し、上清中に高比重リボ蛋白（Ｈ
ＤＬ）を溶存させる。この分画中のエステルコレステロ
ールはコレステロールエステルヒドロラーゼにより遊離
コレステロールと脂肪酸に加水分′解し、すべての遊離
コレステロールはコレステロールオキシターセにより酸
化してΔ４−コレステノンと過酸化水素を生成せしめる
。生成した過酸化水素とパーオキシダーゼによりフェノ
ールと４−アミノアンチピリンを酸化結合させて生成し
た赤色キノン色素を分光光度計で５００ｎｍにおける分
光度を測定することによりＨＤＬ−〇の含量をめた。

血清ＰＬ値の測定法： ＰＬキソｌ−Ｋ　（製造販売元；日本商事株式会社）に
より測定した。血清中のレシチン、スフィンゴミエリン
、リゾレシチンはホスホリパーゼＤにより、コリン、ホ
スファチジン酸、Ｎ−アシルスフィンゴシルホスフェー
ト及びリゾホスファチジン酸にそれぞれ分解される。生
成したコリンはコリンオキシダーゼにより酸化され定量
的に過酸化水素とベタインを生成する。この過酸化水素
はパーオキシダーゼによりフェノールと４−アミノアン
チピリンを酸化縮合させて生成した赤色キノン色素を分
光光度計で５００ｎｍにおける分光度を測定することに
よりＰＬの含量をめた。

血清ＴＧ値の測定法： 血清中のＴＧをアセチルアセトンを用いるトリグリセラ
イドテストキット 薬工業株式会社）により測定した。即ち、血清にイソプ
ロピルアルコールを加えて混合すると蛋白は沈澱し、血
・隋中の脂質ならびに糖などはイソプロピルアルコール
に移行させて吸着剤を加え、呈色妨害物質を吸着させ、
遠心分離したのち上清の一部に水酸化カリウムを加える
とトリグリセライドは鹸化され、グリセリンを遊離する
。次に緩衝　）液を加え、ｐｌ（６にしたのち、メタ過
ヨウ素ナトリウム液を加えてグリセリンを１分子のギ酸
と２分子のホルムアルデヒドに酸化させる。生成したホ
ルムアルデヒドはアセチルアセトン及び緩衝液中のアン
モニアと反応して生成した環状化合物の３、５−ジアセ
チル−１．４−ジヒドロルチジン（３．５−ｄｉａｃｅ
ｔｙｌ−１＋　４−ｄｉｈｙｄｒｏｌｕｔｉｄｉｎｅ）
を生じ、この黄色色素を分光光度計で４１０ｎｍにおけ
る吸光度を測定することによりトリグリセライドの含量
をめた。

血清ＬＰＯ値の測定法： 八木式チオバルビッール酸法〔八木国人Ｂｉｏｃｈ−ｅ
ｍ．Ｍｅｄ．　１５巻、２１２頁（１９７６）　、八木
国人　ビタミン４９巻、　４０３頁　（１９７５）　）
　のＬｉｐｏｐｅｒｏｘｉｄｅテストキット（製造販売
元：和光純薬工業株式会社）によって測定した。即ち、
生理食塩水１．０−に血ｌ青０．０５ｍを加え、ゆるや
かに攪拌後、遠心分離（３．００Ｏｒｐｍ、１０分間）
し、上清０．５−にＮ／１２硫酸４．０−を加え、よく
混合する。これに１０％リンタングステン酸水溶液０．
５ｍｌ’を加え、よく攪拌し、室温に５分間放置したの
ち、遠心分離（　３．　００Ｏｒｐｍ、１０分間）する
。得た沈澱物をＮ／１２硫酸２．０−と１０％リンタン
グステン酸水溶液０．３ｍＦを加えて沈澱をミキサーで
よく懸濁させる。次に遠心分離（３．ＯＯＯｒｐｍ、１
０分間）し、沈澱物に蒸留水４　、　０ｍｅを加えてミ
キサーでよく懸濁させる。次にＴＢＡ試薬（５０％酢酸
溶液、２−チオバルビッール酸を含有する）１．０−を
加えてよく混合し、遠心管上端にガラス玉を置き、沸騰
水浴中で６０分間加熱したのち、流水中で５分間冷却す
る。次にｎ−ブタノール５．ＯｒＲＰを加え共栓をつけ
、２０秒間ミミキサーよく混合し、抽出して遠心分離（
３．００Ｏｒｐｍ、１０分間）し、上層のｎ−ブタノー
ル層について螢光測定を行う。試薬盲検を用いて螢光測
定００点を調製したのち、標準液（１，Ｌ３，３−テト
ラエトキシプロパン５ｎｍｏｌ／ｍ＋’）　０．１−の
螢光強度（Ｆ）ならびに検体の螢光強度（ｆ）を分光螢
光光度計で励起波長５１５ｎｍ、螢光波長５５３ｎｍに
よって測定した。即ち、本性においてはＬ　Ｐ　Ｏとチ
オバルビッール酸との反応生成物がマロンジアルデヒド
とチオバルビツール酸との反応生成物と同じである。

従ってＬＰＯの濃度は、血清１−中のマロンジアルデヒ
ド量としてめた。標準液は定量的にマロンジアルデヒド
を与える１、Ｌ３，３−テトラエトキシプロパン５　ｎ
ｍｏｌ／　７の水溶液であり、測定には標準液０．１ｍ
を使用するので１．Ｌ３，３−テトラエトキシプロパン
は０．５ｎｍｏｌを使用したことになり、従ってＬＰＯ
含量は次式により算出させる。

ｔ、　ｐ　ｏ含量（ｎｍｏｌ／　ｍｅ血清）抗脂血症の
薬理試験結果： 高コレステロール食負荷ラットを用い、血清脂質及び血
清過酸化脂質に対する代表的本発明化合物即ち、急性毒
性と同じ化合物の活性作用について報告する。

対照薬として用いたシクロアルテノール、シクロブラノ
ール及び２４−メチレンシクロアルタノールの抗脂血症
の効果は表−１に示した。これらについては前記のとお
りである。

即ち、高脂血症飼料を投与したコントロール群に対しシ
クロアルテノール及びシクロブラノールは有意差５％で
血清中のＴＣの低下を認めた。２４−メチレンシクロア
ルタノールはＴＣの低下は僅かであり、有意のある低下
は示さなかった。ＨＤ！−Ｃについては、シクロブラノ
ールは増加傾向を示すが有意な上昇ではなかった。これ
に対し、シクロアルテノールは有意差５％で低下し、２
４−メチレンシクロアルタノールの低下は有意な低下で
はなかった。ＴＧ、ＰＬ及びＬＰＯについては、これら
の王者のトリテルペンアルコールは有意な変動は示さな
かった。これらの３種のトリテルペンアルコールの比較
では、シクロブラノールはＴＣ，ＡＩ、ＴＧ、ＰＬ、Ｌ
ＰＯの低下傾向を示す一方、ＨＤＬ−Ｃを上昇させ、明
らかにシクロアルテノール及び２４−メチレンシクロア
ルタノールとは異なる作用挙動を示した。

即ち、シクロブラノールは、シクロアルテノール及び２
４−メチレンシクロアルタノールよりも優れた抗脂血症
効果を有ずにと力′わ力゛・た・　１本発明化合物の抗
脂血症効果を表−３〜１２に示した。

高脂血症飼料を投与したコントロール群に対し、この高
脂血症飼料中に本発明化合物を添加することにより、Ｔ
Ｃのみならず血清脂質の多くの成分を改善することは明
らかである。

即ち、ＴＣについては、実施例４９の化合物は有意差０
．１％の低下を認め、実施例３７．６２．７１．２７．
３９．８．４１．１０．５８．１３．１４．１９．４３
．１００．２５．５１及び９３の化合物は有意差１％の
低下を認め、実施例２９．８６．６０．７４．８３．３
２．７２．２４．５０゜２０、１２．１６及び２３の化
合物は有意差５％の低下を認めた。残りの実施例２．８
２及び４７の化合物は有意な低下は示さなかったが、明
らかに低下傾向を示した。

ＨＤＬ−Ｃについては、実施例８の化合物は有意差０．
１％で上昇を認め、実施例３７．６２．３９の化合物は
有意差１％、実施例７１．２７．８３．４１．５１の化
合物は有意差５％の上昇を認めた。その他の残りの化合
物の内、実施例８６．７４．１０．１２．４７及び４９
の化合物はほとんど未変化乃至僅少の低下を示したが、
その他の化合物は有意ではないが上昇傾向を示した。

ＡＩについては、すべての化合物について例外なく明ら
かな低下を認めた。

ＴＧについては、実施例４９の化合物にて有意差１％の
低下を認めた以外は有意な低下は認められず、未変化乃
至僅少の低下であった。

ＰＬについては、実施例６２．７１．２７．３９．８．
４１．７２．２４．５０．２０．１９．４３．２５．５
１．９３及び４９の化合物にて有意差０．１％で低下を
認めた。又、実施例２９．３７．６０．７４．８３．５
８．１３．１４及び１００の化合物にて有意差１％の低
下、実施例８６．３２．１０及び２３の化合物は有意差
５％の低下を認めた。

残りの実施例２．８２．１２．１６及び４７の化合物は
有　：意な低下ではないが、明らかに低下傾向を示した
。

’　ＬＰＯについては、実施例１０．５８．１３．１４
．１９．４３、１００．２５．５１及び９３の化合物に
て有意差０．１％の低下を認め、実施例５０では有意差
１％、実施例２９．３７．６０．６２．７１．２４．１
２．１６．４７．２３及び４９の化合物は有意差５％の
低下を認めた。その他の化合物については有意な低下で
はなかったが、明らかな低下傾向を認めた。

この様に本発明化合物はＴＣ，ＡＩ、ＰＬ、ＬＰＯにつ
いて明らかな低下傾向が認められた。即ち、遊離のトリ
テルペンアルコール単独投与に比較して、抗脂血症活性
が相乗的効果であることは明らかである。

本抗脂血症試薬では本発明化合物を高脂血症飼料１０ｇ
／日中１％即ち１日当り　１００■を投与していること
になる。例えば、シクロブラノールのｍ−１Ｏ−１ｐ−
アミノ安息香酸エステル（実施例４９．４７及び４３）
；シクロブラノールリノール酸エステル（実施例５ｏ　
、シクロブラノールニコチン酸エステル（実施例５０）
の各１００■中に結合する遊離伏のｍ−１〇−及びｐ−
アミノ安息香酸は２４．５＋ｎｇ、リノール酸は３９．
９■、ニコチン酸は２２．６■である。

これらの遊離有機酸を高脂血症飼料中に添加した飼料各
１０ｇを本抗脂血症試験法同様に投与し且つ効果をみた
が、これらの有機酸は前記の２２．６〜３９．９■の投
与量では抗脂血症効果は認められなかった。即ち、実施
例４９．４７．４３．５１及び５ｏの化合物の効果はシ
クロブラノールに結合するｍ−１〇−又はｐ−アミノ安
息香酸、リノール酸又はニコチン酸に起因するものでな
いことが認められた。

（以下余白） １．１ 実施例１　シクロアルテノール−３，４−ジアセトキシ
ケイヒ酸エステルの製法 ３．４−ジアセトキシケイヒ酸４．６５ｇ　（０，０１
８ｍｏｌ）にトルエン２０−を加え０℃に冷却し、そこ
へ１０．０−（１０当量）の塩化チオニルを滴下、次い
でピリジン０．５−を加え６０℃で３時間反応させた。

反応液を減圧濃縮した後、シクロアルテノール５．０ｇ
（０，０１２ｍｏｌ）とピリジン５０−を加え、６０°
Ｃで１時間攪拌した。反応終了後溶媒を減圧下留去し、
得られた残渣をクロロホルムに溶解し、次に飽和重曹水
で洗浄後クロロホルム５０−で３回抽出し、クロロホル
ム層を乾燥、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶媒酢酸エチル−ヘキサン）で精製
することによりシクロアルテノール−３，４−ジアセト
キシケイヒ酸エステル５．６ｇを得た。

収率７１％、融点１２５．５〜１２６．５°Ｃ比旋光度
〔α〕智　＋３６．６°　（Ｃ１，００，ＣＨＣｌ３　
）元素分析結果　Ｃ＜ｔｉＨｂｏｏｂ （分子量６７２．９１として） 計算値（％）：Ｃ７６，７５Ｈ８，９９実測値（％）：
Ｃ７６，８２Ｈ９，０４■Ｒν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ａｍ−
１）　：　２９３０．２８６０．１７７３．１７１０．
１６３７．１５０２．１３７０．１２５７．１２０５．
１１７６゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：　０．３９　
（ｉｌｌ、’Ａ　ＡＢｑ、４．２１１ｚ）、０．６０　
（ＩＨ，！／ｆ＾Ｂｑ、４．２Ｈｚ）　、０．７０〜２
．４０　（２７１！。

ｍ　）　、０．９０　（６Ｂ、ｓ）　、０．９６　（６
Ｈ，ｓ）　、１．６１　（３１１゜ｂｓ）　、１．６８
　（３Ｈ，ｂｓ　）　、２．３１　（６１１，ｓ）　、
４．４０〜５．４０　（２Ｈ，ｍ）　、　６．４０　（
ｉｌｌ、騒へＢｑ、１６Ｈｚ）　、　７．００〜７．６
０　（３）１．ｍ）　、７．５８　（ＩＨ，！ｚｌＡＢ
ｑ、１６１１ｚ）　。

実施例２　シクロアルテノール−３，４−ジヒドロキシ
ケイヒ酸エステルの製法 実施例１の方法により得たシクロアルテノール−３，４
−ジアセトキシケイヒ酸エステル２７．０ｇ（０、０４
０ｍｏ　＋）にジオキサン５４０ｍｆ！を加え０℃に冷
却した。そこへ２５％アンモニア水２１ｍ１！を滴下後
、反応液を２０℃に戻し１時間攪拌した。反応終了後、
減圧濃縮し得られた粗結晶を水で洗浄し、アセトン−水
で再結晶することによりシクロアルテノール−３，４−
ジヒドロキシケイヒ酸エステル２１．１ｇを得た。

収率８９％、融点２３０〜２３１℃ 比旋光度（α）　Ｗ　＋４４．７°　（Ｃ０，１９、Ｃ
）ｌｃ１３　）元素分析結果　ＣＪ？Ｈ％Ｏｑ （分子量５８８．８４として） 計算値（％）　：Ｃ７９，５４Ｈ９，５９実測値（％）
　：Ｃ７９，６２Ｈ９，５２ＩＲν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃ
ｍ−’）　：　３４７０．３３００．２９１０．２８５
０．１６８０．１６０２．１５２５．１４４０．１２７
５．１１８０．９７２゜ Ｐ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ：ｌ　−ＤＭＳＯ−ｄｓ　）　δ
：　０．２０〜０．７０　（２Ｈ、ｍ）　、０．４０〜
２．４０　（２７Ｈ，ｍ　）　、０．９０　（６Ｈ，ｓ
）、０．９４　（６Ｈ，ｓ）　、１．５８　（３８，ｂ
ｓ　）　１．６５　（３Ｈ，ｂｓ　）、４．３０〜４．
８０　（ＬＨ’、ｍ）　、４．８０〜５．３０　（ＬＨ
，ｍ）　、　６．１７（ＬＨ，％ＡＢｑ、１５ｆｌｚ）
　、６．６０〜７．２０　（２Ｈ，ｍ＞　、６．９９（
ＩＨ，ｂｓ　）　、７．４０　（ＩＨ，％ＡＢｑ、１５
Ｈｚ）　、８．８７　（ＩＨ、ｂｓ　）　、９．２５　
（ＬＨ，ｂｓ　）　。

実施例３　シクロアルテノール−３，４−ジプロピオニ
ルオキシケイヒ酸エステルの製法 ３．４−ジプロピオニルオキシヶイヒ酸２９．０ｇ（０
，０９９ｍｏｌ）に０℃でトルエン２６１Ｒｆ！と塩化
チオニル３４ｍｅ　（４，６当量）を加え６０”Ｃで２
０分間攪拌した。

反応液を減圧下濃縮し、トルエン５ｏ−を加え０℃に冷
却したところヘビリジン６ｏ−に熔解したシクロアルテ
ノール３０．０ｇ　（０，０７０ｍｏｌ）を加え、２０
℃に戻し、１時間反応させた。溶媒を減圧で留去し、得
られた残渣をクロロホルムに溶解後飽和重曹水で洗浄し
、次にクロロホルム５（１０−で３回抽出し、クロロホ
ルム層を乾燥、減圧下濃縮乾固した。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化
メチレジ）で精製することによりシクロアルテノール−
３，４−ジプロピオニルオギシヶイヒ酸エステル３５．
７ｇを得た。収率７２％実施例４　シクロアルテノール
−３，４−ジヒド１コキシケイヒ酸エステルの製法 実施例３の方法で得たシクロアルテノール−３゜４−ジ
ブロピオニルオキシケイヒ酸エステル１．０ｇ（１、４
３ｍｍｏ　１）にジオキサン２０−を加えｏ　’ｃで攪
拌し、２５％アンモニア水２．０ｍ１滴下ｆ＆２０”ｃ
で１時間反応させた。反応液を減圧下濃縮し、得られた
粗１ 結晶を水で洗浄し、次にアセトン−水で再結晶すること
によりシクロアルテノール−３，４−ジヒドロキシケイ
ヒ酸エステル７５６■を得た。

収率９０％、融点２３０〜２３１°Ｃ 比旋光度（α）　Ｗ＋４４．７°　（Ｃ０，１９、Ｃ１
（Ｃ１３）元素分析結果　ＣＪ９Ｈ（−乙Ｏシ （分子量５８８．８４として） 計算値（％）　：Ｃ７９，５４Ｈ９，５９実測値（％）
　：Ｃ７９，５９Ｈ９，６３ＩＲｖ、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃ
ｍ−’）　：　３４７０．３３００．２９１０．２８５
０．１６８０．１６０２．１５２５．１４４０．１２７
５．１１８０．９７２゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３−ＤＭＳＯ−ｄ６　）　δ：　０．
２０〜０．７０　（２＋１、ｍ）　、０．４０〜２．４
０　（２７Ｈ，ｍ　）　、０．９０　（６Ｈ，ｓ）、０
．９４　（６Ｈ，ｓ）　、１．５８　（３）１．ｂｓ　
）　１．６５　（３１（、ｂｓ　）、４．３０〜４．８
０　（ＬＨ，ｍ）　、４．８０〜５．３０　（ＩＨ，ｍ
）　、６．１７（ＩＨ，Ｖ２ＡＢｑ、１５Ｈｚ）　、６
．６０〜７．．２０　（２８，ｍ）　、６．９９（１１
Ｌｂｓ　）　、７．４０　（ＩＨ，％ＡＢｑ、１５Ｈｚ
）　、８．８７　（ＩＨ、ｂｓ　）　、９．２５　（Ｉ
Ｈ，ｂｓ　）　。

実施例５　シクロアルテノール−ｐ−アセトキシケイヒ
酸エステルの製法 ｐ−アセトキシケイヒ酸１８．１ｇ　（０，０８８ｍｏ
ｌ）にトルエン１８ｍ＋！を加え０℃に冷却し、そこへ
塩化チオニル３１ｍｅ（５当量）とピリジン１．０−を
滴下した後、６０℃に加熱、１５分間反応させた。反応
液を減圧濃縮後、トルエン３５−とピリジン５０−を加
え再度Ｏ℃に冷却し、ピリジン５０ｍｅに熔解したシク
ロアルテノール２５．０ｇ　（０，０５９ｍｏｌ）を滴
下した。

これを１１０℃に加熱し、４０分間還流した後減圧濃縮
し、得られた残渣をクロロホルムに熔解し、飽和重曹水
で洗浄後、クロロホルム５００ｐｒｅで３回抽出、クロ
ロホルム層を乾燥し、減圧下に濃縮乾固した。得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマ１グラフイー（溶媒塩化
メチレン−ヘキサノ）で粘製することによりシクロアル
テノール−ｐ−アセ　□トキシケイヒ酸エステル３２．
０ｇを得た。

収率８９％、融点１５３〜１５６℃ 比旋光度〔α〕菅・５＋４２．６°　（Ｃ１，０２、Ｃ
ｌＩＣｌ３’）元素分析結果　Ｃ４／　Ｈ５８０４ （分子量６１４．８７として） 計算値（％”）　：Ｃ８０，０８Ｈ９，５１実測値（％
）　：Ｃ８０，１３Ｈ９，４２■Ｒν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（
ｃｍ−’）　：　２９２０．　２８５０．１７６５．１
６９５．１５００．’　１３７０．１２７０．１１９５
．１１６０゜ＰＭＲ＜ＣＤＣｌ３　）　δ　：　０．３
９　（ＬＨ，％ＡＢｑ、４．２Ｈｚ）、０．６０　（Ｉ
Ｈ，％ＡＢｑ、４．２）１ｚ）　、０．７０〜２．４０
　（２７Ｈ。

ｍ　）　、０．９０　（６Ｈ，ｓ）　、０．９６　（６
１（、ｓ）　、１．６０　（３Ｈ。

ｂｓ）　、１．６７　（３Ｈ，ｂｓ　）　、２．３０　
（３Ｈ，ｓ）　、’４．５０〜５．３０　（２Ｈ，ｍ＞
　、６．４０　（ＬＨ，％＾Ｂｑ＋　１５Ｈｚ）　、６
．９０〜７．８０　（４Ｈ，ｍ）　、７．６０　（ＩＨ
，！４ＡＢｑ、１５Ｈｚ）　。

実施例６　シクロアルテノール−ｐ−ヒドロキシケイヒ
酸エステルの製法 実施例５の方法により得たシクロアルテノール−ｐ−ア
セトキシケイヒ酸エステル２８．０ｇ（０，０４６ｍｏ
ｌ　）にジオキサン２８０−を加え熔解後、０°Ｃで２
５％アンモニア水２８−を滴下した。反応液を５０℃に
加温し２時間攪拌した後、減圧濃縮し得られた残渣をア
セトン−水で再結晶することによりｐ−ヒドロキシケイ
ヒ酸エステル２３．４ｇを得た。

収率９０％、融点２４８〜２４８．５℃比旋光度〔α〕
習　＋４５．９°　（ＣＯ，９８、Ｃｌ１Ｃ］３　）■
Ｒν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ａｍ−’）　：　３１９０．２９
３０．２８５０．１７０５．１６７０．１６０５．１５
８２．１５１２．１４４０．１２８０．１１７０．８３
０　。

ＰＭ〜Ｒ（ＣＤＣ１３−ＤＭＳＯ−ｄ５　）　δ　：　
０．２０〜０．８０　（２１＋、ｍ）　、０．５０〜２
．４０　（２７Ｈ，ｍ　）　、０．８８　（６１１，ｓ
）　、０．９５　（６Ｈ，ｓ）　、１．５７　（３０，
ｂｓ　）　、１．６４　（３Ｈ，ｂｓ　）４．４．３０
〜４．８４　（ＩＨ，ｍ）　、４．８４〜５．３０　（
ＩＩＩ、ｍ）　、６．２８　（ＩＨ，’、４ＡＢｑ、１
５Ｈｚ）　、６．６０〜７．ＯＯ（２１１，ｍ）　、７
．２０〜７．６０　（２Ｈ，ｍ）　、７．４４（１１−
１，’Ａ＾Ｂｑ、１５１１ｚ）　、９．７５　（ＩＨ，
ｂｓ　）　。

実施例７　シクロアルテノール−〇−アセトキシ安息香
酸エステルの製法 アセチルサリチル酸１９．０ｇ　（０，１０６ｍｏｌ　
）にベンゼン９５ｍｅを加え２０℃で攪拌し、そこへ３
９．０ｍｌ！（５当量）の塩化チオニルと２．０−のピ
リジンを滴Ｆした。反応液を５０°Ｃに加熱し、１時間
反応させた後、減圧濃縮した。そこへベンゼン１００ｍ
ｅを加え、今度は０℃で攪拌し、　１００−のピリジン
に熔解　１１：させたシクロアルテノール３０．０ｇ　
（０，０７０ｍｏｌ　）を加え、５０℃で２０分間反応
を行った。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣を塩化メ
チレンに溶解後、飽和重曹水で洗浄し、次に塩化メチレ
ン５０〇−で３回抽出し、乾燥後、塩化メチレンを減圧
下留去して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶媒トルエン−塩化メチレン）で精製するこ
とによりシクロアルテノール−〇−アセトキシ安息香酸
エステル３０．９ｇを得た。

収率７５％、融点１３８〜１３９°Ｃ 比旋光度〔α〕翌　＋６１．４°　（ＣＯ，９９、ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　Ｃ，９Ｈ昂０４ （分子量５８８．８４として） 計算値（％）：Ｃ７９，５４Ｈ９，５９実測値（％）　
：Ｃ７９，４７、Ｈ９，６３ＩＲν、ＫＢ　ｒ　（ｃｍ
−１）　：　２９９３．２８５０．１７６８．１７１５
．１６０５．１４４７．１２８８．１２６０．１１９０
．１１２０゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　０．３Ｂ　（
ＩＨ，！４ＡＢｑ、　４．２Ｈｚ）、０．５９　（ＬＨ
，％ＡＢｑ、　４．２Ｈｚ）　、０．７０〜２．３０　
（２７Ｈ。

ｍ　）　、　領：８１　（６Ｈ，ｓ）　、　０．９７　
（３１（、ｓ）　、　１．００　（３Ｈ，ｓ）、１．６
０　（３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６７　（３１１，ｂｓ　
）　、２．３５　（３１１，ｓ）、４．５０〜５．３０
　（２８，ｍ）　、６．９０〜８．２０　（４１１，ｎ
＋）　。

実施例８　シクロアルテノール−〇−ヒドロキシ安息香
酸エステルの製法 実施例７の方法により得たシクロアルテノール−〇−ア
セトキシ安息香酸エステル３０．０ｇ（０，０５１ｍｏ
ｌ　）にジオキサン６００ｎ＋ｆを加え、０℃で゛攪拌
する。そこへ２５％アンモニア水６噌を滴下した後、反
応液を５５℃に加熱し４時間攪拌反応させた。反応終了
後溶媒を減圧留去し、得られた残渣を塩化メチレンに溶
解し、次に飽和重曹水で洗浄したのち、塩化メチレン５
００−で３回抽出した。

塩化メチレン層は乾燥後、減圧下濃縮乾固し、塩化メチ
レン−メタノールで再結晶してシクロアルテノール−〇
−ヒドロキシ安息香酸エステル２６．２ｇを得た。

収率９５％、融点１３２〜１３３°Ｃ 比旋光度〔α〕習　＋７２．９°　（Ｃ１，０１、Ｃｌ
１Ｃ］３　）元素分析結果　Ｃ？りＨｒｑ０３ （分子量５４６．８０として） 計算値（％）：Ｃ８１，２７Ｈ９，９５実測値（％）　
：Ｃ８１，３６Ｈ９，９０ＩＲν、ＫＢ　ｒ　（ｃｍ−
’）　：　３１３０．２９１０．２８５０．１６６３．
１６１０．１４８０．１２９５．１２４５．１２１０．
１１５５．１０９０．９６５．７６０　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：　、０．３９　（ＩＨ，
％ＡＢｑ、４．２Ｈｚ）、Ｏ，，６１（ＩＨ，％ＡＢｑ
、４．２Ｈｚ）　、０．６０〜２．３０　（２７Ｈ。

ｍ　）　、０．９１　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３
Ｈ，ｓ）　、１．０４　（３Ｈ，ｓ）、１．６０　（３
Ｈ，ｂｓ　）　、１．６８　（３Ｈ，ｂｓ　）　、４．
６０〜５．３０（２Ｈ，ｍ）　、６．６０〜８．００　
（５Ｈ，ｍ）　。

実施例９　シクロアルテノール−ｐ−アセトキシ安息香
酸エステルの製法 ｐ−アセトキシ安息香酸２５．４ｇ　（０，１４１ｍｏ
ｌ　）にベンゼン１００−を加え０°Ｃで攪拌し、そこ
へ５２−（５当量）の塩化チオニルを滴下、ついでピリ
ジン１．０−を加え５５°Ｃで３０分間反応させた。反
応液を減圧濃縮後５°Ｃに冷却しベンゼン２００ｍβを
加えてからピリジン２００ｍ１に熔解したシクロアルテ
ノール４０．０ｇ　（０，０９４ｍｏｌ　）を加え、６
０°Ｃで３時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。得られた
残渣をクロロホルムに熔解し飽和重曹水で洗浄後、クロ
ロホルム６００ＴＲ１で３回抽出、乾燥後、クロロホル
ムを減圧下留去した。得られた粗結晶を塩化メチ１／ン
−／ｌ　タノールで再結晶することによりシフｌコアル
テノール−ｐ−アセトキシ安息香酸エステル５２．５ｇ
を得た。

収率９５％、融点１４１〜１４２°Ｃ 比旋光度〔α〕管　＋５８．６°　（Ｃ１，００，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　ＣＩＨり６０４ （分子量５８８．８４として） 計算値（％＞　：Ｃ７９，５４Ｈ９，５９実測値（％）
：Ｃ７９，５２Ｈ９，６ＢＩＲＩ／、ＫＢ　ｒ　（ｃｍ
−’）　：　２９３０．２８５０．１７６０．１７２０
．１６００．１３６０．１２７２．１１８９．１１５９
．１１２０゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３”）　δ　：　０．４
０　（ＩＨ，！／ｆ　八ｆｌＱ、４．２１１ｚ）、０．
６１　（ＬＨ，％ＡＢｑ、　４．２１１ｚ）　、０．６
０〜２．３０　（２７１１゜ｍ　）　、０．９１　（６
Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３Ｈ，ｓ）　、１．０３　（
３１１，ｓ）、１．６０　（３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６
９　（３１１，ｂｓ’）　、２．３２　（３１１，ｓ）
、４．６０〜５．３０　（２Ｈ，ｍ）　、６．９６〜７
．４０　（２１１，ｍ）　７．８０〜８．２２　（２Ｈ
，ｍ）　、　） 実施例１０　シクロアルテノール−ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステルの製法 実施例９の方法で得たシクロアルテノール−ｐ−アセト
キシ安息香酸エステル２７．０ｇ　（０，０４６ｍｏｌ
）にジオキサン５００ｍ１を加え、熔解後、２５％アン
モニア水５０−を滴下し、２０℃で２．５時間攪拌した
。

反応終了後溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒　塩化メチレン−
エタノール）で精製することによりシクロアルテノール
−ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルエタノール付加物２
４．０ｇを得た。

収率９６％、融点１８０〜１８２℃ 比旋光度（α）　Ｖ　＋６６．１°　（Ｃ１，００，Ｃ
ＨＣｌ３　）元素分析結果（，３ｑＨｒｑ０３　・Ｃ２
Ｈ５０Ｈ（分子量５９２．８７として） 計算値（％）　：Ｃ７９，００’　Ｈ１０，２０実測値
（％）　：Ｃ７９，１１Ｈ１０，１４ＩＲＩ／、ＫＢ　
ｒ　（ｃｍ−’）　：　３４５０．３１５０．２９５０
．２８５０．１７１５．１６８９．１６１２．１６００
．１５１５．１３１０．１２８０．１１６０゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：　０．３９　（ｉｌ＋、
％ＡＲｑ、４．２１１ｚ）、０．６０　（ＩＨ，％ＡＢ
ｑ、４．２Ｈｚ）　、０．６０〜２．３０　（２７１Ｌ
ｍ　）　、０．９１　（６Ｂ、ｓ）　、０．９７　（３
）１．ｓ）　、１．０３　（３Ｈ，ｓ＞、１．６０　（
３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６８　（３Ｈ，ｂｓ　）　、４
．５０〜５．３０（２Ｈ，＋ｎ）　、６．６０〜７．０
５　（２１１，ｍ）　、６．８８　（２＋１゜％ＡＢｑ
、８．１Ｈｚ）　、７．１１　（ＩＨ，ｂｓ　）　、７
．６０〜８．２０（２８，ｍ）　、７．８２　（２Ｈ，
’Ａ＾ＢＱ、８．１１１ｚ）　。

実施例１１　シクロアルテノール−ｍ−アセトキシ安息
香酸エステルの製法 ｍ−アセトキシ安息香酸２５．Ｏｇ　（０，１３９ｍｏ
ｌ　）にベンゼン１００−を加え０℃で攪拌しそこへ塩
化チオニル５２ｍ（５当量）を滴下し、ついでピリジン
０．５ｍｌを加えた後６０℃で３０分間反応させた。反
応液を減圧濃縮後ベンゼン２０（ｈｎｅを加え再度Ｏ°
０で攪拌し、その中ヘビリジン２００ｗｒｅに熔解した
シクロアルテノール４０．０ｇ　（０，０９４ｍｏｌ　
）を滴下した。６０℃に加熱し１時間反応浅域圧下濃縮
し、得られた結晶残渣をクロロホルムに熔解し１．この
溶液を飽和重曹水で洗浄し、次にクロロポルム５０〇−
で３回抽出、クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
媒　塩化メチレン−ヘキサン）で精製することによりシ
クロアルテノール−ｍ−アセトキシ安息香酸エステル４
９．０ｇを得た。

収率８９％、融点１２２〜１２３℃ 比旋光度〔α〕習５＋　６０．８”　（ＣＯ，，９９、
ＣＨＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ１９Ｈｔ−６０４ （分子量５８８．８４として） 計算値（％）　：Ｃ７９，５４Ｈ９，５９実測値（％）
：Ｃ７９，６０Ｈ９，５５ＩＲν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ａｍ
−’）　：　２９３０．２８５０．１７６９．１７１５
．１５８５．１４４０．１３７０．１２８０．１２７５
．１２１２゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　６　：　０．３９
　（１）１．　’ＡＡＢｑ、　４．２Ｈｚ）、０．６１
　（ＩＨ，’ＡＡＢｑ、４．２Ｈｚ）　、０．６０〜２
．３０　（２７Ｈ。

ｍ　）　、０．９１　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３
Ｈ，ｓ）　、１．０３　（３Ｈ，ｓ）、１．６０　（３
Ｈ，ｂｓ　）　、１．６８　（３Ｈ，ｂｓ　）　、２．
３２　（３Ｈ，ｓ）、４．６０〜５．３０　（２８，ｍ
）　、７．１０〜８．０５　（４Ｈ，ｍ）　。

実施例１２　シクロアルテノール−ｍ−ヒドロキシ安息
香酸エステルの製法 実施例１１の方法により得たシクロアルテノール−ｍ−
アセトキシ安息香酸エステル２７．０ｇ（０，０３６ｍ
ｏｌ　）にジオキサン４００−を加え０℃で攪拌した。

そこへ２５％アンモニア水４０ｍ１！を滴下し、４０″
Ｃに加温、１．５時間反応させた。反応終了後減圧濃縮
し、得られた結晶残渣をクロロホルムに溶解し、この溶
液を飽和重曹水で洗浄し、次にクロロホルム３００−で
３回抽出し、クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮すると
粗結晶が得られた。これを塩化メチレン−ヘキサンで再
結晶することによりシクロアルテノー゛ルーｍ−ヒドロ
キシ安息香酸エステル２２．７ｇを得た。

収率９１％、融点１７６〜１７７．５℃比旋光度〔α〕
菅・５＋６５．４°　（Ｃ１，０１、ＣｌＩＣｌ５）元
素分析結果　Ｃ？？Ｈ１−＜７０３ （分子量５４６．８０として） 計算値（％）　：Ｃ８１，２７Ｈ９，９５実測値（％）
　：Ｃ８１，２１Ｈ９，９９ＩＲν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃ
ｍ−’）　：　３３８０．２９５０．２９３０゜２８５
０．１７１０．．１６９２．１６００．１４５０．１３
１０．１２９０．１１１０・９７０・７５８・　１．。

Ｐ　ＭＲ（ＣＨＣｌ３　）　δ　：　０．３８　（ＩＨ
，’Ａ　ＡＢｑ、４．２Ｈｚ）、０．６０　（ＩＬ　Ｖ
２ＡＢｑ、４．２Ｈｚ）　、０．６０〜２．３０　（２
７Ｈ。

ｍ　）　、０．９０　（６）１．ｓ）　、０−９７　（
３Ｈ，ｓ）　、１．０２　（３Ｈ，ｓ）、１．６０　（
３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６８　（３Ｈ，ｂｓ　）　、４
．５２〜５．３０（２Ｈ，ｍ）　、６．９０〜７．７０
　（４Ｈ，ｍ）　。

実施例１３　シクロアルテノール−〇−メトキシ安息香
酸エステルの製法 シクロアルテノール１６．０ｇ　（０，０３８ｍｏｌ　
＞を１６０威のピリジンに溶かし、０°Ｃで攪拌した。

そこへ１．０ｄ　（１，２当量）の０−メトキシ安息香
酸クロリドを滴下した後、反応液を４０℃に加温し１時
間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得ら
れた結晶残渣をクロロホルムに熔解し、この溶液を飽和
重曹水で洗浄し、次にクロロホルム（１００＋ｍ３回）
で抽出し、クロロホルム層を乾燥後、減圧下濃縮乾固し
て粗結晶を得た。この粗結晶を塩化メチレン−メタノー
ルで再結晶することによりシクロアルテノール−〇−メ
トキシ安息香酸ニスデル１８．０ｇを得た。

収率８６％、融点１４１〜１４２’ｃ 比旋光度〔α〕習　＋４７．５°　（Ｃ１，０２、ＣＩ
Ｃｌ３　）元素分析結果　Ｃｊｇ　Ｈｚ−６０３ （分子量５６０．８３としζ） 計算値（％）　：Ｃ８１，３８Ｈ１０，０７実測値（％
）　：Ｃ８１，３３Ｈ１０，１５ＩＲν、Ｋ　Ｂ　ｒ　
（ｃｍ−’）　：　２９３０．２８５０．１７２０．１
６９６．１５９８．１４６０．１２９８．１２５０．１
１３０゜ＰＭＲ（ＣＨＣｌ３　）　δ：　０．３８　（
ＩＨ，Ｖ２ＡＢｑ、　４．２１１ｚ）、０．６０　（Ｉ
Ｈ，％ＡＢｑ、４．２Ｈｚ）　、０．６０〜２．３０　
（２７１１゜ｍ　）　、０．９１　（３Ｈ，ｓ）　、０
．９６　（６Ｈ，ｓ）　、１．ｏｏ　（３＋１．！ｌ）
、１．６０　（３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６７　（３８，
ｂｓ　）　、３．８８　（３１１，ｓ）、４．５０〜５
．３０　（２Ｈ，ｍ＞　、６．７０〜８．００　（４１
１，ｍ）　。

実施例１４　シクロアルテノール−ｐ−メトキシ安息香
酸エステルの製法 シクロアルテノール２０．０ｇ　（０，０４７ｍｏｌ　
）を１５０−のピリジンに溶かし、Ｑ　’Ｃに冷却した
。そこへ９．５ｍｅ　（１，２当量）のｐ−メトキシ安
息香酸クロリドを滴下した後、５０°Ｃに加熱し３時間
攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた
結晶残渣をクロロホルムに熔解し、この溶液を飽和重曹
水で洗浄し、クロロホルム２００−で３回抽出し、クロ
ロホルム層を乾燥、減圧濃縮して粗結晶を得た。この粗
結晶を塩化メチレン−メタノールで再結晶することによ
りシクロアルテノール−ｐ−メトキシ安息香酸エステル
２５．０ｇを得た。

収率９５％、融点１２９．５〜１３０℃比旋光度〔α〕
菅　＋６２．９°　（ＣＯ，９９、ＣＨＣｌ３　＞元素
分析結果　ＣＪＩｒ　Ｈｒ＆　Ｑ　３　゛（分子量５６
０．８３として） 計算値（％）　：Ｃ８１，３８Ｈ１０，０７実測値（％
）　：Ｃ８１，３１Ｈ１０，１５ＩＲＩ／、ＫＢ　ｒ　
（ｃｍ−’）　：　２９１０．２８５０．１７１１．１
６０５．１５０Ｂ、１２７０．１２５０．１１６５．１
１１５．１１００゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　０．３
９　（Ｉｎ、　％ＡＢｑ、　４．２Ｈｚ＞、０．６１　
（１）１．　％ＡＢｑ、　４．２Ｈｚ）　、０．７０〜
２．３０　（２７Ｈ。

ｍ　）　、０．９１　（６４１，ｓ）　、０．９８　（
３Ｈ，ｓ）　、１．０３　（３Ｈ，ｓ）、１．６０　（
３）１．ｂｓ　）　、１．６８　（３Ｈ，ｂｓ　）　、
３．８４　（３Ｍ、ｓ）、６．７０〜７．０５　（２）
１．ｍ）　、７．８０〜８．１２　（２Ｈ，ｍ）　。

実施例１５　シクロアルテノール−ｍ−メトキシ安息香
酸エステルの製法 ｍ−メトキシ安息香酸９．６ｇ　（０，０６３ｍｏｌ　
＞にベンゼン５０−を加え０℃で攪拌する。そこへ塩化
チオニル２４−（５当量）を滴下、ついでピリジン０．
５ｍｌを加えてから４０℃に加温３０分間反応させた。

反応液を減圧濃縮後ベンゼン１００ｍ１を加え再度Ｏ℃
に冷却し、そこへピリジン１００−に溶解したシクロア
ルテノール１８．０ｇ　（０，０４２ｍｏｌ　＞を滴下
した。４０℃で１時間、５０℃で１時間反応させてから
溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をクロロホルムに熔
解し、この溶液を飽和重曹水で洗浄し、次にクロロホル
ム２００−で３回抽出し、クロロホルム層を乾燥後、減
圧濃縮し、粗結晶を得た。これを塩化メチレン−メタノ
ールで再結晶することによりシクロアルテノール−ｍ−
メトキシ安息香酸エステル２３．０ｇを得た。収率は定
量的であった。

融点１２７〜１２８℃ 比旋光度〔α〕管・５＋６３．７°　（Ｃ１，００、Ｃ
ＩＩＣＩ）元素分析結果　Ｃａｌ　Ｈ＃　０３ −　（分子量５６０．８３として） 計算値（％）　：Ｃ８１，３８Ｈ１０，０７’、：実測
値（％）　：Ｃ８１，４４Ｈ１０，０１１Ｒν、Ｋ　Ｂ
　ｒ　（ｃｍ−’）　：　２９３０，２８５０．１７１
５．１７００．１５８４．１４５０．１２８５．１２７
５．１１００．１０４５．７５５　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３９　（１Ｂ、％Ａ
Ｂｑ、４．２Ｈｚ）、０．６０　（１Ｈ９％ＡＢｑ、４
．２１（ｚ）　、０．６０〜２．３０　＜２１Ｈ。

ｍ　）　、０．９１　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３
■、ｓ＞　、１．０４　（３８，ｓ）、１．６０　（３
Ｈ，ｂｓ　）　、１．６８　（３Ｈ；ｂｓ　）　、３．
８４　（３８，ｓ）、４．６０〜５．３０　（２１，ｍ
）　、６．９０〜７．８０　（４Ｈ，ｍ）　。

実施例１６　シクロアルテノール−〇−二トロ安息香酸
エステルの製法 ０−ニトロ安息香酸４．７ｇ　（０，０２８ｍｏｌ　）
を５０ｍｅのジオキサンに溶かし、０℃で攪拌する。そ
こへ１０．Ｏｍｅ（５当量）の塩化チオニルを滴下した
後、ジメチルホルムアミド０．２−を加え、５０℃で３
０分間反応させた。反応液を減圧濃縮し塩化チオニルを
除去後、ジオキサン５０ｍｔ’を加え０℃で攪拌した。

そこへピリジン５０−にシクロアルテノール１０．０ｇ
　（０，０２３ｍｏｌ　）を熔解した溶液を滴下し、７
０℃で３０分間反応させた。反応終了後、反応液を減圧
濃縮して得られた残渣をクロロホルム　１００ｍｅに溶
解し、飽和重曹水で洗浄後、クロロホルム１００−にて
３回抽出し、乾燥、濃縮操作を行った。

得られた固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶媒　クロロホルム−ヘキサン）により精製し、シク
ロアルテノール−〇−二トロ安息香酸エステル１３．０
ｇを得た。

収率９６％、融点１６６〜１６７℃ 比旋光度〔α〕甘　＋９４．８°　（Ｃ１，０ＬｃＩ（
Ｃ１０）元素分析結果　ＣＪ７　Ｈｒ３０４　Ｎ（分子
量５７５．８０として） 計算値（％）　：　Ｃ７７，１７、Ｈ９，２８、Ｎ　２
．４３実測値（％）　：　Ｃ７７，２Ｂ、Ｈ’９．２１
、Ｎ　２．４２ＩＲｐ、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−’）　：
　２９３０．２８５０．１７１０．１５３５．１３７５
．１３００．１１３０゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：
　０．３８　（ＩＩＩ、＋ＡＡＢＱ、４．２１１ｚ）、
０．５９　（ＩＨ，Ｖ２ＡＢｑ、　４．２Ｈｚ）　、０
．６０〜２．３０　（２７１１゜ｍ　）　、０．８９　
（３Ｈ，ｓ）　、Ｏ，，９１（３Ｈ，ｓ）　、０．９４
　（３Ｈ，ｓ）、０．９７　（３Ｈ，ｓ）　、１．６０
　（３１１，ｂｓ　）　、１．６８　（３１１，ｂｓ　
）、４．６０〜５．３０　（２Ｈ，ｍ）　、７．５０〜
８．００　（４１１，ｍ）　。

実施例１７　シクロアルテノール−〇−アミノ安息香酸
エステルの製法 実施例１６の方法により得たシクロアルテノール−〇−
二トロ安息香酸エステル２０．０ｇ　（０，０３５ｍｏ
ｌ　）を酢酸８００−に懸濁させたところへ亜鉛末２０
．０ｇを加え５０℃で３時間攪拌した。反応終了後亜鉛
末をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をクロロ
ホルムに溶解し、次ぎに飽和重曹水で洗浄後クロロホル
ム５００−で３回抽出した。クロロホルム層を乾燥、減
圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶媒　塩化メチレン−ヘキサン）で精製する
ことによりシクロアルテノール−〇−アミノ安息香酸エ
ステル１５．０ｇを得た。

収率８０％、融点１８５〜１８６℃ 比旋光度〔α〕菅５＋７７．５°　（Ｃ１，０２、ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　ＣｙｙＨｒｒ○２Ｎ （分子量５４５．８２として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，４１、Ｈ１０，１６、Ｎ　
２．５７実測値（％）　：　Ｃ８１，４８、Ｈ１０，１
８、Ｎ　２．５３ＴＲＩ／、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−１）
　：　３４７０，３３５０．２９３０．２８５０．１６
７０．１６２０．１２９０．１２４８．１１５５．７６
０　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：　０．４０　（ＬＨ，’
Ａ　ＡＢｑ、４．２１１ｚ）、０．６１　（ＩＨ，％Ａ
Ｂｑ、４．２ｔｌｚ）　、０．６０〜２．３０　＜２７
１１゜ｍ　）　、０．９１　（６Ｈ，ｓ）　、０．９７
　（３Ｈ，ｓ）　、１．０３　（３１１，ｓ）、１．６
０　（３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６７　（３Ｂ、ｂｓ　）
　、４．６０〜５．３２（２■、ｍ）　、５．５０　（
２Ｈ，ｂｓ　）　、６．４’０〜８．００　（４１１，
ｍ）　。

実施例１８　シクロアルテノール−ｐ−二１・口安息香
酸エステルの製法 ｐ−ニトロ安息香酸２．９５ｇ　（０，０１８ｍｏｌ　
）にジオキサン３０ｍＰを加え、２０℃で攪拌する。そ
こへ５当量（６，５ｍ）の塩化チオニルをゆっくり滴下
し、ついで０．３−のジメチルホルムアミ］゛を加え５
０℃で３０分間反応させた。溶媒を減圧留去し、過剰の
塩化チオニルを完全に除いた後、得られた酸クロリドに
ジオキサン２５−を加え０℃で攪拌した。

そこへピリジン２５−に熔解したシクロアルテノール５
．０ｇ　（０，０１２ｍｏｌ　）を加え６０℃で２０分
間反応させた。反応液を減圧濃縮して得られた残渣をク
ロロホルム５０−に熔解し、飽和重曹水で洗浄後、クロ
ロホルム５０ｍＪ！にて３回抽出し、乾燥、濃縮操作を
行った。得られた固形物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶媒　クロロホルム−ヘキサン）により精製
し、６．３ｇのシクロアルテノール−ｐ−二トロ安息香
酸エステルを得た。

収率９３％、融点２２１〜２２２℃ 比旋光度（α）　’ｆｆ・５＋６２．３°　（Ｃ１，０
１、ＣＨＣｌ３　）元素分析結果　Ｃａ７Ｈタ３０４Ｎ （分子量５７５．８０として） 計算値（％）　：　Ｃ７７，１７、Ｈ９，２８、Ｎ　２
．４３実測値（％）　：　Ｃ７７，２５、Ｈ９，２１、
Ｎ　２．５０■Ｒν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−１）　：　
２９３０．２８５０．１７１５．１５２０、１３５０．
１２９０．１１２０．１１００゜Ｐ　Ｍ　Ｒ（ＣＨＣｌ
３　）δ：　０．４１　（ＩＨ，！ｚｆＡＢｑ、　４．
２Ｈｚ）、０．６１　（１８，％ＡＢｑ、　４．２Ｈｚ
）　、０．７０〜２．４０　（２７Ｈ。

ｍ　）　、０．９１　（３Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３
１（、ｓ）　、１．０５　（３１１，ｓ）、１．６０　
（３８，ｂｓ　）　、１．６８　（３８，ｂｓ　）　、
４．６０〜５．３０（２）１．ｍ）　、８．００〜８．
５０　（４）１．ｍ）　。

実施例１９　シクロアルテノール−ｐ−アミノ安息香酸
エステルの製法 実施例１８の方法により得たシクロアルテノール−ｐ−
二トロ安息香酸エステル５．０ｇ　（８，７０ｍ＋ｎ。

ｌ）を酢酸２５０−に懸濁し、亜鉛末１０．０ｇを加え
２０〜２５℃で２．５時間攪拌した。亜鉛末をろ過によ
り除去後、ろ液を減圧濃縮し、得られる固形物を飽和重
曹水で洗浄しクロロホルムで抽出した。クロロホルム層
を乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶媒　塩化メチレン）で精製することにより
シクロアルテノール−ｐ−アミノ安息香酸エステル４．
０ｇが得られた。

収率８４％、融点１６８〜１６９℃、比旋光度〔α〕菅
＋　６２．２°　（Ｃ１，００、ＣＨＣｌ３　）元素分
析結果　Ｃ３りＨσ０２Ｎ （分子量５４５．８２として） 計算値（％”）　：　Ｃ８１，４１、Ｈ１０，ｉ６、Ｎ
　２．５７実測値（％）　：　Ｃ，８１，５２、Ｈ１０
，１２、Ｎ　２．５３■Ｒν、ＫＢ　ｒ　（ａｍ−１）
　：　３４７０．３３５０．２９３０゜２８５０、１７
０５．１６８５．１６２５．１６００．１５１５．１３
１０．１２７５．１１７０．１１１５゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：　０．３６　（ｉｌｌ、
’Ａ　ＡＢｑ、４）１ｚ）　、０．５８　（１）１．　
！４ＡＢｑ、４Ｈｚ）　、０．７０〜２．３０　（２７
Ｆｌ、ｍ　）、０．９５　（３）１．ｓ）　、０．９８
　（６Ｈ，ｓ）　、１．００　（３Ｈ，ｓ）　、１．５
９　（３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６６　（３Ｈ，ｂｓ　）
　、４．５０　（２Ｈ，ｂｓ　）、４．５０〜５．３０
　（２Ｈ，ｍ）　、６．４０〜６’、８０　（２Ｈ，ｍ
）　、７．６０〜８．１０　（２Ｈ，ｍ）　。

実施例２０　シクロアルテノール−ｐ−アセタミド安息
香酸エステルの製法 ｐ−アセタミド安息香酸５．５ｇ　（０，０３１ｍｏｌ
　）にジオキサン１１０−を加え、２０℃で攪拌し、そ
こへ２１．Ｏｍｅ　（１０当量）の塩化チオニルを滴下
、ついで０．５−のピリジンを加え５０℃で５分間反応
させた。反応液を減圧濃縮し塩化チオニルを除去後、ジ
オキサン５０ｍｆ！と５０−のベンゼンに溶解したシク
ロアルテノール１０．０ｇ　（０，０２３ｍｏｌ　）を
２０℃で加え、さらにピリジン２０−を加えた。これを
７０℃に加熱し３時間反応させた後、溶媒を減圧下留去
し、得られた残渣をクロロホルム１００−に溶解後、飽
和重曹水で洗浄し、次ぎにクロロホルム１００ｍ１で５
回抽出した。クロロホルム層を乾燥、減圧濃縮後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒　クロロホルム
−酢酸エチル）により精製を行うことによりシクロアル
テノール−ｐ−アセタミド安息香酸エステル１１．０ｇ
を得た。

収率８０％、融点２０２〜２０４℃ 比旋光度〔α〕智　＋５９．６°　（ＣＯ，９９、Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ３９Ｈｒ７０３　Ｎ （分子量５８７．８５として） 計算値（％）　：　Ｃ７９，６８、Ｈ９，７７、Ｎ　２
．３８実測値（％）　：　Ｃ７９，５９、Ｈ９，８２、
Ｎ　２．３，１ＩＲＩ／、ＫＢ　ｒ　（ｃｍ−１）　：
　３３１０．２９３０．２８５０．１７０５．１６８０
．１５９８．１５２０．１３１０．１２８５．１２６０
゜１１８０．１１３５゜ ＰＭＲ（Ｃ［１Ｃ１３）　δ　：　０．３９　（ＩＨ５
’Ａ　ＡＢｑ＋　４Ｈｚ）　、０．６０　（ＩＨ，％Ａ
Ｂｑ、　４Ｈｚ）　、０．６０〜２．３０　（２７１１
，ｍ　）、０．９１　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３
１１，ｓ）　、１．０３　（３１１，ｓ）、１．６０　
（３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６８　（３１１，ｂｓ　）　
、２．２０　（３１１，ｓ）、４．５０〜５．３０　（
２Ｈ，ｍ＞　、７．５１　（ｌｔｌ、ｂｓ　）　、７．
５９（２）１．　％ＡＢｑ、　８．’４）１ｚ）　、７
．９７　（２１Ｌ　’Ａ＾ＢＱ＋　８．４１１ｚ）実施
例２１　シクロアルテノール−ｐ−アミノ安息香酸エス
テルの製法　） 実施例２０の方法により得たシクロアルテノール−ｐ−
アセタミド安息香酸エステル１０．０ｇ（０，０１７ｍ
ｏｌ　）にテトラヒドロフラン２００−と３０％塩酸１
００−を加え２時間加熱還流を行った。反応終了後、溶
媒を減圧留去し、クロロホルムに熔かしく３００　ｍｅ
）　Ｉ　Ｎカセイソーダ２００−１次いで飽和食塩水で
洗浄後、クロロホルムで３回抽出した。クロロホルム層
は乾燥後減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶媒　酢酸エチル−ヘキサン）で精製することに
よりシクロアルテノール−ｐ−アミノ安息香酸エステル
３．２ｇを得た。

収率３４％、融点１６８〜１６９℃ 比旋光度〔α〕習　＋６２．２゜ 元素分析結果　Ｃａ７Ｈげ０２Ｎ （分子量５４５．８２として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，４１、Ｈ１０，１６、Ｎ　
２．５７実測値（％）　：　Ｃ８１，４８、Ｈ１０，２
３、Ｎ　２．５４実施例２２　シクロアルテノール−ｍ
−二トロ安息香酸エステルの製法 シクロアルテノール１５．０ｇ　（０，０３５ｍｏｌ　
）をピリジン１５０−に熔解し０℃で攪拌したところへ
、ｍ−ニトロ安息香酸クロリド８．５ｇ　（１，３当量
）を滴下した後、反応液を４０°Ｃに加温し、３００分
間反応せた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し得られた
残渣を塩化メチレン１００艷に熔解し飽和重曹水で洗浄
後、塩化メチレン１００−にて３回抽出し、乾燥、濃縮
操作を行った。得られた濃縮残渣を塩化メチレン５０−
に溶かしメタノール２００ｍＦを加え結晶化させること
によりシラ１１アルテノールー収率９６％、融点１６２
．５〜１６３．５℃比旋光度〔α〕晋　＋６０．８’　
（　Ｃ　Ｏ．９９、ＣｌＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ
３りＨ〜０４Ｎ （分子量５７５．８０として） 計算値（％）　：　Ｃ　７７、１７、Ｈ　９．２Ｂ、Ｎ
　２．７Ｉ３実測値（・％）：　Ｃ　７７、１０，　Ｈ
　９．３３、Ｎ　２．３１１ＲＩ／、ＫＢ　ｒ　（ｃｌ
ｌｌ−’）　：　２９２０、２８５０、１７１２、１５
３２、１３５０、１２９０、１１４５、９８０　、７１
５　。

ＰＭＲ　（ＣＤＣ１３　）　δ　：　０．４２　（　Ｉ
ＩＬ　’Ａ　ＡＢｑ，　４．２１１ｚ）、　０．６４　
（ＩＨ，％ＡＢｑ、　４．２Ｈｚ）　、　０．６０〜２
．４０　（２７Ｂ。

ｍ　）　、０．９２　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３
８，ｓ）　、１．０７　（３Ｈ，ｓ）、１．６０　（３
Ｈ，ｂｓ　）　、１．６７　（３Ｈ，ｂｓ　）　、４．
６０〜５．３０（２Ｈ，ｍ）　、７．５０〜８．５０　
（４Ｈ，ｍ）　。

実施例２３　シクロアルテノール−ｍ−アミノ安息香酸
エステルの製法 実施例２２の方法により得たシクロアルテノール−ｍ−
二トロ安息香酸エステル１５．０ｇ　（０，０２６ｍｏ
ｌ）を酢酸７５０−に懸濁させ、亜鉛末３０．０ｇを加
え、４０°Ｃで２時間攪拌した。反応終了後亜鉛末をろ
別し、ろ液を濃縮後、得られた残渣をクロロホルムに熔
解し、飽和重曹水で洗浄後、クロロホルム３００ｍｅで
５回抽出した。クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮し、
次にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒　クロ
ロホルム）で精製を行うことによりシクロアルテノール
−ｍ−アミノ安息香酸エステル１２．６ｇを得た。

収率８９％、融点１７２．５〜１７３．５°Ｃ比旋比変
光α）習・５＋　６２．６°　（ＣＯ，９９、ＣＩＣｌ
３　）元素分析結果　Ｃａ７　Ｈｒｌ−０２Ｎ（分子量
５４５．８２として） 計算値（％）：　Ｃ８１，４１、Ｈ１０，１６、Ｎ　２
．５７実測値（％）　：　Ｃ８１，５３、Ｈ１０，１１
、Ｎ　２．５３■Ｒν、ＫＢ　ｒ　（ａｍ−’）　：　
３４５０．３３５０．２９００゜２８５０．１７００．
１６２７．１４６０．１２８７．１２４０．１１００．
９７５．７５５　。

ＰＭＲ（ＣＤＣｌ２　）　δ　：　０．４０　（Ｉｌｂ
　！／ＧＡＢｑ、４．２１１ｚ）、０．６１　（ＬＨ，
％ＡＢｑ、４．２Ｈｚ）　、０．６０〜２．３０　（２
７１１゜ｍ　）　、０．９１　（６Ｈ，ｓ）　、０．９
８　（３■、ｓ）　、１．０３　（３１１，ｓ）、１．
６１　（３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６８　（３１１，ｂｓ
　）　、３．７０　（２１＋。

ｂｓ）　、４．６０〜５．３０　（２Ｈ，ｍ）　、６．
７０〜７．５０　（４１１，ｍ）　。

実施例２４　シクロアルテノールニコチン酸エステルの
製法 ニコチン酸８．７ｇ　（０，０７１ｍｏｌ　）に０℃で
トルエン１０−と塩化チオニル５０ｍｆ！　（１，０当
Ｎ）を加えた後、６０℃で３０分間加熱攪拌した。反応
液を減圧濃縮後、再度０°Ｃでシクロアルテノール２０
．０ｇ（０，０４７ｍｏｌ　）とピリジン１００−、ト
ルエン５０ｍｆ’を加えてから１００℃にて、３０分間
加熱攪拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、
得られた　１残渣を塩化メチレンに熔解後、飽和重曹水
で洗浄し、次に塩化メチレンで３回抽出しく各３００−
）乾燥した。塩化メチレン層を減圧下濃縮乾固した後、
塩化メチレン−メタノールで再結晶を行うことによりシ
クロアルテノールニコチン酸エステル２４．４ｇを得た
。

収率９８％、融点１７０．５〜１７１”Ｃ比旋光度〔α
〕甘　＋６７．８°　（Ｃ１，００，’ＣＨＣｌ３　）
元素分析結果　Ｃｒ６Ｈｔ３０２Ｎ （分子量５３１．７９として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，３０、Ｈ１０，０５、Ｎ　
２．６３実測値（％）　：　Ｃ８１，２２、Ｈ１０，０
９、Ｎ　２．５７■Ｒν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−’）　
：　２９２０．２８５０．１７１８．１５９０．１２８
２．１１２２．９６５．７４０　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．４０　（ＬＨ，％Ａ
Ｂｑ、　４．２Ｈｚ）、０．６２　（ＩＨ，’Ａ＾Ｂｑ
、　４．２Ｈｚ）　、０．６０〜２．４０　（２７Ｈ。

ｍ　）　、０．９１　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３
Ｈ，ｓ）　、１．０４　（３Ｌｓ）、１．６０　（３Ｈ
，ｂｓ　）　、１．６７　（３Ｈ，ｂｓ　）　、４．５
０〜５．．３０（２Ｈ，ｍ）　、７．２０〜９．３０　
（４Ｈ，ｍ）　。

実施例２５　シクロアルテノールリノール酸エステルの
製法 リノール酸２３．０ｇ　（０，０８２ｍｏｌ　）にベン
ゼン６１−を加え０℃で攪拌した。そこへ６ｌ−（１０
当量）の塩化チオニルを滴下した後４０℃で３０分間加
温攪拌を行った。反応液を減圧濃縮後ベンゼン１２５ｍ
ｆｆを加え、再度０℃にて攪拌し、ピリジン１２５−に
溶解させたシクロアルテノール２５．０ｇ　（０，０５
９ｍｏｌ）を加えてから４０℃に加温１０分間反応させ
た。溶媒を減圧留去原塩化メチレンに熔かし飽和重曹水
で洗浄し、次ぎに塩化メチレン５００−で３回抽出した
。塩化メチレン層は無水硫酸すｌ・リウムで乾燥後減圧
濃縮し油状物質を得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ｆ６媒　塩化メチレンーヘキ号ン）にて
精製することによりシクロアルテノールリノール酸エス
テル３６．１ｇを得た。

収率９０％、融点　油状物 比旋光度〔α３Ｍ・５　＋３９．３゜ 元素分析結果　ＣりＲＨ９ｏ０２ （分子量６８９．１２として） 計算値（％）：　Ｃ８３，６５、Ｈ１１，７０実測値（
％）　：　Ｃ８３，５２、Ｈ１１，８３ＩＲν、ｎｅａ
ｔ　（ａｍ−’）　：　２９１０．２８５０．１７３０
．１４６０．１３７３．１１７０．９８０　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３３’（ＩＨ，％Ａ
Ｂｑ、　４．２Ｈｚ）゛、０．５６　（ＩＩＬ　！４Ａ
Ｂｑ、４．２Ｈｚ）　、０．６０〜２．５０　（５２８
゜ｍ　）　、０．８４　（３Ｈ，Ｓ）　、０．８７　（
６Ｈ，ｓ）　、０．９６　（３Ｌｓ）、１．６０　（３
８，ｂｓ　）　、１．６７　（３Ｈ，ｂｓ　）　、２．
７６（２１＋、ｂｔ、５．０Ｈｚ　＞　、４．４０〜４
．８０　（ＩＨ，ｍ）　、４．９０〜５．６４　（５Ｈ
，ｍ） 実施例２６　シクロアルテノール−３，４−ジアセトキ
シ安息香酸エステルの製法 ３．４−ジアセトキシ安息香酸２０．９ｇ　（０，０８
８ｍｏｌ　）に、トルエン５０−を加え０°Ｃで攪拌し
たところへ、塩化チオニル３３−（５当量）を滴下した
後、７０℃に加熱し、１０分間攪拌した。反応液を減圧
濃縮してからトルエン１２５−を加え、再度Ｏ℃で攪拌
し、そこへピリジン６０−に熔解したシクロアルテノー
ル２５．０ｇ　（０，０５９’ｍｏｌ’　）を加え、２
２°Ｃに戻し、１時間反応させた。反応終了後溶媒を減
圧留去し得られた残渣を塩化メチレンに溶解後、飽和重
曹水で洗浄し、次ぎに塩化メチレン４００−で３回抽出
し乾燥した“。塩化メチレン層を減圧下濃縮乾固して得
られる残渣をクロロホルム−メタノールで再結晶するこ
とによりシクロアルテノール−３゜４−ジアセトキシ安
息香酸エステル３３．８ｇを得た。

収率８９％、融点１４８〜１４８．５℃比旋光度〔α〕
甘　＋５３．３°　（ＣＯ，９９、ＣＨＣｌ３　）元素
分析結果　Ｃぐ１ＨｔＦ？０６ （分子量６４６．８７として） 計算値（％）　：　Ｃ７６，１２、Ｈ９，０４実測値（
％）　：　Ｃ７６，０１、Ｈ９，１７■Ｒν、ＫＢ　ｒ
　（ａｍ−’）　：　２９１０．２８５０．１７７５．
１７１０、１６１０．１４９８．１４２０．１３７０．
１２８０．．１１９５．１１６０゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：　０．３９　（ＩＩｌ、
’Ａ　ＡＢｑ、　４．２１１ｚ）、０．６１　（ＩＨ，
Ｖ２ＡＢｑ、　４．２１１ｚ）　、０．７０〜２．４０
　（２７１１゜ｍ　）　、０．９０　（６Ｈ，ｓ）　、
０．９７　（３１１，ｓ）　、１．０２　（３１Ｌｓ）
、１．６０　（３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６８　（３１１
，ｂｓ　）　、２．２９　（６１１，ｓ）、４．６０〜
５．３０　（２Ｈ，ｍ）　、７．１（１〜７．５０　（
２１１，ｍ）、７．７８〜８．２０　（３Ｈ，ｍ）’　
）１実施例２７　シクロアルテノール−３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸エステルの製法 実施例２６の方法により得たシクロアルテノール−３，
４−ジアセトキシ安息香酸エステル２３．０ｇ（０，０
３６ｍｏｌ　＞にジオキサン４６０−を加え０℃に冷却
し、そこへ２５％アンモニア水４６−を滴下後、２０℃
に戻し３０分間、さらに４０℃に加温して１５分間攪拌
した。反応終了後溶媒を減圧留去して得られた残渣をク
ロロホルム−ヘキサンで再結晶することによりシクロア
ルテノール−３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル１
８．６ｇを得た。

収率９３％、融点１９９〜１９９．５℃比旋光度〔α〕
菅　＋６３．７°　（ＣＯ，９７、ＣＨＣｌ３　）元素
分析結果　Ｃ３７Ｈｒり０４ （分子量５６２．８０として） 計算値（％）：　Ｃ７８，９６、Ｈ９，６７実測値（％
）　：　Ｃ７８，８２、Ｈ９，６３ＩＲν、ＫＢ　ｒ　
（ａｍ−’）　：　３４７０．３３３０．２９００．２
８５０．１７０５．１６７９．１６０５．１５２５．１
４３５．１２８０．１２３０、１０９Ｂ、９７５゜ ＰＭＲ（ＣＤＣｌ２　）　δ：　０．３８　（１■、’
Ａ　ＡＢｑ、４．２Ｈｚ）、０．５０　（ＩＨ，％ＡＢ
ｑ、４．２Ｈｚ）　、０．５０〜２．４０　（２７１１
゜ｍ、）　、０．８８　（６Ｈ，ｓ）　、０．９６　（
３Ｈ，ｓ）　、１．００　（３Ｈ，ｓ）、１．６０　（
３Ｈ，ｂｓ　）　、１．６７　（３１１，ｂｓ　）　、
４．５０〜５．３０（２Ｈ，ｍ）　、５．８０〜６．８
０　（１１Ｌｂｓ　）　、６．７０〜７．９０（３Ｈ，
ｍ）。

実施例２８　シクロアルテノール−４−アセトキシ＝３
−メトキシ安息香酸エステルの製法４−アセトキシ−３
−メトキシ安息香酸１３．ｏｇ（０，０６２ｍｏｌ　）
にトルエン２６−１塩化チオニル２３−を加え６０°Ｃ
で２０分間反応後、反応液を減圧下濃縮乾固した。そこ
へピリジン２５−とトルエン２５ｍｅを加え０℃で攪拌
し、ピリジン２５ｍ１に溶かしたシクロアルテノール２
０．０ｇ　（０，０４７ｍｏｌ　）を滴下し、６０℃テ
１．５時間、８０℃で１時間、さらニ１０ｏ℃で２時間
加熱攪拌を行った。反応終了後、減圧濃縮し、得られた
残渣をクロロホルム３００−に熔解し、飽和重曹水で洗
浄後クロロホルム３００ｍｅにて３回抽出した。クロロ
ホルム層を乾燥後、減圧下濃縮し、シリカゲル力ラムク
ロマトグラフィー（溶媒　酢酸エチルーヘキ号ン）で精
製することによりシクロアルテノール−４−アセトキシ
−３−メトキシ安息香酸エステル２６．、Ｏｇを得た。

収率９０％、融点１５７〜１５８℃ 比旋光度（ｔ２〕’！ｊ　＋５８．９°　（ＣＯ，９９
、Ｃ）ｌ’ｃ１３　）元素分析結果　Ｃ４０Ｈｔｖ　Ｏ
ｓ （分子量６１８．８６として） 計算値（％）　：　Ｃ７７，６３、Ｈ９，４５実測値（
％）：　Ｃ７７，７５、Ｈ，９，４０ＩＲν、Ｋ　Ｂ　
ｒ　（ａｍ−’）　：　２９２０．２Ｂ５０．１７７’
０１１７１０．１６００．１５００．１４１０．１２８
０．１２１０．１１９５．１１７０．１１００．１０３
０゜ Ｐ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３９　（ＬＨ，
’Ａ＾ＢＱ＋　４．２Ｈｚ）、０．６０　（ＬＨ，Ｖｚ
ＡＢｑ、　４．２）１ｚ）　、０．６０〜２．４０　（
２７１１゜ｍ　）　、０．８９　（６Ｈ，ｓ＞　、０．
９６　（３Ｈ，ｓ）　、１．０２　（３Ｈ，ｓ）、１．
６０　（３１（、ｂｓ　）　、１．６８　（３）１．ｂ
ｓ　）　、２．３２　（３）１．ｓ）、３．８６　（３
Ｈ，ｓ）　、４．６０〜５．３０　（２Ｈ，ｍ）　、６
．８０〜７．９０　（３０，ｍ）　。

実施例２９　シクロアルテノール−４−ヒドロキシ−３
−メトキシ安息香酸エステルの製法 実施例２８の方法で得たシクロアルテノール−４−アセ
トキシ−３−メトキシ安息香酸エステル２４．０ｇ（０
，０３９ｍｏｌ　）にジオキサン４８０ｍｅを加え０℃
で攪拌したところへ２８％アンモニア水４８−を滴下し
、３５℃で１時間反応させた。反応終了後反応液を減圧
下濃縮し、得られた残渣をクロロホルム２０〇−に熔解
し、飽和重曹水で洗浄後、クロロホルム２００−で３回
抽出した。クロロホルム層を乾燥後濃縮しエタノールを
加えて結晶化させることによりシクロアルテノール−４
−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸エステルのエタノ
ール付加物２１．０ｇを得た。

収率８７％、融点１３２〜１３３℃ 比旋光度〔α〕廿　＋６１．３°　（Ｃ１，００、Ｃｌ
ＩＣ］３　）元素分析結果　Ｃ３ｔＨ帖０４・Ｃ２Ｈ５
０Ｈ（分子量６２２．９０として） 計算値（％）　：　Ｃ７７，１２、Ｈｉｏ、ｏ３実測値
（％）：　Ｃ７７，２１、Ｈ１０，１２ＩＲＩ／、Ｋ　
Ｂ　ｒ　（ｃｍ−’）　：　３３８０．２９２０．２８
５０．１７０５．１６８３．１６０７．１５９０．１５
１０．１２８０．１２２５．　１１ＰＭＲ（ＣＤＣ１３
）　δ：　０．３９　（ＬＨ，％ＡＢｑ、４．２Ｈｚ）
、　０．６０　（ＩＨ，′ＡＡＢｑ、４．２Ｈｚ）　、
　０．７０〜２．４０　（２７Ｈ。

ｍ　）　、０．９１　（６Ｌｓ）　、０．９７　（３）
１．ｓ）　、１．０３　（３８，ｓ）、１．６０　（３
Ｈ，ｂｓ　）　、１．６８　（３Ｈ，ｂｓ　）　、３．
９３　（３Ｈ，ｓ）、４．６０〜５．３０　（２８，ｍ
）　、６．０８　（１Ｂ、ｂｓ　）　、６．７８〜７．
８０　（３Ｈ，ｍ）　一 実施例３０　シクロブラノール−３，４−ジアセトキシ
ケイヒ酸エステルの製法 ３．４−ジアセチルカフェ酸２１．４４　ｇ　（０，０
８１ｍｏｌ　）をトルエン１００艷に懸濁し、塩化チオ
ニル３０−を加えて６０℃にて３時間攪拌した。反応後
、減圧下に溶媒を留去し、残渣を再びトルエン１５０−
とピリジン３０−に懸濁し、シクロブラノール２５ｇ（
０，０５６７ｍｏｌ）を加えて６０℃にて２時間攪拌し
た。

反応後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をクロロホルム３
００−で抽出した。クロロホルム層を洗浄後、乾燥、留
去しその残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶媒　トルエン）により精製しシクロブラノール−３，
４−ジアセトキシケイヒ酸エステル２３．７ｇを得た。

収率６１％、融点１７４〜１７５℃ 比旋光度〔α〕習・Ｓ＋３７．Ｏｏ　（Ｃ１，００，Ｃ
ＨＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ４４Ｈ’６２０６ （分子量６８６．９４として） 計算値（％”）　：Ｃ７６，９３Ｈ９，１０実測値（％
）　：Ｃ７６，８７Ｈ９，１５ＩＲν、Ｋ、Ｂ　ｒ　（
ａｍ−’）　：　３４００．２８５０．１７７５．１７
０５．１２００．１１７０゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　０．３６　（１１（、’Ａ
＾Ｂｑ、　４．８１１ｚ）、０．６２　（１）１．　！
４ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）　、０．７（１〜２．５０　
（２７１１゜ｍ　）　、０．８８　（６Ｈ，ｓ）　、０
．９６　（６１１，ｓ）　、’１．６２　（０１１，ｓ
）、２．２８　（３Ｂ、ｓ）　、４．５０〜４．８８　
（ｉｌｌ、ｍ）　、６．３９（ＩＨ，％ＡＢｑ、１５．
６１１ｚ）　、７．０８〜７．４３　（３１１，ｍ）、
７．６２　（ＩＨ，％ＡＢｑ、１５．６）１ｚ）　。

実施例３１　シクロブラノール−３，４−ジプロピオニ
ルオキシケイヒ酸エステルの製法 ３．４−ジプロピオニルカフェ酸３５．０７ｇ　（０，
１２ｍｏｌ）をトルエン１５０−に懸濁し、塩化チオニ
ル１７．４３ｍ１’　（２当量）を加えて６０℃にて２
時間攪拌した。反応後、減圧下に溶媒を留去し、残渣を
再びトルエン２４０−とピリジン５０−に懸濁し、シク
ロブラノール４０ｇ　（０，０９０８ｍｏｌ）を加えて
６０℃にて２時間攪拌した。反応後、減圧下に溶媒を留
去し、残渣をクロロホルム３００−で抽出した。クロロ
ホルム層を乾燥後、留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶媒トルエン）により精製し、シク
ロブラノール−３，４−ジプロピオニルオキシケイヒ酸
エステル４１．９ｇを得た。

収率６４％、融点１６３〜１６５℃ 比旋光度〔α〕滲・５＋３４．７°　（Ｃ１，００，Ｃ
ＨＣｌ３　）元素分析結果　ＣりｂＨｌ、乙ｏ６ （分子量７１４．．９９として） 計算値（％）：Ｃ７７，２７Ｈ９，３０実測値（％）　
：Ｃ７７，３４Ｈ９，２３ＩＲν、ＫＢ　ｒ　（ｃｍ−
’）　：　２９２０．２８５０．１７７０．１７１０．
１２５０．１１７０゜ Ｐ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）δ：　０．３６　（ＩＨ，％
ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）、０．６２　（１）１．　％Ａ
Ｂｑ、　４．８Ｈｚ）　、０．７０〜２．２０　（２７
Ｈ。

ｍ　）　、０．９０　（６Ｈ，ｓ）　、０．９６　（６
Ｈ，ｓ）　、１．２５　（６Ｈ，ｔ、７．２Ｈｚ）　１
．６２　（９Ｈ，ｓ）　、２．５７　（４Ｈ，ｑ、７．
２Ｈｚ）、４．５０〜４．８８　（ＬＨ，ｍ）　、　６
．３６　（ＩＩｌ、’Ａ　八Ｂｑ、１５．６１１ｚ）、
７．０５　（３Ｈ，ｍ）　、７．６０　（ｉｌｌ、％Ａ
Ｂｑ、１５．６１１ｚ）　。

実施例３２　シクロブラノール−３，４−ジヒドロキシ
ケイヒ酸エステルの製法 実施例３１の方法により得たシクロブラノール−３，４
−ジプロピオニルオキシケイヒ酸エステル３５ｇ（０，
０４９ｍｏｌ　）をジオキサン６００−に溶解し、２５
％アンモニア水７０−を加えて２時間５０℃にて攪拌し
た。反応終了後、減圧下に溶媒を留去して得た結晶をア
セトン−水から再結晶し、シクロブラノール−３，４−
ジヒドロキシケイヒ酸エステル２２．３　ｇを得た。

収率７５％、融点２４６〜２４７．５℃比旋光度〔α〕
管　＋３３．６°　（Ｃ１，１０，ＣｌＩＣｌ３　）元
素分析結果　Ｃ＜＋ｏＨ６２０４ （分子量６０２．８６として） 計算値（％）　：Ｃ７９，６９Ｈ９，７０実測値（％）
：Ｃ７９，６２Ｈ９，６ＢＩＲＶ、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ
−’）　：　３４００．２９２０．２８５０．１６８０
、１６００．１５２０．１４４０．１２７５．１１８０
．９７０　、　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３６　（ＬＨ，％Ａ
Ｂｑ、４．８）１ｚ）、０．５９　（ＩＨ９％ＡＢｑ、
４．８１１ｚ）　、０．６９〜２．２０　（２７Ｈ。

ｍ　）　、０．８５　（３Ｈ，ｓ）　、０．９０　（３
１（、ｓ）　、０．９６　（６ｔ（、ｓ）、１．６０　
（９Ｈ，ｓ）　、４．３６〜４．８０　（ＩＨ，ｍ）　
、６．１６　（ＩＨ、！４ＡＢｑ、１５．６１（ｚ）　
、６．６０〜７．１６　（５１（、ｍ）　、７．７４（
１）１．　’Ａ　ＡＢｑ、１５．６）１ｚ）　。

実施例３３　シクロブラノール−３，４−ジヒドロキシ
ケイヒ酸エステル９製法 実施例３０の方法によ、り得たシクロブラノール−３，
４−ジアセトキシケイヒ酸エステル３５ｇ　（０，０５
１ｍｏｌ　＞を用い前記と同じ操作によりシクロブラノ
ール−３，４−ジヒドロキシケイヒ酸エステル２２．１
ｇを得た。

収率６４％、融点２４６〜２４７°Ｃ 比旋光度（α）　Ｖ　＋３３．６°　（ＣＯ，１１，Ｃ
ＨＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ，ｏＨ夕１１）０４ （分子量６０２．８６として） 計算値（％）　：Ｃ７９，６９Ｈ９，７０実測値（％）
　：Ｃ７７，７８Ｈ９，６２実施例３４　シクロブラノ
ール〜ｐ−アセトキシケイヒ酸エステルの製法 ｐ−アセチルフマル酸１８．２ｇ　（０，０８８５ｍｏ
ｌ）をトルエン１００−に懸濁し、塩化チオニル１２．
８２ｍ１！（２当量）を加えて６０℃にて２時間攪拌し
た。反応後、減圧下に溶媒を留去し、再びトルエン１５
０−とピリジン３０艷に溶解しシクロブラノール３０ｇ
（０，０６８ｍｏｌ）を加えて６０℃にて２時間慶拌し
た。

反応終了後減圧下に溶媒を留去し残渣をクロロボルム２
５０−で抽出した。クロロボルム層を乾燥後、留去し残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒　トル
エン）により精製し、シフロブ与ノールーｐ−アセトキ
シケイヒ酸エステル３２．１ｇを得た。

収率７５％、融点１６４〜１６５℃ 比旋光度（（１１’）　Ｖ・５＋４０．８°　（Ｃ１，
００，ＣｌＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ４２Ｈｂｏ　
Ｏ４ （分子量６２８．９０として） 計算値（％）：Ｃ８０，２１Ｈ９，６２実測値（％）：
Ｃ８０，１４Ｈ９゜６７ＩＲν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−
’）　：　２９２０．２８５０．１７６５、１７００．
１６３０．１３７０，１２００．１１６５゜ＰＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３）δ：　０．３５　（ＩＨ，％ＡＢｑ、４．８
Ｈｚ）、０．６０　（ＩＨ，％ＡＢｑ、４．８Ｈｚ＞　
、０．７０〜２．４０　（２７１゜ｍ　）　、０．９０
　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（６８，ｓ）　、１．６
２　（９Ｈ，ｓ）、２．２８　（３Ｈ，ｓ）　、４．５
０〜４．８８　（ＬＨ，ｍ）　、６．３７　（ＬＨ、Ｗ
ＡＢｑ、１５．６Ｈｚ）　、６．９０〜７．２０　（２
Ｈ，ｍ）　、７．３５〜７．６４　（２Ｈ，ｎ＋）　、
７．６２　’（ＩＨ，％ＡＢｑ、１５．６Ｈｚ）　。

実施例３５　シクロブラノール−ｐ−ヒドロキシヶイヒ
酸エステルの製法 実施例３４の方法により得たシクロブラノール−ｐ−ア
セトキシケイヒ酸エステル２７ｇ　（０，０４３ｍｏｌ
）をテトラヒドロフラン４００−に熔解し、２８％アン
モニア水５０＋＋＋βを加えて４０°Ｃにて２時間攪拌
した。

反応後、減圧下に溶媒を留去し、得た結晶をアセトン−
水で再結晶しシクロブラノール−ｐ−ヒドロキシケイヒ
酸エステル２２．２ｇを得た。

収率８８％、融点２４３〜２４４℃ 比旋光度（α）　Ｗ　＋４１．３°　（Ｃ１，０９，Ｃ
）ＨＣｌ３　）元素分析結果　ＣｑｏＨけ０３ （分子量５８６．８６として） 計算値（％）　：Ｃ８１，８６Ｈ９，９６実測値（％）
：Ｃ８１，７７Ｈ９，９９ＩＲν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ
−’）　：　３３７０．２９２０．２８５０．１６７０
．１６０５．１５８５．１５１０．１２８０．１１７０
．８３０　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：　０．３７　（ｉ）Ｉ、
’Ａ　へＢｑ、４．８１１ｚ）　、０．６２　（１Ｂ、
〃ＡＢｑ、４．８Ｈｚ）　、０．６８〜２．１５　（２
７１１，ｍ　）、’　０．８８　（３Ｈ，ｓ）　、０．
９０　（３１Ｌｓ）　、０．９７　（６１１，ｓ）　、
１．５９　（９Ｈ，ｓ）　、４．３９〜４．７８　（Ｉ
ＩＩ、翰）、６．１１　（ＬＨ。

％ＡＢｑ、１５．６Ｈｚ）　、６．５５〜６．’８３　
（２Ｈ，ｍ）　、’７．１０〜７．４１　（３０，ｍ）
　、　７．４２　（１８，％ＡＢｑ、１５．６１１ｚ）
　。

実施例３６　シクロブラノール−４−アセトキシ−３−
メトキシ安息香酸エステルの製法 ４−アセチルバニリン酸１８’、６０ｇ　（０，０８８
５ｍｏ＋　）をトルエン１００に溶解し、塩化チオニル
１２．８６　ｍｅ（２当量）を加えて６０℃にて２時間
攪拌した。反応復原圧下に溶媒を留去し、再び残渣をト
ルエン１５０−とピリジン３０−に溶解し、シクロブラ
ノール３０ｇ　（０，０６８ｍｏｌ　）を加えて６０℃
にて２時間攪拌した。反応終了後減圧下に溶媒を留去し
、残渣をクロロホルム３００−で抽出した。クロロホル
ム　、１層を乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製しシクロブラノール−４
−７セトキシー３−メトキシ安息香酸エステル３３．３
８　ｇを得た。

収率７７％、融点１７７〜１７８°Ｃ 比旋光度〔α〕習・５＋ｓ４．１°　（Ｃ１，０２，Ｃ
ＨＣｌ３　）元素分析結果　Ｃｌｔ／ＨｂｏＯ５ （分子量６３２．８９として） 計算値（％）　：Ｃ７７，８０Ｈ９，５６実測値（％）
　：Ｃ７７，７１Ｈ９，６４■Ｒν、ＫＢ　ｒ　（ａｍ
−１）　：　２９２０．２８５０．１７７０．１７１０
．１２８５．１１９０．１１７０゜Ｐ　Ｍ　Ｒ（−ＣＤ
Ｃ１３）δ：　０．３８　（ＩＨ１’Ａ　ＡＢｑ、’　
４．８Ｈｚ）、０．６３　（ＩＬ　’ＡへＢｑ、　４．
８Ｈｚ）　、０．７０〜２．４０　（２７Ｌｎ＋　）、
０．９２　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３８，ｓ）　
、１．０４　（３Ｈ，ｓ）、１．６２　（９１１，ｓ）
　、２．３２　（３８，ｓ）　、３．８８　（３）１．
ｓ）、４．６０〜５．ＯＯ（ＩＨ，ｍ）　、６．９２〜
７．２０　（’ＩＨ，ｍ）　、７．５１〜７．８０　（
２Ｈ，ｍ）　。

実施例３７　シクロブラノール−４−ヒドロキシ−３−
メトキシ安息香酸エステルの製法 実施例３６の方法で得たシクロブラノール−４−アセト
キシ−３−メトキシ安息香酸エステル３０ｇ（０，０４
７４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｅに溶解し
、２５％アンモニア水６０Ｍ１１！を加えて５０°Ｃに
て２時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、得た残
渣結晶をアセトン−水で再結晶しシクロブラノール−４
−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸エステル２３．１
ｇを得た。

収率８２％、融点１９１〜１９３℃ 比旋光度〔α〕習　＋５５．８°　（Ｃ１，０２，Ｃｌ
ＩＣ］３　）元素分析結果　ＣｊｅＩ　Ｈ１２０４ （分子量５９０．８５として） 計算値（％）：Ｃ７９，２７Ｈ９，８９実測値（％）　
：Ｃ’７９．３５　ＨＱ、８０ＩＲν、ＫＢ　ｒ　（ｃ
ｍ−１）　：　３４００．２９２０．２８５０．１７０
０．１５９０．１５１０．１２７５．１２２０゜ＰＭＲ
（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３Ｂ　（１）１．　％ＡＢ
ｑ、　４．８＋１ｚ）、０．６４　（ＩＨ，！４ＡＢｑ
、　４．８Ｈｚ）　、０．７０〜２．２　（２７１Ｌｍ
　）、０．９２　（６Ｈ，ｓ）　、１．０　、（３Ｈ，
ｓ）　、１．０５　（３１１，ｓ）、１．６４　（９１
，ｓ）　、３．９５　（３Ｈ，ｓ）、４．６〜５．０　
（１１Ｌｍ）、６．０６　（ＩＨ，ｂｓ　）　、６．７
４〜７．０４　（ＬＨ，ｍ）　、７．４４〜７．７７　
（２Ｈ，ｓ）　。

実施例３８　シクロブラノール−３，４−ジアセトキシ
安息香酸エステルの製法 ジアセチルプロトカテチュ酸２１．０８．ｇ　（０，０
８８５ｍｏｌ　）をトルエン１００−に懸濁し、塩化チ
オニル１２．８６　ｍｌ！　（，２当量）を加えて、６
０℃にて２時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、
残渣を再びトルエン１５０−とピリジン３０艷に懸濁し
、これにシクロブラノール３０ｇ　（０，０６８ｍｏｌ
）を加え、６０℃にて２時間攪拌した。反応終了後、溶
媒を減圧留去し残渣をクロロホルム３００−で抽出した
。クロロホルム層を乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶媒　トルエン）で精製し
、シクロブラノール−３，４−ジアセトキシ安息香酸エ
ステル２４．２ｇを得た。

収率５４％、融点１６５〜１６６℃ 比旋光度（α）　％５＋５１．３”　（Ｃ１，０１，Ｃ
ＨＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ９ンＨ，Ｃ０６ （分子量６６０．９０として） 計算値（％）　ＦＣ７６，３２Ｈ９，１５実測値（％）
　：Ｃ７６，４５Ｈ９，１０ＩＲＩ／、ＫＢ　ｒ　（ａ
ｍ−’）　：　２９２０．２８５０．１７７０．１７１
５．１２８０．１１９５．１１６０゜ＰＭＲ（ＣＤＣｌ
２　）　δ：　０．３６　（ＩＨ，’Ａ　ＡＢｑ、４．
８Ｈｚ）　、０．６２　（ＩＨ，％ＡＢｑ、　４．８Ｈ
ｚ）　、０．７０〜２．４０　（２７Ｈ，ｍ　）、０．
９０　（６Ｈ，ｓ）　、０．９６　（３８，ｓ）　、１
．００　（３１１，ｓ）　、１．６０　（９Ｈ，ｓ）　
、２．２６　（６Ｈ，’ｓ）　、４．６０〜４．９８　
（ＩＨ，ｍ）、７．０８〜７．４０　（ＩＨ，ｍ）　７
．７３〜８．０６　（２１＋、ｍ）　。

実施例３９　シクロブラノール−３，４−ジヒドロキシ
安息香酸エステルの製法 実施例３８の方法で得たシクロブラノール−３，４−ジ
アセトキシ安息香酸エステル２４．０ｇ　（０，０３６
３ｍｏｌ　）をジオキサン４８０−に溶解し、２５％ア
ンモニア水４８−を加えて４０℃にて１時間攪拌した。

反応終了後溶媒を減圧下留去し、得た結晶残渣をエタノ
ールから再結晶しシクロブラノール−３，４−ジヒドロ
キシ安息香酸エステル１７．５ｇを得た。

収率８４％、融点２１５〜２１６℃ 比旋光度〔α〕菅　＋５９．４°　（ＣＯ，９Ｂ、Ｃｌ
１Ｃ１３）＋１ 元素分析結果　Ｃり９Ｈｒ乙０４ （分子量５７６．８３として） 計算値（％）　：Ｃ７９，１２Ｈ９，７９実測値（％）
　：Ｃ７９，０３Ｈ９，８７ＩＲＩ／、Ｋ　Ｂ　ｒ　（
ｃＴｌｌ−’）　：　３３５０．２９２０．２８５０゜
１６８０．１６０５．１４４０．１２８０．１２３０．
１１００．９７５゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　０．３
Ｂ　（ＩＨ，！４ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）、０．６１　
（ＩＩＩ、　！４ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）　、０．７０
〜２．２０　（２７０，ｍ　）、０．９０　（６Ｍ、ｓ
）　、０．９８　（３Ｈ，ｓ）　、１．０２　（３Ｈ，
ｓ）、１．６２　（９１１，ｓ）　、２．７２〜３．２
０　（２Ｈ，ｂｓ　）　、４．６０〜４．９０　（ＩＬ
ｍ）　、６．７０〜６．９６　（ＩＨ，ｍ）　、７．４
０〜７．６４（２Ｈ，ｍ）　。

実施例４０　シクロブラノール−〇−アセトキシ安息香
酸エステルの製法 アセチルサリチル酸１５．９４　ｇ　（０，０８８ｍｏ
ｌ　）をト！１エン１００−に懸濁し、これに塩化チオ
ニル４０ｍｅ　（６，３当量）を加えて８０℃にて３時
間攪拌した。

反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をトルエン１
８０−とピリジン４０−に熔解し、次にシクロブラノー
ル３０ｇ　（０，０６８ｍｏｌ　）を加え６０℃にて２
時間攪拌した。反応終了後、減圧下に溶媒を１ＪＩＩｉ
ｉｆし残渣をクロロホルム３００−にて抽出した。クロ
ロホルム層を３％炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後、濃縮したのぢ残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶媒　ヘキサン−トルエン）
により精製を行いシクロブラノール−〇−アセトキシ安
息香酸エステル２９．６ｇを得た。

収率７２％、融点１６５〜１６６℃ 比旋光度〔α〕管　＋５８．４°　（Ｃ１，０１，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　ＣｑｏＨぐ？０４ （分子量６０２．８６として〉 計算値（％）　：Ｃ７９，６９Ｈ９，７０実測値（％）
　：Ｃ７９，６４Ｈ９，７８ＩＲＶ　、　ＫＢ　ｒ　（
ｃｍ−’）　二　２９２０．　２８５０　、１７７０．
１７２０．１２６０．１１９０．１０８０゜Ｐ　ＭＲ（
ＣＤＣ１３）δ：　０．３６　（ＬＨ，騒＾ＢＱ、　４
．８１１ｚ）、０．６０　（ＩＨ，’Ａ＾Ｂｑ、　４．
８Ｈｚ）　、０．７０〜２．４０　（２７１Ｌｍ　）、
０．８９　（６Ｈ，ｓ）　、０．９６　（３１１，ｓ）
　、１．００　（３１１，ｓ）、１．６２　（９Ｈ，ｓ
）　、２．３３　（３Ｈ，ｓ）　、４．６０〜４．９５
　（１，１＋、　ｍ）、６．８８〜７．６８　（３Ｈ，
ｍ）　、７．８２〜８．１０　（ＩＨ，ｍ）　。

実施例４１　シクロブラノール−〇−ヒドロキシ安息香
酸エステルの製法 実施例４０の方法により得たシクロブラノール−０−ア
セトキシ安息香酸エステル２４ｇ　（０，０３９８ｍｏ
ｌ　）をジオキサン４００−に熔解し２５％アンモニア
水６０−を滴下後、５０℃にて２時間攪拌した。反応終
了後、減圧下に溶媒を濃縮乾固し、得た結晶残渣をアセ
トン−水から再結晶しシクロブラノール−〇−ヒドロキ
シ安息香酸エステルを２０．２ｇ得た。

収率９０％、融点２００〜２０１℃ 比旋光度〔α〕管　＋６９．３°　（Ｃ１，００，Ｃ）
ＩＣ１３）元素分析結果　Ｃ：ｔｓＨｂｂＯ３ （分子量５６０．８３として） 計算値（％）　ＦＣ８１，３８Ｈ１０，０７実測値（％
）　：Ｃ８１，２９Ｈ１０，０２、ＩＲν、Ｋ　Ｂ　ｒ
　（ｃｍ−’）　：　３１２０．２９２０．２８５０．
１６７０．１６１５．１３００．１２５０．１２２０．
１１６５．１０９５゜Ｐ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）δ：　
０．３７　（ＩＨ，％ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）、０．６
２　（ＩＨ，ｚＡＢｑ、４．８Ｈｚ）　、　０．７〜２
．２０　（２７１１，ｍ　）、１．０５　（３Ｈ，ｓ）
　、０．９０　（６Ｈ，ｓ）　、０．９７　（３８，ｓ
）　、１．６０　（９Ｈ，ｓ）　、４．６０〜５．００
　（１■、ｍ）　、６．６７〜７．９３（４）１．ｓ）
　、１０．９２　（ＩＨ，ｓ）　。

実施例４２　シクロブラノール−ｐ−二トロ安息香酸エ
ステルの製法 ｐ−二トロ安息香酸１　ｇ　（０，００６ｍｏｌ　）を
ジオキサン２０ｍ１に熔解し、これに塩化チオニル３−
（７当量）を加え６０℃で２時間加温攪拌した。反応終
了後、減圧下に溶媒を留去した。この残渣を再びジオキ
サン２０ｍ　ｌ続いてピリジン３　ｍｅに熔解し、これ
にシクロブラノール２　ｇ　（０，００４５ｍｏｌ）を
加え、６０℃で２時間加温攪拌した。反応終了後、減圧
下に溶媒を濃縮し、残渣をクロロホルム３０ｒｎｌにて
抽出した。クロロホルム層を３％炭酸ナトリウム水溶液
、水、続いて飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、クロロホル
ムを減圧下濃縮し粗結晶を得た。

これをエタノール５０−で洗浄し、酢酸エチルで再結晶
しシクロブラノール−ｐ−ニトロ安息香酸エステル２．
２８ｇを得た。　１．： 収率９０％、融点２４４〜２４５℃ 比旋光度（α）　’Ｖ　＋６０．１°　（Ｃ１，００，
ＣＨＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ３Ｉ？Ｈ〆０４Ｎ （分子量５８９．８３として） 計算値（％）　：　Ｃ７７，３７Ｈ９，４０Ｎ　２．３
７実測値（％”）　：　Ｃ７７，４５Ｈ９，３３Ｎ　２
．４２ＩＲＩ／、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−１）　：　２９
２０．２８５０．１７１５．１５２５．１３５０．１２
９０．１１２０．１１００．７２０゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１
３）δ：　０．３９　（ＩＨ，ｚＡＢｑ、　４．８Ｈｚ
）、０．６４　（ＩＨ，’Ａ　ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）
　、０．’７２〜２．２０　（２７Ｈ，ｍ　）、０．９
２　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３Ｈ，ｓ）　、１．
０６　（３Ｆ［、ｓ）、１．６２　（９８，ｓ）　、４
．５９〜５．０２　（ＩＨ，ｍ）　、８．００〜８．４
３（４Ｈ，ｍ）　。

実施例４３　シクロブラノール−ｐ−アミノ安息香酸エ
ステルの製法 実施例４２の方法で合成したシクロブラノール−ｐ−ニ
トロ安息香酸エステ）Ｌｔ２　ｇ　（０，００３４ｍｏ
ｌ　）を酢酸８０ｍｅに懸濁し、亜鉛末２ｇ（ｇ当量）
を加え４時間加熱還流した。冷却後、反応液をろ過しろ
液を減圧濃縮したのちクロロホルム５ｏ−にて抽出した
。クロロホルム層を乾燥後、濃縮し残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶媒　クロロホルム）により
精製し、得た結晶をエタノールで再結晶しシクロブラノ
ール−ｐ−アミノ安息香酸エステル１．３７ｇを得た。

収率７２％、融点１９０〜１９１℃ 比旋光度〔α〕菅　＋５８．４°　（Ｃ１，０１，（Ｊ
ＩＣＩ３）元素分析結果　Ｃａ８Ｈぐ７０２Ｎ （分子量５５９．８４として） 計算値（％）：　Ｃ８１，５２Ｈ１０，２６Ｎ　２．５
０実測値（％）　：　Ｃ８１，４９Ｈ１０，２１Ｎ　２
．５７ＩＲｊ／、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−’）　：　３４
５０．３３５０．２９２０．２８５０．１６８５．１６
２０．１６００．１５１０．１２７５．１１７０．１１
１０゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３７　（ＩＦＩ、’
Ａ　ＡＢｑ、４．８Ｈｚ）、０．６１　（ＬＨ，％ＡＢ
Ｑ、４．８Ｈ２）　、０．７２〜２．３０　（２７１１
，ｍ　）、０．８９　（６Ｈ，ｓ）　、０．９６　（３
Ｈ，ｓ）　、１．００　（３１１，ｓ）、１．６０　（
９１（、ｓ）　、３．６０〜４．４０　（２１＋、ｂ）
　、４．５０〜４．９０（ＩＨ，ｍ）　、６．４４〜６
．７６　（２Ｈ，ｍ）　、７．６４〜１１．００　（２
１１、ＩＩ＋）。

実施例４４　シクロブラノール−ｐ−アセタミド安息香
酸エステルの製法 ｐ−アセタミド安息香酸１５．８５　ｇ　（０，０８８
ｍｏｌ　）をジオキサン１５０−に溶解し、これに塩化
チオニル２５．７ｍｅ（４当量）を加えて６０℃で２時
間加温攪拌した。反応終了後減圧下にて溶媒を留去した
。

この残渣を再びジオキサン１５０−１続いてピリジン５
０艷に溶解し、これにシクロブラノール３０ｇ（０，０
６８ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。

反応終了後、減圧下に溶媒を濃縮し残′渣に酢酸エチル
３００ｍｆを加え、析出した結晶をろ取した。結晶をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより（溶媒　クロ
ロホルム）精製し、得た結晶をエタノールから再結晶し
シクロブラノール−ｐ−アセタミド安息香酸３２ｇを得
た。

収率７８％、融点１９７〜１９８℃ 比旋光度（α）　Ｖ　＋５４．７°　（Ｃ１，０１，Ｃ
）ｌｃ１３．）元素分析結果　Ｃ＠Ｈ，６０３Ｎ （分子量６０１．８８として） 計算値（％）　：　Ｃ７９，８２Ｈ９，８８Ｎ　２．３
３実測値（％）　：　Ｃ７９，７５Ｈ９，８３Ｎ　２．
４１１Ｒν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ａｍ−’）　：　３４２０
．２９２０．２８５０．１７１０．１６９０．１６８０
．１６００，１５３５．１２８０．１１７５゜ＰＭＲ（
ＣＤ３０Ｏ−ＣＤＣ１３）　δ：　０．３８　（ＩＩＩ
、’Ａ　ＡＢｑ。

４．８Ｈｚ）　、０．６２　（ＩＨ，％ＡＢＱ、４．８
Ｈｚ＞　、０．７０〜２．２８　（２７８，ｍ　）　、
０．９０　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３１１，ｓ）
　、１．０４　（３Ｈ，ｓ）　、１．６２　（９１１，
ｓ＞　、２’、１６　（３Ｌｓ）　、４．５０〜４．９
６　（１）１．ｍ）　、７．３７　（ＩＩＩ、ｂ）　、
７．４４〜８．１２（４Ｈ，ｍ）　。

実施例４５　シクロブラノール−ｐ−アミノ安息香酸エ
ステルの製法 実施例４４の方法で合成したシクロブラノール−ｐ−ア
セタミド安息香酸エステル３２ｇ　（０，０５３ｍｏｌ
）をテトラヒドロフラン３００ｍｆに熔解し、濃塩酸６
〇−を加えて７０°Ｃで２時間攪拌した。反応終了後、
溶媒を減圧留去し、その残渣をクロロホルム４０〇−に
て抽出した。クロロホルム層を乾燥後濃縮し、その残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｉ媒　）ルエ
ン、ヘキサン−酢酸エチル）により２回精製を繰り返し
、シクロブラノール−ｐ　１゜−アミノ安息香酸エステ
ル１７ｇを得た。

収率５７％、融点１９０〜１９１℃ 比旋光度〔α〕菅　＋５８．４°　（Ｃ１，０１，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　Ｃ，、Ｈ，７０２Ｎ （分子量５５９．８４として） 計算値（％’）　：　Ｃ８１，５２、Ｈ１０，２６、Ｎ
　、、２．５０実測値（％）’　：　Ｃ８１，５７、Ｈ
１０，３４、Ｎ　２．４４実施例４６　シクロブラノー
ル−〇−二トロ安息香酸エステルの製法 ０−ニトロ安息香酸１２．３２　ｇ　（０，０７４ｍｏ
ｌ　）をジオキサン２００ｍｆに溶解し、これに塩化チ
オニル３０ｍｅ　（５，６当量）を加えて６０℃で２時
間加温攪拌した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去した
。この残渣を再びジオキサン１５０−１続いてピリジン
５０ｍＦに溶解し、これにシクロブラノール２５ｇ（０
，０５６７ｍｏｌ　）を加え、６０℃で２時間加温攪拌
した。反応終了後、減圧下に溶媒を濃縮し、残渣をクロ
ロホルム３００ｍ１にて抽出した。クロロホルム層を３
％炭酸ナトリウム水溶液、水、続いて飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後、クロロホルム層を減圧下濃縮して粗結晶を
得た。これをエタノール１０〇−で洗浄したのち、次ぎ
にアセトン−水で再結晶しシクロブラノール−Ｏ−二ト
ロ安息香酸エステル３０．８ｇを得た。

収率９２％、融点２１７〜２１８℃ 比旋光度〔α〕壱　十９０．８°　（ＣＯ，９８，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ≧９Ｈげ０４Ｎ （分子量５８９．８３として） 計算値（％）　：　Ｃ７？、３７、Ｈ９，４０、Ｎ　２
．３７実測値（％）　：　Ｃ７７，４２、）Ｉ’９．３
４、Ｎ　２．．１７ＩＲＩ／、ＫＢ　ｒ　（ｃ＋ｕ−’
）　：　２９３０．２Ｂ５０．１７１０゜１５３５．１
３８０．１３００゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：　０．３６　（１１１，
’Ａ　ＡＢｑ、４．８１１７．）　、０．６２　（ＩＨ
，％ＡＢｑ、　４．Ｈｚ）　、０．７５〜２．２０　（
２７＋１．ｍ　）、０．９０　（３Ｈ，ｓ）　、０．９
２　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３１１，ｓ）、１．
６４　（９Ｈ，ｓ）　、４．６３〜５．００　（ＩＨ，
ｍ）　、７．４（ｉ〜７．９８（４Ｈ，ｍ）　。

実施例４７　シクロブラノール−〇−アミノ安息香酸エ
ステルの製法 実施例４６の方法で得たシクロブラノール−ｏ−ニトロ
安息香酸エステル３０ｇ　（０，０５ｍｏｌ）を酢酸１
．２１に懸濁し、新たに酸洗浄を行った亜鉛末３０ｇ　
（ｇ当量）を加え５時間加熱還流した。冷却後反応液を
ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、クロロホルム３００
−にて抽出した。クロロホルム層を乾燥後、濃縮し残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒　クロロ
ホルム）により精製し、シクロブラノール−〇−アミノ
安息香酸エステル２０ｇを得た。

収率６８％、融点２０７〜２０８°Ｃ 比旋光度〔α〕智　＋７４．９°　（Ｃ１，００，ＣＨ
Ｃｌ３）元素分析結果Ｃ，＋ｐＨり７０２Ｎ （分子量５５９．８４として） 計算値（％”）　：　Ｃ８１，５２、Ｈ１０，２６、Ｎ
　２．５０実測値（％）　４　Ｇ　８１．５９、Ｈ１０
，２Ｂ、Ｎ　２．４３ＩＲν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ａｍ−’
）　：　３４６０．３３５０．２９４０゜２８５０．１
６７０．１６２０．１２９０．１２４５．１１５５．７
５５゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　：　０．３７　（１
■、’７４　ＡＢｑ、４．８Ｈｚ）　、０．６２　（Ｉ
Ｈ，％ＡＢｑ、４．８Ｈｚ）、０．７〜２．２０　（２
７■＋ｍ）、０．９２　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（
３Ｈ，ｓ＞　、１．０４　（３Ｈ，ｓ）、１．６４　（
９Ｈ，ｓ）　、４．５０〜４．９５　（ＩＨ，ｍ）　、
５．７３　（２１１゜ｂｓ）　、６．４０〜６．７８　
（２）１．ｍ）　、７．００〜７．４０　（Ｉｌｌ、ｍ
）、７．６Ｌ〜７．９８　（ＩＨ，ｍ）　。

実施例４８　シクロブラノール−ｍ−二トロ安息香酸エ
ステルの製法 シクロブラノール１８ｇ　（０，０４１１１ｏｌ）をピ
リジン２００ｍ２に熔解し、水冷下にｍ−ニトロベンゾ
イルクロリド９．８５ｇ　’　（０，０５３ｍｏｌ）を
加え、１２時間２０℃にて攪拌した。反応終了後、溶媒
を減圧下に濃縮し残渣に氷水２００−を加え析出した結
晶をろ取した。得た結晶をアセトン−水から再結晶しシ
クロブラノール−ｍ−二トロ安息香酸エステル２０．１
ｇを得た。

収率８３％、融点２０６〜２０７℃ 比旋光度〔α〕菅　＋６０．８°　（ＣＯ，９９，Ｃｌ
ＩＣ１３−）元素分析結果　Ｃ，、Ｈσ０４Ｎ （分子量５８９．８３として） 計算値（％）　：　Ｃ７？、３７、Ｈ９，４０、Ｎ　２
．３７実測値（％）　：　Ｃ７７，４４、Ｈ９，３３、
Ｎ　２．４５ＩＲ・、ＫＢ・（ｃｍ−１）・２９３０．
２８５０．１７１５、　１１５３０．１３５０．１２９
０．１１４０．７１５　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．４０　（ＩＨ，％Ａ
Ｂｑ、４．８Ｈｚ）　、０．６６　（Ｉｌｌ、％ＡＢｑ
、４．８Ｈｚ）　、０．８０〜２．２０　（２７■＋ｍ
）、０．９２　（６）１．ｓ）　、０．９８　（３Ｈ，
ｓ）　、１．０８　（３Ｈ，ｓ）　、１．６４　（９Ｌ
ｓ）　、４．６５〜５．０５　（ＩＬｍ）　、７．４４
〜７．８０（ＬＨ，ｍ）　、８．２０〜８．５２　（２
Ｈ，ｍ）　、８．７２〜８．８９　（１１（、ｍ）。

実施例４９　シクロブラノール−ｍ−アミノ安息香酸エ
ステルの製法 実施例４８の方法で得たシクロブラノール−ｍ−二トロ
安息香酸エステル２４ｇ　（０，０４ｍｏｌ）を酢酸１
．３ｅに懸濁し、亜鉛末２４ｇ（ｇ当量）を加え２時間
加熱還流した。冷却後、反応液をろ過しろ液を減圧濃縮
したのちクロロホルム３００−にて抽出した。クロロホ
ルム層を乾燥後、濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒　クロロホルム）により精製しシク
ロブラノール−ｍ−アミノ安息香酸エステル１９ｇを得
た。

収率８３９／６、融点１８７〜１８８°Ｃ比旋光度〔α
〕智　＋６１．７°　（Ｃ１，０３，ＣＩ（ＣＩ３　）
元素分析結果　ｃ３ｐ）Ｉｔ’７０２Ｎ（分子量５５９
．８４として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，５２、Ｈ１０，２６、Ｎ　
２．５０実測値（％）：　Ｃ８１，４４、Ｈ１０，２９
、Ｎ　２．５６ＩＲＩ／、ＫＢ　ｒ　（ｃｍ−’）　：
　３４５０．３３５０．２９４０．２８５０．１７００
．１４６０．１３２０．１２９０．１２４５．７５５゜
ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　Ｑ、３６　（ＩＨ，’Ａ
ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）、０．６１　（ＩＨ，ｚＡＢｑ
、　４．８Ｈｚ）　、０．７０〜２．２８　（２７１Ｌ
ｍ　）、０．９０　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３１
１，ｓ）　、１．０４　（３１Ｌｓ）、１．６４　（９
Ｈ，ｓ）　、３．５３　（２１１，ｂ）　、４．５９〜
４．９０　（ＩＩＩ、ｍ）、６．６０〜７．５５　（４
Ｈ，’ｍ）　。

実施例５０　シクロブラノールニコチン酸エステルの製
法 ニコチン酸１０．９ｇ　（０，０８８５ｍｏｌ）に塩化
チオニル３０ｍ　（４，６当量）を加えて８０℃にて２
時間攪拌した。反応終了後、減圧下に過剰の塩化チオニ
ルを留去した。残渣をトルエン１２０−とピリジン５〇
−に熔解し、これにシクロブラノール３０ｇ　（０，０
（ｉ８ｍｏｌ）を加えて６０℃にて２時間攪拌した。反
応終了後、減圧下に溶媒を濃縮し、残渣をりｌ：Ｊロポ
ルム３００−にて抽出した。クロロホルム層を乾燥後、
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶媒　トルエン）により精製し、シクロブラノールニコ
チン酸エステル３２．３ｇを得た。

収率８７％、融点１７６〜１７７℃ 比旋光度〔α〕習　＋６３．４°　（Ｃ１，０４，ＣＩ
Ｃｌ３　）元素分析結果ＣａｑＨ蚊０２Ｎ （分子量５４５．８２として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，４１、Ｈ１０，１６、Ｎ　
２．５７実測値（％’）　：　Ｃ８１，４９、Ｈ１０，
１３、Ｎ　２．６４ＩＲν、ＫＢ　ｒ　（ａｍ−’）　
：　２９２０．２８５０．１７２０．１５９０．１２８
５．１１２０．９６５　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３”）　δ：　０．３７　（ＩＨ，％
ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）、０．６２　（ＩＮ、　！／Ｇ
ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）　、０．７０〜２．２７　（２
７Ｎ、ｍ　）、０．９０　（６Ｈ，ｓ）　、０．９３　
（３１（、ｓ）　、１．０３　（３Ｈ，ｓ）、１．６２
　（９１１，ｓ）　、４．６０〜５．ＯＯ（ＩＩ（、ｍ
）　、７．１３〜７．５０（Ｉｔｌ、ｍ）　、８．０６
〜８．４０　（ＩＨ，ｍ）　、８．６０〜８．８２　（
ＩＦＩ、ｍ＞　、９．０７〜９．２７　（１）１．ｍ）
。

実施例５１　シクロブラノールリノール酸エステルの製
法 リノール酸！６．５ｇ　（０，０５８８ｍｏｌ）に塩化
チオニル２０ｍｅ　（４，８当量）を加えて４０℃にて
１．５時間攪拌した。反応終了後、減圧下に過剰の塩化
チオニルを留去した。残渣をトルエン１００ｍｅとピリ
ジン２０ｍ１！に溶解し、このものにシクロブラノール
２０ｇ（０，０４５４ｍｏｌ）を加え４０℃にて２時間
攪拌した。

反応浅域圧下に溶媒を濃縮し、クロロホルム３０〇−に
て抽出した。クロロホルム層を乾燥後、濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒　トルエン
−ヘキサン）により精製し、シクロブラノールリノール
酸エステル２２．２ｇを得た。

収率６９％、融点　油状物 比旋光度〔α〕習・６＋３６．５°　（ＣＯ，９５，Ｃ
ＨＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ＜ｚｙＨ９ｚ０２ （分子量７０３．１５として） 計算値（％”）　：　Ｃ８３，６９、Ｈ１１，７６実測
値（％）　：　Ｃ８３，６１、Ｈ１１，８８ＩＲＶ、Ｋ
　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−’）　：　２９１０．２８５０．１
７３０．１４６０．１３７２．１１７５゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　０．３４　（ＩＩＩ、　％
ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）、　）０．５１３（１＋ｌ、’
ＡＡＢｑ、４．８Ｈｚ）　、０．６８〜２．４３　（５
２Ｈ，＋ｎ　）、０．８３　（３Ｈ，ｓ）　、０．８９
　（６）１．ｓ）　、０．９５　（３Ｈ，ｓ）　、１．
６０　（９Ｈ，ｓ＞　、２．５２〜２．９１　（２Ｈ，
ｍ）　、４．４０〜４．８０（ＩＨ，ｍ＞　、５．０４
〜５．６２　（４Ｈ，ｍ）　。

実施例５２　シクロブラノール−ｍ−メトキシ安息香酸
エステルの製法 ｍ−アニス酸８．１ｇ　（０，０５３ｍｏｌ）を塩化チ
オニル２０−に加え、６０°Ｃにて２時間加熱攪拌した
。

反応終了後、過剰の塩化チオニルを留去し、残渣をピリ
ジン８０ｒＩｄ！に熔解し、シクロブラノール１８ｇ（
０，０４１ｍｏｌ）を加えて６０℃にて２時間攪拌した
。

反応後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、次ぎにエタノールで再結
晶し、シクロブラノール−ｍ−メトキシ安息香酸エステ
ル２０．７ｇを得た。

収率８８％、融点１６３〜１６４℃ 比旋光度〔α〕著！＋６１．６°　（Ｃ１，００，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果Ｃ３９ＨｒＲＯ３ （分子量５７４．８５として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，４８、Ｈ１０，１７実測値
（％）　：　Ｃ８１，４０、Ｈ１０，２５ＩＲν、ＫＢ
ｒ（ｃｍ′″１）＝２９２０．２８５０．　１７１５．
１５８５．１２７０．１２２０，１１００，７５０　。

ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３６　（Ｉｌｌ　騒
ＡＢｑ、４．８１１ｚ）　、０．６０　（ＩＨ，％ＡＢ
ｑ、４．８Ｈｚ）　、０．７０〜２．２０　（２７Ｈ，
ｍ　）、０．９０　（６Ｈ，ｓ）　、０．９８　（３Ｈ
，ｓ）　、１．０２　（３１１，ｓ）　、１．６１　（
９Ｈ，ｓ）　、３．８２　（３Ｈ，ｓ）　、４．６０〜
４．９５　（ｉｌｌ、Ｉｌｌ＞、６．８４〜７．７２　
（４８，ｍ）　。

実施例５３　シクロブラノール−ｍ−アセトキシ安息香
酸エステルの製法 ｍ−７セトキシ安息香酸１９ｇ　（０，１０５ｍｏｌ）
に塩化チオニル４０−を加え６０℃にて２時間攪拌した
。

反応後、過剰の塩化チオニルを完全に留去し、残渣をト
ルエン２２０−とピリジン６０ｍ１に溶解した後シクロ
ブラノール３５ｇ　（０，０７９４ｍｏｌ）を加え、６
０℃にて２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減任下に
留去し、残渣をクロロホルム３００ｍ！で抽出した。ク
ロロホルム層を乾燥後、濃縮し次にシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製しシクロブラノール−ｍ−
アセトキシ安息香酸エステルを４６．３ｇ得た。

収率９７％、融点１４２〜１４３℃ 比旋光度〔α〕習・６＋５９．Ｏｏ　（Ｇ　Ｏ，９７，
ＣＨＣｌ３　）元素分析結果　ＣｔｔｏＨｒＲＯ４ （分子量６０２．８６として） 計算値（％）　：　Ｃ７９，６９、Ｈ９，７０実測値（
％）　：　Ｃ７９，５Ｂ、Ｈ９，７３ＩＲＩ／、ＫＢ　
ｒ　（ｃｍ−１）　：　２９２０．２８５０．１７７０
．１７２０．１２９０．１２７０．１２００．１１００
゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３６　（ＬＨ，％
ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）、０．６１　（ＩＨ，’Ａ　Ａ
Ｂｑ、　４．８Ｈｚ）　、０．７０〜２．３８　（２７
）１．ｍ　）、０．９０　（６Ｈ，ｓ）　、０．９６　
（３Ｈ，ｓ）　、１．０２　（３Ｈ，ｓ）、１．６２　
（９Ｈ，ｓ）　、２．３１　（３８，ｓ）　、４．６０
〜４．９６　（ＬＨ，ｍ）、７．１１〜８．０２　（４
Ｈ，ｍ）　。

実施例５４　シクロブラノール−ｍ−ヒドロキシ安息香
酸エステルの製法 実施例５３の方法で得たシクロブラノール−ｍ−アセト
キシ安息香酸エステル２’４．５ｇ　（０，０４０６ｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン３００艷に熔解し２５％ア
ンモニア水４０−を加えて４０℃にて２時間攪拌した。

反応後溶媒を減圧留去し、残渣をエタノールで再結晶す
ることによりシクロブラノール−ｍ−ヒドロキシ安息香
酸エステル２０．３ｇを得た。

収率８６％、融点２０３〜２０４．５℃比旋光度（α）
　Ｍ−５＋６２．２°　（ＣＯ，９５，ＣｌＩＣｌ３　
）元素分析結果　Ｃ１９Ｈタロ０．ｉ （分子量５７６．８３として） 計算値（％）　：　Ｃ７９，１２、Ｈ９，７９実測値（
％）　：　Ｃ７９，２３、Ｈ９，７２ＩＲν、Ｋ　Ｂ　
ｒ　（ａｍ−’）　：　３３８０．２９２０．２８５０
．１６９０．１６００．１４５０．１２９０．１２４５
．１１１０．７６０゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３’）δ：　０
．３８　（１１，！４ＡＢｑ、４．８Ｈｚ）、０．６１
　（ＬＨ，％ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）　、０．７０〜２
．２０　（２７１１，ｍ　）、０．９３　（６Ｈ″’、
ｓ）　、０．９８　（３１１，ｓ）　、１．０４　（３
１Ｌｓ）、１．６４　（９Ｈ，ｓ）　、３．５４　（Ｌ
Ｈ，ｂｓ　）　、４．５８〜４．９０　（ＩＩＩ、ｍ）
　、６．８４〜７．６６　（４Ｈ，ｍ）　。

実施例５５　シクロブラノール−ｐ−メトキシ安息香酸
エステルの製法 シクロブラノール１８ｇ　（０，０４１ｍｏｌ）をピリ
ジン８０−に熔解し、水冷下ｐ−メトキシベンゾイルク
ロリド９．１ｇ　（０，０５３３ｍｏｌ）を加えて２０
℃で１５時間攪拌した。反応終了後溶媒を減圧留去し、
残渣をクロロホルム３００ＷＩ！で抽出し、濃縮後、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
、シクロブラノール−ｐ−メトキシ安息香酸エステル２
１．７ｇを得た。

収率９２％、融点２０２〜２０３℃ 比旋光度（α）　’１Ｊ−５＋６０．２°　（Ｃ１，０
６，ＣＨＣｌ３　）元素分析結果　ｃ）７Ｉ（庁０３ （分子量５７４．８５として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，４Ｂ、Ｈ１０，１７実測値
（％）　：　Ｃ８１，３２、Ｈ１０，２５ＩＲｖ、ＫＢ
　ｒ　（ｃｙｍ−’）　：　２９２０．２８５０．１７
０５．１６０５．１５１０．１２７０．１２５５．１１
７０．１１１０．１１００゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：
　０．３６　（ＬＨ，％ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）、０．
６１　（ＩＩＩ、％ＡＢｑ、４．８Ｈｚ＞　、　０．７
０〜２．３８　（２７Ｈ，ｍ　）、０．９０　（６８，
ｓ）　、０．９８　（３Ｈ，ｓ）　、１．０２　（３１
（、ｓ）、１．６２　（９Ｈ，ｓ）　、３．８４　（３
Ｈ，ｓ）　、４．６０〜４．９５　（ＩＨ，ｍ）、６．
７２〜７．０４　（２Ｈ，ｍ）　、７．８０〜８．１２
　（２８，ｍ）　。

実施例５６　シクロブラノール−〇−メトキシ安息香酸
エステルの製法 シクロブラノール１８ｇ　（０，０４１ｍｏｌ）をピ、
リジン８０−に熔解し、水冷下で。−メトキシヘンゾイ
ルグロリド９　ｇ　（０，０５２７ｍｏｌ）を加えて２
０’Ｃで１５時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留
去し、残渣をクロロホルム３００−で抽出しシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製しシクロブラノー
ル−〇−メトキシ安息香酸エステル２１．９ｇを得た。

収率９３％、融点１７６〜１７７℃ 比旋光度（α）　’Ｕ−５＋４６．３°　（Ｃ１，００
，ＣＨＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ＞９１（ρｏ３ （分子量５７４．８５として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，４Ｂ、Ｈ１０，１７実測値
（％）　：　Ｃ８’１．４０、Ｈ１０，２５ＩＲＩ／、
Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−’）　：　２９２０．２８５０．
１６９５．１６００．１４６０．１３００．１２５０．
１１３０．７６０ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　０．３５
　（ｉｌｌ、　％ＡＢｑ、　４．８１１ｚ）、０．５９
　（１，Ｈ，％ＡＢｑ、　４．８Ｈｚ）　、０．７０〜
２．２０　（２７１１，ｍ　）、０．９０　（３Ｂ、ｓ
）　、０．９６　（６Ｈ，ｓ）　、０．９９　（３１１
，ｓ）、１．６１　（９Ｈ，ｓ）　、３．８６　（３Ｈ
，ｓ）　、４．６０〜５．ＯＯ（１■＋ｍ）、６．７２
〜７．９４　（４Ｈ，ｍ）、’実施例５７　シクロブラ
ノール−ｐ−アセトキシ安息香酸エステルの製法 ｐ−アセトキシ安息香酸１Ｂ、６ｇ　（０，１０３ｍｏ
ｌ）に塩化チオニル４０−を加え６０℃にて２時間攪拌
した。過剰の塩化チオニルを完全に留去したのち、残渣
をトルエン２２０−とピリジン６０−に懸濁し、シクロ
ブラノール３５ｇ　（０，０７９４ｍｏｌ）を加えて６
０°Ｃにて２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留
去し、残渣をクロロホルム４００ｍｆ！で抽出した。

クロロホルム層を乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し４４．１ｇのシクロブラノ
ール−ｐ−アセトキシ安息香酸エステルを得た。

収率９２％、融点１９２〜１９３℃ 比旋光度〔α〕晋　＋５５．５°　（ＣＯ，９３，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　Ｃ４ｏ　ＨＣ８０４ （分子量６０２．８６として） 計算値（％）　：　Ｃ７９，６９、Ｈ９，７０実測値（
％）　：　Ｃ７９，６１、Ｈ９，７９ＩＲν、Ｋ　Ｂ　
ｒ　（ｃｍ−１）　：　２９２０．２８５０．１７６５
．１７１５．１２７０．１１９０．１１６０．１１１５
゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３６　（１■、　
’Ａ　ＡＢｑ、４．８＋１ｚ）　、０．６０　（ＩＩ（
、％ＡＢｑ、４．８）１ｚ）　、０．６８〜２．４０　
（２７１１，ｍ　）、０．８９　（６１（、ｓ）　、０
．９６　（３１１，ｓ）　、１．０１　（３１１，ｓ）
　、１．６０　（９Ｈ，ｓ）　、２．２８　（３８，ｓ
）　、４．６０〜５．００　（Ｉｌｌ、ｍ）、６．９６
〜７．３２　（２Ｈ，ｍ＞　、７．９０〜８．２５　（
２１１，ｍ）　。

実施例５８　シクロブラノール−ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エステルの製法 実施例５７の方法で得たシクロブラノール−ｐ−アセト
キシ安息香酸エステル２４ｇ　（０，’　０３９８　ｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン３５０ｍ１に溶解し２８％
アンモニア水５０−を加えて４０℃で１時間攪拌した。

反応終了後、溶媒を減圧留去し、得た結晶残渣をエタノ
ールから再結晶しシクロブラノール−ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステル２１．０ｇを得た。

収率９４％、融点１７４〜１７５°Ｃ 比旋光度〔α〕管　＋５７．７“　（Ｃ１，１０，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ３８Ｈｒｌｙ０３　・Ｃ
２Ｈｓ　Ｏｌ（１１（分子量６０６．９として） 計算値（％）：　Ｃ７９，１６、Ｈ１０，３０実測値（
％）　：　Ｃ７９，１３、Ｈ１０，４２ＩＲν、ＫＢ　
ｒ　（ｃｍ−１）　：　３４００．２９２０．２８５０
．１６８５．１６１０．１２８０．１１６０゜ＰＭＲ（
ＣＤＣ１３）　δ：　０．３８　（１）１．　％ＡＢｑ
、　４．８）１ｚ）、０．６４　（ＩＨ，！／ＪＢ’（
１，４，８Ｈｚ）　、０．７０〜２．４２　（２７Ｈ，
ｍ　）、Ｏ，，９１（６１（、ｓ）　、０．９８　（３
８，ｓ）　、１．０２　（３Ｈ，ｓ）、１．２８　（３
Ｈ，ｔ、７．２Ｈｚ）　、１．６２　（９Ｂ、ｓ）　、
３．７７（２Ｈ，ｑ、７．２Ｈｚ）　、４．６０〜５．
ＯＯ（ｉｌｌ、ｍ）、６．７２〜７．１８　（４８，ｍ
）　、７．８０〜８．’１２　（２Ｈ，ｍ）　。

実施例５９　シクロアルテノール−４−アセトキシ−３
−エトキシ安息香酸エステルの製法 実施例２８の方法において４−アセトキシ−３−メトキ
シ安息香酸１３．Ｏｇの代わりに４−アセトキシ−３−
エトキシ安息香酸１３．９ｇ　（０，０６２ｍｏｌ）を
使用したほかは実施例２８と同じ操作によりシクロアル
テノール−４−アセトキシー３−エトキシ安息香酸エス
テル２４．５ｇを得た。

収率８２％、融点１４０〜１４１℃ 比旋光度〔α〕智　＋５８．２°　（Ｃ１，００，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　ＣψＨ，ｌ、、０５ （分子量６３２．８９として） 計算値（％’）　：　Ｃ７７，８０，Ｈ９，５６実測値
（％）　：　Ｃ７７，９１、Ｈ９，４３実施例６０　シ
クロアルテノール−３−工ｌ・キシ−４−ヒドロキシ安
息香酸エステルの製法 実施例５３の方法にて得たシクロアルテノール−４−ア
セトキシ−３−エトキシ安息香酸エステル３０ｇ　（０
，０４７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００−に熔解
し、２５％アンモニア水６０−を加えて５０℃にて攪拌
した。反応後、溶媒を減圧濃縮し、得た結晶残渣をアセ
トン−水で再結晶しシクロアルテノール−３−エトキシ
−４−ヒドロキシ安息香酸エステル２０．５ｇを得た。

収率７４％、融点１２８〜１３０℃ 比旋光度〔α〕智　＋５９．５°　（Ｃ１，００，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ時Ｈｒ９０４ （分子量５９０．８５として） 計算値（％）　：　Ｃ’７９．２７、Ｈ９，８９実測値
（％）　：　Ｃ７９，２１、Ｈ９，８２実施例６１　シ
クロブラノール−４−アセトキシ−３−エトキシ安息香
酸エステルの製法 実施例２８の方法において４−アセトキシ−３−メトキ
シ安息香酸１３．Ｏｇの代わりに４−アセトキシ−３−
エトキシ安息香酸１３．９ｇ　（０，０６２ｍｏｌ）を
使用し、又シクロアルテノール２０．０ｇの代わりにシ
クロブラノール２０．０ｇ　（０，０４５ｍｏｌ）を使
用したほかは実施例２８と同じ操作法によりシクロブラ
ノール−４−アセトキシ−３−エトキシ安息香酸エステ
ル２３．４ｇを得た。

収率８０％、融点１６１〜１６２°Ｃ 比旋光度〔α〕智　＋５６．５°　（Ｃ１，００，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　Ｃ４２Ｈ（、〉０５ （分子量６４６．９２として） 計算値（％）　：　Ｃ７７，９７、Ｈ９，６６実測値（
％）　’：　Ｃ７８，０５、Ｈ９，６１実施例６２　シ
クロブラノール−３−エトキシ−４−ヒ□　ドロキシ安
息香酸エステルの製法 実施例６１の方法にて得たシクロブラノール−４−アセ
トキシ−３−エトキシ安息香酸エステル３０ｇ（０，０
４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００艷に溶解し、
２５％アンモニア水６０ｍｅを加えて５０℃にて攪拌し
た。反応後、溶媒を減圧濃縮し、得た結晶残渣をアセト
ン−水で再結晶し、シクロブラノール−３−エトキシ−
４−ヒドロキシ安息香酸エステル２０．８ｇを得た。

収率７４％、融点１７５〜１７６℃ 比旋光度〔α〕智　＋５７．５°　（Ｃ１，００，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ９ｏＨｂｏ０４ （分子量６０４．８８として） 計算値（％）　Ｆ　Ｃ７９，４２、Ｈ１０，００実測値
（％）：　Ｃ７９，３１、Ｈ１０，１２実施例６３２４
−メチレンシクロアルタノール−４−アセトキシ−３−
エトキシ安息香酸エステルの製法 実施例２８の方法において４−アセ１〜キシ−３−メト
キシ安息香酸１３．０ｇ及びシクロアルテノール２０．
０ｇの代わりに４−アセトキシ−３−エトキシ安息香酸
１３．９ｇ　（０，０６２ｍｏｌ）及び２４−メチレン
シクロアルタノール２０．０ｇ　（０，０４５ｍｏｌ）
を使用して実施例２８と同じ操作により２４−メチレン
シクロアルタノール−４−アセトキシ−３−エトキシ安
息香酸エステル２３．１ｇを得た。

収率７９％、融点１５２〜１５３°Ｃ 比旋光度〔α〕智　＋５７．８°　（Ｃ１，００，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　ＣｇｚＨ乙２０５ （分子量６４６．９２として） 計算値（％）Ｆ　Ｃ７７，９７、Ｈ９，６’６実測値（
％）　：　Ｃ７７，９２、Ｈ９，５４実施例６４２４−
メチレンシクロアルタノール−３−エトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香酸エステルの製法 実施例６３の方法にて得た２４−メチレンシクロアルタ
ノール−４−アセトキシ−３−エトキシ安息香酸エステ
ル３０ｇ　（０，０４６ｍｏｌ　）を用い、実施例５５
と同じ操作法により２４−メチレンシクロアルタノール
−３−エトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸エステル２０
．１ｇを得た。

収率７２％、融点１４１〜１４２℃ 比旋光度〔α〕智　＋５８．４°　（Ｃ１，００，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ９ｏＨｂｏ０４ （分子量６０４．８８として） 計算値（％）　：　Ｃ７９，４２Ｈ１０，００実測値（
％）：　Ｃ７９，４９Ｈ１０，０５実施例６５　シクロ
ブラノール−４−アセトキシ−３メトキシケイヒ酸エス
テルの製法 ４−アセトキシ−３−メトキシ安息香酸２６．５ｇ（０
，１１２ｍｏｌ　）をトルエン２００ｍ１！に懸濁し、
塩化チオニル１６．３ｍ（３当量）を加えて６０℃にて
２時間攪拌した。反応後、減圧下に溶媒を留去し、残渣
を再びトルエン１５０−とピリジン３０−に懸濁させシ
クロブラノール３３．１ｇ　（０，０７５ｍｏｌ　）を
加え６０℃にて２時間攪拌した。反応終了後、減圧下に
溶媒を留去し、残渣をクロロホルム３００−で抽出した
。クロロホルム層を洗浄後、乾燥し、減圧留去した。結
晶残渣をエタノールから再結晶し、シクロブラノール−
４−アセトキシ−３−メトキシケイヒ酸エステル４４．
９ｇを得た。

収率９１％、融点１７５〜１７６℃ 比旋光度〔α〕菅　＋３７．０°　（Ｃｔ、ｏｏ、ｃｕ
ｃｉ３　）元素分析結果　Ｃ１７３Ｈ６ｚ　Ｑ　５（分
子量６５８．９３として） 計算値（％）：Ｃ７８，３８Ｈ９，４８実測値（％）　
：Ｃ７８，４４Ｈ９，４３実施例６６　シクロアルテノ
ール−４−アセトキシ−３−メトキシケイヒ酸エステル
の製法 実施例６５の方法にてシクロブラノール３３ｇの代りに
シクロアルテノール３３ｇ　（０，０７７ｍｏｌ　）を
用いた外は実施例６５と同じ操作法によりシクロアルテ
ノール−４−アセトキシ−３−メトキシケイヒ酸エステ
ル４２．４ｇを得た。

収率８６％、融点１８７〜１８８℃ 比旋光度〔α〕智　＋４０．７°　（Ｃ１，００，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　Ｃｔｎ、ＨｂｏＯ５ （分子量６４４．９０として） 計算値（％）：Ｃ７８，２２Ｈ９，３８実測値（％）　
：Ｃ７８，３４Ｈ９，３０実）ｌＪ６７　２４−メチレ
ンシクロアルクノール−４＝アセトキシ−３−メトキシ
ケイヒ酸エステルの製法 実施例６５の方法にてシクロブラノールの代りに、２４
−メチレンシクロアルタノール３３ｇ　（０，０７４９
ｍｏｌ）を用い、実施例６５と同じ操作法により２４−
メチレンシクロアルタノール−とアセトキシ−３−メト
キシケイヒ酸エステル４３．７ｇを得た。

収率８８％、融点２１６〜２１７°Ｃ 比旋光度〔α〕智　＋４０．１”　（Ｃ１，００，Ｃｌ
１ＣＩ３）元素分析結果　Ｃθ３Ｈ６２０５ （分子量６５８．９３として） 計算値（％）　：Ｃ７８，３８Ｈ９，４Ｂ実測値（％）
：Ｃ７８，４６Ｈ９，４０ＩＲＶ、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ
−１）　：　２９２０．２８５０．１７６５．１７１０
、１６３５．１５１０．１２７５．１２５８．１２００
．１１７０゜１１５５゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　０．３９　（ＬＨ，％ＡＢ
ｑ、　４．２１１ｚ）、０．６１　（ＩＨ，ｚＡｈ、　
４．２１２）　、０．６０〜２．４０　（２８）１．＋
ｎ　）、０．８２　（６８，ｓ）　、０．９６　（６１
１，ｓ）　、１．０２　（６１１，ｄ　７．２Ｈｚ）　
、２．３２　（３Ｈ，ｓ）　、３．８６　（３１１，ｓ
）　、４．７０　（２＋１゜ｂｓ）　、４．５０〜４．
９０　（１Ｎ、ｍ）　、６．４０　（ＩＨ，％ＡＢｑ、
１６　’Ｈｚ）　、６．９０〜７．３０　（３Ｈ，ｍ）
　、７．５８　（ＩＨ，！４ＡＢｑ、１６）１ｚ）　。

実施例６８　シクロアルテノール−４−アセトキシ−３
−エトキシケイヒ酸エステルの製法 実施例６５の方法にて４−アセトキシ−３−メトキシケ
イヒ酸２６．５ｇ及びシクロブラノール３３ｇの代りに
４−アセトキシ−３−エトキシケイヒ酸２７．０ｇ（０
，１０８ｍｏｌ　）及びシクロアルテノール２５．２ｇ
（０，０５９ｍｏｌ　）を用いて実施例６５と同じ操作
法によりシクロアルテノール−４−アセトキシ−３−エ
トキシケイヒ酸エステル３２．６ｇを得た。

収率８３％、融点１６５〜１６６℃ 比旋光度〔α〕菅　＋４０．５°　（Ｃ１，００，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　ＣαａＨ６ｚｏｓ （分子量６５８．９３として） 計算値（％）　：　Ｃ７８，３８Ｈ，９，４８実測値（
％）　：０７８．２７　Ｈ９，５３実施例６９　シクロ
アルテノール−３−エトキシ−４−ヒドロキシケイヒ酸
エステルの製法 実施例６８の方法で得たシクロアルテノール−４−アセ
トキシ−３−エトキシケイヒ酸３０．３ｇ　（０，０４
６ｍｏｌ　）をテトラヒドロフラン３００ｍＩ！に熔解
し、２５％アンモニア水６０−を加えて５０℃にて攪拌
した。

反応後、溶媒を減圧濃縮し、得た残渣結晶をアセトン−
水で再結晶しシクロアルテノール−３−工トキシ−４−
ヒドロキシケイヒ酸エステル１９．７ｇを得た。

収率６９％、融点１３４〜１３５°Ｃ 比旋光度〔α〕智　＋４０．８“　（Ｃ１，００，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃａ／Ｈ６ｏ０４ （分子量６１６．８９として） 計算値（％）　：Ｃ７９，８２Ｆｌ　９．８０実測値（
％）　：Ｃ７９，８９Ｈ９，７３実施例７０　シクロブ
ラノール−４−アセトキシ−３，。

エトキシケイヒ酸エステルの製法 シクロブラノール３３．１ｇ　（０，０７５ｍｏｌ　）
を用いて実施例６８と同じ操作法によりシクロブラノー
ル−４−アセトキシ−３−エトキシケイヒ酸エステル４
３．１ｇを得た。

収率８５％、融点１５３〜１５４℃ 比旋光度〔α〕智　＋３７．６°　（Ｃ１，００，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　Ｃ＜ｚＱＨｇｑｏｓ （分子量６７２．９５として） 計算値（％）　：Ｃ７Ｂ、５３　Ｈ９，５９実測値（％
”）　：Ｃ７８，４８Ｈ９，６４実施例７１　シクロブ
ラノール−３−エトキシ−４−ヒドロキシケイヒ酸エス
テルの製法 実施例７０の方法で得たシクロブラノール−４−アセト
キシ−３−エトキシケイヒ酸３０．９ｇ　（０，０４６
ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６９と同じ操作法によ
り、シクロブラノール−３−エトキシ−４−ヒドロキシ
ヶイヒ酸エステル２２．８ｇを得た。

収率７８％、融点１８１〜１８２℃ 比旋光度（ｃｙ）　％’　＋３８．０’　（Ｃ１，００
，ＣＨＣｌ３）元素分析結果　Ｃｚ２Ｈに０４ （分子量６３０．９２として） 計算値（％）：Ｃ７９，９５Ｈ９，９１実測値（％）　
：Ｃ７９，９１Ｈ９，９８実施例７２２４−メチレンシ
クロアルタノール−４−アセトキシ−３−エトキシケイ
ヒ酸エステルの製法 実施例６８の方法において、２４−メチレンシクロアル
タノール３３．Ｉｇ　（０，０７５ｍｏｌ　）を用いて
実施例６８と同じ操作法により２４−メチレンシクロア
ルタノール−４−アセトキシ−３−エトキシケイヒ酸エ
ステル４２．７ｇを得た。

収率８４％、融点１８４〜１８５℃ 比旋光度（α）　菅＋３９．９°　（Ｃ１，００，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　ＣぐｔｔＨｂｑｏｓ （分子量６７２．９５として） 計算値（％）　：Ｃ７Ｂ、５３　Ｈ９，５９実測値（％
）　：Ｃ７Ｂ、５９　Ｈ９，５２実施例７３２４−メチ
レンシクロアルタノール−３＝エトキシ−４−ヒドロキ
シケイヒ酸エステルの製法 実施例７２の方法で得た２４−メチレンシクロアルタノ
ール−４−アセトキシ−３−エトキシケイヒ酸エステル
３０．９ｇ　（０，０４６ｍｏｌ　）を用いた以外は実
施例６９と同じ操作法により２４−メチレンシクロアル
タノール−３−エトキシ−４−ヒドロキシヶイヒ酸工　
１：：ステル２３．４ｇを得た。

収率８０％、融点１４６〜１４７℃ 比旋光度〔α〕督　＋４０．１°　（Ｃ１，ＯＯ，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　ＣｑχＨｂｚ０４ （分子量６３０．９２として） 計算値（％）　：Ｃ７９，９５Ｈ９，９１実測値（％）
：Ｃ７９，８９Ｈ９，９５実施例７４　シクロアルテノ
ール−４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシケイヒ酸エ
ステルの製法 実施例６日の方法に準じて得たシクロアルテノール−４
−アセトキシ−３−ｎ−プロポキシケイヒ酸エステル３
１．０ｇ　（０，０４６ｍｏｌ　）を用い、実施例６９
と同じ操作法によりシクロアルテノール−４−ヒドロキ
シ−３−ｎ−プロポキシケイヒ酸エステル２０．５ｇを
得た。

収率７０％、融点１４４〜１４５℃ 比旋光度〔α〕智　＋４０．２°　（Ｃ１，００，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　ＣｔｚｚＨｂｚ０４ （分子量６３０．９２として） 計算値（％’）　：Ｃ７９，９５Ｈ９，９１実測値（％
）　：Ｃ７９，９９Ｈ９，８５実施例７５　シクロブラ
ノール−４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシケイヒ酸
エステルの製法 実施例６８の方法に準じて得たシクロブラノール−４−
アセトキシ−３−ｎ−プロボキシケイヒ酸エステル３１
．６ｇ　（０，０４６ｍｏｌ　）を用い実施例６９と同
じ操作法によりシクロブラノール−４−ヒドロキシ−３
−ｎ−プロポキシケイヒ酸エステル２２．８ｇを得た。

収率７６％、融点１８７〜１８８℃ 比旋光度〔α〕背　＋３７．４°　（Ｃ１，００，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ＜１３Ｈ６１ｔ０４ （分子量６４４．９４として） 計算値（％）　：Ｃ８０，０７Ｈ１０，００実測値（％
）　：Ｃ７９，９２Ｈ１０，１３実施例７６　シクロア
ルテノール−３，４−ジメトギシケイヒ酸エステルの製
法 シクロアルテノール−４−ヒドロキシ３−メＩ・キシケ
イヒ酸エステルｔｏ、ｏｇ　（０，０１７ｍｏｌ　）に
２０℃でアセトン２００ｍ　、炭酸カリウム１０．０ｇ
を加え攪拌したところヘジメチル硫酸２．８ｍ２（５当
量）を加え、５０℃で３時間反応させた。反応終了後炭
酸カリウムをろ過により除き減圧濃縮し、得た残渣を塩
化メチレンに熔解し、この溶液を飽和重曹水で洗浄後、
塩化メチレンで抽出乾燥し濃縮乾固した。得られた残渣
を塩化メチレン−メタノールで再結晶することにより３
，４−ジメトキシケイヒ酸エステル９．６ｇを得た。

収率９４％、融点１３６〜１３７℃ 比旋光度〔α〕習　＋４１．７°　（Ｃ１，０３，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　ＣｑＪ　Ｈｂｏ　０４ （分子量６１６．８９として） 計算値（％＞　：Ｃ７９，８２Ｈ９，８０実測値（％）
　：　Ｃ７９，９０Ｈ９，８８実施例７７　シクロアル
テノール−３−メトキシ−４−プロピオニルオキシケイ
ヒ酸エステル の製法 シクロアルテノール−４−ヒドロキシ−３−メトキシケ
イヒ酸エステル４Ｕ、Ｏｇ　（０，０６６ｍｏｌ　）に
ピリジン１６０−を加え、０℃で攪拌したところへ無水
プロピオン酸８０−を滴下し２０℃にて１時間反応させ
た。反応液を５℃で２昼夜静置後水２５０−を加え、析
出している結晶をろ過し、水及びメタノールで洗浄する
ことにより３−メトキシ−４−プロピオニルオキシケイ
ヒ酸エステル４２．３ｇを得た。

収率９５％、融点１５６〜１５７°Ｃ 比旋光度〔α〕背　＋４０．２°　（Ｃ１，０４，ＣＨ
Ｃｌ３　）元素分析結果　Ｃｑ′３ＨｂｚＯ５ （分子量６５８．９３として） 計算値（％’）　：　Ｃ７Ｂ、３８　Ｈ９，４８実測値
（％）　：　ＩＣ７８，４５Ｈ９，４２実施例７８　シ
クロアルテノール−３，４−ツメ１−キシ安息香酸エス
テルの製法 ３．４−ジメトキシ安息香酸１１．８［（（０，０６５
１１Ｉｏｌ　）に０℃でトルエン１０−と塩化チオニル
４８ｍ（１０当量）を加え、次いでピリジン１．０−を
加えた後４０°Ｃで１０分間反応させた。反応液を減圧
濃縮後０℃でシクロアルテノール２０．０ｇ　（０，０
４３ｍｏｌ　）とピリジン１００−を加え、４０℃に加
温１時間反応させた。更に反応液を６０℃まで加熱し１
時間攪拌復原　）、１圧濃縮し、得た結晶残渣をクロロ
ホルムに溶解し、飽和重曹水で洗浄後、クロロホルムで
抽出、乾燥を行いクロロホルムを減圧留去した。得られ
た濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
媒　トルエン−塩化メチレン）で精製することによりシ
クロアルテノール−３，４−ジメトキシ安息香酸エステ
ル２５．９ｇを得た。

収率８８％、融点１４７〜１４７．５°Ｃ比旋比変光α
〕菅　＋６３．８°　（Ｃ１，００，ＣＨＣｌ３　）元
素分析結果　Ｃ３’？Ｈｒ’ＢＯ４ （分子量５９０．８５として） 計算値（％）　：　Ｃ７９，２７Ｈ９，８９実測値（％
）　：　Ｃ７９，３４Ｈ９，８２実施例７９　シクロブ
ラノール−３，４−ジメトキシケイヒ酸エステルの製法 ３．４−ジメトキシ安息香酸　１６．５３ｇ　（０，０
７９４ｍｏｌ）をトルエン２００−に懸濁し、塩化チオ
ニル１１．５−（２当量）を加えて１００℃で２．５時
間加熱攪拌した。反応後、溶媒を減圧下に濃縮し、残渣
をトルエン１００−とピリジン５０−に懸濁し、シクロ
ブラノール１７．５ｇ　（０，０３９７煽ｏ１）を加え
て、１００℃で３時間攪拌した。反応後、減圧下に溶媒
を留去し残渣をクロロホルム３００７にて抽出した。ク
ロロホルム層を乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ｉ１８媒　トルエン）により精
製し、シクロブラノール−３，４−ジメトキシケイヒ酸
エステル２２．３ｇを得た。

収率９３％、融点１６８〜１６９”Ｃ 比旋光度〔α〕菅　＋３８．５°　（Ｃ１，００，ＣＩ
Ｃｌ３　＞元素分析結果　Ｃ斡Ｈｇ２０４ （分子量６３０．９２として） 計算値（％）：　Ｃ７９，９５Ｈ９，９１実測値（％）
：、Ｃ８０，０２Ｈ９，８４実施例８０　シクロブラノ
ール−３，４−ジメトキシ安息香酸エステルの製法 ベラトロール酸１５．５ｇ　（０，０８５ｍｏｌ　）を
トルエン１５０ｍｅに溶解し塩化チオニル１２．４ｍｅ
（２当量）を加えて１００℃にて１．５時間攪拌した。

反応後、減圧下に溶媒を留去し、残渣を再び］・ルエン
１０〇−とピリジン５０ｍに熔解し、シクロブラノール
２５ｇ　（０，０５７ｍｏｌ　）を加えて６０℃にて２
時間攪拌した。反応終了後減圧下に溶媒を留去し、残渣
をクロロホルム３００Ｔｔ！で抽出した。クロロホルム
層を乾燥後、濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶媒　トルエン）により精製し、シクロブラ
ノール−３，４−ジメトキシ安息香酸エステル２５．６
ｇを得た。

収率７６％、融点１５８〜１５９℃ 比旋光度〔α〕習　＋５９．２°　（ＣＯ，８９，Ｃｌ
ＩＣｌ３　）元素分析結果　Ｃ＜ｔｏ　Ｈｂｏ○４ （分子量６０４．８８として） 計算値（％）　：　Ｃ７９，４２、Ｈ１０，００実測値
（％）　：　Ｃ７９，３４、Ｈ１０，１２実施例８１〜
１００ 上記に示したシクロブラノール有機酸エステル製法の各
実施例においてシクロブラノールの代りに２４−メチレ
ンシクロアルタノールの同量を用いた以外は、それぞれ
対応する製法と同じ操作法に従って２４−メチレンシク
ロアルタノール有機酸エステルを合成した。これらの化
合物の収率（％）、融点（℃）、比旋光度（〔α〕智（
Ｃ１，００゜ＣＨＣｌ３　）　）を表−１３に示した。

表−１３ 特許出願人　天野製薬株式会社 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５９年特許願第１１５３０６号 ２、発明の名称 トリテルペンアルコール有機酸エステル及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　愛知県名古屋市中区錦−丁目２番７号５、補正に
より増加する発明の数　なし６、補正の対象 ７、？ｉｌｉ正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。

（２）明細書第６頁の第１８行目及び第１９行目；第７
頁の第２０行目；第８頁の第１１行目及び第１５行目；
第１５頁の第４行目、第６行目及び第７行目；第４０頁
の第４行目；第４７頁の第１１行目及び第１８行目；第
４８頁の第２０行目；第６３頁の第９行目及び第２０行
目；第６４頁の第２行目のｒ抗脂血症」を「抗高脂血症
ｊと訂正します。

（３）明細書第８頁の第９行目の「コレステロール比」
を「コレステロール比又は動脈硬化指数１と訂正します
。

（４）明細書第９頁の第９行目、第１６行目及び第１８
行目；第１０頁の第１０行目及び第１５行目の「血漿」
をｒ血清１と訂正します。

（５）明細書第１１頁の第１１行目〜第１２行目のｒフ
ェルラ酸」を「フェルラ酸エステルＪと訂正します。

（６）明細書第１４頁の第２行目及び第４８頁の第３行
目の「有意差５％で１を「有意（ｐ　＜　０．０５）な
１と訂正します。

（７）明細書第１４頁の第６行目及び第４８頁の第８行
目（Ｄｒ有意差５％で１をｒ有意（Ｐ　＜　０．０５）
に１と訂正します。

（８）明細書第３５頁、第１３行目のｒ高脂血症ｊを「
抗高脂血症」と訂正しまず。

（９）明細書第３９頁、第８行と第９行との間に次の文
章を挿入します。

’実ａ例１０１　（シクロアルテノール−ｐ−ニトロケ
イ皮酸エステル） 実施例１０２（シクロアルテノール−ｐ〜ルアミノケイ
酸エステル） 実施例１０４（シクロブラノール−ｐ−アミノう一イ皮
酸エステル） 実施例１０８（シクロアルテノール−ｍ−アミノケイ皮
酸エステル） 実施例１１２　（２４−メチレンシクロアルタノール−
ｍ−アミノケイ皮酸エステル）」 （１０）明細書第３９頁の第９行目の「３５種」を「４
０種ｊと訂正します。

（１１）明細書第４１頁の第４行目の「酵素法」を削除
し　ＩＩます。

（１２）明細書第４２頁の第１０行目及び第１３行目、
第４３頁の第１６行目及び第４４頁の第９行目の「分光
度Ｊを「吸光度」と訂正します。

（１３）明細書第４３頁、第２行目の「酵素性」を削除
します。

（１４）明細書第４５頁の第５行目のｒ生成した」を削
除します。

（１５）明細書第４６頁の第１４行目の１０点ｊを「零
点」と訂正します。

（１６）明細書第４６頁、第１５行目の「開裂」を「調
整」と訂正します。

（１７）明細書第４６頁、第１７行目の「分光」を削除
します。

（１日）明細書第４８頁の第５行目の「有意のある低下
」をｒ有意な低下ｊと訂正します。

（１９）明細書第６０頁表−１２〔注〕の欄のｒ有意差
Ｐ　Ｏ，０５Ｊをｒ　Ｐ　＜　０．０５テ有意」、「有
意差Ｐ　Ｏ，ＯＩＪをｒ　Ｐ　＜　０．０１で有意」、
Ｃ有意差ＰＯ，０ＯＩＪを’　Ｐ　＜　０．００１　テ
有意」にそれぞれ訂正します。

（２０）明細書第６０頁の末尾と第６１頁の第１行目の
間に下記の表−１２−１及び表−１２−２を挿入しまず
。

（以下余白） （２１）明細書第６１頁の第１行目から第６３頁の第８
行目のｒ本発明化合物の抗脂血症効果・・・・相乗的効
果であることは明らかである。ｊを次の全文に訂正しま
す。

「　本発明化合物の抗高脂血症効果を表−３〜１２．１
２−１及び１２−２に示した。

高脂血症飼料を投与したコントロール群に対し、この高
脂血症飼料中に本発明化合物を添加することにより、Ｔ
Ｃのみならず血清脂質の多くの成分を改善することは明
らかである。

即ち、ＴＣについては、実施例４９の化合物は有意（ｐ
　＜　０．００１　）な低下を認め、実施例３７．６２
．７１．２７．３９．８．４１．１０．５８、Ｉ３、Ｉ
４、工９．４３．１００．２５．５１．９３、１０１、
１０２、１０４、１０８及び１１２の化合物は有意（Ｐ
　＜　０．０１）な低下を認め、実施例２９．８６．６
０．７４．８３．３２．７２．２４．５０．２０．１２
．１６及び２３の化合物は有意（Ｐ＜０．０５）な低下
を認めた。残りの実施例２．８２及び４７の化合物は有
意な低下は示さなかったが、明らかに低下傾向を示した
。

ＨＤＬ−Ｃについては、実施例８の化合物は有意（Ｐ　
＜　０．００１　）な上昇を認め、実施例３７．６２．
３９の化合物は有意（Ｐ＜０．０１＞、実施例７１．２
７．８３．４１．５１、１０１、１０Ｂ及び１１２の化
合物は有意（Ｐ　＜　０．０５）な上昇を認めた。その
他の残りの化合物の内、実施例８６．７４．１０．１２
．４７及び４９の化合物はほとんど未変化乃至僅少の低
下を示したが、その他の化合物は有意ではないが上昇期
向を示した。

ＡＩについては、すべての化合物について例外なく明ら
かな低下を認めた。

ＴＧについては、実施例４９の化合物で有意（Ｐ＜　０
．０１）な低下を認め、実施例１０１、１０２、及び１
０４の化合物で有意（Ｐ　＜　０．０５）な低下を認め
た以外は有意な低下は認められず、未変化乃至僅少の低
下であった。

ＰＬについては、実施例６２．７１．２７．３９．８．
４１．７２．２４．５０．２０．１９．４３．２５．５
１．９３．４９及び１０２の化合物にて有意（Ｐ　＜　
０．００１　）な低下を認めた。又、実施例２９．３７
．６０．７４．８３．５８．１３、１４、１００及び１
０４の化合物にて有意＜Ｐ＜０．０１）な低下、実施例
８６．３２．１０．２３、１０１、１０Ｂ及び１１２の
化合物は有意（Ｐ　＜　０．０５）な低下を認めた。

残りの実施例２．８２．１２．１６及び４７の化合物は
有意な低下ではないが、明らかに低下傾向を示した。

ＬＰＯについては、実施例１０．５８．１３．１４．１
９．４３、１００．２５．５１．９３、１０１、１０２
、１０４及び１１２の化合物にて有意（ｐ　＜　０．０
０１　）な低下を認め、実施例５０では有意（Ｐ　＜　
０．０１）　、実施例２９．３７．６０．６２．７１．
２４．１２．１６．４７．２３及び４９の化合物は有意
（Ｐ　＜　０．０５）な低下を認めた。その他の化合物
については有意な低下ではなかったが、明らかな低下傾
向を認めた。

この様に本発明化合物はＨＤＬ＝Ｃが上昇する一方、Ｔ
ＣＸＡ■、ＰＬ、ＬＰＯについて明らかな低下傾向が認
められた。即ち、遊離のトリテルペンアルコール単独投
与に比較して、抗高脂血症活性が相乗的効果であること
は明らかである。」（２２）明細書第６３頁、第９行目
の「試薬１を「試験Ｊと訂正します。

（２３）明細書第６３頁、第９行目〜第１１行目のｒ本
発明化合物を・・・・ことになる。Ｊをｒ本発明化合物
をラット１匹当り高脂血症飼料１０．ｇ／口の内１％即
ち、１日当りラット１匹に１００■を投与していたこと
になる。」と訂正しまず。

（２４）明細書第６４頁の第６行目とく以下余白）の間
に次の全文を挿入しまず。

ｒ　本発明に示すトリテルペンアルコール有＋４［ｔエ
ステルは、好ましいトリテルペンアルコール有機酸エス
テルの代表として前記に示したシクロアルテノール、シ
クロブラノール及び２４−メチレンシクロアルタノール
有機酸エステルを用いたものであり、それら以外のラノ
ステロール、ラノステノール、アグノステロール、シク
ロザドール（３β−ヒト′ロキシー２４−メチレン−９
−１９−シクロ−９β−ジノスター２３エン）、ジヒド
ロエルゴステロール、シクロアルテノール、シクロユー
カレノール、ニーホール、ブチロスパーモール、チルカ
ロール、ニーホルボール、タマラジエノールなどのトリ
テルペンアルコールの本発明に示す構造の　１：１有機
酸エステルも含み、これらは、抗高脂血症剤として好ま
しい。又トリテルペンアルコールと構造類似のステロー
ル類、例えばジヒドロ−β−シトステロール、ジヒドロ
−γ−シトステロール、カンペステロール、β−シトス
テロール、γ−シトステロール、スチグマステロール、
２４−メチレンコレステロール、エビステロール、２２
−ジヒドロエルゴステロールなどの本発明に示す構造の
有機酸エステル類も抗高脂血症剤として同じ効果を示す
ことが期待できる。本発明化合物は、単味で用いること
が最も好ましい。又、２種以上の混合物として用いるこ
ともできる。ｊ （２５）明細書第１１２頁の第１４行目の「１００に熔
解し、」をｒ　１００ｍ１！に熔解し、１と訂正します
。

（２６）明細書第１４２頁の第８行目の「実施例５３の
方法」を「実施例５９の方法ｊと訂正します。

（２７）明細書第１６０頁の表−１３の実施例８２の「
３，４−ジヒドロ安息香酸」を「３，４−ジヒドロキシ
安息香酸ｊと訂正します。

（２８）明細書第１６０頁の表−１３の実施例８８の「
３．４−ジヒドロ安息香酸ｊを「３，４−ジヒドロキシ
安息香酸」と訂正します。

（２９）明細書表−１３の末尾と「特許出願人　天野製
薬株式会社」との間に下記に示す実施例１０１〜１１２
の全文を挿入します。

「実施例１０１シクロアルテノール−ｐ−ニトロケイヒ
酸エステルの製法 ｐ−ニトロケイヒ酸７３．０ｇ　（０，３７８モル）に
塩化チオニル１１２−とジメチルホルムアミド１−を加
え６０°Ｃにて２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮後ジ
オキサン２５０−とピリジン２５０ｍｆ！を加え、続い
てシクロアルテノール１２５ｇ　（０，２９３モル）を
加え６０℃にて２時間反応した。反応終了後、溶媒を減
圧留去し得られた残渣をクロロホルムで抽出した。クロ
ロホルム層を、水、続いて飽和重曹水　□で洗浄後、乾
燥、濃縮し、残渣結晶を塩化メチレン−メタノールで再
結晶しシクロアルテノール−ｐ−ニトロケイヒ酸エステ
ル１５Ｂ、Ｏｇを得た。

収率８９．６％、融点１９９〜２００℃比旋光度〔α〕
菅　＋４３．８°　＜　ｃ　ｔ、ｏｏ、Ｃｔ（Ｃ１０）
元素分析結果　Ｃｊｑ　ＨσＮ０４ （分子量６０１．８３として） 計算値（％）　：　Ｃ７７，８３Ｈ９，２１Ｎ　２．３
３実測値（％）　：　Ｃ７７，８９Ｈ９，１６Ｎ　２．
２８ＩＲＩ／、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃＴｎ−’）　：　２９
３０．１７０８．１６４０．１６００．１５２０．１３
４５．１２０５．１１７５゜Ｐ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）
δ：　０．３Ｂ　（ＬＨ；　％ＡＢｑ、４．２Ｈｚ　）
、０．６１　（ＩＨ，％へＢｑ、４．２Ｈｚ　）　、　
０．５２〜２．３６　（２７Ｈ。

ｍ　）　、０．９１　（６Ｎ、ｓ）　、０．９８　（６
）１．ｓ）　、１．６１　（３Ｈ，ｓ）、１．６３　（
３ｔｌ、ｓ）　、４．８３〜４．９０　（ＩＨ，ｍ）　
、４．９０〜５．３１　（１１（、ｍ）　１．６．５５
　（１）１１％ＡＢｑ、１６．２１（ｚ）　、７．６５
（２）１．　ＡＢｑ、　８．７１（ｚ）　、７．６７　
（ＬＬ　％ＡＢｑ、１６．２Ｈｚ）、８．２４　（２１
１，ＡＢｑ、　８．７Ｈｚ）　。

実施例１０２シクロアルテノール−ｐ−アミノケイヒ酸
エステルの製法 実施例１０１の方法で得たシクロアルテノール−ｐ−ニ
トロケイヒ酸エステル１６０．０ｇ　（０，２６６モル
）を酢酸１．５βとジオキサン１．５βに懸濁し、そこ
へ６Ｎ塩酸−ジオキサン９５−と亜鉛末８０ｇを加え４
０°Ｃにて３時間攪拌した。反応終了後、亜鉛末をろ別
し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をクロロホルムで
抽出した。クロロポルム層を水、続いて飽和重曹水で洗
浄し、乾燥後、濃縮し残渣結晶ヲクロロホルムーエタノ
ールで再結晶しシクロアルテノール−ｐ−アミノケイヒ
酸エステル１４０．０ｇを得た。

収率９２．０％、融点１８５〜１８７°Ｃ比旋光度〔α
〕智　＋４２．３°　（Ｃ１，００、Ｃ１１Ｃ］３　）
元素分析結果　０３９　Ｈｘｑ　Ｎ　Ｏ２（分子量５７
１．８５として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，９１Ｈ１０，０５Ｎ　２．
４５実測値（％）　：　Ｃ８１，８７Ｈ１０，０３Ｎ　
２．５３ＩＲν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−’）　：　３４
５０．３３５０．２９２０．１６９５．１６２０．１６
００．１５１５．１４４０．１２０５．１１６５゜Ｐ　
Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）δ：　０．３８　（１１（、’Ａ
　ＡＢｑ、４．２１１ｚ　）、０．６１　（ＬＨ，％Ａ
Ｂｑ、４．２１１ｚ　）　、０．７２〜２．８０　（２
７１１゜ｍ　）　、０．９１　（６Ｈ，ｓ）　、０．９
６　（６Ｈ，ｓ＞　、’１．６［１（３１Ｌｓ）、１．
６８　（３Ｈ，ｓ）　、３．９２　（２Ｈ，ｂｓ　）　
、４．４８〜４．８８（ＬＨ，ｍ）　、　４．８８〜５
．３２　（ＩＩＬｍ）　、　６．２２　（ｉｌｌ、！４
Ａｌｑ、　１５．８Ｈｚ）　、６．６３　（２１＋、　
ＡＢｑ、　８．４１１ｚ）　、７．３５　（２１１１゜ 、＾Ｂｑ、８．４Ｈｚ）　、７．５６　（ＬＨ，％ＡＢ
ｑ、１５．８Ｈｚ）　。

実施例１０３シクロブラノール−ｐ−ニトロヶイヒ酸エ
ステルの製法 ｐ−ニトロケイヒ酸７５ｇ　（０，３８８モル）にジオ
キサン３００−１塩化チオニル６０艷さらにジメチルホ
ルムアミド１−を加え６０℃にて２時間攪拌した。

反応液を減圧濃縮後ジオキサン３００−とピリジン２０
０１ｎＩ！を加え、続いてシクロブラノール１３０ｇ（
０，２９５モル）を加え６０℃にて２時間反応した。

反応終了後、溶媒を減圧留去し得られた残渣をクロロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層を、水、続いて飽和重
曹水で洗浄後、乾燥、濃縮し、残渣をクロロホルム−エ
タノールで再結晶してシクロブラノール−ｐ−ニトロヶ
イヒ酸エステル１６８．４ｇを得た。

収率９２．７％、融点２３１〜２３２°Ｃ比旋光度（α
）　Ｗ、＋４０．６°　（Ｃ１，００，ｅＨｃ１３　）
元素分析結果　Ｃ９０Ｈｒ７　Ｎ　Ｑ　４（分子量６１
５．８６として） 計算値（％）：　Ｃ７，８，０１Ｈ９，３３Ｎ　２．２
７実測値（％）　：　Ｃ７８，１０１１９，２４Ｎ　２
．３６１Ｒν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ａｍ−’）　：　２９３
０．１７１Ｏ１１６３５，１６００，１５２０，１３４
５，１３００，１１７５゜ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ　
：　０．３６　（ＩＩＩ、％ＡＢｑ、４．’８１１ｚ　
）、０．６１　（ＩＨ，％ＡＢｑ、４．８Ｈｚ　）　、
０．６８〜２．２０　（２７＋１゜ｍ　）　、０．９１
　（６Ｈ，ｓ）　、０．９７　（６１１，ｓ）　、１．
６２　（９１１，ｓ）、４．４８〜４．９２　（ＩＨ，
ｍ）　、６．５５　（１１（、ＶｚＡＢｑ、１５．６１
１ｚ）、７．６７　（２Ｈ，ＡＢｑ、　８．４１１ｚ）
　、７．６９　（ｌｔｌ、％ＡＢｑ。

１５．６Ｈｚ）、８．２２　（２Ｈ，ＡＢｑ、８．４ｔ
ｌｚ）　。

実施例１０４シクロブラノール−ｐ−アミノヶイヒ酸エ
ステルの製法 実施例１０３の方法で得たシクロブラノール−ｐ−ニト
ロケイヒ酸エステル１６５．０ｇ　（０，２６８モル）
を酢酸１．５１とテトラヒドロフラン２７！に懸濁し、
そこへ６Ｎ塩酸−ジオキサン１２５ｍＦと亜鉛末１６５
ｇを加え、２０℃にて２時間攪拌した。反応終了後、亜
鉛末をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をクロ
ロホルムで抽出した。クロロボルム層を水、続いて飽和
重曹水で洗浄し、乾燥後、濃縮し残渣結晶をクロロホル
ム−エタノールで再結晶し、シクロブラノール−ｐ−ア
ミノケイヒ酸エステル１１９．２ｇを得た。

収率７５．９％、融点２０６〜２０７℃比旋光度（α）
　９　＋４０．ド　（Ｃ１，００、ＣＨＣｌ３　”）元
素分析結果　Ｃ＜ｃｏ　Ｈｄ　Ｎ　Ｏ２（分子量５８５
．８７として） 計算値（％）　：　Ｃ’８２．００　Ｈ１０，１５Ｎ　
２．３９実測値（％）　：　Ｃ８１，９２Ｈ１０，１４
Ｎ　２．４３■Ｒν、Ｋ　Ｂ　ｒ　（ｃｍ−’）　：　
３４５０．３３５０．２９３０．１６９０．１６２０．
１５９５．１５１５．１４４０．１３００．１２７０．
１１７０゜ ＰＭＲ（ＣＤＣ１３）　δ：　０．３５　（ＬＨ，Ｖ２
ＡＢｑ、４．８■２）、０．５９　（ｌＬ　％ＡＢｑ、
４．８）１ｚ　）　、０．６８〜２．３６　（２７Ｌｍ
　）　、０．９０　（６１１，ｓ）　、０．９６　（６
Ｈ，ｓ）　、１．６２　（９Ｈ，ｓ）、３．７６〜４．
０８　（２■、ｍ）　、４．４４〜４．８７　（１８，
ｍ）、６．２２　（ＩＩＬ　％ＡＢｑ、１５．６Ｈｚ）
　、６．６２　（２Ｈ，ＡＢｑ、　８．４）１ｚ）　、
７．３４　（２Ｈ，＾Ｂｑ＋　８．４）１ｚ）　、７．
５７　（ＬＨ，％ＡＢｑ、　１５．６１１ｚ）　。

実施例１０５２４−メチレンシクロアルタノール−ｐ−
ニトロケイヒ酸エステルの製法 原料として２４−メチレンシクロアルタノール１３０ｇ
　（０，２９５モル）を用いた以外は、実施例１０３と
同じ操作法により２４−メチレンシクロアルタノール−
ｐ−ニトロケイヒ酸エステル１６４．８ｇを得た。

収率９０．７％、融点２２３〜２２４℃　゛比旋光度〔
α〕習　＋４３．１’　（Ｃ１，００、ＣｌＩＣｌ３　
）元素分析結果　Ｃｔｔｏ　Ｈｍ　Ｎ　Ｏ４（分子量６
１５．８６として） 計算値（％）：　Ｃ７Ｂ、０１　Ｈ９，３３Ｎ　２．２
７実測値（％）　：　Ｃ７８，０８Ｈ９，２５Ｎ　２．
３４実施例１０６２４−メチレンシクロアルタノール−
ｐ−アミノケイヒ酸エステルの製法 原料として実施例１０５の方法で得た２４−メチレンシ
クロアルタノール− テル１６３．’　５ｇ　（　０．２６５モル）を用いた
以外は、実施例１０４と同じ操作法により２４−メチレ
ンシフに２アルタノール−ｐ−アミノケイヒ酸エステル
１１８．３ｇを得た。

収率７６、２％、融点２０１〜２０２℃比旋光度〔α〕
習　＋４２．０°　（　Ｃ　１．００、ＣｌＩＣｌ３）
　）。

元素分析結果　ＣすＨｒ２Ｎ　０　２ （分子量５８５．８７として） 計算値（％）　：　Ｃ　８２．００　Ｈ　１０．１５　
Ｎ　２．３９実測値（％）：　Ｃ　８１．９５　Ｈ　１
０．１９　Ｎ　２．４２実施例１０７シクロアルテノー
ルーｍ−ニトロケイヒ酸エステルの製法 原料の有機酸としてｍ−ニトロケイヒ酸７３’．Ｏｇ（
０．３７８モル）を用いた以外は、実施例１０１と同じ
操作法によりシクロアルテノール−ｍ−ニトロケイヒ酸
エステル１５６．８ｇを得た。

収率８Ｂ．９％、融点１８１〜１８２℃比旋光度〔α〕
習　＋４２．４°　（　Ｃ　１．００，　ＣＨＣＩ３　
）元素分析結果　Ｃ．？９ＨバＮＯ４ （分子量６０１．８３として） 計算値（％”）　：　Ｃ　７７、８３　Ｈ　９．２１　
Ｎ　２．３３実測値（％）：　Ｃ　７７、７６　Ｈ　９
．２６　Ｎ　２．３９実施例１０８シクロアルテノール
−ｍ−アミノケイヒ酸エステルの製法 原料として実施例１０７の方法で得たシクロアルテノー
ル−ｍ−ニトロケイヒ酸エステル１６０．０ｇ（０．２
６６モル）を用いた以外は、実施例１０２と同じ操作法
によりシクロアルテノール−ｍ−アミノケイヒ酸エステ
ル１３５．８ｇを得た。

収率８９．２％、融点１８９〜１９０℃比旋光度〔α〕
菅　＋４３．１°　（　Ｃ　１．００、ＣｌＩＣｌ３　
）元素分析結果　Ｃｌ９　Ｈ，ｔ７　Ｎ　Ｏ　２（分子
量５７１．８５とし°ζ） 計算値（％）　：　Ｃ　８１．９１　Ｈ　１０．０５　
Ｎ　２．４５実測値（％）：　Ｃ　８１．８７　Ｈ　１
０．０８　Ｎ　２．５３実施例１０９シクロブラノール
−ｍ−二１ーロケイヒ酸エステルの製法 原料の有機酸としてＴｎ−ニトロケイヒ酸７５１（０．
３８８モル）を用いた以外は、実施例１０３と同じ操作
法によりシクロブラノール−ｍ−二トロケイヒ酸エステ
ル１６７、６ｇを得た。

収率９２．２％、融点２０４〜２０５℃比旋光度〔α〕
習　＋４０．５°　（Ｃ１．００、ＣＨＣＩ：ｌ　）元
素分析結果　ＣＱｏＨηＮＯ４ （分子量６１５．８６として） 計算値（％’）　：　Ｃ　７８．０Ｌ　Ｈ　９．３３　
Ｎ　２．２７実測値（％”）　：　Ｃ７７，９５Ｈ９，
３８Ｎ　２．３２実施例１１０シクロブラノール−ｍ−
アミノケイヒ酸エステルの製法 原料として実施例１０９の製法で得たシクロブラノール
−ｍ−ニトロケイヒ酸エステル１６３．２ｇ（０，２６
５モル）を用いた以外は、実施例１０４と同じ操作法に
よりシクロブラノール−ｍ−アミノケイヒ酸エステル１
１７．４ｇを得た。

収率７５．６％、融点２１１〜２１２℃比旋光度〔α〕
菅　＋４１．２°　（Ｃ１，０Ｏ１ＣＨＣ１３）元素分
析結果　Ｃぐ。Ｈｒ７ＮＯ２ （分子量５８５．８７として） 計算値（％）　：　Ｃ８２，００Ｈ１０，１５Ｎ　２．
３９実測値（％’）　：　Ｃ８２，０７Ｈ１０，０８Ｎ
　２．４３実施例１１１２４−メチレンシクロアルクノ
ール−ｍ−ニトロケイヒ酸エステルの製法 ｍ−ニトロケイヒ酸７５ｇ　（０，３８８モル）及び２
４−メチレンシクロアルタノール１３０ｇ　（０，２９
５モル）を用いた以外は、実施例１０３と同じ操作法に
より２４−メチレンシクロアルタノール−ｍ−二トロケ
イヒ酸エステル１６７．２ｇを得た。

収率９２．０％、融点１９３〜１９４℃比旋光度〔α〕
菅　＋４２．３°　（Ｃ１，００、ＣｌＩＣｌ３　）元
素分析結果　Ｃｑｏ　Ｈｒ７　Ｎ　Ｏ４（分子量６１５
．８６として） 計算値（％）　：　Ｃ７８，０１Ｈ９，３３Ｎ　２．２
７実測値（％）　：　Ｃ７Ｂ、０５　Ｈ９，２７Ｎ　２
．３４実施例１１２２４−メチレンシクロアルタノール
−ｍ−アミノケイヒ酸エステルの製法 実施例１１１の製法で得た２４−メチレンシクロアルタ
ノール−ｍ−ニトロケイヒ酸エステル１６０．４ｇ　（
０，２６０モル）を用いた以外は、実施例１０４と同じ
操作法により２４−メチレンシクロアルタノール−ｍ−
アミノケイヒ酸エステル１１４．８ｇを得た。

収率７５．３％、融点１９７〜１９８℃比旋光度〔α〕
菅　＋４２．７°　（Ｃ１，００、ＣＩＣｌ３’　）元
素分析結果　ＣすＨｒ２Ｎ　Ｏ２ （分子量５８５．８７として） 計算値（％）　：　Ｃ８２，００Ｈ１０，１５Ｎ　２．
３９実測値（％）　：　Ｃ８１，９３Ｈ１０，２２Ｎ　
２．４４　Ｊ２、特許請求の範囲 １、トリテルペンアルコール有機酸エステル（ただし、
フェルラ酸、飽和の一塩基及び二基基の脂肪酸のエステ
ルを除く。）。

２、トリテルペンアルコールがシクロアルテノール、２
４−メチレンシクロアルタノール、シフロブ第１項記載
の有機酸エステル。

３、有機酸がアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシルアミノ
基又は炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の一置換基
をベンゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸である特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の有機酸エステル。

４、有機酸がヒドロキシ基と炭素数１〜４のアルコキシ
基、ヒドロキシ基と炭素数２〜５のアルキルカルボキシ
基、炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数２〜５のアル
キルカルボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基の２個
、炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の２個又はヒド
ロキシ基の２１１１．！の各２置換基をベンゼン核に結
有するゲイ皮酸又は安息香酸である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の有機酸エステル。

５、有機酸がニコチン酸又はリノール酸である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の有機酸エステル。

６、シクロアルテノール又４１シクロブラノールの０−
アセトキシケイ皮酸；０−ヒドロキシケイ皮酸；ｐ−ア
セトキシケイ皮酸；ｐ−ヒトロキシゲキシ安息香酸；ｍ
−，ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸；ｍ−、ｏ−又は
ｐ−メトキシ安息香酸；ｍ−、ｏ−又はｐ−ニトロ安息
香酸；ｒｎ−、ｏ−又はｐ−アミノ安息香酸又はｐ−ア
セタミド安息香酸のエステルである特許請求の範囲第３
項記載の有機酸エステル。

７、シクロアルテノール又はシクロブラノールの３．４
−ジアセトキシケイ皮酸；３，４−ジヒドロキシケイ皮
酸；　３．４−ジプロピオニルオキシケイ皮酸；３゜４
−ジメトキシケイ皮酸；４−アセトキシ−３−メトキシ
ケイ皮酸；４−アセトキシ−３−エトキシケイ皮酸；３
−エトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸；４−ヒドロキシ
−３＝ｎ−プロポキシケイ皮酸；３−メトキシ−４−プ
ロピオニルオキシケイ皮酸；３，４−ジアセトキシ安息
香酸；３，４−ジヒドロキシ安息香酸；３，４−ジメト
キシ安息香酸；４−アセトキシ−３−メトキシ安息香酸
；４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸；４−アセト
キシ−３−工ｌ・キシ安息香酸又は３−エトキシ−４−
ヒドロキシ安息香酸のエステルである特許請求の範囲第
４項記載の有機酸エステル。

８．２４−メチレンシクロアルタノールのｐ−アセトキ
シケイ皮酸；ｐ−ヒドロキシケイ皮酸；ｍ−又はｐ−ニ
トロケイ皮酸；ｍ−又はｐ−アミノケイ皮酸；ｍ−、ｏ
−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸；ｍ−、ｏ−又はｐ−ニ
トロ安息香酸ｉｍ−，０−又はｐ−アミノ安息香酸又は
ｍ−アセトキシ安息香酸のエステルである特許請求の範
囲第３項記載の有機酸エステル。

９．２４−メチレンシクロアルタノールの４−アセトキ
シ−３−メトキシケイ皮酸；４−アセｌ−キシ−３−エ
トキシケイ皮酸；３−エトキシ−４−ヒドロキシケイ皮
酸；３，４−ジアセトキシケイ皮酸；３．４−ジヒドロ
キシケイ皮酸；４−アセトキシ−３−メトキシ安息香酸
；４−ヒドロキシ−３−メト；３，４−ジアセトキシ安
息香酸又は３．４−ジヒドロキシ安息香酸のエステルで
ある特許請求の範囲第４項記載の有機酸エステル。

１０、）’Ｊテルペンアルコールと有機酸の酸ハロ／Ｊ
’ナイドを反応させることを特徴とするトリテルペンア
ルコール有機酸エステルの製造法（ただし、）１″う酸
・飽和０−塩基及１′″″塩基０月１方酸ｊ：　ｌ。

ステルを除く。）。

１１、トリテルペンアルコールがシクロアルテノール、
２４−メチレンシクロアルタノール、シフロブ第１０項
記載の有機酸エステルの製造法。

１２、有機酸の酸ハロゲナイドがニトロ基、炭素数２〜
５のアシルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は
炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の一置換基をベン
ゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸の酸ハロゲナイ
ドである特許請求の範囲第１０項又は第１１項記載の有
機酸エステルの製造法。

１３、有機酸の酸ハロゲナイドが炭素１〜４のアルコキ
シ基及び／又は炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の
２置換基をベンゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸
の酸ハロゲナイドである特許請求の範囲第１０項又は第
１１項記載の有機酸エステルの製造法。

１４、有機酸の酸ハロゲナイドがニコチン酸又はリノー
ル酸の酸ハロゲナイドである特許請求の範囲第１０項又
は第１１項記載の有機酸エステルの製造法。

１５、炭素数２〜５のアシルアミノ基又は炭素数２〜５
のアルキルカルボキシ基の一置換基；炭素数１〜４のア
ルコキシ基と炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の２
置換基；又は炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の２
置換基をベンゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸の
トリテルペンアルコールエステルより脱アシル化するこ
とを特徴とするヒドロキシ基又はアミノ基の一置換基；
炭素数１〜４のアルコキシ基とヒドロキシ基の２置換基
；又はヒドロキシ基の２置換基をベンゼン核に結有する
ケイ皮酸又は安息香酸のトリテルペンアルコールエステ
ルの製造法。

１６、ニトロ基１個をベンゼン核に結有するケイ皮酸又
は安息香酸のトリテルペンアルコールエステルを金属と
酸で還元することを特徴とする特許基１個をベンゼン核
に結合するケイ皮酸又は安息香酸のトリテルペンアルコ
ールエステルの製造法。

１７、トリテルペンアルコールがシクロアルテノール、
２４−メチレンシクロアルタノール、シフロブ第１５項
又は第１６項記載の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリテルペンアルコール有機酸エステル（ただし、
   フェルラ酸、飽和の一塩基及び一塩基の脂肪酸のエステ
   ルを除く。）。 ２、トリテルペンアルコールがシクロアルテノール、２
   ４−メチレンシクロアルタノール又はシクロブラノール
   である特許請求の範囲第１項記載の有機酸エステル。 ３、有機酸がアミン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素
   数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシルアミノ
   基又は炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の一置換基
   をベンゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の有機酸エステル。 ４、有機酸がヒドロキシ基と炭素数１〜４のアルコキシ
   基、ヒドロキシ基と炭素数２〜５のアルキルカルボキシ
   基、炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数２〜５のアル
   キルカルボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基の２個
   、炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の２個又はヒド
   ロキシ基の２個の各２置換基をベンゼン核に結有するケ
   イ皮酸又は安息香酸である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の有機酸エステル。 ５、有機酸がニコチン酸又はリノール酸である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の有機酸エステル。 ６、シクロアルテノール又はシクロブラノールの０−ア
   セトキシケイ皮酸；Ｏ−ヒドロキシケイ皮酸；ｐ−アセ
   トキシケイ皮酸；ｐ−ヒドロキシケイ皮酸；ｍ−、ｏ−
   又はｐ−アセトキシ安息香酸；ｍ−、ｏ−又はｐ−ヒド
   ロキシ安息香酸；ｍ−１〇−又はｐ−メトキシ安息香酸
   ；ｍ−、ｏ−又はｐ−ニトロ安息香酸；ｍ−、ｏ−又は
   ｐ−アミノ安息香酸又はｐ−アセタミド安息香酸のエス
   テルである特許請求の範囲第３項記載の有機酸エステル
   。 ７、シクロアルテノール又はシクロブラノールの３，４
   −ジアセトキシケイ皮酸；３，４−ジヒドロキシケイ皮
   酸；３，４−ジプロビオニルオキシケイ皮酸；３゜４−
   ジメトキシケイ皮酸；４−アセトキシ−３−メトキシケ
   イ皮酸；４−アセトキシ−３−エトキシケイ皮酸；３−
   エトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸；４−ヒドロキシ−
   ３−ｎ−プロポキシケイ皮酸；３−メトキシ−４−プロ
   ピオニルオキシケイ皮酸；３，４−ジアセトキシ安息香
   酸；３，４−ジヒドロキシ安息香酸；３，４−ジメトキ
   シ安息香酸；４−アセトキシ−３−メトキシ安息香酸；
   ４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸；４−アセトキ
   シ−３−エトキシ安息香酸又は３−エトキシ−４−ヒド
   ロキシ安息香酸のエステルである特許請求の範囲第４項
   記載の有機酸エステル。 ８．２４−メチレンシクロアルタノールのｐ−アセトキ
   シケイ皮酸；ｐ−ヒドロキシケイ皮酸；ｍ−１〇−又は
   ｐ−ヒドロキシ安息香酸；ｍ−、ｏ−又はｐ−ニトロ安
   息香酸；ｍ−、ｏ−又はｐ−アミノ安息香酸又はｍ−ア
   セトキシ安息香酸のエステルである特許請求の範囲第３
   項記載の有機酸エステル。 ９．２４−メチレンシクロアルタノールの４−アセトキ
   シ−３−メトキシケイ皮酸；４−アセトキシ−３−エト
   キシケイ皮酸；３−エトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸
   ；３，４−ジアセトキシケイ皮酸；３．４−ジヒドロキ
   シケイ皮酸；４−アセトキシ−３−メトキシ安息香酸；
   ４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸；３，４−ジア
   セトキシ安息香酸又は３゜４−ジヒドロキシ安息香酸の
   エステルである特許請求の範囲第４項記載の有機酸エス
   テル。 １０、トリテルペンアルコールと有機酸の酸ハロゲナイ
   ドを反応させることを特徴とするトリテルペンアルコー
   ル有機酸エステルの製造法（ただし、フェルラ酸、飽和
   の一塩基及び一塩基の脂肪酸エステルを除く。）。 １１、トリテルペンアルコールがシクロアルテノール、
   ２４−メチレンシクロアルタノール又はシフ１゛１ブラ
   ノールである特許請求の範囲第１０項記載の有機酸エス
   テルの製造法。　１ １２、有機酸の酸ハロゲナイドがニトロ基、炭素数２〜
   ５のアシルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は
   炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の一置換基をベン
   ゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸の酸ハロゲナイ
   ドである特許請求の範囲第１０項又は第１１項記載の有
   機酸エステルの製造法。 １３、有機酸の酸ハロゲナイドが炭素１〜４のアルコキ
   シ基及び／又は炭素数２〜５のアルキルカルボキレ基の
   ２置換基をベンゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸
   の酸ハロゲナイドである特許請求の範囲第１０項又は第
   １１項記載の有機酸エステルの製造法。 １４、有機酸の酸ハロゲナイドがニコチン酸又はリノー
   ル酸の酸ハロゲナイドである特許請求の範囲第１０項又
   は第１１項記載の有機酸エステルの製造法。 １５、炭素数２〜５のアシルアミノ基又は炭素数２〜５
   ゛のアルキルカルボキシ基の一置換基；炭素数１〜４の
   アルコキシ基と炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の
   ２置績基；又は炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の
   ２置換基をベンゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸
   のトリテルペンアルコールエステルより脱アシル化する
   ことを特徴とするヒドロキシ基又はアミノ基の一置換基
   ；炭素数１〜４のアルコキシ基とヒドロキシ基の２置換
   基；又はヒドロキシ基の２置換基をベンゼン核に結有す
   るケイ皮酸又は安息香酸のトリテルペンアルコールエス
   テルの製造法。 １６、ニトロ基１個をベンゼン核に結有するケイ皮酸又
   は安息香酸のトリテルペンアルコールエステルを金属と
   酸で還元することを特徴とするアミノ基１個をベンゼン
   核に結有するケイ皮酸又は安息香酸のトリテルペンアル
   コールエステルの製造法。 １７、トリテルペンアルコールがシクロアルテノール、
   ２４−メチレンシクロアルタノール又はシクロブラノー
   ルである特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載の製
   造法。