JPH0140040B2 - - Google Patents

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JPH0140040B2
JPH0140040B2 JP59115306A JP11530684A JPH0140040B2 JP H0140040 B2 JPH0140040 B2 JP H0140040B2 JP 59115306 A JP59115306 A JP 59115306A JP 11530684 A JP11530684 A JP 11530684A JP H0140040 B2 JPH0140040 B2 JP H0140040B2
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Japan
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acid
carbon atoms
cyclobranol
cycloartenol
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JPS60258198A (ja
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Goro Kimura
Yoshihiko Hirose
Hisami Yoshida
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Amano Enzyme Inc
Original Assignee
Amano Pharmaceutical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は抗高脂血症活性を有する新規な化合物
に関する。更に詳しくは、本発明は優れた抗高脂
血症活性と低い毒性をもつた新規なトリテルペン
アルコール有機酸エステル（ただし、フエルラ
酸、飽和の一塩基及び二塩基の脂肪酸のエステル
を除く。）、それらの製造方法に関する。 高脂血症は動脈硬化、特に冠状動脈硬化症の重
要な危険因子であることがよく知られている。
1975年、MillerとMiller〔G.J.Miller，N.E.Mi―
ller；Lancet：Jan.4，16頁（1975）〕は血漿中の
高比重リポ蛋白コレステロール（以下HDL―Ｃ
と称する。）と体の中のコレステロールプールが
負の相関を示すことを認め、血中の総コレステロ
ール（以下TCと称する。）や他のリポ蛋白濃度と
の間には相関が認められないことから、血中
HDL―Ｃ濃度の低下によつて動脈壁からのコレ
ステロールのクリアランスが低下することが動脈
硬化を促進させるとの考えを提唱した。この報告
以後、数多くの疫学的研究〔例えばT.Gordon
等：Am.J.Med.，62巻、707頁（1977）〕により
虚血性心疾患の発生とHDL―Ｃ濃度との間に逆
相関のあることが証明され、血中HDL―Ｃ濃度
の低下が、抗高脂血症剤の有無にかかわらず、虚
血性心疾患発生の一つの大きな危険因子であるこ
とが確認された。 本発明者らは血清中のTC、総リン脂質（以下
PLと称する。）及びトリグリセライド（以下TG
と称する。）含量を低下させる一方HDL―Ｃ含量
を上昇させ、同時にAtherogenic Index〔TC―
HDL―Ｃ／HDL―Ｃで求め、以下AIと称する。
我が国の医学者の内にはこのAIをコレステロー
ル比又は動脈硬化指数と称する方もおる。〕を低
下させ、更に血清中の過酸化脂質（以下LPOと
称する。）含量も低下させる抗高脂血症剤の創製
について鋭意研究した結果、トリテルペンアルコ
ールの有機酸エステル（ただし、フエルラ酸、飽
和の一塩基及び二塩基の脂肪酸のエステルを除
く。）が優れた抗高脂血症効果を有することを見
い出した。 従前から植物ステロールが血清コレステロール
を低下させることは公知である。例えばβ―シト
ステロールとジヒドロ―β―シトステロールの混
合物（米国、Lilly社商品名・Cytellin）；ソイス
テロール、植物ステロールとトコロフエロールの
混合物（日本、森下製薬：商品名モリステロー
ル）等は高脂血症治療剤として市販されている。 一方、トリテルペンアルコールについては次の
文献が発表されている。 特開昭57―18617号公報には、植物ステロール
１部にシクロアルテノール又は24―メチレンシク
ロアルタノールを0.01〜0.1部併用すると相乗効
果により植物ステロール単独使用時よりも強い血
清コレステロール低下作用が認められている。 特開昭58―116415号公報には、植物ステロール
100部に対し、シクロアルテノール、24―メチレ
ンシクロアルタノール又はシクロラウデノールを
１〜20部（特に５部程度）を併用すると相乗効果
により植物ステロール単独使用時よりも相当に強
い血清コレステロール低下作用が認められたと記
載されている。特にシクロアルテノールは、植物
ステロールの血清コレステロール低下作用に対し
相乗効果を示し、24―メチレンシクロアルタノー
ル及びシクロラウデノールは、シクロアルテノー
ルよりもその相乗効果が劣ることを示している。 特開昭59―27824号公報には、コレステロール
0.5％添加食に対し、シクロアルテノール又は24
―メチレンシクロアルタノールを１％添加したと
き、高コレステロール摂取のコントロールに対し
TCの低下率は前者13.7％、後者10.2％（同公報
第２表の結果により本発明者等が計算）と報告さ
れている。 然し、上記三編の公報中には血清コレステロー
ルの低下作用について報告されているが、TG，
PL，HDL―Ｃ、AI及びLPOに関しては何等の記
載がない。シクロアルテノール、24―メチレンシ
クロアルタノール及びシクロラウデノールは、単
独又は植物ステロールとの共存下で血清TCを減
少させたからと言つて、これ以外の高脂血症の治
療判定上の重要な項目である血清脂質のTG，PL
及びLPOに対しても低下作用を有し、且つ最近、
特に高脂血症の治療上重要視されているHDL―
Ｃを上昇させ、更にAIを低下させる効果を有す
るか否かは不明である。又、かかる全般的な薬理
活性は類推不可能なことである。 又、現在、我が国で医薬品として市販されてい
るγ―オリザノールは単品ではなく、各種の植物
ステロールとトリテルペンアルコールのフエルラ
酸エステルの混合物である。この成分比率の一例
を示すと、カンペステロール14％、スチグマステ
ロール１％、β―シトステロール４％、シクロア
ルタノール２％、シクロアルテノール35％、24―
メチレンシクロアルタノール44％の各フエルラ酸
エステルの組成からなり、シクロブラノールフエ
ルラ酸エステル酸はほとんど含有しない。 最近、高脂血症ラツトのコレステロール代謝に
及ぼすγ―オリザノールの影響について次の報告
がある。葛谷文男、吉峯徳、加藤庄志、藤田勝
成、牛込裕代ら〔Geriatric Medicine 18巻、519
〜524頁（1980）〕は、高コレステロール食飼育ラ
ツトを用い、これを対照としてγ―オリザノール
を0.1，0.5及び１％添加の高コレステロール食摂
取ラツトではTCは明らかに低下し、その低下は
投与量依存性であつた。TCの低下率はPLの低下
率を上回るものであり、又、TCの低下率はHDL
―Ｃの低下率と同等であり、AIに対して作用は
認めなかつた。TGは上昇傾向を示し、LPOは明
らかに低下作用を示したと報告している。 三谷公瓦、木戸康博、清水精一、森田誠治ら
〔動脈硬化 11巻、No.２，June411〜416頁
（1983）〕は、高コレステロール食摂取ラツトに比
較してγ―オリザノールを0.5，1.0及び2.0％添加
した高コレステロール食摂取ラツトでは、それぞ
れ血清TC値は8.1，23.4及び30.9％の低下率を示
した。一方血清TG値及び血清PL値に関しては有
意な低下を認めなかつた。 井上修二、江川正人、佐藤忍ら〔動脈硬化 11
巻、No.２，June417〜428頁（1983）〕は、視床下
部性肥満ラツトの高脂血症に対するγ―オリザノ
ールの影響について検討し、γ―オリザノールは
血中TC低下作用を有するが、血中TGには有意
な低下を認めない。又血中PL，HDL―Ｃには影
響を与えなかつたと報告している。 一方、有機酸については、R.D.Sharma〔Athe
―rosclerosis37巻、463〜468頁（1980）〕は、高
コレステロール食摂取ラツトに比較して有機酸
0.2％添加の高コレステロール食摂取ラツトでは
フエルラ酸（Ferulic acid）とｐ―クマル酸（ｐ
―Coumaric acid）はTCの低下率は前者10.8％、
後者9.4％で有意に低下した。TGの低下はフエル
ラ酸18.7％、ｐ―クマル酸19.8％と減少したが有
意な減少ではなかつた。PLは両者ともほとんど
低下が認められなかつた。バニリン酸（Vanillic
acid）、カフエ酸（Caffeic acid）、ケイ皮酸
（Cinnamic acid）にはTC，TG及びLP共に低下
減少は認められなかつたと報告している。 本発明者らはシクロアルテノール、24―メチレ
ンシクロアルタノール及びシクロブラノールの公
知化合物についての抗高脂血症効果（抗高脂血症
の薬理試験方法は後述）の追試を行つた。その結
果は表―１に示すように高脂血症飼料を投与した
コントロール群に対し、シクロアルテノール及び
シクロブラノールは有意（Ｐ＜0.05）な血清中の
TCの低下を認めた。24―メチレンシクロアルタ
ノールはTCの低下は僅かであり、有意な低下を
示さなかつた。HDL―Ｃについては、シクロア
ルテノールは有意（Ｐ＜0.05）にで低下し、24―
メチレンシクロアルタノールの低下は有意な低下
ではなかつた。これに対し、シクロブラノールは
増加傾向を示すが有意な上昇ではなかつた。この
HDL―Ｃについては前記文献に示すように有意
に増加することが望ましいことは言うまでもな
い。AIについてはシクロアルテノール及びシク
ロブラノールは低下傾向を示すが、24―メチレン
シクロアルタノールは僅かな上昇傾向を示した。
TG，PL及びLPOについては、これら三者のト
リテルペンアルコールは有意な変動は示さなかつ
た。 これら３種のトリテルペンアルコールの比較で
は、シクロブラノールはTC，AI，TG，PL，
LPOの低下傾向を示す一方、HDL―Ｃを上昇さ
せ、明らかにシクロアルテノール及び24―メチレ
ンシクロアルタノールとは異なる作用挙動を示し
た。即ち、シクロブラノールはシクロアルテノー
ル及び24―メチレンシクロアルタノールよりも優
れた抗高脂血症効果を有することがわかつた。 本発明者らは、これらのトリテルペンアルコー
ルの抗高脂血症効果を改善するために詳細に検討
した結果、すぐれた抗高脂血症活性を持つた多数
の新規なトリテルペンアルコール有機酸エステル
化合物の存在を発見した。この事実は従来の公知
のトリテルペンアルコール及び有機酸の単独の性
質からは想像することが困難なことである。 本発明化合物のトリテルペンアルコール有機酸
エステルは、トリテルペンアルコールのフエルラ
酸及び飽和の一塩基又は二塩基の脂肪酸エステル
を除く、有機酸のエステルである。 これらの内、好ましいのはシクロアルテノー
ル、24―メチレンシクロアルタノール及びシクロ
ブラノールの有機酸エステルである。その有機酸
として好ましいのは、アミノ基、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、炭素数２〜５のアシルアミノ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアル
キルカルボキシ基の一置換基をベンゼン核に結有
するケイ皮酸又は安息香酸；ヒドロキシ基と炭素
数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基と炭素数
２〜５のアルキルカルボキシ基、炭素数１〜４の
アルコキシ基と炭素数２〜５のアルキルカルボキ
シ基、炭素数１〜４のアルコキシ基の２個、炭素
数２〜５のアルキルカルボキシ基の２個又はヒド
ロキシ基の２個の各２置換基をベンゼン核に結有
するケイ皮酸又は安息香酸；ニコチン酸；リノー
ル酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペン
タエン酸などの不飽和脂肪酸である。 本発明化合物は安定な化合物である。実施例に
示した製法からも判明するようにPH0.5〜1.5の強
酸性水溶液で60〜70℃に３時間加温撹拌しても加
水分解は全く受けない安定な化合物である。 本発明化合物において好ましい３種のトリテル
ペンアルコールの有機酸エステルの構造式を以下
に示す。 一般式ａ，ｂ，ｃにおいてＲがＨのと
き、式ａはシクロアルテノール、式ｂは24―
メチレンシクロアルタノール、式ｃはシクロブ
ラノールである。これら３種のトリテルペンアル
コールは公知である。 本発明においてａ，ｂ及びｃのＲは前記
に示した各種の有機酸の残基を表わす。これらの
有機酸残基の内、ニコチン酸、リノール酸、リノ
レン酸、アラキドン酸又はエイコサペンタエン酸
などの一塩基酸の残基以外の有機酸残基からなる
本発明化合物を一般式，ａ〜ｂに示す。 一般式 ただし、R1は−CH＝CH−CO又は−CO−を
表わし、R2はアミノ基（−NH2）、アシルアミノ
基（−NHCOR3）、ニトロ基（−NO2）、ヒドロ
キシ基（−OH）、炭素数１〜４のアルコキシ基
（−OR3）、又は炭素数２〜５のアルキルカルボキ
シ基（−OCOR3）を示す。R3は炭素数１〜４の
アルキル基、即ちメチル、エチル、ｎ―プロピ
ル、iso―プロビル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、
ｓ―ブチル又はｔ―ブチルである。即ち、一般式
〔〕はR2の一置換基がベンゼン核のオルト、メ
タ又はパラ位にそれぞれ結有するケイ皮酸又は安
息香酸のトリテルペンアルコールエステルであ
る。 一般式 ただし、一般式ａ〜ｄのR1及びR3は前記と
同じ意味を表わす。 一般式ａの化合物はベンゼン核にOH基と
OR3基又はOH基とOCOR3基の異種の２置換基、
一般式ｂの化合物はベンゼン核にOR3基と
OCOR3基の異種の２置換基が結有するケイ皮酸
又は安息香酸のトリテルペンアルコールエステル
である。以下ａとｂの化合物について詳細に
説明する。 即ち、一般式ａに示した化合物においてOH
基がベンゼン核のオルト位（２位）に結合したと
きには、OR3又はOCOR3基は３，４，５又は６
位にそれぞれ結合した化合物である。同様にOH
基がベンゼン核のメタ位（３位）に結合したとき
には、OR3基又はOCOR3基はベンゼン核の２，
４，５又は６位にそれぞれ結合した化合物であ
る。又、同様にOH基がベンゼン核のパラ位（４
位）に結合したときには、OR3基又はOCOR3基
はベンゼン核の２又は３位にそれぞれ結合した化
合物である（以下これらを一般式ａの化合物と
略称する。）これらａの化合物群の個々の結合
様式を下記一般式a1〜a10に示す。 一般式 ただし一般式a1〜a10においてR1及びR3は
前記と同じ意味を示す。 一般式ｂの化合物群についての結合様式は、
前記の一般式ａの化合物群のOH基がOR3基に
代替され、且つベンゼン核にOR3基とOCOR3基
の異種２置換基を結合するケイ皮酸又は安息香酸
のトリテルペンアルコールエステルである。従つ
てb1は、a1の化合物のOH基の代わりにOR3
基、又a1の化合物のOR3基又はOCOR3基の代
わりにOCOR3基が代替結合した化合物である。 以下b2〜b10は同様であり、これらb1〜
b10の一般式を下記に示す。 一般式 ただし一般式b1〜b10においてR1及びR3は
前記と同じ意味を表わす。 一般式ｃの化合物は、ベンゼン核にOH基を
２個、一般式ｂの化合物はベンゼン核にOR3基
を２個結有するケイ皮酸又は安息香酸のトリテル
ペンアルコールエステルである。即ち一般式ｃ
の化合物は、ベンゼン核の２と３位、２と４位、
２と５位、２と６位、３と４位及び３と５位に
OH基を２個結有し、下記に示す６通りの結合物
からなる。 又、一般式ｂの化合物群の結合様式は、前記
一般式ｃ化合物のOH基２個の代わりにOR3基
２個が代替結合したものであり、c1〜c6と同
様にd1〜d6の６種の化合物が存在する。 以下、本発明化合物の製法について説明する。 前記したγ―オリザノールはシクロアルテノー
ル、24―メチレンシクロアルタノール及びシクロ
ブラノールの好適な原料である。即ち、現在我が
国で市販されているγ―オリザノールは単品では
なく、各種のステロールとトリテルペンアルコー
ルのフエルラ酸エステルの混合物である。この成
分比率の一例を示すとカンペステロール14％、ス
チグマステロール１％、β―シトステロール４
％、シクロアルタノール２％、シクロアルテノー
ル35％、24―メチレンシクロアルタノール44％の
各フエルラ酸エステルの混合組成からなつてい
る。シクロアルテノールの単離法： 即ち、γ―オリザノールを遠藤、三栖、稲葉等
〔油化学 18巻、63〜67頁（1969）〕の方法を参考
として、アセトン―メタノール、アセトン、酢酸
エチルを用いて再結晶を繰り返し、シクロアルテ
ノールフエルラ酸エステルを得、これをケン化分
解することによりシクロアルテノール融点101〜
102℃、比旋光度〔α〕21.5 D＋49.7゜（C1.01，CHCl3）
を得た。このものはガスクロマトグラフイーで単
一ピークを示した。 24―メチレンシクロアルタノールの単離法： 前述の遠藤ら〔油化学 18巻、63〜67頁
（1969）〕の方法に準じた。即ち、γ―オリザノー
ルからシクロアルテノールを分離した母液からの
結晶をピリジン―無水酢酸でアセチル化し、この
アセチル化物をクロロホルム―酢酸エチル―エタ
ノール（４：３：２）を用い再結晶を繰り返し、
脱アセチル化し、アセトン―メタノール混合溶媒
で再結晶し、24―メチレンシクロアルタノールフ
エルラ酸エステルを得、これをケン化分解するこ
とにより24―メチレンシクロアルタノール融点
123〜124℃、比旋光度〔α〕24 D＋48.1゜（C1.00，
CHCl3）を得た。このものはガスクロマトグラフ
イーで単一ピークを示した。 シクロブラノールの単離法： γ―オリザノール1.1Kg（シクロブラノール含
量０％）をアセトン８に溶解し、ヨウ素40ｇを
加え溶解後1.5時間加熱還流した。放冷後、10％
チオ硫酸ナトリウム水溶液500mlを加え30分撹拌
したのち、さらに水550mlを加え析出した結晶を
ろ別した。これを２％チオ硫酸ナトリウム水溶液
700ml、続いて水４で洗浄し乾燥した。このγ
―オリザノールをガスクロマトグラフイーで分析
の結果、シクロブラノールを約23％含有するγ―
オリザノール１Kgを得た。この結晶１Kgを４％カ
セイカリーエタノール溶液８に懸濁し、３時間
加熱還流した。放冷後、析出したγ―オリザノー
ルのカリウム塩をろ取し、続いてメタノール８
に懸濁し２時間加熱還流した。放冷後析出した黄
色結晶をろ取し乾燥後、γ―オリザノールのカリ
ウム塩260ｇを得た。この結晶をカセイカリーエ
タノール溶液のアルカリ濃度３％及び２％で前記
処理を行い黄色結晶130ｇを得た。このものはシ
クロブラノールを88％含有していた。引続き、黄
色結晶130ｇを2Nカセイカリーエタノール溶液
2.6でケン化分解したのち残渣をクロロホルム
1.2で抽出した。クロロホルム層を乾燥後、減
圧下に留去し粗シクロブラノール80ｇ（純度88
％）を得た。この粗結晶80ｇをアセトン1.6で
再結晶を３回繰り返しシクロブラノールの結晶28
ｇを得た。融点165〜166℃、比旋光度〔α〕25 D＋
47.0゜（C1.00、クロロホルム）。このものは、ガス
クロマトグラフイーで単一のピークを示した。 本発明化合物のトリテルペンアルコール有機酸
エステルはアルコールと有機酸との公知のエステ
ル化反応の利用により容易に得ることができる。
即ち、硫酸、Ｐ―トルエンスルホン酸、三沸化硼
素（BF3）などの触媒を用いる脱水による有機酸
とトリテルペンアルコールのエステル化反応；硫
酸、塩化亜鉛などの触媒の存在下で有機酸無水物
とトリテルペンアルコールの反応；有機酸ハロゲ
ナイド（有機酸ハロゲン化物ともいう。以下同じ
意味である。）とトリテルペンアルコールとの反
応などが用いられる。これらの内、最も好ましい
のは有機酸ハロゲナイドとトリテルペンアルコー
ルの反応による方法である。即ち、ニコチン酸、
リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸又はエイ
コサペンタエン酸などの一塩基酸；前記、本発明
化合物の有機酸の内、置換基R2がNO2基、
OR3基、OCOR3基又はNHCOR3基の一置換基を
結有するケイ皮酸又は安息香酸；前記ｂの化合
物の有機酸でOR3基とOCOR3基の計２個又は
ｄの化合物の有機酸のようにOR3基の２個の置換
基を結合するケイ皮酸又は安息香酸を出発原料の
有機酸とするときには、これらの有機酸の
COOH基をハロゲン化試薬にて酸ハロゲナイド
としたのち、この酸ハロゲナイドをトリテルペン
アルコール、脱ハロゲン化水素剤の存在下で溶媒
中温度10〜100℃でエステル化反応させることに
より目的の構造のトリテルペンアルコール有機酸
エステルが容易且つ高収率で収得することができ
た。ハロゲン化試薬としては塩化チオニル、塩化
スルフリル、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化
ベンゾイル、塩化フタロシル、塩化水素又は臭化
水素などが好ましい。脱ハロゲン化水素剤として
はピリジン、キノリン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、マグネシウム、ジメチルアニリンなどが
用いられる。 前記の本発明化合物の有機酸の内、R2がOH
基又はNH2基の一置換基を結有するケイ皮酸又
は安息香酸；前記ａの本発明化合物の有機酸の
ようにOH基とOR3基、OH基とOCOR3基の異種
２置換基；ｃの化合物の有機酸のようにOH基
の２置換基をベンゼン核に結有するケイ皮酸又は
安息香酸を出発原料とするときには、あらかじめ
OH基又はNH2基をアシル化した有機酸を原料と
し、これを前記方法により酸ハロゲナイドとした
のち、前記同様の操作法により目的構造のトリテ
ルペンアルコールの有機酸エステルを容易且つ高
収率で収得することができる。しかる後、脱アシ
ル化反応即ちアンモニア、カセイアルカリ（カセ
イソーダ、カセイカリ）又は有機酸（塩酸、硫
酸、リン酸）の濃厚水溶液と加温処理することに
より、OH基又はNH2基をベンゼン核に結有する
本発明化合物の，ａ又はｃを容易に合成す
ることができる。 前記に示したアシル化は酢酸、プロピオン酸又
は酪酸などの低級脂肪酸の酸無水物又は酸ハロゲ
ナイドなどのアシル化剤を用いることに容易に目
的を達成することができる。 又、本発明化合物の内、NH2基を結有する
本発明化合物群は、NO2基をベンゼン核に結有
するケイ皮酸又は安息香酸のトリテルペンアルコ
ールエステルを鉄又は亜鉛と酸（塩酸、硫酸、酢
酸）、スズ又は塩化スズと濃硫酸などの還元法に
よりNO2基のみが選択的に還元されてNH2基と
なる。この金属と酸の還元法のときには、トリテ
ルペンアルコール基中に存在する不飽和基は還元
されないので最良の還元法である。 本発明化合物の毒性及び抗高脂血症の薬理試験
結果について、以下、詳細に説明する。 急性毒性試験： 体重30±２ｇのddy系雄マウス及び体重100±
２ｇのウイスター（Wistar）系雄ラツト各一群
５匹を用いて経口投与での急性毒性試験を行つ
た。 例えば、急性毒性試験を実施した本発明化合物
を下記に示す。 実施例29 （シクロアルテノール―４―ヒドロキ
シ―３―メトキシ安息香酸エステル）、 実施例37 （シクロブラノール―４―ヒドロキシ
―３―メトキシ安息香酸エステル）、 実施例86 （24―メチレンシクロアルタノール―
４―ヒドロキシ―３―メトキシ安息香酸エステ
ル）、 実施例60 （シクロアルテノール―３―エトキシ
―４―ヒドロキシ安息香酸エステル）、 実施例62 （シクロブラノール―３―エトキシ―
４―ヒドロキシ安息香酸エステル）、 実施例74 （シクロアルテノール―４―ヒドロキ
シ―３―ｎ―プロポキシケイ皮酸エステル）、 実施例71 （シクロブラノール―３―エトキシ―
４―ヒドロキシケイ皮酸エステル） 実施例27 （シクロアルテノール―３，４―ジヒ
ドロキシ安息香酸エステル）、 実施例39 （シクロブラノール―３，４―ジヒド
ロキシ安息香酸エステル）、 実施例83 （24―メチレンシクロアルタノール―
ｐ―アセトキシケイ皮酸エステル）、 実施例２ （シクロアルテノール―３，４―ジヒ
ドロキシケイ皮酸エステル）、 実施例32 （シクロブラノール―３，４―ジヒド
ロキシケイ皮酸エステル）、 実施例82 （24―メチレンシクロアルタノール―
３，４―ジヒドロキシケイ皮酸エステル）、 実施例８ （シクロアルテノール―ｏ―ヒドロキ
シ安息香酸エステル）、 実施例11 （シクロブラノール―ｏ―ヒドロキシ
安息香酸エステル）、 実施例72 （24―メチレンシクロアルタノール―
４―アセトキシ―３―エトキシケイ皮酸エステ
ル）、 実施例10 （シクロアルテノール―ｐ―ヒドロキ
シ安息香酸エステル）、 実施例58 （シクロブラノール―ｐ―ヒドロキシ
安息香酸エステル）、 実施例13 （シクロアルテノール―ｏ―メトキシ
安息香酸エステル） 実施例14 （シクロアルテノール―ｐ―メトキシ
安息香酸エステル）、 実施例24 （シクロアルテノールニコチン酸エス
テル）、 実施例50 （シクロブラノールニコチン酸エステ
ル）、 実施例20 （シクロアルテノール―ｐ―アセタミ
ド安息香酸エステル）、 実施例19 （シクロアルテノール―ｐ―アミノ安
息香酸エステル）、 実施例43 （シクロブラノール―ｐ―アミノ安息
香酸エステル）、 実施例100 （24―メチレンシクロアルタノール
―ｍ―アミノ安息香酸エステル）、 実施例25 （シクロアルテノールリノール酸エス
テル）、 実施例51 （シクロブラノールリノール酸エステ
ル）、 実施例93 （24―メチレンシクロアルタノールリ
ノール酸エステル）、 実施例12 （シクロアルテノール―ｍ―ヒドロキ
シ安息香酸エステル）、 実施例54 （シクロブラノール―ｍ―ヒドロキシ
安息香酸エステル）、 実施例16 （シクロアルテノール―ｏ―ニトロ安
息香酸エステル）、 実施例47 （シクロブラノール―ｏ―アミノ安息
香酸エステル）、 実施例23 （シクロアルテノール―ｍ―アミノ安
息香酸エステル）、 実施例49 （シクロブラノール―ｍ―アミノ安息
香酸エステル） 実施例101 （シクロアルテノール―ｐ―ニトロ
ケイ皮酸エステル） 実施例102 （シクロアルテノール―ｐ―アミノ
ケイ皮酸エステル） 実施例104 （シクロブラノール―ｐ―アミノケ
イ皮酸エステル） 実施例108 （シクロアルテノール―ｍ―アミノ
ケイ皮酸エステル） 実施例112 （24―メチレンシクロアルタノール
―ｍ―アミノケイ皮酸エステル） の40種及び対照薬のシクロアルテノール、24―メ
チレンシクロアルタノール、シクロブラノールの
服用量を0.1ｇ／Kgから６ｇ／Kgに増加して前記
のマウス（0.1から５ｇ／Kg）及びラツト（２か
ら６ｇ／Kg）に咽喉さぐり棒で強制投与によつて
個々に投薬した。試験期間中動物は動物室温度22
〜23℃に維持し、投薬後14日間観察した。投薬さ
れた服用量で死亡は全く認められなかつた。投薬
後の中毒症及び行動を経時的に観察したが、正常
動物群と何等の相違は認められなかつた。又、体
重増加も正常動物群と差はなかつた。試験後に実
施した検視において主要器管のいかなる部分にも
何等巨視的障害は認められなかつた。従つて、本
発明化合物は非常に低い毒性のためにLD50値を
決定することができなかつた。 抗高脂血症薬理試験方法： 供試動物は体重100±１ｇのウイスター
（Wistar）系雄ラツト群10匹を用いた。飼料はカ
ゼイン20％、グルコース62.5％、水素添加したコ
コヤシ油（Hydrogenated coconut oil）10％、
寒天粉末２％、ビタミン入り塩類混合物４％、コ
レステロール１％、及びコール酸0.5％（成分は
福島等：薬学雑誌、89巻(6)、857〜862頁（1962）
に記載）をよく混和し、対照群の飼料とした。被
験薬群には対照群の飼料に更に濃度１％の本発明
化合物及び対照薬のシクロアルテノール、24―メ
チレンシクロアルタノール、シクロブラノール、
をそれぞれよく混和し飼料とした。ラツトは一匹
毎にケージに入れ、飼料摂取量は10ｇ／日とし、
温度23±１℃及び湿度55±５％の恒温恒湿で14日
間飼育した。実験開始後15日目にペントバルビタ
ールナトリウム（商品名：ネンブタール
（Nembutal）〕を用いた麻酔下で腹部下行大動脈
より採血し、血清と採取して下記の項目について
測定した。 血清TC値の測定法： TCキツト―Ｋ（製造販売元：日本商事株式会
社）によつた。本測定原理は血清中のエステルコ
レステロールはコレステロールエステルヒドロラ
ーゼにより遊離コレステロールと脂肪酸に加水分
解し、遊離コレステロールのすべてをコレステロ
ールオキシダーゼにより酸化させてΔ4―コレス
テノンと過酸化水素を生成せしめる。生成した過
酸化水素とパーオキシダーゼによりフエノールと
４―アミノアンチピリンを酸化縮合させ、生成し
た赤色キノン色素を分光光度計500nmで比色定量
して吸光度を求めてTC値を測定する方法である。 使用呈色試液の調製： 呈色試薬：１バイアル（成分：コレステロール
エステラーゼ25000u、コレステロールオキシ
ダーゼ25u、パーオキシダーゼ3554u、４―ア
ミノアンチピリン20mg含む） 緩衝液：成分100ml中、フエノール33.3mg、リン
酸二水素カリウム489.9mg、無水リン酸一水素
ナトリウム908.5mgを精製水に溶解。 標準液：成分100ml中、コレステロール300mg含
む。 前記呈色試薬１バイアルを緩衝液160mlに溶解
したものを使用呈色試液という。 検体の血清0.02mlに使用呈色試液3.0mlを加え、
よく混和し、37℃で15分間加温後、分光光度計
500nmで吸光度を測定した値をEAとする。別個
に標準液0.02mlに使用呈色試液3.0mlを加え、よ
く混和し、37℃で15分間加温後、分光光度計
500nmで吸光度を測定した値をESとする。この
EA及びES共に使用呈色試液3.0mlの盲検を対照
に測定する。 TC値 mg／dl＝EA／ES×300mg／dl 血清HDL―Ｃ値の測定法： HDL―Ｃキツト―Ｎ（製造販売元：日本商事株
式会社）によつて測定した。即ち血清中の超低比
重リポ蛋白（VLDL）、低比重リポ蛋白（LDL）
をカルシウムイオンの存在でヘパリンの作用によ
り沈澱物を形成せしめて、遠心分離し、上清中に
高比重リポ蛋白（HDL）を溶存させる。この分
画中のエステルコレステロールはコレステロール
エステルヒドロラーゼにより遊離コレステロール
と脂肪酸に加水分解し、すべての遊離コレステロ
ールはコレステロールオキシダーゼにより酸化し
てΔ4―コレステノンと過酸化水素を生成せしめ
る。生成した過酸化水素とパーオキシダーゼによ
りフエノールと４―アミノアンチピリンを酸化結
合させて生成した赤色キノン色素を分光光度計で
500nmにおける吸光度を測定することにより
HDL―Ｃの含量を求めた。 血清PL値の測定法： PLキツト―Ｋ（製造販売元：日本商事株式会
社）により測定した。血清中のレシチン、スフイ
ンゴミエリン、リゾレシチンはホスホリパーゼＤ
により、コリン、ホスフアチジン酸、Ｎ―アシル
スフインゴシルホスフイート及びリゾホスフアチ
ジン酸にそれぞれ分解される。生成したコリンは
コリンオキシダーゼにより酸化され定量的に過酸
化水素とベタインを生成する。この過酸化水素は
パーオキシダーゼによりフエノールと４―アミノ
アンチピリンを酸化縮合させて生成した赤色キノ
ン色素を分光光度計で500nmにおける吸光度を測
定することによりPLの含量を求めた。 血清TG値の測定法： 血清中のTGをアセチルアセトンを用いるトリ
グライドテストキツト（製造販売元：和光純薬工
業株式会社）により測定した。即ち、血清にイソ
プロピルアルコールを加えて混合すると蛋白は沈
澱し、血清中の脂質ならびに糖などはイソプロピ
ルアルコールに移行させて吸着剤を加え、呈色妨
害物質を吸着させ、遠心分離したのち上清の一部
に水酸化カリウムを加えるとトリグリセライドは
鹸化され、グリセリンを遊離する。次に緩衝液を
加え、PH６にしたのち、メタ過ヨウ素ナトリウム
液を加えてグリセリンを１分子のギ酸と２分子の
ホルムアルデヒドに酸化させる。生成したホルム
アルデヒドはアセチルアセトン及び緩衝液中のア
ンモニアと反応して環状化合物の３，５―ジアセ
チル―１，４―ジヒドロルチジン（３，５―
diacetyl―１，４―dihydrolutidine）を生じ、こ
の黄色色素を分光光度計で410nmにおける吸光度
を測定することによりトリグリセライドの含量を
求めた。 血清LPO値の測定法： 八木式チオバルビツール酸法〔八木国夫Bioch
―em.Med.15巻、212頁（1976）、八木国夫 ビタ
ミン49巻、403頁（1975）〕のLipoperoxideテス
トキツト（製造販売元：和光純薬工業株式会社）
によつて測定した。即ち、生理食塩水、1.0mlに
血清0.05mlを加え、ゆるやかに撹拌後、遠心分離
（3000rpm、10分間）し、上清0.5mlにＮ／12硫酸
4.0mlを加え、よく混合する。これに10％リンタ
ングステン酸水溶液0.5mlを加え、よく撹拌し、
室温に５分間放置したのち、遠心分離
（3000rpm、10分間）する。得た沈澱物をＮ／12
硫酸2.0mlと10％リンタングステン酸水溶液0.3ml
を加えて沈澱をミキサーでよく懸濁させる。次に
遠心分離（3000rpm、10分間）し、沈澱物に蒸留
水4.0mlを加えてミキサーでよく懸濁させる。次
にTBA試薬（50％酢酸溶液、２―チオバルビツ
ール酸を含有する）1.0mlを加えてよく混合し、
遠心管上端にガラス玉を置き、沸騰水浴中で60分
間加熱したのち、流水中で５分間冷却する。次に
ｎ―ブタノール5.0mlに加え共栓をつけ、20秒間
ミキサーでよく混合し、抽出して遠心分離
（3000rpm、10分間）し、上層のｎ―ブタノール
層について螢光測定を行う。試薬盲検を用いて螢
光測定の零点を調整したのち、標準液（１，１，
３，３―テトラエトキシプロパン5nmol／ml）
0.1mlの螢光強度(F)ならびに検体の螢光強度(f)を
螢光光度計で励起波長515nm、螢光波長553nmに
よつて測定した。即ち、本法においてはLPOと
チオバルビツール酸との反応生成物がマロンジア
ルデヒドとチオバルビツール酸との反応生成物と
同じである。従つてLPOの濃度は、血清１ml中
のマロンジアルデヒド量として求めた。標準液は
定量的にマロンジアルデヒドを与える１，１，
３，３―テトラエトキシプロパン5nmol／mlの水
溶液であり、測定には標準液0.1mlを使用するの
で１，１，３，３―テトラエトキシプロパンは
0.5nmolを使用したことになり、従つてLPO含量
は次式により算出させる。 LPO含量（nmol／ml血清） ＝0.5×ｆ／Ｆ×1.0／0.05×1.05／0.5＝ｆ／Ｆ×2
1 抗高脂血症の薬理試験結果： 高コレステロール食負荷ラツトを用い、血清脂
質及び血清過酸化脂質に対する代表的本発明化合
物即ち、急性毒性と同じ化合物の活性作用につい
て報告する。 対照薬として用いたシクロアルテノール、シク
ロブラノール及び24―メチレンシクロアルタノー
ルの抗高脂血症の効果は表―１に示した。これら
については前記のとおりである。 即ち、高脂血症飼料を投与したコントロール群
に対しシクロアルテノール及びシクロブラノール
は有意（Ｐ＜0.05）な血清中のTCの低下を認め
た。24―メチレンシクロアルタノールはTCの低
下は僅かであり、有意な低下は示さなかつた。
HDL―Ｃについては、シクロブラノールは増加
傾向を示すが有意な上昇ではなかつた。これに対
し、シクロアルテノールは有意差５％で低下し、
24―メチレンシクロアルタノールの低下は有意な
低下ではなかつた。TG，PL及びLPOについて
は、これらの三者のトリテルペンアルコールは有
意な変動は示さなかつた。これらの３種のトリテ
ルペンアルコールの比較では、シクロブラノール
はTC，AI，TG，PL，LPOの低下傾向を示す一
方、HDL―Ｃを上昇させ、明らかにシクロアル
テノール及び24―メチレンシクロアルタノールと
は異なる作用挙動を示した。 即ち、シクロブラノールは、シクロアルテノー
ル及び24―メチレンシクロアルタノールよりも優
れた抗高脂血症効果を有することがわかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
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【表】
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【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 本発明化合物の抗高脂血症効果を表―３〜12，
12―１及び12―２に示した。 高脂血症飼料を投与したコントロール群に対
し、この高脂血症飼料中に本発明化合物を添加す
ることにより、TCのみならず血清脂質の多くの
成分を改善することは明らかである。 即ち、TCについては、実施例49の化合物は有
意（Ｐ＜0.001）な低下を認め、実施例37，62，
71，27，39，８，41，10，58，13，14，19，43，
100，25，51，93，101，102，104，108及び112の
化合物は有意（Ｐ＜0.01）ら低下を認め、実施例
29，86，60，74，83，32，72，24，50，20，12，
16及び23の化合物は有意（Ｐ＜0.05）な低下を認
めた。残りの実施例２，82及び47の化合物は有意
な低下は示さなかつたが、明らかに低下傾向を示
した。 HDL―Ｃについては、実施例８の化合物は有
意（Ｐ＜0.001）な上昇を認め、実施例37，62，
39の化合物は有意（Ｐ＜0.01）、実施例71，27，
83，41，51，101，108及び112の化合物は有意
（Ｐ＜0.05）な上昇を認めた。その他の残りの化
合物の内、実施例86，74，10，12，47及び49の化
合物はほとんど未変化乃至僅少の低下を示した
が、その他の化合物は有意ではないが上昇傾向を
示した。 AIについては、すべての化合物について例外
なく明らかな低下を認めた。 TGについては、実施例49の化合物で有意（Ｐ
＜0.01）な低下を認め、実施例101，102、及び
104の化合物で有意（Ｐ＜0.05）な低下を認めた
以外は有意な低下は認められず、未変化乃至僅少
の低下であつた。 PLについては、実施例62，71，27，39，８，
41，72，24，50，20，19，43，25，51，93，49及
び102の化合物にて有意（Ｐ＜0.001）な低下を認
めた。又、実施例29，37，60，74，83，58，13，
14，100及び104の化合物にて有意（Ｐ＜0.01）な
低下、実施例86，32，10，23，101，108及び112
の化合物は有意（Ｐ＜0.05）な低下を認めた。残
りの実施例２，82，12，16及び47の化合物は有意
な低下ではないが、明らかに低下傾向を示した。 LPOについては、実施例10，58，13，14，19，
43，100，25，51，93，101，102，104及び112の
化合物にて有意（Ｐ＜0.001）な低下を認め、実
施例50では有意（Ｐ＜0.01）、実施例29，37，60，
62，71，24，12，16，47，23及び49の化合物は有
意（Ｐ＜0.05）な低下を認めた。その他の化合物
については有意な低下ではなかつたが、明らかな
低下傾向を認めた。 この様に本発明化合物はHDL―Ｃが上昇する
一方、TC，AI，PL，LPOについて明らかな低
下傾向が認められた。即ち、遊離のトリテルペン
アルコール単独投与に比較して、抗高脂血症活性
が相乗的効果であることは明らかである。 本抗高脂血症試験では本発明化合物をラツト１
匹当り高脂血症飼料10ｇ／日の内１％即ち、１日
当りラツト１匹に100mgを投与していたことにな
る。例えば、シクロブラノールのｍ―，ｏ―，ｐ
―アミノ安息香酸エステル（実施例49，47及び
43）；シクロブラノールリノール酸エステル（実
施例51）；シクロブラノールニコチン酸エステル
（実施例50）の各100mg中に結合する遊離状のｍ
―，ｏ―及びｐ―アミノ安息香酸は24.5mg、リノ
ール酸は39.9mg、ニコチン酸は22.6mgである。 これらの遊離有機酸を高脂血症飼料中に添加し
た飼料各10ｇを症試験法同様に投与し且つ効果を
みたが、これらの有機酸は前記の22.6〜39.9mgの
投与量では抗高脂血症効果は認められなかつた。
即ち、実施例49，47，43，51及び50の化合物の効
果はシクロブラノールに結合するｍ―，ｏ―又は
ｐ―アミノ安息香酸、リノール酸又はニコチン酸
に起因するものでないことが認められた。 本発明に示すトリテルペンアルコール有機酸エ
ステルは、好ましいトリテルペンアルコール有機
酸エステルの代表として前記に示したシクロアル
テノール、シクロブラノール及び24―メチレンシ
クロアルタノール有機酸エステルを用いたもので
あり、それら以外のラノステロール、ラノステノ
ール、アグノステロール、シクロサドール（3β
―ヒドロキシ―24―メチレン―９―19―シクロ―
9β―ラノスタ―23エン）、ジヒドロアグノステロ
ール、シクロラウデノール、シクロユーカレノー
ル、ユーホール、ブチロスパーモール、チルカロ
ール、ユーホルボール、ダマラジエノールなどの
トリテルペンアルコールの本発明に示す構造の有
機酸エステルも含み、これらは、抗高脂血症剤と
して好ましい。又トリテルペンアルコールと構造
類似のステロール類、例えばジヒドロ―β―シト
ステロール、ジヒドロ―γ―シトステロール、カ
ンペステロール、β―シトステロール、γ―シト
ステロール、スチグマステロール、24―メチレン
コレステロール、エピステロール、22―ジヒドロ
エルゴステロールなどの本発明に示す構造の有機
酸エステル類も抗高脂血症剤として同じ効果を示
すことが期待できる。本発明化合物は、単味で用
いることが最も好ましい。又、２種以上の混合物
として用いることもできる。 実施例 １ シクロアルテノール―３，４―ジアセトキシケ
イヒ酸エステルの製法 ３，４―ジアセトキシケイヒ酸4.65ｇ
（0.018mol）にトルエン20mlを加え０℃に冷却
し、そこへ10.0ml（10当量）の塩化チオニルを滴
下、次いでピリジン0.5mlを加え60℃で３時間反
応させた。反応液を減圧濃縮した後、シクロアル
テノール5.0ｇ（0.012mol）とピリジン50mlを加
え、60℃で１時間撹拌した。反応終了後溶媒を減
圧下留去し、得られた残渣をクロロホルムに溶解
し、次に飽和重曹水で洗浄後クロロホルム50mlで
３回抽出し、クロロホルム層を乾燥、減圧濃縮し
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（溶媒酢酸エチル―ヘキサン）で精製することに
よりシクロアルテノール―３，４―ジアセトキシ
ケイヒ酸エステル5.6ｇを得た。 収率71％、融点125.5〜126.5℃ 比旋光度〔α〕24 D＋36.6゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C43H60O6 （分子量672.91として） 計算値（％）： Ｃ 76.75 Ｈ 8.99 実測値（％）： Ｃ 76.82 Ｈ 9.04 IRν，KBr（cm-1）：2930，2860，1773，1710，
1637，1502，1370，1257，1205，1176. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.70〜2.40（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.96（6H，ｓ）、1.61（3H，
bs）、1.68（3H，bs）、2.31（6H，ｓ）、4.40〜5.40
（2H，ｍ）、6.40（1H，1/2ABq，16Hz）、7.00〜
7.60（3H，ｍ）、7.58（1H，1/2ABq，16Hz）． 実施例 ２ シクロアルテノール―３，４―ジヒドロキシケ
イヒ酸エステルの製法 実施例１の方法により得たシクロアルテノール
―３，４―ジアセトキシケイヒ酸エステル27.0ｇ
（0.040mol）にジオキサン540mlを加え０℃に冷
却した。そこへ25％アンモニア水27mlを滴下後、
反応液を20℃に戻し１時間撹拌した。反応終了
後、減圧濃縮し得られた粗結晶を水で洗浄し、ア
セトン―水で再結晶することによりシクロアルテ
ノール―３，４―ジヒドロキシケイヒ酸エステル
21.1ｇを得た。 収率89％、融点230〜231℃ 比旋光度〔α〕23 D＋44.7゜（Ｃ 0.19，CHCl3） 元素分析結果 C39H56O4 （分子量588.84として） 計算値（％）： Ｃ 79.54 Ｈ 9.59 実測値（％）： Ｃ 79.62 Ｈ 9.52 IRν，KBr（cm-1）：3470，3300，2910，2850，
1680，1602，1525，1440，1275，1180，972. PMR（CDCl3−DMSO―d6）δ：0.20〜0.70（2H，
ｍ）、0.40〜2.40（27H，ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.94
（6H，ｓ）、1.58（3H，bs）1.65（3H，bs）、4.30〜
4.80（1H，ｍ）、4.80〜5.30（1H，ｍ）、6.17（1H，
１／２ABq，15Hz）、6.60〜7.20（2H，ｍ）、6.99
（1H，bs）、7.40（1H，1/2ABq，15Hz）、8.87
（1H，bs）、9.25（1H，bs）． 実施例 ３ シクロアルテノール―３，４―ジプロピオニル
オキシケイヒ酸エステルの製法 ３，４ジプロピオニルオキシケイヒ酸29.0ｇ
（0.099mol）に０℃でトルエン26mlと塩化チオニ
ル34ml（4.6当量）を加え60℃で20分間撹拌した。
反応液を減圧下濃縮し、トルエン50mlを加え０℃
に冷却したところヘピリジン60mlに溶解したシク
ロアルテノール30.0ｇ（0.070mol）を加え、20℃
に戻し、１時間反応させた。溶媒を減圧で留去
し、得られた残渣をクロロホルムに溶解後飽和重
曹水で洗浄し、次にクロロホルム500mlで３回抽
出し、クロロホルム層を乾燥、減圧下濃縮乾固し
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（溶媒塩化メチレン）で精製することによりシク
ロアルテノール―３，４―ジプロピオニルオキシ
ケイヒ酸エステル35.7ｇを得た。収率72％。 実施例 ４ シクロアルテノール―３，４―ジヒドロキシケ
イヒ酸エステルの製法 実施例３の方法で得たシクロアルテノール―
３，４―ジプロピオニルオキシケイヒ酸エステル
1.0ｇ（1.43mol）にジオキサン20mlを加え０℃で
撹拌し、25％アンモニア水2.0ml滴下後20℃で１
時間反応させた。反応液を減圧下濃縮し、得られ
た粗結晶を水で洗浄し、次にアセトン―水で再結
晶することによりシクロアルテノール―３，４―
ジヒドロキシケイヒ酸エステル756mgを得た。 収率90％、融点230〜231℃ 比旋光度〔α〕23 D＋44.7゜（Ｃ 0.19，CHCl3） 元素分析結果 C39H56O4 （分子量588.84として） 計算値（％）： Ｃ 79.54 Ｈ 9.59 実測値（％）： Ｃ 79.59 Ｈ 9.63 IRν，KBr（cm-1）：3470，3300，2910，2850，
1680，1602，1525，1440，1275，1180，972. PMR（CDCl3−DMSO―d6）δ：0.20〜0.70（2H，
ｍ）、0.40〜2.40（27H，ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.94
（6H，ｓ）、1.58（3H，bs）1.65（3H，bs）、4.30〜
4.80（1H，ｍ）、4.80〜5.30（1H，ｍ）、6.17（1H，
１／２ABq，15Hz）、6.60〜7.20（2H，ｍ）、6.99
（1H，bs）、7.40（1H，1/2ABq，15Hz）、8.87
（1H，bs）、9.25（1H，bs）． 実施例 ５ シクロアルテノール―ｐ―アセトキシケイヒ酸
エステルの製法 ｐ―アセトキシケイヒ酸18.1ｇ（0.088mol）に
トルエン18mlを加え０℃に冷却し、そこへ塩化チ
オニル31ml（５当量）とピリジン1.0mlを滴下し
た後、60℃に加熱、15分間反応させた。反応液を
減圧濃縮後、トルエン35mlとピリジン50mlを加え
再度０℃に冷却し、ピリジン50mlに溶解したシク
ロアルテノール25.0ｇ（0.059mol）を滴下した。
これを110℃に加熱し、40分間還流した後減圧濃
縮し、得られた残渣をクロロホルムに溶解し、飽
和重曹水で洗浄後、クロロホルム500mlで３回抽
出、クロロホルム層を乾燥し、減圧下に濃縮乾固
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（溶媒塩化メチレン―ヘキサン）で精
製することによりシクロアルテノール―ｐ―アセ
トキシケイヒ酸エステル32.0ｇを得た。 収率89％、融点153〜156℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋42.6゜（Ｃ 1.02，CHCl3） 元素分析結果 C41H58O4 （分子量614.87として） 計算値（％）： Ｃ 80.08 Ｈ 9.51 実測値（％）： Ｃ 80.13 Ｈ 9.42 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1765，1695，
1500，1370，1270，1195，1160. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.2Hz）、070〜2.40（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.96（6H，ｓ）、1.60（3H，
bs）、1.67（3H，bs）、2.30（3H，ｓ）、4.50〜5.30
（2H，ｍ）、6.40（1H，1/2ABq，15Hz）、6.90〜
7.80（4H，ｍ）、7.60（1H，1/2ABq，15Hz）． 実施例 ６ シクロアルテノール―ｐ―ヒドロキシケイヒ酸
エステルの製法 実施例５の方法により得たシクロアルテノール
―ｐ―アセトキシケイヒ酸エステル28.0ｇ
（0.046mol）にジオキサン280mlを加え溶解後、
０℃で25％アンモニア水28mlを滴下した。反応液
を50℃に加温し２時間撹拌した後、減圧濃縮し得
られた残渣をアセトン―水で再結晶することによ
りｐ―ヒドロキシケイヒ酸エステル23.4ｇを得
た。 収率90％、融点248〜248.5℃ 比旋光度〔α〕26 D＋45.9゜（Ｃ 0.98，CHCl3） IRν，KBr（cm-1）：3190，2930，2850，1705，
1670，1605，1582，1512，1440，1280，1170，
830. PMR（CDCl3−DMSO―d6）δ：0.20〜0.80（2H，
ｍ）、0.50〜2.40（27H，ｍ）、0.88（6H，ｓ）、0.95
（6H，ｓ）、1.57（3H，bs）、1.64（3H，bs）、4.30
〜4.84（1H，ｍ）、4.84〜5.30（1H，ｍ）、6.28
（1H，1/2ABq，15Hz）、6.60〜7.00（2H，ｍ）、
7.20〜7.60（2H，ｍ）、7.44（1H，1/2ABq，15
Hz）、9.75（1H，bs）． 実施例 ７ シクロアルテノール―ｏ―アセトキシ安息香酸
エステルの製法 アセチルサリチル酸19.0ｇ（0.106mol）にベン
ゼン95mlを加え20℃で撹拌し、そこへ39.0ml（５
当量）の塩化チオニルと2.0mlのピリジンを滴下
した。反応液を50℃に加熱し、１時間反応させた
後、減圧濃縮した。そこへベンゼン100mlを加え、
今度は０℃で撹拌し、100mlのピリジンに溶解さ
せたシクロアルテノール30.0ｇ（0.070mol）を加
え、50℃で20分間反応を行つた。反応液を減圧濃
縮し、得られた残渣を塩化メチレンに溶解後、飽
和重曹水で洗浄し、次に塩化メチレン500mlで３
回抽出し、乾燥後、塩化メチレンを減圧下留去し
て得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（溶媒トルエン―塩化メチレン）で精製す
ることによりシクロアルテノール―ｏ―アセトキ
シ安息香酸エステル30.9ｇを得た。 収率75％、融点138〜139℃ 比旋光度〔α〕25 D＋61.4゜（Ｃ 0.99，CHCl3） 元素分析結果 C39H56O4 （分子量588.84として） 計算値（％）： Ｃ 79.54 Ｈ 9.59 実測値（％）： Ｃ 79.47 Ｈ 9.63 IRν，KBr（cm-1）：2993，2850，1768，1715，
1605，1447，1288，1260，1190，1120. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.59（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.70〜2.30（27H，
ｍ）、0.81（6H，ｓ）、0.97（3H，ｓ）、1.00（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.67（3H，bs）、2.35（3H，
ｓ）、4.50〜5.30（2H，ｍ）、6.90〜8.20（4H，ｍ）． 実施例 ８ シクロアルテノール―ｏ―ヒドロキシ安息香酸
エステルの製法 実施例７の方法により得たシクロアルテノール
―ｏ―アセトキシ安息香酸エステル30.0ｇ
（0.051mol）にジオキサン600mlを加え、０℃で
撹拌する。そこへ25％アンモニア水60mlを滴下し
た後、反応液を55℃に加熱し４時間撹拌反応させ
た。反応終了後溶媒を減圧留去し、得られた残渣
を塩化メチレンに溶解し、次に飽和重曹水で洗浄
したのち、塩化メチレン500mlで３回抽出した。
塩化メチレン層は乾燥後、減圧下濃縮乾固し、塩
化メチレン―メタノールで再結晶してシクロアル
テノール―ｏ―ヒドロキシ安息香酸エステル26.2
ｇを得た。 収率95％、融点132〜133℃ 比旋光度〔α〕25 D＋72.9゜（Ｃ 1.01，CHCl3） 元素分析結果 C37H54O3 （分子量546.80として） 計算値（％）： Ｃ 81.87 Ｈ 9.95 実測値（％）： Ｃ 81.36 Ｈ 9.90 IRν，KBr（cm-1）：3130，2910，2850，1663，
1610，1480，1295，1245，1210，1155，1090，
965，760. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.04（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）1.68（3H，bs）、4.60〜5.30
（2H，ｍ）、6.60〜8.00（5H，ｍ）． 実施例 ９ シクロアルテノール―ｐ―アセトキシ安息香酸
エステルの製法 ｐ―アセトキシ安息香酸25.4ｇ（0.141mol）に
ベンゼン100mlを加え０℃で撹拌し、そこへ52ml
（５当量）の塩化チオニルを滴下、ついでピリジ
ン1.0mlを加え55℃で30分間反応させた。反応液
を減圧濃縮後５℃に冷却しベンゼン200mlを加え
てからピリジン200mlに溶解したシクロアルテノ
ール40.0ｇ（0.094mol）を加え、60℃で３時間撹
拌後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をクロ
ロホルムに溶解し飽和重曹水で洗浄後、クロロホ
ルム600mlで３回抽出、乾燥後、クロロホルムを
減圧下留去した。得られた粗結晶を塩化メチレン
―メタノールで再結晶することによりシクロアル
テノール―ｐ―アセトキシ安息香酸エステル52.5
ｇを得た。 収率95％、融点141〜142℃ 比旋光度〔α〕25 D＋58.6゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C39H56O4 （分子量588.84として） 計算値（％）： Ｃ 79.54 Ｈ 9.59 実測値（％）： Ｃ 79.52 Ｈ 9.68 IRν，KBr（cm-1）：2930，2850，1760，1720，
1600，1360，1272，1189，1159，1120. PMR（CDCl3）δ：0.40（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）1.03（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.69（3H，bs）、2.32（3H，
ｓ）、4.60〜5.30（2H，ｍ）、6.96〜7.40（2H，ｍ）
7.80〜8.22（2H，ｍ）． 実施例 10 シクロアルテノール―ｐ―ヒドロキシ安息香酸
エステルの製法 実施例９の方法で得たシクロアルテノール―ｐ
―アセトキシ安息香酸エステル27.0ｇ
（0.046mol）にジオキサン500mlを加え、溶解後、
25％アンモニア水50mlを滴下し、20℃で2.5時間
撹拌した。反応終了後溶媒を減圧下留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（溶媒 塩化メチレン―エタノール）で精製する
ことによりシクロアルテノール―ｐ―ヒドロキシ
安息香酸エステルエタノール付加物24.0ｇを得
た。 収率96％、融点180〜182℃ 比旋光度〔α〕25 D＋66.1゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C37H54O3・C2H5OH （分子量592.87として） 計算値（％）： Ｃ 79.00 Ｈ 10.20 実測値（％）： Ｃ 79.11 Ｈ 10.14 IRν，KBr（cm-1）：3450，3150，2950，2850，
1715，1689，1612，1600，1515，1310，1280，
1160. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.97（3H，ｓ）、1.03（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、4.50〜5.30
（2H，ｍ）、6.60〜7.05（2H，ｍ）、6.88（2H，1/2
ABq，8.1Hz）、7.11（1H，bs）、7.60〜8.20（2H，
ｍ）、7.82（2H，1/2ABq，8.1Hz）． 実施例 11 シクロアルテノール―ｍ―アセトキシ安息香酸
エステルの製法 ｍ―アセトキシ安息香酸25.0ｇ（0.139mol）に
ベンゼン100mlを加え０℃で撹拌しそこへ塩化チ
オニル52ml（５当量）を滴下し、ついでピリジン
0.5mlを加えた後60℃で30分間反応させた。反応
液を減圧濃縮後ベンゼン200mlを加え再度０℃で
撹拌し、その中へピリジン200mlに溶解したシク
ロアルテノール40.0ｇ（0.094mol）を滴下した。
60℃に加熱し１時間反応後減圧下濃縮し、得られ
た結晶残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液を
飽和重曹水で洗浄し、次にクロロホルム500mlで
３回抽出、クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（溶媒 塩化メチレン―ヘキサン）で精
製することによりシクロアルテノール―ｍ―アセ
トキシ安息香酸エステル49.0ｇを得た。 収率89％、融点122〜123℃ 比旋光度〔α〕25.5 D＋60.8゜（Ｃ 0.99，CHCl3） 元素分析結果 C39H56O4 （分子量588.84として） 計算値（％）： Ｃ 79.54 Ｈ 9.59 実測値（％）： Ｃ 79.60 Ｈ 9.55 IRν，KBr（cm-1）：2930，2850，1769，1715，
1585，1440，1370，1280，1275，1212. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.03（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、2.32（3H，
ｓ）、4.60〜5.30（2H，ｍ）、7.10〜8.05（4H，ｍ）． 実施例 12 シクロアルテノール―ｍ―ヒドロキシ安息香酸
エステルの製法 実施例11の方法により得たシクロアルテノール
―ｍ―アセトキシ安息香酸エステル27.0ｇ
（0.036mol）にジオキサン400mlを加え０℃で撹
拌した。そこへ25％アンモニア水40mlを滴下し、
40℃に加温、1.5時間反応させた。反応終了後減
圧濃縮し、得られた結晶残渣をクロロホルムに溶
解し、この溶液を飽和重曹水で洗浄し、次にクロ
ロホルム300mlで３回抽出し、クロロホルム層を
乾燥後、減圧濃縮すると粗結晶が得られた。これ
を塩化メチレン―ヘキサンで再結晶することによ
りシクロアルテノール―ｍ―ヒドロキシ安息香酸
エステル22.7ｇを得た。 収率91％、融点176〜177.5℃ 比旋光度〔α〕25.5 D＋65.4゜（Ｃ 1.01，CHCl3） 元素分析結果 C37H54O3 （分子量546.80として） 計算値（％）： Ｃ 81.27 Ｈ 9.95 実測値（％）： Ｃ 81.21 Ｈ 9.99 IRν，KBr（cm-1）：3380，2950，2930，2850，
1710，1692，1600，1450，1310，1290，1100，
970，758. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.97（3H，ｓ）、1.02（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、4.52〜5.30
（2H，ｍ）、6.90〜7.70（4H，ｍ）． 実施例 13 シクロアルテノール―ｏ―メトキシ安息香酸エ
ステルの製法 シクロアルテノール16.0ｇ（0.038mol）を160
mlのピリジンに溶かし、０℃で撹拌した。そこへ
7.0ml（1.2当量）のｏ―メトキシ安息香酸クロリ
ドを滴下した後、反応液を40℃に加温し１時間反
応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得
られた結晶残渣をクロロホルムに溶解し、この溶
液を飽和重曹水で洗浄し、次にクロロホルム
（100ml３回）で抽出し、クロロホルム層を乾燥
後、減圧下濃縮乾固して粗結晶を得た。この粗結
晶を塩化メチレン―メタノールで再結晶すること
によりシクロアルテノール―ｏ―メトキシ安息香
酸エステル18.0ｇを得た。 収率86％、融点141〜142℃ 比旋光度〔α〕25 D＋47.5゜（Ｃ 1.02，CHCl3） 元素分析結果 C38H56O3 （分子量560.83として） 計算値（％）： Ｃ 81.38 Ｈ 10.07 実測値（％）： Ｃ 81.33 Ｈ 10.15 IRν，KBr（cm-1）：2930，2850，1720，1696，
1598，1460，1298，1250，1130. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（3H，ｓ）、0.96（6H，ｓ）、1.00（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.67（3H，bs）、3.88（3H，
ｓ）、4.50〜5.30（2H，ｍ）、6.70〜8.00（4H，ｍ）． 実施例 14 シクロアルテノール―ｐ―メトキシ安息香酸エ
ステルの製法 シクロアルテノール20.0ｇ（0.047mol）を150
mlのピリジンに溶かし、０℃に冷却した。そこへ
9.5ml（1.2当量）のｐ―メトキシ安息香酸クロリ
ドを滴下した後、50℃に加熱し３時間撹拌した。
反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた結晶
残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液を飽和重
曹水で洗浄し、クロロホルム200mlで３回抽出し、
クロロホルム層を乾燥、減圧濃縮して粗結晶を得
た。この粗結晶を塩化メチレン―メタノールで再
結晶することによりシクロアルテノール―ｐ―メ
トキシ安息香酸エステル25.0ｇを得た。 収率95％、融点129.5〜130℃ 比旋光度〔α〕25 D＋62.9゜（Ｃ 0.99，CHCl3） 元素分析結果 C38H56O3 （分子量560.83として） 計算値（％）： Ｃ 81.38 Ｈ 10.07 実測値（％）： Ｃ 81.31 Ｈ 10.15 IRν，KBr（cm-1）：2910，2850，1711，1605，
1508，1270，1270，1250，1165，1115，1100. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.70〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.03（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、3.84（3H，
ｓ）、6.70〜7.05（2H，ｍ）、7.80〜8.12（2H，ｍ）． 実施例 15 シクロアルテノール―ｍ―メトキシ安息香酸エ
ステルの製法 ｍ―メトキシ安息香酸9.6ｇ（0.063mol）にベ
ンゼン50mlを加え０℃で撹拌する。そこへ塩化チ
オニル24ml（５当量）を滴下、ついでピリジン
0.5mlを加えてから40℃に加温30分間反応させた。
反応液を減圧濃縮後ベンゼン100mlを加え再度０
℃に冷却し、そこへピリジン100mlに溶解したシ
クロアルテノール18.0ｇ（0.042mol）を滴下し
た。40℃で１時間、50℃で１時間反応させてから
溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をクロロホル
ムに溶解し、この溶液を飽和重曹水で洗浄し、次
にクロロホルム200mlで３回抽出し、クロロホル
ム層を乾燥後、減圧濃縮し、粗結晶を得た。これ
を塩化メチレン―メタノールで再結晶することに
よりシクロアルテノール―ｍ―メトキシ安息香酸
エステル23.0ｇを得た。収率は定量的であつた。 融点127〜128℃ 比旋光度〔α〕25.5 D＋63.7゜（Ｃ 1.00，CHCl） 元素分析結果 C38H56O3 （分子量560.83として） 計算値（％）： Ｃ 81.38 Ｈ 10.07 実測値（％）： Ｃ 81.44 Ｈ 10.01 IRν，KBr（cm-1）：2930，2850，1715，1700，
1584，1450，1285，1275，1100，1045，755. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.04（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、3.84（3H，
ｓ）、4.60〜5.30（2H，ｍ）、6.90〜7.80（4H，ｍ）． 実施例 16 シクロアルテノール―ｏ―ニトロ安息香酸エス
テルの製法 ｏ―ニトロ安息香酸4.7ｇ（0.028mol）を50ml
のジオキサンに溶かし、０℃で撹拌する。そこへ
10.0ml（５当量）の塩化チオニルを滴下した後、
ジメチルホルムアミド0.2mlを加え、50℃で30分
間反応させた。反応液を減圧濃縮し塩化チオニル
を除去後、ジオキサン50mlを加え０℃で撹拌し
た。そこへピリジン50mlにシクロアルテノール
10.0ｇ（0.023mol）を溶解した溶液を滴下し、70
℃で30分間反応させた。反応終了後、反応液を減
圧濃縮して得られた残渣をクロロホルム100mlに
溶解し、飽和重曹水で洗浄後、クロロホルム100
mlにて３回抽出し、乾燥、濃縮操作を行つた。得
られた固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（溶媒 クロロホルム―ヘキサン）により精
製し、シクロアルテノール―ｏ―ニトロ安息香酸
エステル13.0ｇを得た。 収率96％、融点166〜167℃ 比旋光度〔α〕22 D＋94.8゜（Ｃ 1.01，CHCl3） 元素分析結果 C37H53O4N （分子量575.80として） 計算値（％）：C77.17、H9.28、N2.43 実測値（％）：C77.28、H9.21、N2.42 IRν，KBr（cm-1）：2930，2850，1710，1535，
1375，1300，1130. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.59（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.89（3H，ｓ）、0.91（3H，ｓ）、0.94（3H，
ｓ）、0.97（3H，ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，
bs）、4.60〜5.30（2H，ｍ）、7.50〜8.00（4H，ｍ）． 実施例 17 シクロアルテノール―ｏ―アミノ安息香酸エス
テルの製法 実施例16の方法により得たシクロアルテノール
―ｏ―ニトロ安息香酸エステル20.0ｇ
（0.035mol）を酢酸800mlに懸濁させたところへ
亜鉛末20.0ｇを加え50℃で３時間撹拌した。反応
終了後亜鉛末をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、得ら
れた残渣をクロロホルムに溶解し、次ぎに飽和重
曹水で洗浄後クロロホルム500mlで３回抽出した。
クロロホルム層を乾燥、減圧濃縮し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒
塩化メチレン―ヘキサン）で精製することによ
りシクロアルテノール―ｏ―アミノ安息香酸エス
テル15.0ｇを得た。 収率80％、融点185〜186℃ 比旋光度〔α〕25.5 D＋77.5゜（Ｃ 1.02，CHCl3） 元素分析結果 C37H55O2N （分子量545.82として） 計算値（％）：C81.41、H10.16、N2.57 実測値（％）：C81.48、H10.18、N2.53 IRν，KBr（cm-1）：3470，3350，2930，2850，
1670，1620，1290，1248，1155，760. PMR（CDCl3）δ：0.40（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.97（3H，ｓ）、1.03（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.67（3H，bs）、4.60〜5.32
（2H，ｍ）、5.50（2H，bs）、6.40〜8.00（4H，
ｍ））． 実施例 18 シクロアルテノール―ｐ―ニトロ安息香酸エス
テルの製法 ｐ―ニトロ安息香酸2.95ｇ（0.018mol）にジオ
キサン30mlを加え、20℃で撹拌する。そこへ５当
量（6.5ml）の塩化チオニルをゆつくり滴下し、
ついで0.3mlのジメチルホルムアミドを加え50℃
で30分間反応させた。溶媒を減圧留去し、過剰の
塩化チオニルを完全に除いた後、得られた酸クロ
リドにジオキサン25mlを加え０℃で撹拌した。そ
こへピリジン25mlに溶解したシクロアルテノール
5.0ｇ（0.012mol）を加え60℃で20分間反応させ
た。反応液を減圧濃縮して得られた残渣をクロロ
ホルム50mlに溶解し、飽和重曹水で洗浄後、クロ
ロホルム50mlにて３回抽出し、乾燥、濃縮操作を
行つた。得られた固形物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（溶媒 クロロホルム―ヘキサ
ン）により精製し、6.3ｇのシクロアルテノール
―ｐ―ニトロ安息香酸エステルを得た。 収率93％、融点221〜222℃ 比旋光度〔α〕22.5 D＋62.3゜（Ｃ 1.01，CHCl3） 元素分析結果 C37H53O4N （分子量575.80として） 計算値（％）：C77.17、H9.28、N2.43 実測値（％）：C77.25、H9.21、N2.50 IRν，KBr（cm-1）：2930，2850，1715，1520，
1350，1290，1120，1100. PMR（CDCl3）δ：0.41（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.70〜2.40（27H，
ｍ）、0.91（3H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.05（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、4.60〜5.30
（2H，ｍ）、8.00〜8.50（4H，ｍ）． 実施例 19 シクロアルテノール―ｐ―アミノ安息香酸エス
テルの製法 実施例18の方法により得たシクロアルテノール
―ｐ―ニトロ安息香酸エステル5.0ｇ
（8.70mmol）を酢酸250mlに懸濁し、亜鉛末10.0
ｇを加え20〜25℃で2.5時間撹拌した。亜鉛末を
ろ過により除去後、ろ液を減圧濃縮し、得られる
固形物を飽和重曹水で洗浄しクロロホルムで抽出
した。クロロホルム層を乾燥後、溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒 塩
化メチレン）で精製することによりシクロアルテ
ノール―ｐ―アミノ安息香酸エステル4.0ｇが得
られた。 収率84％、融点168〜169℃、比旋光度〔α〕25 D＋
62.2゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C37H55O2N （分子量545.82として） 計算値（％）：C81.41、H10.16、N2.57 実測値（％）：C81.52、H10.12、N2.53 IRν，KBr（cm-1）：3470，3350，2930，2850，
1705，1685，1625，1600，1515，1310，1275，
1170，1115. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，４Hz）、
0.58（1H，1/2ABq，４Hz）、0.70〜2.30（27H，
ｍ）、0.95（3H，ｓ）、0.98（6H，ｓ）、1.00（3H，
ｓ）、1.59（3H，bs）、1.66（3H，bs）、4.50（2H，
bs）、4.50〜5.30（2H，ｍ）、6.40〜6.80（2H，ｍ）、
7.60〜8.10（2H，ｍ）． 実施例 20 シクロアルテノール―ｐ―アセタミド安息香酸
エステルの製法 ｐ―アセタミド安息香酸5.5ｇ（0.031mol）に
ジオキサン110mlを加え、20℃で撹拌し、そこへ
21.0ml（10当量）の塩化チオニルを滴下、ついで
0.5mlのピリジンを加え50℃で５分間反応させた。
反応液を減圧濃縮し塩化チオニルを除去後、ジオ
キサン50mlと50mlのベンゼンに溶解したシクロア
ルテノール10.0ｇ（0.023mol）を20℃で加え、さ
らにピリジン20mlを加えた。これを70℃に加熱し
３時間反応させた後、溶媒を減圧下留去し、得ら
れた残渣をクロロホルム100mlに溶解後、飽和重
曹水で洗浄し、次ぎにクロロホルム100mlで５回
抽出した。クロロホルム層を乾燥、減圧濃縮後、
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒 ク
ロロホルム―酢酸エチル）により精製を行うこと
によりシクロアルテノール―ｐ―アセタミド安息
香酸エステル11.0ｇを得た。 収率80％、融点202〜204℃ 比旋光度〔α〕24 D＋59.6゜（Ｃ 0.99，CHCl3） 元素分析結果 C39H57O3N （分子量587.85として） 計算値（％）：C79.68、H9.77、N2.38 実測値（％）：C79.59、H9.82、N2.34 IRν，KBr（cm-1）：3310，2930，2850，1705，
1680，1598，1520，1310，1285，1260，1180，
1135. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，４Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.03（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、2.20（3H，
ｓ）、4.50〜5.30（2H，ｍ）、7.51（1H，bs）、7.59
（2H，1/2ABq，8.4Hz）、7.97（2H，1/2ABq，8.4
Hz）． 実施例 21 シクロアルテノール―ｐ―アミノ安息香酸エス
テルの製法 実施例20の方法により得たシクロアルテノール
―ｐ―アセタミド安息香酸エステル10.0ｇ
（0.017mol）にテトラヒドロフラン200mlと30％
塩酸100mlを加え２時間加熱還流を行つた。反応
終了後、溶媒を減圧留去し、クロロホルムに溶か
し（300ml）1Nカセイソーダ200ml、次いで飽和
食塩水で洗浄後、クロロホルムで３回抽出した。
クロロホルム層は乾燥後減圧濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフイー（溶媒 酢酸エチル―
ヘキサン）で精製することによりシクロアルテノ
ール―ｐ―アミノ安息香酸エステル3.2ｇを得た。 収率34％、融点168〜169℃ 比旋光度〔α〕25 D＋62.2゜ 元素分析結果 C37H55O2N （分子量545.82として） 計算値（％）：C81.41、H10.16、N2.57 実測値（％）：C81.48、H10.23、N2.54 実施例 22 シクロアルテノール―ｍ―ニトロ安息香酸エス
テルの製法 シクロアルテノール15.0ｇ（0.035mol）をピリ
ジン150mlに溶解し０℃で撹拌したところへ、ｍ
―ニトロ安息香酸クロリド8.5ｇ（1.3当量）を滴
下した後、反応液を40℃に加温し、30分間反応さ
せ、反応終了後、反応液を減圧濃縮し得られた残
渣を塩化メチレン100mlに溶解し飽和重曹水で洗
浄後、塩化メチレン100mlにて３回抽出し、乾燥、
濃縮操作を行つた。得られた濃縮残渣を塩化メチ
レン50mlに溶かしメタノール200mlを加え結晶化
させることによりシクロアルテノール―ｍ―ニト
ロ安息香酸エステル19.5ｇを得た。 収率96％、融点162.5〜163.5℃ 比旋光度〔α〕22 D＋60.8゜（Ｃ 0.99，CHCl3） 元素分析結果 C37H53O4N （分子量575.80として） 計算値（％）：C77.17、H9.28、N2.43 実測値（％）：C77.10、H9.33、N2.37 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1712，1532，
1350，1290，1145，980，715. PMR（CDCl3）δ：0.42（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.64（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.40（27H，
ｍ）、0.92（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.07（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.67（3H，bs）、4.60〜5.30
（2H，ｍ）、7.50〜8.50（4H，ｍ）． 実施例 23 シクロアルテノール―ｍ―アミノ安息香酸エス
テルの製法 実施例22の方法により得たシクロアルテノール
―ｍ―ニトロ安息香酸エステル15.0ｇ
（0.026mol）を酢酸750mlに懸濁させ、亜鉛末30.0
ｇを加え、40℃で２時間撹拌した。反応終了後亜
鉛末をろ別し、ろ液を濃縮後、得られた残渣をク
ロロホルムに溶解し、飽和重曹水で洗浄後、クロ
ロホルム300mlで５回抽出した。クロロホルム層
を乾燥後、減圧濃縮し、次にシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（溶媒 クロロホルム）で精製
を行うことによりシクロアルテノール―ｍ―アミ
ノ安息香酸エステル12.6ｇを得た。 収率89％、融点172.5〜173.5℃ 比旋光度〔α〕25.5 D＋62.6゜（Ｃ 0.99，CHCl3） 元素分析結果 C37H55O2N （分子量545.82として） 計算値（％）：C81.41、H10.16、N2.57 実測値（％）：C81.53、H10.11、N2.53 IRν，KBr（cm-1）：3450，3350，2900，2850，
1700，1627，1460，1287，1240，1100，975，
755. PMR（CDCl3）δ：0.42（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.30（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.03（3H，
ｓ）、1.61（3H，bs）、1.68（3H，bs）、3.70（2H，
bs）、4.60〜5.30（2H，ｍ）、6.70〜7.50（4H，ｍ）． 実施例 24 シクロアルテノールニコチン酸エステルの製法 ニコチン酸8.7ｇ（0.071mol）に０℃でトルエ
ン10mlと塩化チオニル50ml（10当量）を加えた
後、60℃で30分間加熱撹拌した。反応液を減圧濃
縮後、再度０℃でシクロアルテノール20.0ｇ
（0.047mol）とピリジン100ml、トルエ50mlを加
えてから100℃にて、30分間加熱撹拌を行つた。
反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得られた残渣
を塩化メチレンに溶解後、飽和重曹水で洗浄し、
次に塩化メチレンで３回抽出し（各300ml）乾燥
した。塩化メチレン層を減圧下濃縮乾固した後、
塩化メチレン―メタノールで再結晶を行うことに
よりシクロアルテノールニコチン酸エステル24.4
ｇを得た。 収率98％、融点170.5〜171℃ 比旋光度〔α〕25 D＋67.8゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C36H53O2N （分子量531.79として） 計算値（％）：C81.30、H10.05、N2.63 実測値（％）：C81.22、H10.09、N2.57 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1718，1590，
1282，1122，965，740. PMR（CDCl3）δ：0.40（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.62（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.40（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.04（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.67（3H，bs）、4.50〜5.30
（2H，ｍ）、7.20〜9.30（4H，ｍ）． 実施例 25 シクロアルテノールリノール酸エステルの製法 リノール酸23.0ｇ（0.082mol）にベンゼン61ml
を加え０℃で撹拌した。そこへ61ml（10当量）の
塩化チオニルを滴下した後40℃で30分間加温撹拌
を行つた。反応液を減圧濃縮後ベンゼン125mlを
加え、再度０℃にて撹拌し、ピリジン125mlに溶
解させたシクロアルテノール25.0ｇ（0.059mol）
を加えてから40℃に加温10分間反応させた。溶媒
を減圧留去後塩化メチレン溶かし飽和重曹水で洗
浄し、次ぎに塩化メチレン500mlで３回抽出した。
塩化メチレン層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後減
圧濃縮し油状物質を得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（溶媒 塩化メチレン―ヘ
キサン）にて精製することによりシクロアルテノ
ールリノール酸エステル36.1ｇを得た。 収率90％、融点 油状物 比旋光度〔α〕21.5 D＋39.3゜ 元素分析結果 C48H80O2 （分子量689.12として） 計算値（％）：Ｃ 83.65、 Ｈ 11.70 実測値（％）：Ｃ 83.52、 Ｈ 11.83 IRν，KBr（cm-1）：2910，2850，1730，1460，
1373，1170，980. PMR（CDCl3）δ：0.33（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.56（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.50（52H，
ｍ）、0.84（3H，ｓ）、0.87（6H，ｓ）、0.96（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.67（3H，bs）、2.76（2H，
bt，5.0Hz）、4.40〜4.80（1H，ｍ）4.90〜5.64（5H，
ｍ）． 実施例 26 シクロアルテノール―３，４―ジアセトキシ安
息香酸エステルの製法 ３，４―ジアセトキシ安息香酸20.9ｇ
（0.088mol）に、トルエン50mlを加え０℃で撹拌
したところへ、塩化チオニル33ml（５当量）を滴
下した後、70℃に加熱し、10分間撹拌し、反応液
を減圧濃縮してからトルエン125mlを加え、再度
０℃で撹拌し、そこへピリジン60mlに溶解したシ
クロアルテノール25.0ｇ（0.059mol）を加え、22
℃に戻し、１時間反応させた。反応終了後溶媒を
減圧留去し得られた残渣を塩化メチレンに溶解
後、飽和重曹水で洗浄し、次ぎに塩化メチレン
400mlで３回抽出し乾燥した。塩化メチレン層を
減圧下濃縮乾固して得られる残渣をクロロホルム
―メタノールで再結晶することによりシクロアル
テノール―３，４―ジアセトキシ安息香酸エステ
ル33.8ｇを得た。 収率89％、融点148〜148.5℃ 比旋光度〔α〕23 D＋53.3゜（Ｃ 0.99，CHCl3） 元素分析結果 C41H58O6 （分子量646.87として） 計算値（％）：Ｃ 76.12、 Ｈ 9.04 実測値（％）：Ｃ 76.01、 Ｈ 9.17 IRν，KBr（cm-1）：2910，2850，1775，1710，
1610，1498，1420，1370，1280，1195，1160. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.70〜2.40（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.97（3H，ｓ）、1.02（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、2.29（6H，
ｓ）、4.60〜5.30（2H，ｍ），7.10〜7.50（2H，ｍ）、
7.78〜8.20（3H，ｍ）． 実施例 27 シクロアルテノール―３，４―ジヒドロキシ安
息香酸エステルの製法 実施例26の方法により得たシクロアルテノール
―３，４―ジアセトキシ安息香酸エステル23.0ｇ
（0.036mol）にジオキサン460mlを加え０℃に冷
却し、そこへ25％アンモニア水46mlを滴下後、20
℃に戻し30分間、さらに40℃に加温して15分間撹
拌した。反応終了後溶媒を減圧留去して得られた
残渣をクロロホルム―ヘキサで再結晶することに
よりシクロアルテノール―３，４―ジヒドロキシ
安息香酸エステル18.6ｇを得た。 収率93％、融点199〜199.5℃ 比旋光度〔α〕26 D＋63.7゜（Ｃ 0.97，CHCl3） 元素分析結果 C37H54O4 （分子量562.80として） 計算値（％）：Ｃ 78.96、 Ｈ 9.67 実測値（％）：Ｃ 78.82、 Ｈ 9.63 IRν，KBr（cm-1）：3470，3330，2900，2850，
1705，1679，1605，1525，1435，1280，1230，
1098，975. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.50（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.50〜2.40（27H，
ｍ）、0.88（6H，ｓ）、0.96（3H，ｓ）、1.00（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.67（3H，bs）、4.50〜5.30
（2H，ｍ）、5.80〜6.80（1H，bs）、6.70〜7.90
（3H，ｍ）． 実施例 28 シクロアルテノール―４―アセトキシ―３―メ
トキシ安息香酸エステルの製法 ４―アセトキシ―３―メトキシ安息香酸13.0ｇ
（0.062mol）にトルエン26ml、塩化チオニル23ml
を加え60℃で20分間反応後、反応液を減圧下濃縮
乾固した。そこへピリジン25mlとトルエン25mlを
加え０℃で撹拌し、ピリジン25mlに溶かしたシク
ロアルテノール20.0ｇ（0.047mol）を滴下し、60
℃で1.5時間、80℃で１時間、さらの100℃で２時
間加熱撹拌を行つた。反応終了後、減圧濃縮し、
得られた残渣をクロロホルム300mlに溶解し、飽
和重曹水で洗浄後クロロホルム300mlにて３回抽
出した。クロロホルム層を乾燥後、減圧下濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒
酢酸エチル―ヘキサン）で精製することにより
シクロアルテノール―４―アセトキシ―３―メト
キシ安息香酸エステル26.0ｇを得た。 収率90％、融点157〜158℃ 比旋光度〔α〕23 D＋58.9゜（Ｃ 0.99，CHCl3） 元素分析結果 C40H58O5 （分子量618.86として） 計算値（％）：Ｃ 77.63、 Ｈ 9.45 実測値（％）：Ｃ 77.75、 Ｈ 9.40 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1770，1710，
1600，1500，1410，1280，1210，1195，1170，
1100，1030. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.40（27H，
ｍ）、0.89（6H，ｓ）、0.96（3H，ｓ）、1.02（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、2.32（3H，
ｓ）、3.86（3H，ｓ）、4.60〜5.30（2H，ｍ）、6.80
〜7.90（3H，ｍ）． 実施例 29 シクロアルテノール―４―ヒドロキシ―３―メ
トキシ安息香酸エステルの製法 実施例28の方法で得たシクロアルテノール―４
―アセトキシ―３―メトキシ安息香酸エステル
24.0ｇ（0.039mol）にジオキサン480mlを加え０
℃で撹拌したところへ28％アンモニア水48mlを滴
下し、35℃で１時間反応させた。反応終了後反応
液を減圧下濃縮し、得られた残渣をクロロホルム
200mlに溶解し、飽和重曹水で洗浄後、クロロホ
ルム200mlで３回抽出した。クロロホルム層を乾
燥後濃縮しエタノールを加えて結晶化させること
によりシクロアルテノール―４―ヒドロキシ―３
―メトキシ安息香酸エステルのエタノール付加物
21.0ｇを得た。 収率87％、融点132〜133℃ 比旋光度〔α〕26 D＋61.3゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C38H56O4・C2H5OH （分子量622.90として） 計算値（％）：Ｃ 77.12 Ｈ 10.03 実測値（％）：Ｃ 77.21 Ｈ 10.12 IRν，KBr（cm-1）：3380，2920，2850，1705，
1683，1607，1590，1510，1280，1225. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.70〜2.40（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.97（3H，ｓ）、1.03（3H，
ｓ）、1.60（3H，bs）、1.68（3H，bs）、3.93（3H，
ｓ）、4.60〜5.30（2H，ｍ）、6.08（1H，bs）、6.78
〜7.80（3H，ｍ）． 実施例 30 シクロブラノール―３，４―ジアセトキシケイ
ヒ酸エステルの製法 ３，４―ジアセチルカフエ酸21.44ｇ
（0.081mol）をトルエン100mlに懸濁し、塩化チ
オニル30mlを加えて60℃にて３時間撹拌した。反
応後、減圧下に溶媒を留去し、残渣を再びトルエ
ン150mlとピリジン30mlに懸濁し、シクロブラノ
ール25ｇ（0.0567mol）を加えて60℃にて２時間
撹拌した。反応後、減圧下に冷媒を留去し、残渣
をクロロホルム300mlで抽出した。クロロホルム
層を洗浄後、乾燥、留去しその残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイー（溶媒 トルエン）に
より精製しシクロブラノール―３，４―ジアセト
キシケイヒ酸エステル23.7ｇを得た。 収率61％、融点174〜185℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋37.0゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C44H62O6 （分子量686.94として） 計算値（％）：Ｃ 76.93 Ｈ 9.10 実測値（％）：Ｃ 76.87 Ｈ 9.15 IRν，KBr（cm-1）：3400，2850，1775，1705，
1200，1170. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.62（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.50（27H，
ｍ）、0.88（6H，ｓ）、0.96（6H，ｓ）、1.62（9H，
ｓ）、2.28（3H，ｓ）、4.50〜4.88（1H，ｍ）、6.39
（1H，1/2ABq，15.6Hz）、7.08〜7.43（3H，ｍ）、
7.62（1H，1/2ABq，15.6Hz）． 実施例 31 シクロブラノール―３，４―ジプロピオニルオ
キシケイヒ酸エステルの製法 ３，４―ジプロピオニルカフエ酸35.07ｇ
（0.12mol）をトルエン150mlに懸濁し、塩化チオ
ニル17.43ml（２当量）を加えて60℃にて２時間
撹拌した。反応後、減圧下に溶媒を留去し、残渣
を再びトルエン240mlとピリジン50mlに懸濁し、
シクロブラノール40ｇ（0.0908mol）を加えて60
℃にて２時間撹拌した。反応後、減圧下に溶媒を
留去し、残渣をクロロホルム300mlで抽出した。
クロロホルム層を乾燥後、留去し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒トルエン）
により精製し、シクロブラノール―３，４―ジプ
ロピオニルオキシケイヒ酸エステル41.9ｇを得
た。 収率64％、融点163〜165℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋34.7゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C46H66O6 （分子量714.99として） 計算値（％）：Ｃ 77.27 Ｈ 9.30 実測値（％）：Ｃ 77.34 Ｈ 9.23 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1770，1710，
1250，1170. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.62（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.20（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.96（6H，ｓ）、1.25（6H，
ｔ，7.2Hz）、1.62（9H，ｓ）、2.57（4H，ｑ，7.2
Hz）、4.50〜4.88（1H，ｍ）、6.36（1H，1/2ABq，
15.6Hz）、7.05（3H，ｍ）、7.60（1H，1/2ABq，
15.6Hz）． 実施例 32 シクロブラノール―３，４―ジヒドロキシケイ
ヒ酸エステルの製法 実施例31の方法により得たシクロブラノール―
３，４―ジプロピオニルオキシケイヒ酸エステル
35ｇ（0.049mol）をジオキサン600mlに溶解し、
25％アンモニア水70mlを加えて２時間50℃にて撹
拌した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去して得
た結晶をアセトン―水から再結晶し、シクロブラ
ノール―３，４―ジヒドロキシケイ酸エステル
22.3ｇを得た。 収率75％、融点246〜247.5℃ 比旋光度〔α〕25 D＋33.6゜（Ｃ 1.10，CHCl3） 元素分析結果 C40H58O4 （分子量602.86として） 計算値（％）：Ｃ 76.69 Ｈ 9.70 実測値（％）：Ｃ 79.62 Ｈ 9.68 IRν，KBr（cm-1）：3400，2920，2850，1680，
1600，1520，1440，1275，1180，970. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.59（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.69〜2.20（27H，
ｍ）、0.85（3H，ｓ）、0.90（3H，ｓ）、0.96（6H，
ｓ）、1.60（9H，ｓ）、4.36〜4.80（1H，ｍ）、6.16
（1H，1/2ABq，15.6Hz）、6.60〜7.16（5H，ｍ）、
7.74（1H，1/2ABq，15.6Hz）． 実施例 33 シクロブラノール―３，４―ジヒドロキシケイ
ヒ酸エステルの製法 実施例30の方法により得たシクロブラノール―
３，４―ジアセトキシケイヒ酸エステル35ｇ
（0.051mol）を用い前記と同じ操作によりシクロ
ブラノール―３，４―ジヒドロキシケイヒ酸エス
テル22.1ｇを得た。 収率64％、融点246〜247℃ 比旋光度〔α〕25 D＋33.6゜（Ｃ 0.11，CHCl3） 元素分析結果 C40H58O4 （分子量602.86として） 計算値（％）：Ｃ 79.69 Ｈ 9.70 実測値（％）：Ｃ 77.78 Ｈ 9.62 実施例 34 シクロブラノール―ｐ―アセトキシケイヒ酸エ
ステルの製法 ｐ―アセチルクマル酸18.2ｇ（0.0885mol）を
トルエン100mlに懸濁し、塩化チオニル12.82ml
（２当量）を加えて60℃にて２時間撹拌した。反
応後、減圧下に溶媒を留去し、再びトルエン150
mlとピリジン30mlに溶解しシクロブラノール30ｇ
（0.068mol）を加えて60℃にて２時間撹拌した。
反応終了後減圧下に溶媒を留去し残渣をクロロホ
ルム250mlで抽出した。クロロホルム層を乾燥後、
留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（溶媒 トルエン）により精製し、シクロブラ
ノール―ｐ―アセトキシケイ酸エステル32.1ｇを
得た。 収率75％、融点164〜165℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋40.8゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C42H60O4 （分子量628.90として） 計算値（％）：Ｃ 80.21 Ｈ 9.62 実測値（％）：Ｃ 80.14 Ｈ 9.67 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1765，1700，
1630，1370，1200，1165. PMR（CDCl3）δ：0.35（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.40（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.98（6H，ｓ）、1.62（9H，
ｓ）、2.28（3H，ｓ）、4.50〜4.88（1H，ｍ）、6.37
（1H，1/2ABq，15.6Hz）、6.90〜7.20（2H，ｍ）、
7.35〜7.64（2H，ｍ）、 7.62（1H1/2ABq，15.6
Hz）． 実施例 35 ロブラノール―ｐ―ヒドロキシケイヒ酸エステ
ルの製法 実施例34の方法により得たシクロブラノール―
ｐ―アセトキシケイヒ酸エステル27ｇ
（0.043mol）をテトラヒドロフラン400mlに溶解
し、28％アンモニア水50mlを加えて40℃にて２時
間撹拌した。反応後、減圧下に溶媒を留去し、得
た結晶をアセトン―水で再結晶しシクロブラノー
ル―ｐ―ヒドロキシケイヒ酸エステル22.2ｇを得
た。 収率88％、融点243〜244℃ 比旋光度〔α〕25 D＋41.3゜（Ｃ 1.09，CHCl3） 元素分析結果 C40H58O3 （分子量586.86として） 計算値（％）：Ｃ 81.86 Ｈ 9.96 実測値（％）：Ｃ 81.77 Ｈ 9.99 IRν，KBr（cm-1）：3370，2920，2850，1670，
1605，1585，1510，1280，1170，830. PMR（CDCl3）δ：0.37（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.62（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.68〜2.15（27H，
ｍ）、0.88（3H，ｓ）、0.90（3H，ｓ）、0.97（6H，
ｓ）、1.59（9H，ｓ）、4.39〜4.78（1H，ｍ）、6.11
（1H，1/2ABq，15.6Hz）、6.55〜6.83（2H，ｍ）、
7.10〜7.41（3H，ｍ）、7.42（1H，1/2ABq，15.6
Hz）． 実施例 36 シクロブラノール―４―アセトキシ―３―メト
キシ安息香酸エステルの製法 ４―アセチルバニリン酸18.60ｇ（0.0885mol）
をトルエン100mlに溶解し、塩化チオニル12.86ml
（２当量）を加えて60℃にて２時間撹拌した。反
応後減圧下に溶媒を留去し、再び残渣をトルエン
150mlとピリジン30mlに溶解し、シクロブラノー
ル30ｇ（0.068mol）を加えて60℃にて２時間撹
拌した。反応終了後減圧下に溶媒を留去し、残渣
をクロロホルム300mlで抽出した。クロロホルム
層を乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにより精製しシクロブラノール
―４―アセトキシ―３―メトキシ安息香酸エステ
ル33.38ｇを得た。 収率77％、融点177〜178℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋54.1゜（Ｃ 1.02，CHCl3） 元素分析結果 C41H60O5 （分子量632.89として） 計算値（％）：Ｃ 77.80 Ｈ 9.56 実測値（％）：Ｃ 77.71 Ｈ 9.64 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1770，1710，
1285，1190，1170. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.63（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.40（27H，
ｍ）、0.92（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.04（3H，
ｓ）、1.62（9H，ｓ）、2.32（3H，ｓ）、3.88（3H，
ｓ）、4.60〜5.00（1H，ｍ）、6.92〜7.20（1H，ｍ）、
7.51〜7.80（2H，ｍ）． 実施例 37 シクロブラノール―４―ヒドロキシ―３―メト
キシ安息香酸エステルの製法 実施例36の方法で得たシクロブラノール―４―
アセトキシ―３―メトキシ安息香酸エステル30ｇ
（0.0474mol）をテトラヒドロフラン300mlに溶解
し、25％アンモニア水60mlを加えて50℃にて２時
間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、得た残
渣結晶をアセトン―水で再結晶しシクロブラノー
ル―４―ヒドロキシ―３―メトキシ安息香酸エス
テル23.1ｇを得た。 収率82％、融点191〜193℃ 比旋光度〔α〕26 D＋55.8゜（Ｃ 1.02，CHCl3） 元素分析結果 C39H58O4 （分子量590.85として） 計算値（％）：Ｃ 79.27 Ｈ 9.89 実測値（％）：Ｃ 79.35 Ｈ 9.80 IRν，KBr（cm-1）：3400，2920，2850，1700，
1590，1510，1275，1220. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.64（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.2（27H，
ｍ）、0.92（6H，ｓ）、1.0（3H，ｓ）、1.05（3H，
ｓ）、1.64（9H，ｓ）、3.95（3H，ｓ）、4.6〜5.0
（1H，ｍ）、6.06（1H，bs）、6.74〜7.04（1H，ｍ）、
7.44〜7.77（2H，ｓ）． 実施例 38 シクロブラノール―３，４―ジアセトキシ安息
香酸エステルの製法 ジアセチルプロトカテチユ酸21.08ｇ
（0.0885mol）をトルエン100mlに懸濁し、塩化チ
オニル12.86ml（２当量）を加えて、60℃にて２
時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣
を再びトルエン150mlとピリジン30mlに懸濁し、
これにシクロブラノール30ｇ（0.068mol）を加
え、60℃にて２時間撹拌した。反応終了後、溶媒
を減圧留去し残渣をクロロホルム300mlで抽出し
た。クロロホルム層を乾燥後、濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒 トル
エン）で精製し、シクロブラノール―３，４―ジ
アセトキシ安息香酸エステル24.2ｇを得た。 収率54％、融点165〜166℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋51.3゜（Ｃ 1.01，CHCl3） 元素分析結果 C42H60O6 （分子量660.90として） 計算値（％）：Ｃ 76.32 Ｈ 9.15 実測値（％）：Ｃ 76.45 Ｈ 9.10 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1770，1715，
1280，1195，1160. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.62（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.40（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.96（3H，ｓ）、1.00（3H，
ｓ）、1.60（9H，ｓ）、2.26（6H，ｓ）、4.60〜4.98
（1H，ｍ）、7.08〜7.40（1H，ｍ）、7.73〜8.06
（2H，ｍ）． 実施例 39 シクロブラノール―３，４―ジヒドロキシ安息
香酸エステルの製法 実施例38の方法で得たシクロブラノール―３，
４―ジアセトキシ安息香酸エステル24.0ｇ
（0.0363mol）をジオキサン480mlに溶解し、25％
アンモニア水48mlを加えて40℃にて１時間撹拌し
た。反応終了後溶媒を減圧下留去し、得た結晶残
渣をエタノールから再結晶しシクロブラノール―
３，４―ジヒドロキシ安息香酸エステル17.5ｇを
得た。 収率84％、融点215〜216℃ 比旋光度〔α〕26 D＋59.4゜（Ｃ 0.98，CHCl3） 元素分析結果 C38H56O4 （分子量576.83として） 計算値（％）：Ｃ 79.12 Ｈ 9.79 実測値（％）：Ｃ 79.03 Ｈ 9.87 IRν，KBr（cm-1）：3350，2920，2850，1680，
1605，1440，1280，1230，1100，975. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.20（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.02（3H，
ｓ）、1.62（9H，ｓ）、2.72〜3.20（2H，bs）、4.60
〜4.90（1H，ｍ）、6.70〜6.96（1H，ｍ）、7.40〜
7.64（2H，ｍ）． 実施例 40 シクロブラノール―ｏ―アセトキシ安息香酸エ
ステルの製法 アセチルサリチル酸15.94ｇ（0.088mol）をト
ルエン100mlに懸濁し、これに塩化チオニル40ml
（6.3当量）を加えて80℃にて３時間撹拌した。反
応終了後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をトルエ
ン180mlとピリジン40mlに溶解し、次にシクロブ
ラノール30ｇ（0.068mol）を加え60℃にて２時
間撹拌した。反応終了後、減圧下に溶媒を濃縮し
残渣をクロロホルム300mlにて抽出した。クロロ
ホルム層を３％炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和
食塩水で洗浄し、乾燥後、濃縮したのち残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒 ヘキ
サン―トルエン）により精製を行いシクロブラノ
ール―ｏ―アセトキシ安息香酸エステル29.6ｇを
得た。 収率72％、融点165〜166℃ 比旋光度〔α〕23 D＋58.4゜（Ｃ 1.01，CHCl3） 元素分析結果 C40H58O4 （分子量602.86として） 計算値（％）：Ｃ 79.69 Ｈ 9.70 実測値（％）：Ｃ 79.64 Ｈ 9.78 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1770，1720，
1260，1190，1080. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.40（27H，
ｍ）、0.89（6H，ｓ）、0.96（3H，ｓ）、1.00（3H，
ｓ）、1.62（9H，ｓ）、2.33（3H，ｓ）、4.60〜4.95
（1H，ｍ）、6.88〜7.68（3H，ｍ）、7.82〜8.10
（1H，ｍ）． 実施例 41 シクロブラノール―ｏ―ヒドロキシ安息香酸エ
ステルの製法 実施例40の方法により得たシクロブラノール―
ｏ―アセトキシ安息香酸エステル24ｇ
（0.0398mol）をジオキサン400mlに溶解し25％ア
ンモニア水60mlを滴下後、50℃にて２時間撹拌し
た。反応終了後、減圧下に溶媒を濃縮乾固し、得
た結晶残渣をアセトン―水から再結晶しシクロブ
ラノール―ｏ―ヒドロキシ安息香酸エステルを
20.2ｇ得た。 収率90％、融点200〜201℃ 比旋光度〔α〕23 D＋69.3゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C38H56O3 （分子量560.83として） 計算値（％）：Ｃ 81.38 Ｈ 10.07 実測値（％）：Ｃ 81.29 Ｈ 10.02 IRν，KBr（cm-1）：3120，2920，2850，1670，
1615，1300，1250，1220，1165，1095. PMR（CDCl3）δ：0.37（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.62（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.7〜2.20（27H，
ｍ）、1.05（3H，ｓ）、0.90（6H，ｓ）、0.97（3H，
ｓ）、1.60（9H，ｓ）、4.60〜5.00（1H，ｍ）、6.67
〜7.93（4H，ｓ）、10.92（1H，ｓ）． 実施例 42 シクロブラノール―ｐ―ニトロ安息香酸エステ
ルの製法 ｐ―ニトロ安息香酸１ｇ（0.006mol）をジオ
キサン20mlに溶解し、これに塩化チオニル３ml
（７当量）を加え60℃で２時間加温撹拌した。反
応終了後、減圧下に溶媒を留去した。こ残渣を再
びジオキサン20mlに続いてピリジン３mlに溶解
し、これにシクロブラノール２ｇ（0.0045mol）
を加え、60℃で２時間加温撹拌した。反応終了
後、減圧下に溶媒を濃縮し、残渣をクロロホルム
30mlにて抽出した。クロロホルム層を３％炭酸ナ
トリウム水溶液、水、続いて飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後、クロロホルムを減圧下濃縮し粗結晶
を得た。これをエタノール50mlで洗浄し、酢酸エ
チルで再結晶しシクロブラノール―ｐ―ニトロ安
息香酸エステル2.28ｇを得た。 収率90％、融点244〜245℃ 比旋光度〔α〕24 D＋60.1゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C38H55O4N （分子量589.83として） 計算値（％）：C77.37 H9.40 N2.37 実測値（％）：C77.45 H9.33 N2.42 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1715，1525，
1350，1290，1120，1100，720. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.64（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.72〜2.20（27H，
ｍ）、0.92（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.06（3H，
ｓ）、1.62（9H，ｓ）、4.59〜5.02（1H，ｍ）、8.00
〜8.43（4H，ｍ）． 実施例 43 シクロブラノール―ｐ―アミノ安息香酸エステ
ルの製法 実施例42の方法で合成したシクロブラノール―
ｐ―ニトロ安息香酸エステル２ｇ（0.0034mol）
を酢酸80mlに懸濁し、亜鉛末２ｇ（９当量）を加
え４時間加熱還流した。冷却後、反応液をろ過し
ろ液を減圧濃縮したのちクロロホルム50mlにて抽
出した。クロロホルム層を乾燥後、濃縮した残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒
クロロホルム）により精製し、得た結晶をエタノ
ールで再結晶しシクロブラノール―ｐ―アミノ安
息香酸エステル1.37ｇを得た。 収率72％、融点190〜191℃ 比旋光度〔α〕26 D＋58.4゜（Ｃ 1.01，CHCl3） 元素分析結果 C38H57O2N （分子量559.84として） 計算値（％）：C81.52 H10.26 N2.50 実測値（％）：C81.49 H10.21 N2.57 IRν，KBr（cm-1）：3450，3350，2920，2850，
1685，1620，1600，1510，1275，1170，1110. PMR（CDCl3）δ：0.37（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.72〜2.30（27H，
ｍ）、0.89（6H，ｓ）、0.96（3H，ｓ）、1.00（3H，
ｓ）、1.60（9H，ｓ）、3.60〜4.40（2H，ｂ）、4.50
〜4.90（1H，ｍ）、6.44〜6.76（2H，ｍ）、7.64〜
8.00（2H，ｍ）． 実施例 44 シクロブラノール―ｐ―アセタミド安息香酸エ
ステルの製法 ｐ―アセタミド安息香酸15.85ｇ（0.088mol）
をジオキサン150mlに溶解し、これに塩化チオニ
ル25.7ml（４当量）を加えて60℃で２時間加温撹
拌した。反応終了後減圧下にて溶媒を留去した。
この残渣を再びジオキサン150ml、続いてピリジ
ン50mlに溶解し、これにシクロブラノール30ｇ
（0.068mol）を加え、60℃で２時間撹拌した。反
応終了後、減圧下に溶媒を濃縮し残渣に酢酸エチ
ル300mlを加え、析出した結晶をろ取した。結晶
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
（溶媒 クロロホルム）精製し、得た結晶をエタ
ノールから再結晶しシクロブラノール―ｐ―アセ
タミド安息香酸32ｇを得た。 収率78％、融点197〜198℃ 比旋光度〔α〕24 D＋54.7゜（Ｃ 1.01，CHCl3） 元素分析結果 C40H59O3N （分子量601.88として） 計算値（％）：C79.82 H9.88 N2.33 実測値（％）：C79.75 H9.83 N2.41 IRν，KBr（cm-1）：3420，2920，2850，1710，
1690，1680，1600，1535，1280，1175. PMR（CD3OD―CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，
4.8Hz）、0.62（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.28
（27H，ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.04
（3H，ｓ）、1.62（9H，ｓ）、2.16（3H，ｓ）、4.50
〜4.96（1H，ｍ）、7.37（1H，ｂ）7.44〜8.12（4H，
ｍ）． 実施例 45 シクロブラノール―ｐ―アミノ安息香酸エステ
ルの製法 実施例44の方法で合成したシクロブラノール―
ｐ―アセタミド安息香酸エステル32ｇ
（0.053mol）をテトラヒドロフラン300mlに溶解
し、濃塩酸60mlを加えて70℃で２時間撹拌した。
反応終了後、溶媒を減圧留去し、その残渣をクロ
ロホルム400mlにて抽出した。クロロホルム層を
乾燥後濃縮し、その残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（溶媒 トルエン、ヘキサン―酢
酸エチル）により２回精製を繰り返し、シクロブ
ラノール―ｐ―アミノ安息香酸エステル17ｇを得
た。 収率57％、融点190〜191℃ 比旋光度〔α〕26 D＋58.4゜（Ｃ 1.01，CHCl3） 元素分析結果 C38H57O2N （分子量559.84として） 計算値（％）：C81.52 H10.26 N2.50 実測値（％）：C81.57 H10.34 N2.44 実施例 46 シクロブラノール―ｏ―ニトロ安息香酸エステ
ルの製法 ｏ―ニトロ安息香酸12.32ｇ（0.074mol）をジ
オキサン200mlに溶解し、これに塩化チオニル30
ml（5.6当量）を加えて60℃で２時間加温撹拌し
た。反応終了後、減圧下に溶媒を留去した。この
残渣を再びジオキサン150ml、続いてピリジン50
mlに溶解し、これにシクロブラノール25ｇ
（0.0567mol）を加え、60℃で２時間加温撹拌し
た。反応終了後、減圧下に溶媒を濃縮し、残渣を
クロロホルム300mlにて抽出した。クロロホルム
層を３％炭酸ナトリウム水溶液、水、続いて飽和
食塩水で洗浄し、乾燥後、クロロホルム層を減圧
下濃縮して粗結晶を得た。これをエタノール100
mlで洗浄したのち、次ぎにアセトン―水で再結晶
しシクロブラノール―ｏ―ニトロ安息香酸エステ
ル30.8ｇを得た。 収率92％、融点217〜218℃ 比旋光度〔α〕21 D＋90.8゜（Ｃ 0.98，CHCl3） 元素分析結果 C38H55O4N （分子量589.83として） 計算値（％）：C77.37、H9.40、N2.37 実測値（％）：C77.42、H9.34、N2.47 IRν，KBr（cm-1）：2930，2850，1710，1535，
1380，1300. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.62（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.75〜2.20（27H，
ｍ）、0.90（3H，ｓ）、0.92（6H，ｓ）、0.98（3H，
ｓ）、1.64（9H，ｓ）、4.63〜5.00（1H，ｍ）、7.46
〜7.98（4H，ｍ）． 実施例 47 シクロブラノール―ｏ―アミノ安息香酸エステ
ルの製法 実施例46の方法で得たシクロブラノール―ｏ―
ニトロ安息香酸エステル30ｇ（0.05mol）を酢酸
1.2に懸濁し、新たに酸洗浄を行つた亜鉛末30
ｇ（９当量）を加え５時間加熱還流した。冷却後
反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、クロ
ロホルム300mlにて摘出した。クロロホルム層を
乾燥後、濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（溶媒 クロロホルム）により精製
し、シクロブラノール―ｏ―アミノ安息香酸エス
テル20ｇを得た。 収率68％、融点207〜208℃ 比旋光度〔α〕24 D＋74.9゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C38H57O2N （分子量559.84として） 計算値（％）：C81.52、H10.26、N2.50 実測値（％）：C81.59、H10.28、N2.43 IRν，KBr（cm-1）：3460，3350，2940，2850，
1690，1620，1290，1245，1155，755. PMR（CDCl3）δ：0.37（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.62（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.7〜2.20（27H，
ｍ）、0.92（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.04（3H，
ｓ）、1.64（9H，ｓ）、4.50〜4.95（1H，ｍ）、5.73
（2H，bs）、6.40〜6.78（2H，ｍ）、7.00〜7.40
（1H，ｍ）、7.61〜7.98（1H，ｍ）． 実施例 48 シクロブラノール―ｍ―ニトロ安息香酸エステ
ルの製法 シクロブラノール18ｇ（0.04mol）をピリジン
200mlに溶解し、氷冷下にｍ―ニトロベンゾイル
クロリド9.85ｇ（0.053mol）を加え、12時間20℃
にて撹拌した。反応終了後、冷媒を減圧下に濃縮
し残渣に氷水200mlを加え析出した結晶をろ取し
た。得た結晶をアセトン―水から再結晶しシクロ
ブラノール―ｍ―ニトロ安息香酸エステル20.1ｇ
を得た。 収率83％、融点206〜207℃ 比旋光度〔α〕21 D＋60.8゜（Ｃ 0.99，CHCl3） 元素分析結果 C38H55O4N （分子量589.83として） 計算値（％）：C77.37、H9.40、N2.37 実測値（％）：C77.44、H9.33、N2.45 IRν，KBr（cm-1）：2930，2850，1715，1530，
1350，1290，1140，715. PMR（CDCl3）δ：0.40（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.66（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.80〜2.20（27H，
ｍ）、0.92（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.08（3H，
ｓ）、1.64（9H，ｓ）、4.65〜5.05（1H，ｍ）、7.44
〜7.80（1H，ｍ）、8.20〜8.52（2H，ｍ）、8.72〜
8.89（1H，ｍ）． 実施例 49 シクロブラノール―ｍ―アミノ安息香酸エステ
ルの製法 実施例48の方法で得たシクロブラノール―ｍ―
ニトロ安息香酸エステル24ｇ（0.04mol）を酢酸
1.3に懸濁し、亜鉛末24ｇ（９当量）を加え２
時間加熱還流した。冷却後、反応液をろ過しろ液
を減圧濃縮したのちクロロホルム300mlにて抽出
した。クロロホルム層を乾燥後、濃縮し残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒 クロ
ロホルム）により精製しシクロブラノール―ｍ―
アミノ安息香酸エステル19ｇを得た。 収率83％、融点187〜188℃ 比旋光度〔α〕24 D＋61.7゜（Ｃ 1.03，CHCl3） 元素分析結果 C38H57O2N （分子量559.84として） 計算値（％）：C81.52、H10.26、N2.50 実測値（％）：C81.44、H10.29、N2.56 IRν，KBr（cm-1）：3450，3350，2940，2850，
1700，1460，1320，1290，1245，755. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.28（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.04（3H，
ｓ）、1.64（9H，ｓ）、3.53（2H，ｂ）、4.59〜4.90
（1H，ｍ）、6.60〜7.55（4H，ｍ）． 実施例 50 シクロブラノールニコチン酸エステルの製法 ニコチン酸10.9ｇ（0.0885mol）に塩化チオニ
ル30ml（4.6当量）を加えて80℃にて２時間撹拌
した。反応終了後、減圧下に過剰の塩化チオニル
を留去した。残渣をトルエン120mlとピリジン50
mlに溶解し、これにシクロブラノール30ｇ
（0.068mol）を加えて60℃にて２時間撹拌した。
反応終了後、減圧下に溶媒を濃縮し、残渣をクロ
ロホルム300mlにて抽出した。クロロホルム層を
乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（溶媒 トルエン）により精製し、
シクロブラノールニコチン酸エステル32.3ｇを得
た。 収率87％、融点176〜177℃ 比旋光度〔α〕26 D＋63.4゜（Ｃ 1.04，CHCl3） 元素分析結果 C37H55O2N （分子量545.82として） 計算値（％）：C81.41、H10.16、N2.57 実測値（％）：C81.49、H10.13、N2.64 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1720，1590，
1285，1120，965. PMR（CDCl3）δ：0.37（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.62（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.27（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.93（3H，ｓ）、1.03（3H，
ｓ）、1.62（9H，ｓ）、4.60〜5.00（1H，ｍ）、7.13
〜7.50（1H，ｍ）、8.06〜8.40（1H，ｍ）、8.60〜
8.82（1H，ｍ）、9.07〜9.27（1H，ｍ）． 実施例 51 シクロブラノールリノール酸エステルの製法 リノール酸16.5ｇ（0.0588mol）に塩化チオニ
ル20ml（4.8当量）を加えて40℃にて1.5時間撹拌
した。反応終了後、減圧下に過剰の塩化チオニル
を留去した。残渣をトルエ100mlとピリジン20ml
に溶解し、このものにシクロブラノール20ｇ
（0.0454mol）を加え40℃にて２時間撹拌した。
反応後減圧下に溶媒を濃縮し、クロロホルム300
mlにて抽出した。クロロホルム層を乾燥後、濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（溶媒 トルエン―ヘキサン）により精製し、シ
クロブラノールリノール酸エステル22.2ｇを得
た。 収率69％、融点 油状物 比旋光度〔α〕21.5 D＋36.5゜（Ｃ 0.95，CHCl3） 元素分析結果 C49H82O2 （分子量703.15として） 計算値（％）：Ｃ 83.69、 Ｈ 11.76 実測値（％）：Ｃ 83.61、 Ｈ 11.88 IRν，KBr（cm-1）：2910，2850，1730，1460，
1372，1175. PMR（CDCl3）δ：0.34（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.58（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.68〜2.43（52H，
ｍ）、0.83（3H，ｓ）、0.89（6H，ｓ）、0.95（3H，
ｓ）、1.60（9H，ｓ）、2.52〜2.91（2H，ｍ）、4.40
〜4.80（1H，ｍ）、5.04〜5.62（4H，ｍ）． 実施例 52 シクロブラノール―ｍ―メトキシ安息香酸エス
テルの製法 ｍ―アニス酸8.1ｇ（0.053mol）を塩化チオニ
ル20mlに加え、60℃にて２時間加熱撹拌した。反
応終了後、過剰の塩化チオニルを留去し、残渣を
ピリジン80mlに溶解し、シクロブラノール18ｇ
（0.041mol）を加えて60℃にて２時間撹拌した。
反応後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにより精製し、次ぎにエタ
ノールで再結晶し、シクロブラノール―ｍ―メト
キシ安息香酸エステル20.7ｇを得た。 収率88％、融点163〜164℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋61.6゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C39H58O3 （分子量574.85として） 計算値（％）：Ｃ 81.48， Ｈ 10.17 実測値（％）：Ｃ 81.40， Ｈ 10.25 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1715，1585，
1270，1220，1100，750. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.20（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.02（3H，
ｓ）、1.61（9H，ｓ）、3.82（3H，ｓ）、4.60〜4.95
（1H，ｍ）、6.84〜7.72（4H，ｍ）． 実施例 53 シクロブラノール―ｍ―アセトキシ安息香酸エ
ステルの製法 ｍ―アセトキシ安息香酸19ｇ（0.105mol）に
塩化チオニル40mlを加え60℃にて２時間撹拌し
た。反応後、過剰の塩化チオニルを完全に留去
し、残渣をトルエン220mlとピリジン60mlに溶解
した後シクロブラノール35ｇ（0.0794mol）を加
え、60℃にて２時間撹拌した。反応終了後、溶媒
を減圧下に留去し、残渣をクロロホルム300mlで
抽出した。クロロホルム層を乾燥後、濃縮し次に
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製
しシクロブラノール―ｍ―アセトキシ安息香酸エ
ステルを46.3ｇ得た。 収率97％、融点142〜143℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋59.0゜（Ｃ 0.97，CHCl3） 元素分析結果 C40H58O4 （分子量602.86として） 計算値（％）：Ｃ 79.69， Ｈ 9.70 実測値（％）：Ｃ 79.58， Ｈ 9.73 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1770，1720，
1290，1270，1200，1100. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.38（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.96（3H，ｓ）、1.02（3H，
ｓ）、1.62（9H，ｓ）、2.31（3H，ｓ）、4.60〜4.96
（1H，ｍ）、7.11〜8.02（4H，ｍ）． 実施例 54 シクロブラノール―ｍ―ヒドロキシ安息香酸エ
ステルの製法 実施例53の方法で得たシクロブラノール―ｍ―
アサトシキ安息香酸エステルの24.5ｇ
（0.0406mol）をテトラヒドロフラン300mlに溶解
し25％アンモニア水40mlを加えて40℃にて２時間
撹拌した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣をエタ
ノールで再結晶することによりシクロブラノール
―ｍ―ヒドロキシ安息香酸エステル20.3ｇを得
た。 収率86％、融点203〜204.5℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋62.2゜（Ｃ 0.95，CHCl3） 元素分析結果 C38H56O4 （分子量576.83として） 計算値（％）：Ｃ 79.12， Ｈ 9.79 実測値（％）：Ｃ 79.23， Ｈ 9.72 IRν，KBr（cm-1）：3380，2920，2850，1690，
1600，1450，1290，1245，1110，760. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.20（27H，
ｍ）、0.93（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.04（3H，
ｓ）、1.64（9H，ｓ）、3.54（1H，bs）、4.58〜4.90
（1H，ｍ）、6.84〜7.66（4H，ｍ）． 実施例 55 シクロブラノール―ｐ―メトキシ安息香酸エス
テルの製法 シクロブラノール18ｇ（0.041mol）をピリジ
ン80mlに溶解し、氷冷下ｐ―メトキシベンゾイル
クロリド9.1ｇ（0.0533mol）を加えて20℃で15時
間撹拌した。反応終了後溶媒を減圧留去し、残渣
をクロロホルム300mlで抽出し、濃縮後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製
し、シクロブラノール―ｐ―メトキシ安息香酸エ
ステル21.7ｇを得た。 収率92％、融点202〜203℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋60.2゜（Ｃ 1.06，CHCl3） 元素分析結果 C39H58O3 （分子量574.85として） 計算値（％）：Ｃ 81.48， Ｈ 10.17 実測値（％）：Ｃ 81.32， Ｈ 10.25 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1705，1605，
1510，1270，1255，1170，1110，1100. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.38（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.02（3H，
ｓ）、1.62（9H，ｓ）、3.84（3H，ｓ）、4.60〜4.95
（1H，ｍ）、6.72〜7.04（2H，ｍ）、7.80〜8.12
（2H，ｍ）． 実施例 56 シクロブラノール―ｏ―メトキシ安息香酸エス
テルの製法 シクロブラノール18ｇ（0.041mol）をピリジ
ン80mlに溶解し、氷冷下でｏ―メトキシベンゾイ
ルグロリド９ｇ（0.0527mol）を加えて20℃で15
時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、
残渣をクロロホルム300mlで抽出しシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーにより精製しシクロブラ
ノール―ｏ―メトキシ安息香酸エステル21.9ｇを
得た。 収率93％、融点176〜177℃ 比旋光度〔α〕21.5 D＋46.3゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C39H58O3 （分子量574.85として） 計算値（％）：Ｃ 81.48， Ｈ 10.17 実測値（％）：Ｃ 81.40， Ｈ 10.25 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1695，1600，
1460，1300，1250，1130，760. PMR（CDCl3）δ：0.35（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.59（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.20（27H，
ｍ）、0.90（3H，ｓ）、0.96（6H，ｓ）、0.99（3H，
ｓ）、1.61（9H，ｓ）、3.86（3H，ｓ）、4.60〜5.00
（1H，ｍ）、6.72〜7.94（4H，ｍ）． 実施例 57 シクロブラノール―ｐ―アセトキシ安息香酸エ
ステルの製法 ｐ―アセトキシ安息香酸18.6ｇ（0.103mol）に
塩化チオニル40mlを加え60℃にて２時間撹拌し
た。過剰の塩化チオニルを完全に留去したのち、
残渣をトルエン220mlとピリジン60mlに懸濁し、
シクロブラノール35ｇ（0.0794mol）を加えて60
℃にて２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧
留去し、残渣をクロロホルム400mlで抽出した。
クロロホルム層を乾燥後濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにより精製し44.1ｇのシク
ロブラノール―ｐ―アセトキシ安息香酸エステル
を得た。 収率92％、融点192〜193℃ 比旋光度〔α〕22 D＋55.5゜（Ｃ 0.93，CHCl3） 元素分析結果 C40H58O4 （分子量602.86として） 計算値（％）：Ｃ 79.69， Ｈ 9.70 実測値（％）：Ｃ 79.61， Ｈ 9.79 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1765，1715，
1270，1190，1160，1115. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.60（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.68〜2.40（27H，
ｍ）、0.89（6H，ｓ）、0.96（3H，ｓ）、1.01（3H，
ｓ）、1.60（9H，ｓ）、2.28（3H，ｓ）、4.60〜5.00
（1H，ｍ）、6.96〜7.32（2H，ｍ）、7.90〜8.25
（2H，ｍ）． 実施例 58 シクロブラノール―ｐ―ヒドロキシ安息香酸エ
ステルの製法 実施例57の方法で得たシクロブラノール―ｐ―
アセトキシ安息香酸エステル24ｇ（0.0398mol）
をテトラヒドロフラン350mlに溶解し28％アンモ
ニア水50mlを加えて40℃で１時間撹拌した。反応
終了後、溶媒を減圧留去し、得た結晶残渣をエタ
ノールから再結晶しシクロブラノール―ｐ―ヒド
ロキシ安息香酸エステル21.0ｇを得た。 収率94％、融点174〜175℃ 比旋光度〔α〕23 D＋57.7゜（Ｃ 1.10，CHCl3） 元素分析結果 C38H56O3・C2H5OH （分子量606.9として） 計算値（％）：Ｃ 79.16， Ｈ 10.30 実測値（％）：Ｃ 79.13， Ｈ 10.42 IRν，KBr（cm-1）：3400，2920，2850，1685，
1610，1280，1160. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.64（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.70〜2.42（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（3H，ｓ）、1.02（3H，
ｓ）、1.28（3H，ｔ，7.2Hz）、1.62（9H，ｓ）、3.77
（2H，ｑ，7.2Hz）、4.60〜5.00（1H，ｍ）、6.72〜
7.18（4H，ｍ）、7.80〜8.12（2H，ｍ）． 実施例 59 シクロアルテノール―４―アセトキシ―３―エ
トキシ安息香酸エステルの製法 実施例28の方法において４―アセトキシ―３―
メトキシ安息香酸13.0ｇの代わりに４―アセトキ
シ―３―エトキシ安息香酸13.9ｇ（0.062mol）を
使用したほかは実施例28と同じ操作によりシクロ
アルテノール―４―アセトキシ―３―エトキシ安
息香酸エステル24.5ｇを得た。 収率82％、融点140〜141℃ 比旋光度〔α〕24 D＋58.2゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C41H60O5 （分子量632.89として） 計算値（％）：Ｃ 77.80， Ｈ 9.56 実測値（％）：Ｃ 77.91， Ｈ 9.43 実施例 60 シクロアルテノール―３―エトキシ―４―ヒド
ロキシ安息香酸エステルの製法 実施例59の方法にて得たシクロアルテノール―
４―アセトキシ―３―エトキシ安息香酸エステル
30ｇ（0.047mol）をテトラヒドロフラン300mlに
溶解し、25％アンモニア水60mlを加えて50℃にて
撹拌した。反応後、溶媒を減圧濃縮し、得た結晶
残渣をアセトン―水で再結晶しシクロアルテノー
ル―３―エトキシ―４―ヒドロキシ安息香酸エス
テル20.5ｇを得た。 収率74％、融点128〜130℃ 比旋光度〔α〕24 D＋59.5゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C39H58O4 （分子量590.85として） 計算値（％）：Ｃ 79.27， Ｈ 9.89 実測値（％）：Ｃ 79.21， Ｈ 9.82 実施例 61 シクロブラノール―４―アセトキシ―３―エト
キシ安息香酸エステルの製法 実施例28の方法において４―アセトキシ―３―
メトキシ安息香酸13.0ｇの代わりに４―アセトキ
シ―３―エトキシ安息香酸13.9ｇ（0.062mol）を
使用し、又シクロアルテノール20.0ｇの代わりに
シクロブラノール20.0ｇ（0.045mol）を使用した
ほかは実施例28と同じ操作法によりシクロブラノ
ール―４―アセトキシ―３―エトキシ安息香酸エ
ステル23.4ｇを得た。 収率80％、融点161〜162℃ 比旋光度〔α〕24 D＋56.5゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C42H62O5 （分子量646.92として） 計算値（％）：Ｃ 77.97， Ｈ 9.66 実測値（％）：Ｃ 78.05， Ｈ 9.61 実施例 62 シクロブラノール―３―エトキシ―４―ヒドロ
キシ安息香酸エステルの製法 実施例61の方法にて得たシクロブラノール―４
―アセトキシ―３―エトキシ安息香酸エステル30
ｇ（0.046mol）をテトラヒドロフラン300mlに溶
解し、25％アンモニア水60mlを加えて50℃にて撹
拌した。反応後、溶媒を減圧濃縮し、得た結晶残
渣をアセトン―水で再結晶し、シクロブラノール
―３―エトキシ―４―ヒドロキシ安息香酸エステ
ル20.8ｇを得た。 収率74％、融点175〜176℃ 比旋光度〔α〕24 D＋57.5゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H60O4 （分子量604.88として） 計算値（％）：Ｃ 79.42， Ｈ 10.00 実測値（％）：Ｃ 79.31， Ｈ 10.12 実施例 63 24―メチレンシクロアルタノール―４―アセト
キシ―３―エトキシ安息香酸エステルの製法 実施例28の方法において４―アセトキシ―３―
メトキシ安息香酸13.0ｇ及びシクロアルテノール
20.0ｇの代わりに４―アセトキシ―３―エトキシ
安息香酸13.9ｇ（0.062mol）及び24―メチレンシ
クロアルタノール20.0ｇ（0.045mol）を使用して
実施例28と同じ操作により24―メチレンシクロア
ルタノール―４―アセトキシ―３―エトキシ安息
香酸エステル23.1ｇを得た。 収率79％、融点152〜153℃ 比旋光度〔α〕24 D＋57.8゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C42H62O5 （分子量646.92として） 計算値（％）：Ｃ 77.97， Ｈ 9.66 実測値（％）：Ｃ 77.92， Ｈ 9.54 実施例 64 24―メチレンシクロアルタノール―３―エトキ
シ―４―ヒドロキシ安息香酸エステルの製法 実施例63の方法にて得た24―メチレンシクロア
ルタノール―４―アセトキシ―３―エトキシ安息
香酸エステル30ｇ（0.046mol）を用い、実施例
55と同じ操作法により24―メチレンシクロアルタ
ノール―３―エトキシ―４―ヒドロキシ安息香酸
エステル20.1ｇを得た。 収率72％、融点141〜142℃ 比旋光度〔α〕24 D＋58.4゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H60O4 （分子量604.88として） 計算値（％）：Ｃ 79.42 Ｈ 10.00 実測値（％）：Ｃ 79.49 Ｈ 10.05 実施例 65 シクロブラノール―４―アセトキシ―３―メト
キシケイヒ酸エステルの製法 ４―アセトキシ―３―メトキシケイヒ酸26.5ｇ
（0.112mol）をトルエン200mlに懸濁し、塩化チ
オニル16.3ml（３当量）を加えて60℃にて２時間
撹拌した。反応後、減圧下に溶媒を留去し、残渣
を再びトルエン150mlとピリジン30mlに懸濁させ
シクロブラノール33.1ｇ（0.075mol）を加え60℃
にて２時間撹拌した。反応終了後、減圧下に溶媒
を留去し、残渣をクロロホルム300mlで抽出した。
クロロホルム層を洗浄後、乾燥し、減圧留去し
た。結晶残渣をエタノールから再結晶し、シクロ
ブラノール―４―アセトキシ―３―メトキシケイ
ヒ酸エステル44.9ｇを得た。 収率91％、融点175〜176℃ 比旋光度〔α〕25 D＋37.0゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C43H62O5 （分子量658.93として） 計算値（％）：Ｃ 78.38 Ｈ 9.48 実測値（％）：Ｃ 78.44 Ｈ 9.43 実施例 66 シクロアルテノール―４―アセトキシ―３―メ
トキシケイヒ酸エステルの製法 実施例65の方法にてシクロブラノール33ｇの代
りにシクロアルテノール33ｇ（0.077mol）を用
いた外は実施例65と同じ操作法によりシクロアル
テノール―４―アセトキシ―３―メトキシケイヒ
酸エステル42.4ｇを得た。 収率86％、融点187〜188℃ 比旋光度〔α〕24 D＋40.7゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C42H60O5 （分子量644.90として） 計算値（％）：Ｃ 78.22 Ｈ 9.38 実測値（％）：Ｃ 78.34 Ｈ 9.30 実施例 67 24―メチレンシクロアルタノール―４―アセト
キシ―３―メトキシケイヒ酸エステルの製法 実施例65の方法にてシクロブラノールの代り
に、24―メチレンシクロアルタノール33ｇ
（0.0749mol）を用い、実施例65と同じ操作法に
より24―メチレンシクロアルタノール―４―アセ
トキシ―３―メトキシケイヒ酸エステル43.7ｇを
得た。 収率88％、融点216〜217℃ 比旋光度〔α〕24 D＋40.1゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C43H62O5 （分子量658.93として） 計算値（％）：Ｃ 78.38 Ｈ 9.48 実測値（％）：Ｃ 78.46 Ｈ 9.40 IRν，KBr（cm-1）：2920，2850，1765，1710，
1635，1510，1275.1258，1200，1170，1155. PMR（CDCl3）δ：0.39（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.60〜2.40（28H，
ｍ）、0.82（6H，ｓ）、0.96（6H，ｓ）、1.02（6H，
ｄ，7.2Hz）、2.32（3H，ｓ）、3.86（3H，ｓ）、4.70
（2H，bs）、4.50〜4.90（1H，ｍ）、6.40（1H，1/2
ABq，16Hz）、6.90〜7.30（3H，ｍ）7.58（1H，1/
２ABq，16Hz）． 実施例 68 シクロアルテノール―４―アセトキシ―３―エ
トキシケイヒ酸エステルの製法 実施例65の方法にて４―アセトキシ―３―メト
キシケイヒ酸26.5ｇ及びシクロブラノール33ｇの
代りに４―アセトキシ―３―エトキシケイヒ酸
27.0ｇ（0.108mol）及びシクロアルテノール25.2
ｇ（0.059mol）を用いて実施例65と同じ操作法
によりシクロアルテノール―４―アセトキシ―３
―エトキシケイヒ酸エステル32.6ｇを得た。 収率83％、融点165〜166℃ 比旋光度〔α〕24 D＋40.5゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C43H62O5 （分子量658.93として） 計算値（％）：Ｃ 78.38 Ｈ 9.48 実測値（％）：Ｃ 78.27 Ｈ 9.53 実施例 69 シクロアルテノール―３―エトキシ―４―ヒド
ロキシケイヒ酸エステルの製法 実施例68の方法で得たシクロアルテノール―４
―アセトキシ―３―エトキシケイヒ酸30.3ｇ
（0.046mol）をテトラヒドロフラン300mlに溶解
し、25％アンモニア水60mlを加えて50℃にて撹拌
した。反応後、溶媒を減圧濃縮し、得た残渣結晶
をアセトン―水で再結晶しシクロアルテノール―
３―エトキシ―４―ヒドロキシケイヒ酸エステル
19.7ｇを得た。 収率69％、融点134〜135℃ 比旋光度〔α〕24 D＋40.8゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C41H60O4 （分子量616.89として） 計算値（％）：Ｃ 79.82 Ｈ 9.80 実測値（％）：Ｃ 79.89 Ｈ 9.73 実施例 70 シクロブラノール―４―アセトキシ―３―エト
キシケイヒ酸エステルの製法 シクロブラノール33.1ｇ（0.075mol）を用いて
実施例68と同じ操作法によりシクロブラノール―
４―アセトキシ―３―エトキシケイヒ酸エステル
43.1ｇを得た。 収率85％、融点153〜154℃ 比旋光度〔α〕24 D＋37.6゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C44H64O5 （分子量672.95として） 計算値（％）：Ｃ 78.53 Ｈ 9.59 実測値（％）：Ｃ 78.48 Ｈ 9.64 実施例 71 シクロブラノール―３―エトキシ―４―ヒドロ
キシケイヒ酸エステルの製法 実施例70の方法で得たシクロブラノール―４―
アセトキシ―３―エトキシケイヒ酸30.9ｇ
（0.046mol）を用いた以外は、実施例69と同じ操
作法により、シクロブラノール―３―エトキシ―
４―ヒドロキシケイヒ酸エステル22.8ｇを得た。 収率78％、融点181〜182℃ 比旋光度〔α〕24 D＋38.0゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C42H62O4 （分子量630.92として） 計算値（％）：Ｃ 79.95 Ｈ 9.91 実測値（％）：Ｃ 79.91 Ｈ 9.98 実施例 72 24―メチレンシクロアルタノール―４―アセト
キシ―３―エトキシケイヒ酸エステルの製法 実施例68の方法において、24―メチレンシクロ
アルタノール33.1ｇ（0.075mol）を用いて実施例
68と同じ操作法により24―メチレンシクロアルタ
ノール―４―アセトキシ―３―エトキシケイヒ酸
エステル42.7ｇを得た。 収率84％、融点184〜185℃ 比旋光度〔α〕24 D＋39.9゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C44H64O5 （分子量672.95として） 計算値（％）：Ｃ 78.53 Ｈ 9.59 実測値（％）：Ｃ 78.59 Ｈ 9.52 実施例 73 24―メチレンシクロアルタノール―３―エトキ
シ―４―ヒドロキシケイヒ酸エステルの製法 実施例72の方法で得た24―メチレンシクロアル
タノール―４―アセトキシ―３―エトキシケイヒ
酸エステル30.9ｇ（0.046mol）を用いた以外は実
施例69と同じ操作法により24―メチレンシクロア
ルタノール―３―エトキシ―４―ヒドロキシケイ
ヒ酸エステル23.4ｇを得た。 収率80％、融点146〜147℃ 比旋光度〔α〕24 D＋40.1゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C42H62O4 （分子量630.92として） 計算値（％）：Ｃ 79.95 Ｈ 9.91 実測値（％）：Ｃ 79.89 Ｈ 9.95 実施例 74 シクロアルテノール―４―ヒドロキシ―３―ｎ
―プロポキシケイヒ酸エステルの製法 実施例68の方法に準じて得たシクロアルテノー
ル―４―アセトキシ―３―ｎ―プロポキシケイヒ
酸エステル31.0ｇ（0.046mol）を用い、実施例69
と同じ操作法によりシクロアルテノール―４―ヒ
ドロキシ―３―ｎ―プロポキシケイヒ酸エステル
20.5ｇを得た。 収率70％、融点144〜145℃ 比旋光度〔α〕24 D＋40.2゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C42H62O4 （分子量630.92として） 計算値（％）：Ｃ 79.95 Ｈ 9.91 実測値（％）：Ｃ 79.99 Ｈ 9.85 実施例 75 シクロブラノール―４―ヒドロキシ―３―ｎ―
プロポキシケイヒ酸エステルの製法 実施例68の方法に準じて得たシクロブラノール
―４―アセトキシ―３―ｎ―プロポキシケイヒ酸
エステル31.6ｇ（0.046mol）を用い実施例69と同
じ操作法によりシクロブラノール―４―ヒドロキ
シ―３―ｎ―プロポキシケイヒ酸エステル22.8ｇ
を得た。 収率76％、融点187〜188℃ 比旋光度〔α〕24 D＋37.4゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C43H64O4 （分子量644.94として） 計算値（％）：Ｃ 80.07 Ｈ 10.00 実測値（％）：Ｃ 79.92 Ｈ 10.13 実施例 76 シクロアルテノール―３，４―ジメトキシケイ
ヒ酸エステルの製造 シクロアルテノール―４―ヒドロキシ―３―メ
トキシケイヒ酸エステル10.0ｇ（0.017mol）20℃
でアセトン200ml、炭酸カリウム10.0ｇを加え撹
拌したところヘジメチル硫酸2.8ml（５当量）を
加え、50℃で３時間反応させた。反応終了後炭酸
カリウムをろ過により除き減圧濃縮し、得た残渣
を塩化メチレンに溶解し、この溶液を飽和重曹水
で洗浄後、塩化メチレンで抽出乾燥し濃縮乾固し
た。得られた残渣を塩化メチレン―メタノールで
再結晶することにより３，４―ジメトキシケイヒ
酸エステル9.6ｇを得た。 収率94％、融点136〜137℃ 比旋光度〔α〕23 D＋41.7゜（Ｃ 1.03，CHCl3） 元素分析結果 C41H60O4 （分子量616.89として） 計算値（％）：Ｃ 79.82 Ｈ 9.80 実測値（％）：Ｃ 79.90 Ｈ 9.88 実施例 77 シクロアルテノール―３―メトキシ―４―プロ
ピオニルオキシケイヒ酸エステルの製法 シクロアルテノール―４―ヒドロキシ―３―メ
トキシケイヒ酸エステル40.0ｇ（0.066mol）にピ
リジン160mlを加え、０℃で撹拌したところへ無
水プロピオン酸80mlを滴下し20℃にて１時間反応
させた。反応液を５℃で２昼夜静置後水250mlを
加え、析出している結晶をろ過し、水及びメタノ
ールで洗浄することにより３―メトキシ―４―プ
ロピオニルオキシケイヒ酸エステル42.3ｇを得
た。 収率95％、融点156〜157℃ 比旋光度〔α〕25 D＋40.2゜（Ｃ 1.04，CHCl3） 元素分析結果 C43H62O5 （分子量658.93として） 計算値（％）：Ｃ 78.38 Ｈ 9.48 実測値（％）：Ｃ 78.45 Ｈ 9.42 実施例 78 シクロアルテノール―３，４―ジメトキシ安息
香酸エステルの製法 ３，４―ジメトキシ安息香酸11.8ｇ
（0.065mol）に０℃でトルエン10mlと塩化チオニ
ル48ml（10当量）を加え、次いでピリジン1.0ml
を加えた後40℃で10分間反応させた。反応液を減
圧濃縮後０℃でシクロアルテノール20.0ｇ
（0.043mol）とピリジン100mlを加え、40℃に加
温１時間反応させた。更に反応液を60℃まで加熱
し１時間撹拌後減圧濃縮し、得た結晶残渣をクロ
ロホルムに溶解し、飽和重曹水で洗浄後、クロロ
ホルムで抽出、乾燥を行いクロロホルムを減圧留
去した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（溶媒 トルエ―塩化メチレ
ン）で精製することによりシクロアルテノール―
３，４―ジメトキシ安息香酸エステル25.9ｇを得
た。 収率88％、融点147〜147.5℃ 比旋光度〔α〕26 D＋63.8゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C39H58O4 （分子量590.85として） 計算値（％）：Ｃ 79.27 Ｈ 9.89 実測値（％）：Ｃ 79.34 Ｈ 9.82 実施例 79 シクロブラノール―３，４―ジメトキシケイヒ
酸エステルの製法 ３，４―ジメトキシケイヒ酸16.53ｇ
（0.0794mol）をトルエン200mlに懸濁し、塩化チ
オニル11.5ml（２当量）を加えて、100℃で2.5時
間加熱撹拌した。反応後、溶媒を減圧下に濃縮
し、残渣をトルエン100mlとピリジン50mlに懸濁
し、シクロブラノール17.5ｇ（0.0397mol）を加
えて100℃で３時間撹拌した。反応後、減圧下に
溶媒を留去し残渣をクロロホルム300mlにて抽出
した。クロロホルム層を乾燥後、濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶媒 ト
ルエン）により精製し、シクロブラノール―３，
４―ジメトキシケイヒ酸エステル22.3ｇを得た。 収率93％、融点168〜169℃ 比旋光度〔α〕25 D＋38.5゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C42H62O4 （分子量630.92として） 計算値（％）：Ｃ 79.95 Ｈ 9.91 実測値（％）：Ｃ 80.02 Ｈ 9.84 実施例 80 シクロブラノール―３，４―ジメトキシ安息香
酸エステルの製法 ベラトロール酸15.5ｇ（0.085mol）をトルエン
150mlに溶解し塩化チオニル12.4ml（２当量）を
加えて100℃にて1.5時間撹拌した。反応後、減圧
下に溶媒を留去し、残渣を再びトルエン100mlと
ピリジン50mlに溶解し、シクロブラノール25ｇ
（0.057mol）を加えて60℃にて２時間撹拌した。
反応終了後減圧下に溶媒を留去し、残渣をクロロ
ホルム300mlで抽出した。クロロホルム層を乾燥
後、濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（溶媒 トルエン）により精製し、シクロ
ブラノール―３，４―ジメトキシ安息香酸エステ
ル25.6ｇを得た。 収率76％、融点158〜159℃ 比旋光度〔α〕26 D＋59.2゜（Ｃ 0.89，CHCl3） 元素分析結果 C40H60O4 （分子量604.88として） 計算値（％）：Ｃ 79.42， Ｈ 10.00 実測値（％）：Ｃ 79.34， Ｈ 10.12 実施例 81〜100 上記に示したシクロブラノール有機酸エステル
製法の各実施例においてシクロブラノールの代り
に24―メチレンシクロアルタノールの同量を用い
た以外は、それぞれ対応する製法と同じ操作法に
従つて24―メチレンシクロアルタノール有機酸エ
ステルを合成した。これらの化合物の収率（％）、
融点（℃）、比旋光度｛〔α〕24 D（Ｃ 1.00，
CHCl3）｝を表―13に示した。
【表】
【表】 実施例 101 シクロアルテノール―ｐ―ニトロケイヒ酸エス
テルの製法 ｐ―ニトロケシヒ酸73.0ｇ（0.378モル）に塩
化チオニル112mlとジメチルホルムアミド１mlを
加え60℃にて２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮
後ジオキサン250mlとピリジン250mlを加え、続い
てシクロアルテノール125ｇ（0.293モル）を加え
60℃にて２時間反応した。反応終了後、溶媒を減
圧留去し得られた残渣をクロロホルムで抽出し
た。クロロホルム層を、水、続いて飽和重曹水で
洗浄後、乾燥、濃縮し、残渣結晶を塩化メチレン
―メタノールで再結晶しシクロアルテノール―ｐ
―ニトロケイヒ酸エステル158.0ｇを得た。 収率89.6％、融点199〜200℃ 比旋光度〔α〕26 D＋43.8゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C39H55O4 （分子量601.83として） 計算値（％）：C77.83 H9.21 N2.33 実測値（％）：C77.89 H9.16 N2.28 IRν，KBr（cm-1）：2930，1708，1640，1600，
1520，1345，1205，1175. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.52〜2.36（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.98（6H，ｓ）、1.61（3H，
ｓ）、1.63（3H，ｓ）、4.83〜4.90（1H，ｍ）、4.90
〜5.31（1H，ｍ）、6.55（1H，1/2ABq，16.2Hz）、
7.65（2H，ABq，8.7Hz）、7.67（1H，1/2ABq，
16.2Hz）、8.24（1H，ABq，8.7Hz）． 実施例 102 シクロアルテノール―ｐ―アミノケイヒ酸エス
テルの製法 実施例101の方法で得たシクロアルテノール―
ｐ―ニトロケイヒ酸エステル160.0ｇ（0.266モ
ル）を酢酸1.5とジオキサン1.5に懸濁し、そ
こへ6N塩酸―ジオキサン95mlと亜鉛末80ｇを加
え40℃にて３時間撹拌した。反応終了後、亜鉛末
をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をク
ロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水、続
いて飽和重曹水で洗浄し、乾燥後、濃縮し残渣結
晶をクロロホルム―エタノールで再結晶しシクロ
アルテノール―ｐ―アミノケイヒ酸エステル
140.0ｇを得た。 収率92.0％、融点185〜187℃ 比旋光度〔α〕26 D＋42.3゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C39H57NO2 （分子量571.85として） 計算値（％）：C81.91 H10.05 N2.45 実測値（％）：C81.87 H10.03 N2.53 IRν，KBr（cm-1）：3450，3350，2920，1695，
1620，1600，1515，1440，1205，1165. PMR（CDCl3）δ：0.38（1H，1/2ABq，4.2Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.2Hz）、0.72〜2.80（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.96（6H，ｓ）、1.60（3H，
ｓ）、1.68（3H，ｓ）、3.92（2H，bs）、4.48〜4.88
（1H，ｍ）、4.88〜5.32（1H，ｍ）、6.22（1H，1/2
ABq，15.8Hz）、6.63（2H，ABq，8.4Hz）、7.35
（2H，ABq，8.4Hz）、7.56（1H，1/2ABq，15.8
Hz）． 実施例 103 シクロブラノール―ｐ―ニトロケイヒ酸エステ
ルの製法 ｐ―ニトロケイヒ酸75ｇ（0.388モル）にジオ
キサン300ml、塩化チオニル60mlさらにジメチル
ホルムアミド１mlを加え60℃にて２時間撹拌し
た。反応液を減圧濃縮後ジオキサン300mlとピリ
ジン200mlを加え、続いてシクロブラノール130ｇ
（0.295モル）を加え60℃にて２時間反応した。反
応終了後、溶媒を減圧留去し得られた残渣をクロ
ロホルムで抽出した。クロロホルム層を、水、続
いて飽和重曹水で洗浄後、乾燥、濃縮し、残渣を
クロロホルム―エタノールで再結晶してシクロブ
ラノール―ｐ―ニトロケイヒ酸エステル168.4ｇ
を得た。 収率92.7％、融点231〜232℃ 比旋光度〔α〕26 D＋40.6゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H57NO4 （分子量615.86として） 計算値（％）：C78.01 H9.33 N2.27 実測値（％）：C78.10 H9.24 N2.36 IRν，KBr（cm-1）：2930，1710，1635，1600，
1520，1345，1300，1175. PMR（CDCl3）δ：0.36（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.61（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.68〜2.20（27H，
ｍ）、0.91（6H，ｓ）、0.97（6H，ｓ）、1.62（9H，
ｓ）、4.48〜4.92（1H，ｍ）、6.55（1H，1/2ABq，
15.6Hz）、7.67（2H，ABq，8.4Hz）、7.69（1H，1/2
ABq，15.6Hz）、8.22（2H，ABq，8.4Hz）． 実施例 104 シクロブラノール―ｐ―アミノケイヒ酸エステ
ルの製法 実施例103の方法で得たシクロブラノール―ｐ
―ニトロケイヒ酸エステル165.0ｇ（0.268モル）
を酢酸1.5とテトラヒドロフラン２に懸濁し、
そこへ6N塩酸―ジオキサン125mlと亜鉛末165ｇ
を加え、20℃にて２時間撹拌した。反応終了後、
亜鉛末をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた残
渣をクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を
水、続いて飽和重曹水で洗浄し、乾燥後、濃縮し
残渣結晶をクロロホルム―エタノールで再結晶
し、シクロブラノール―ｐ―アミノケイヒ酸エス
テル119.2ｇを得た。 収率75.9％、融点206〜207℃ 比旋光度〔α〕26 D＋40.1゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H59NO2 （分子量585.87として） 計算値（％）：C82.00 H10.15 N2.39 実測値（％）：C81.92 H10.14 N2.43 IRν，KBr（cm-1）：3450，3350，2930，1690，
1620，1595，1515，1440，1300，1270，1170. PMR（CDCl3）δ：0.35（1H，1/2ABq，4.8Hz）、
0.59（1H，1/2ABq，4.8Hz）、0.68〜2.36（27H，
ｍ）、0.90（6H，ｓ）、0.96（6H，ｓ）、1.62（9H，
ｓ）、3.76〜4.08（2H，ｍ）、4.44〜4.87（1H，ｍ）、
6.22（1H，1/2ABq，15.6Hz）、6.62（2H，ABq，
8.4Hz）、7.34（2H，ABq，8.4Hz）、7.57（1H，1/2
ABq，15.6Hz）． 実施例 105 24―メチレンシクロアルタノール―ｐ―ニトロ
ケイヒ酸エステルの製法 原料として24―メチレンシクロアルタノール
130ｇ（0.295モル）を用いた以外は、実施例103
と同じ操作法により24―メチレンシクロアルタノ
ール―ｐ―ニトロケイヒ酸エステル164.8ｇを得
た。 収率90.7％、融点223〜224℃ 比旋光度〔α〕26 D＋43.1゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H57NO4 （分子量615.86として） 計算値（％）：C78.01 H9.33 N2.27 実測値（％）：C78.08 H9.25 N2.34 実施例 106 24―メチレンシクロアルタノール―ｐ―アミノ
ケイヒ酸エステルの製法 原料として実施例105の方法で得た24―メチレ
ンシクロアルタノール―ｐ―ニトロケイヒ酸エス
テル163.5ｇ（0.265モル）を用いた以外は、実施
例104と同じ操作法により24―メチレンシクロア
ルタノール―ｐ―アミノケイヒ酸エステル118.3
ｇを得た。 収率76.2％、融点201〜202℃ 比旋光度〔α〕26 D＋42.0゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H59NO2 （分子量585.87として） 計算値（％）：C82.00 H10.15 N2.39 実測値（％）：C81.95 H10.19 N2.42 実施例 107 シクロアルテノール―ｍ―ニトロケイヒ酸エス
テルの製法 原料の有機酸としてｍ―ニトロケイヒ酸73.0ｇ
（0.378モル）を用いた以外は、実施例101と同じ
操作法によりシクロアルテノール―ｍ―ニトロケ
イヒ酸エステル156.8ｇを得た。 収率88.9％、融点181〜182℃ 比旋光度〔α〕26 D＋42.4゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C39H55NO4 （分子量601.83として） 計算値（％）：C77.83 H9.21 N2.33 実測値（％）：C77.76 H9.26 N2.39 実施例 108 シクロアルテノール―ｍ―アミノケイヒ酸エス
テルの製法 原料として実施例107の方法で得たシクロアル
テノール―ｍ―ニトロケイヒ酸エステル160.0ｇ
（0.266モル）を用いた以外は、実施例102と同じ
操作法によりシクロアルテノール―ｍ―アミノケ
イヒ酸エステル135.8ｇを得た。 収率89.2％、融点189〜190℃ 比旋光度〔α〕26 D＋43.1゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C39H57NO2 （分子量571.85として） 計算値（％）：C81.91 H10.05 N2.45 実測値（％）：C81.87 H10.08 N2.53 実施例 109 シクロブラノール―ｍ―ニトロケイヒ酸エステ
ルの製法 原料の有機酸としてｍ―ニトロケイヒ酸75ｇ
（0.388モル）を用いた以外は、実施例103と同じ
操作法によりシクロブラノール―ｍ―ニトロケイ
ヒ酸エステル167.6ｇを得た。 収率92.2％、融点204〜205℃ 比旋光度〔α〕26 D＋40.5゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H57NO4 （分子量615.86として） 計算値（％）：C78.01 H9.33 N2.27 実測値（％）：C77.95 H9.38 N2.32 実施例 110 シクロブラノール―ｍ―アミノケイヒ酸エステ
ルの製法 原料として実施例109の製法で得たシクロブラ
ノール―ｍ―ニトロケイヒ酸エステル163.2ｇ
（0.265モル）を用いた以外は、実施例104と同じ
操作法によりシクロブラノール―ｍ―アミノケイ
ヒ酸エステル117.4ｇを得た。 収率75.6％、融点211〜212℃ 比旋光度〔α〕26 D＋41.2゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H59NO2 （分子量585.87として） 計算値（％）：C82.00 H10.15 N2.39 実測値（％）：C82.07 H10.08 N2.43 実施例 111 24―メチレンシクロアルタノール―ｍ―ニトロ
ケイヒ酸エステルの製法 ｍ―ニトロケイヒ酸75ｇ（0.388モル）及び24
―メチレンシクロアルタノール130ｇ（0.295モ
ル）を用いた以外は、実施例103と同じ操作法に
より24―メチレンシクロアルタノール―ｍ―ニト
ロケイヒ酸エステル167.2ｇを得た。 収率92.0％、融点193〜194℃ 比旋光度〔α〕26 D＋42.3゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H57NO4 （分子量615.86として） 計算値（％）：C78.01 H9.33 N2.27 実測値（％）：C78.05 H9.27 N2.34 実施例 112 24―メチレンシクロアルタノール―ｍ―アミノ
ケイヒ酸エステルの製法 実施例111の製法で得た24―メチレンシクロア
ルタノール―ｍ―ニトロケイヒ酸エステル160.4
ｇ（0.260モル）を用いた以外は、実施例104と同
じ操作法により24―メチレンシクロアルタノール
―ｍ―アミノケイヒ酸エステル114.8ｇを得た。 収率75.3％、融点197〜198℃ 比旋光度〔α〕26 D＋42.7゜（Ｃ 1.00，CHCl3） 元素分析結果 C40H59NO2 （分子量585.87として） 計算値（％）：C82.00 H10.15 N2.39 実測値（％）：C81.93 H10.22 N2.44

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ シクロアルテノール、24―メチレンシクロア
    ルタノール、シクロブラノール、ラノステロー
    ル、ラノステノール、アグノステロール、ジヒド
    ロアグノステロール、シクロサドール、シクロラ
    ウデノール、シクロアルタノール、シクロユーカ
    レノール、ユーホール、ブチロスパーモール、チ
    ルカロール、ユーホルボール及びダマラジエノー
    ルからなる群より選ばれたトリテルペンアルコー
    ルと次の）から）のいずれかの有機酸とのエ
    ステルからなることを特徴とするトリテルペンア
    ルコール有機酸エステル。 ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数
    １〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル
    アミノ基及び炭素数２〜５のアルキルカルボキ
    シ基からなる群より選ばれた一置換基をベンゼ
    ン核に結有するケイ皮酸。 ヒドロキシ基、ｏ―又はｍ―アミノ基、ニト
    ロ基、炭素数２〜５のアシルアミノ基及び炭素
    数２〜５のアルキルカルボキシ基からなる群よ
    り選ばれた一置換基をベンゼン核に結有する安
    息香酸。 ヒドロキシ基と炭素数１〜４のアルコキシ
    基、ヒドロキシ基と炭素数２〜５のアルキルカ
    ルボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基の２
    個、炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基の２
    個及びヒドロキシ基の２個からなる群より選ば
    れた二置換基をベンゼン核に結有するケイ皮酸
    （但しフエルラ酸を除く。）。 ヒドロキシ基と炭素数２〜５のアルキルカル
    ボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素
    数２〜５のアルキルカルボキシ基、ヒドロキシ
    基２個及び炭素数２〜５のアルキルカルボキシ
    基の２個からなる群より選ばれた二置換基をベ
    ンゼン核に結有する安息香酸。 リノール酸。 ２ シクロアルテノール、24―メチレンシクロア
    ルタノール、シクロブラノール、ラノステロー
    ル、ラノステノール、アグノステロール、ジヒド
    ロアグノステロール、シクロサドール、シクロラ
    ウデノール、シクロアルタノール、シクロユーカ
    レノール、ユーホール、ブチロスパーモール、チ
    ルカロール、ユーホルボール及びダマラジエノー
    ルからなる群より選ばれたトリテルペンアルコー
    ルと次の）から）のいずれかの有機酸ハライ
    ドを反応させることを特徴とするトリテルペンア
    ルコール有機酸エステルの製造法。 ニトロ基、炭素数２〜５のアシルアミノ基、
    炭素数１〜４のアルコキシ基及び炭素数２〜５
    のアルキルカルボキシ基からなる群より選ばれ
    た一置換基をベンゼン核に結有するケイ皮酸に
    酸ハロゲナイド。 ニトロ基、炭素数２〜５のアシルアミノ基及
    び炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基からな
    る群より選ばれた一置換基をベンゼン核に結有
    する安息香酸の酸ハロゲナイド。 炭素数１〜４のアルコキシ基及び／又は炭素
    数２〜５のアルキルカルボキシ基の二置換基を
    ベンゼン核に結有するケイ皮酸又は安息香酸の
    酸ハロゲナイド。 リノール酸の酸ハロゲナイド。 ３ 炭素数２〜５のアシルアミノ基又は炭素数２
    〜５のアルキルカルボキシ基の一置換基；炭素数
    １〜４のアルコキシ基と炭素数２〜５のアルキル
    カルボキシ基の二置換基；又は炭素数２〜５のア
    ルキルカルボキシ基の二置換基をベンゼン核に結
    有するケイ皮酸又は安息香酸とシクロアルテノー
    ル、24―メチレンシクロアルタノール、シクロブ
    ラノール、ラノステロール、ラノステノール、ア
    グノステロール、ジヒドロアグノステロール、シ
    クロサドール、シクロラウデノール、シクロアル
    タノール、シクロユーカレノール、ユーホール、
    ブチロスパーモール、チルカロール、ユーホルボ
    ール及びダマラジエノールからなる群より選ばれ
    たトリテルペンアルコールとのエステルより脱ア
    シル化することを特徴とするヒドロキシ基又はア
    ミノ基の一置換基；炭素数１〜４のアルコキシ基
    とヒドロキシ基の二置換基；又はヒドロキシ基の
    二置換基をベンゼン核に結有するケイ皮酸又はヒ
    ドロキシ基又はｏ―もしくはｍ―アミノ基の一置
    換基；炭素数１〜４のアルコキシ基とヒドロキシ
    基の二置換基；又はヒドロキシ基の二置換基をベ
    ンゼン核に結有する安息香酸のトリテルペンアル
    コールエステルの製造法。 ４ ニトロ基１個をベンゼン核に結有するケイ皮
    酸又は安息香酸とシクロアルテノール、24―メチ
    レンシクロアルタノール、シクロブラノール、ラ
    ノステロール、ラノステノール、アグノステロー
    ル、ジヒドロアグノステロール、シクロサドー
    ル、シクロラウデノール、シクロアルタノール、
    シクロユーカレノール、ユーホール、ブチロスパ
    ーモール、チルカロール、ユーホルボール及びダ
    マラジエノールからなる群より選ばれたトリテル
    ペンアルコールとのエステルを金属と酸で還元す
    ることを特徴とするアミノ基１個をベンゼン核に
    結有するケイ皮酸又はｏ―もしくはｍ―アミノ基
    １個をベンゼン核に結有する安息香酸のトリテル
    ペンアルコールエステルの製造法。
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