JPS60243099A - 第４級トリメチルアンモニウム誘導シルクポリペプタイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は毛髪の損傷を防ぎ、かつ毛髪に高度の柔軟性を
イ」与しうる第４級トリメチルアンモニウム誘導シルク
ポリペブタイドに関する。

〔背景技術〕

たとえば、ヘアーリンスは一般に第４級アンモニウム塩
を主剤とし、これを乳化剤、安定剤、香料、色素などと
共に水に加えてつくられているが、主剤として用いられ
ている第４級アンモニウム塩は、炭素数１６〜１８の長
鎖アルキルのアルキル１−リメチルアンモニウムクロラ
イド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルジメチルヘンシルアンモニウムクロライドなどで
あって、これらは毛髪に吸着して柔軟性を与えるという
効果を有するが、強い界面活性能を有するため、使用量
が多くなると毛髪の皮脂や構成蛋白質までが溶出され、
かえって毛髪が損傷を受け、乾燥後、毛髪がバサハサあ
るいはガサガサした感じを与えるという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明はそのような事情に鑑み、毛髪の損傷を防ぎ、か
つ毛髪に高度の柔軟性を付与しうる新規物質を提供する
ことを目的とする。

「発明の構成〕 本発明者らは、そのよう事情に鑑み、種々の化合物を合
成し、それらの毛髪に対する柔軟性付与力などについて
種々検討を重ねた結果、つぎの一般式（１）で示される
新規な第４級トリメチルアンモニウム誘導シルクポリペ
ブタイドが毛髪に損傷を与えることなく、高度な柔軟性
を付与しうろことを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

すなわち、本発明の第４級トリメチルアンモニウム誘導
シルクポリペブタイドは、一般式（Ｉ）（式中、Ｒは絹
蛋白質より誘導されるポリペブタイドを構成するアミノ
酸の側鎖であり、ｎは３〜２０である）で示される化合
物である。

上記一般式（１）においてその側鎖がＲで示されるアミ
ノ酸としては、アラニン、グリシン、バリン、ロイシン
、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、チロシ
ン、セリン、トレオニン、メチオニン、アルギニン、ヒ
スチジン、リジン、アスパラギン酸、アスパラギン、グ
ルタミン酸、グルタミン、トリプトファンなどがあげら
れる。

そして、これらのアミノ酸の組成比の一例を示すと第１
表のとおりである。

第１表 このような一般式（１）で示される第４級トリメチルア
ンモニウム誘導シルクポリペブタイドは、そのポリペブ
タイド部分が毛髪と同様の化学構造を有し、そのアミノ
基やカルボキシル基、さらには各種アミノ酸の側鎖の作
用によって毛髪に吸着し、毛髪を保護し、また損傷した
毛髪を再生する作用を有するうえに、第４級化により毛
髪への吸着性が非常に向上していて、毛髪に高度の柔軟
性と自然の光沢を与える。そこで、この第４級トリメチ
ルアンモニウム誘導シルクポリペブタイドをシャンプー
に配合すると、界面活性剤による毛髪の損傷を防ぎ、か
つ毛髪に高度の柔軟性と自然の光沢を付与し、またリン
スに配合すると従来の第４級アンモニウム塩の使用量を
少なくさせ、多量使用による弊害を排除し、かつ毛髪に
高度の柔軟性と自然の光沢を付与することができる。同
様に本発明の一般式（Ｉ）で示される第４級トリメチル
アンモニウム誘導シルクポリペブタイドは、ヘアーコン
ディショナー、ヘアートニック、パーマネントウェーブ
用剤、ヘアートリートメントなど各種の頭髪用化粧品に
添加してその特性を有効に利用することができる。

このような一般式（１）で示される第４級トリメチルア
ンモニウム誘導シルクポリペブタイドは３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドと総蛋白質誘導ポリペブタイドとの反応によって得ら
れる。

上記反応に使用される３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＣＴＡ
という）は、既存化学物質（２）−１８１として公知の
ものであり、濃度５０％（重量％、以下同様）程度の水
溶液が市販されていて容易に入手可能であり、一方、総
蛋白質誘導ポリペブタイドは絹（シルク）を構成する蛋
白質を酸、アルカリ、あるいは蛋白質分解酵素などを用
い加水分解することによって得られる。そして加水分解
に際して、添加する酸、アルカリ、あるいは酵素の量、
反応温度、反応時間を適宜選択することによって、得ら
れる総蛋白質誘導ポリペブタイドのｎの値を３〜２０す
なわち分子量を約３００〜約２゜０００の好ましいもの
にすることができる。

なお総蛋白質誘導ポリペブタイドを得るための絹蛋白質
の加水分解の詳細はっぎの通りである。

原料の絹蛋白質としては、たとえばカイコ（蚕）のマユ
（繭）、絹糸、布、紡績する前の綿状、荒糸状ものなど
があげられるが、特に加工の必要はないので、繭あるい
は紡績する前のものが経済的に有利である。これら絹蛋
白質はそのまま加水分解に供することができるが、必要
に応じて適当な大きさに切断または粉砕するか、洗浄な
どの前処理を行ってもよい。　加水分解を行なう際には
、絹蛋白質をいったん溶解させて、その溶液について酸
、アルカリ、あるいは酵素によって加水分解することも
できる。その場合、加水分解の進行が早くかつおだやか
な条件を選択でき、さらに生成物が均一に加水分解でき
る特長がある。絹蛋白質を溶解するには、たとえばリチ
ウムブロマイド、塩化カリウムなどの高濃度（４０％以
上）水溶液を用い、必要に応じて４０〜１００℃程度ま
での加熱を行ないつつ、これに絹蛋白質を加え、攪拌し
ながら溶解する方法を採用することができる。この９よ
うにして得られる総蛋白質液について、必要に応じて希
釈し、加水分解を行うことができる。

絹蛋白質の酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素加水分
解はつぎに示すようにして行われる。

ｆｌ）　酸による加水分解 酸としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、臭化
水素酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸があげら
れる。また塩酸と酢酸などを混合して用いてもよい。こ
れらは一般に５〜８５％の濃度で使用されるが、加水分
解の反応が富にｐＨ４以下となるようにするのが望まし
い。酸を必要以上に使用すると、加水分解物溶液の色相
が褐色となるので好ましくない。反応温度は、４０〜１
００℃が好ましいが加圧下では１６０℃まで上げること
もできる。反応時間は２〜２４時間が好適である。反応
物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどのアルカリで中和し、そのまま使用できるが、反
応物または中和物をゲル濾過、イー　オン交換樹脂、限
外濾過、透析、電気透析などによって精製して使用する
こともできる。

（２）　アルカリによる加水分解 アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの無機アルカリが使用
される。これらは一般に１〜２０％の濃度が適切である
。反応は、室温〜１００℃の温度で３０分〜２４時間行
なうのが好ましく、反応後、前出の酸で中和するか、あ
るいはゲル濾過、イオン交換樹脂、限外濾過、透析、電
気透析などにより精製を行なうのが好ましい。

（３）酵素による加水分解 酵素としては、ペプシン、プロクターゼＡ、プロクター
ゼＢなどの酸性蛋白質分解酵素、パパイン、ブロメライ
ン、サーモライシン、トリプシン、プロナーゼ、キモト
リプシンなどの中性蛋白質分解酵素が使用される。また
スブチリュ／、スタフイロコカスプロテアーゼなどの菌
産性の中性蛋白質分解酵素も使用できる。加水分解時の
ｐ　ｌ（はペプシンなどの酸性蛋白質分解酵素の場合に
はｐ　Ｈ１〜４の範囲、パパインなどの中性蛋白質分解
酵素の場合には４〜１０の範囲に調整するのが好ましい
。ｐ　Ｈは一般に酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸
緩衝液などの緩ｉｈ液により、あるいは酸、アルカリな
どの添加によって適切に調整するのが好ましい。反応温
度は３０〜４５℃が好ま°シフ、反応時間としては一般
に３〜２４時間が採用される。

酵素による加水分解反応では、酵素の使用量、反応温度
、反応時間により加水分解物の分子量は大きく影響され
る。従って、目的とする分子量の総量白質加水分解物を
得るためには、酵素使用量、反応温度、反応時間の各条
件について、得られた加水分解物の分子量分布をゲル濾
過法により調べ、経験的に最適条件を決定する必要があ
る。

これら加水分解反応によって得られる加水分解物の平均
分子量は、３００以上２，０００以下であることが望ま
しい。総量白質分解物の毛髪に対する吸着性はその分子
量によって決まり、分子量３００〜６００程度のものが
最も吸着しやすく、かつ水に溶けやすくて取扱いが容易
であり、分子量が２，０００を超えるものは毛髪に対す
る吸着性が少なくかつ取扱いにくいからである。

本発明において一般式（１）で示される第４級トリメチ
ルアンモニウム誘導シルクポリペブタイドにおいてｎを
３〜２０とするのは、ｎが３未満では毛髪への吸着が充
分でなく、またｎが２０を超えると毛髪への吸着が弱く
なり、かつゲル化することなどにより取扱いが困難にな
るからである。

そして、絹蛋白質誘導ポリペブタイトとＣＴＡの反応は
絹蛋白質誘導ポリペブタイドの水溶液にＣＴＡの水溶液
を滴下し、絹蛋白質誘導ポリペブタイドとＣＴＡを水中
で接触させることによって行なわれる。反応に際して、
反応系内のｐ　Ｈを８〜１２、とくに９〜１１に保つこ
とが望ましく、そのため水酸化すトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ水溶液を必要に応じて反応液中に滴
下することが行なわれる。反応時、反応系内のｐ　Ｈを
前記のごとき範囲に維持するのは、絹蛋白質誘導ポリペ
ブタイドのアミノ基がＣＴＡと反応するにはｐＨ８以上
のアルカリ側であることが望ましく、またｐ　Ｈが１２
を超えるとＣＴＡや絹蛋白質誘導ポリペブタイトが加水
分解を起すからである。反応は常温でも進行するが、温
度が高いほど反応がはやくなる。しかしｐＨが高い状態
では温度が高くなると絹蛋白質誘導ポリペブタイドやＣ
ＴＡの加水分解が促進され、低分子量のものしか得られ
なくなるので高くても６０℃以下にするのが好ましい。

反応に際して絹蛋白質誘導ポリペブタイドは、濃度が同
いと粘度が高くなり均一な反応がむつかしくなるので、
濃度３０〜５０％程度の水溶液にするのが好ましく、Ｃ
ＴＡは市販の濃度的５０％の水溶液をそのまま使用すれ
ばよい。

絹蛋白質誘導ポリペブタイドへのＣＴＡの滴下は３０分
〜６時間で終るのが好ましい。ＣＴＡを滴下すると、下
記の式に示すような反応が進行し、塩化水素が生成して
反応液のｐＨが低下するので、アルカリをＣＴＡの滴下
と同時に滴下し、攪拌して液中のｐＨを反応に適するｐ
Ｈに維持するのが好ましく、そのため滴下に少なくとも
３０分間程度の時間をかけるのが好ましい。ＣＴＡの滴
下後、約２〜６時間攪拌を続け、かつｐ　Ｈを９〜１１
に保ち、さらに１昼夜放置するか、あるいは約６０℃ま
で加温して反応を完了させるのが好ましい。そして、反
応の進行と終了はファンスレーク　（ＶａｎＳｌｙｋｅ
　）法によりポリベブクイド中のアミノ態チッ素を測定
することによって確認される。

一般式（Ｉ）で示される第４級トリメチルアンモニウム
誘導シルクポリペブタイトを用いてシャ→　ンブーを調
製するには、通電のシャンプーの処方に該第４級トリメ
チルアンモニウム誘導シルクポリペブタイドを固形分で
０．２〜５％程度配合ずればよく、またリンスを調製す
るには従来使用の第４級アンモニウム塩の使用量を０．
１〜１％程度減じ、それに代えて一般式（１）で示され
る第４級トリメチルアンモニウム誘導シルクポリペブタ
イドを０．２〜５％程度配合すればよい。またパーマネ
ント用第１剤に配合する場合には、一般式（Ｉ）で示さ
れる第４級トリメチルアンモニウム誘導シルクポリペブ
タイドを０．５〜５％程度添加すればよい。

〔実施例〕

つぎに参考例（総量白質誘導ポリペブタイドの製造例）
および実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ ２１ビーカに２Ｎ水酸化ナトリウム１．５　βを入れ、
これに乾燥したカイコのマユ５００　ｇ　（あらかしめ
洗浄してカイコのフンやゴミを除いたもの）の一部を入
れられるだけ加え、８０°Ｃに加熱し、攪拌を行ないつ
つ、加水分解によりマユを溶解させ、残部のマユを追加
して加えた。３０分間でマユ全量を投入後、さらに１時
間８０℃に加熱するとともに攪拌し、加水分解を終了し
た。反応生成物に水１βを加え希釈ののち減圧濾過した
。濾液を弱酸性カチオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ
−５０（商品名、オルガノ　（株）　）　１．３’ＯＯ
ｍ　Ａの樹脂塔に通液することにより中和したのち、減
圧濃縮し、濾過して、濃度３０％の総量白質誘導ポリペ
ブタイドの水溶液を得た。このようにして得られた総量
白質誘導ポリペブタイドの分子量をゲル濾過法により測
定したところ、平均分子量５００であった。

参考例２ 市販の５５％リチウムブロマイド水溶液１．０ｋｇに５
０℃で紡績前の絹繊維２００　ｇを加え、熔解させたの
ち、この溶液をイオン交換水で計２．０ｋｇに希釈した
。この液を２１２三ツロフラスコにて８０℃に加熱する
とともに攪拌し、製塩＠２５ｇを加え、２時間加水分解
した。冷却後２０％水酸化すｌ・リウム水溶液４８ｇを
加えて中和したのち、減圧濾過した。

濾液に電気透析を行ない脱塩ののち減圧濃縮し濾過して
濃度３５％の総量白質誘導ポリペブタイドの水溶液を得
た。このようにして得られた総量白質誘導ポリペブタイ
ドの分子量をゲル濾過法により測定したところ平均分子
量１　、８００であった。

参考例３ 洗浄したカイコのマユ２００ｇを高圧容器中、１０ｋｇ
　／　ｃ＋＋！、２００℃の過熱水蒸気で１時間処理し
て膨潤させたのち、２１ビーカに入れ、０．ＩＮ酢酸す
トリウム緩衝液（ｐＨ６）ｉｆｆを加え、４０°Ｃとし
、中性蛋白質分解酵素パパイン２０ｍｇを加えて４０°
Ｃで１２時間加水分解を行なった。加水分解後、反応混
合物を濾過し、濾液を減圧濃縮して濃度３０％の総量白
質誘導ポリペブタイドの水溶液を得た。

このようにして得られた総量白質誘導ポリペブタイドの
分子量をゲル濾過法により測定したところ平均分子量１
，０５０であった。

実施例１ 参考例１で得られた濃度３０％の総量白質誘導ポリペブ
タイト水溶液１．２　ｋｇ　（総量白質誘導ポリペブタ
イドの平均分子量５００、アミノ態チソ素の総量７３０
ミリモル）を反応容器に入れ、４０℃に加熱して攪拌し
ながら濃度５０％のＣＴＡ水溶液２４７ｇ（総量白質誘
導ポリペブタイドのアミノ態チッ素の００ｇ当量）を３
０分間かけて滴下し、かつその間２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを１０．０に維持
した。ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１０．０に維持しな
がら２時間攪拌を続け、ついで２４時間放置したのち、
アミノ態チッ素を測定したところ、アミノ態チッ素の総
量は８１ミリモルであり、アミノ態チッ素の８９％が反
応していた。つぎに反応液に弱酸性カチオン交換樹脂ア
ンバーライｌ−Ｉ　ＲＣ−５０（前出）　１００　ｍ　
１２を加え、ｐＨ６，７に中和し、反応液中のナトリウ
ムイオンとわずかに残存している未反応のＣＴＡをイオ
ン交換樹脂に吸着させ、ついでイオン交換樹脂を除去し
て濃度３０％の第４級トリメチルアンモニウム誘導シル
クポリペブタイドの水溶液を得た。

得られた水溶液について第４級アンモニウム塩の呈性反
応を行なったところ、テトラフェニルホウ素すｌ−リウ
ムにより白色の沈殿を生じ、またトーラーゲンドルフ試
薬により赤色の沈澱を生じ、陽性を示した。

さらに、絹蛋白質誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが結合
していることを確認するために、得られた水溶液を用い
、ゲル濾過（Ｇ−２５、ファルマシア社製）を行ない、
各分子量フラクションについて上記の撃性反応を行なっ
たところ、各フラクションはいずれも第４級アンモニウ
ム塩の撃性反応が陽性であり、絹蛋白質誘導ポリペブタ
イドとＣＴＡとが結合していることが確認された。

実施例２ 参考例２で得られた濃度３５％の絹蛋白質誘導ポリペブ
タイド水溶液５００　ｇ　（絹蛋白質誘導ポリペブタイ
ドの平均分子量１，８００　、アミノ態チッ素の総量９
５ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しながら、濃度４
９％のＣＴＡ水溶液３０．４ｇ　（絹蛋白質誘導ポリペ
ブタイドのアミノ態チッ素の０．８５当量）を１時間か
けて滴下し、かつ、その間２０％水酸化ナトリウム水溶
液を適宜滴下して反応液のｐ）（を１０．０に維持した
。ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１０．０に維持しながら
２時間攪拌を続け、ついで２４時間放置したのち、アミ
ノ態チッ素を測定したところ、アミノ態チッ素の総量は
１７ミリモルであり、アミノ態チッ素の８２％が反応し
ていた。つぎに反応液に強酸性カチオン交換樹脂ダイヤ
イオン５Ｋ−１Ｂ（商品名、三菱化成工業（株））８０
ｍ７！を加え、ｐ　Ｈ６，９に中和して、反応液中のナ
トリウムイオンとわずかに残存している未反応のＣＴＡ
をイオン交換樹脂に吸着させ、ついでイオン交換樹脂を
除去して濃度３０％の第４級トリメチルアンモニウム誘
導シルクポリペブタイドの水溶液を得た。

得られた水溶液について実施例１と同様に第４級アンモ
ニウム塩の撃性反応を行なったところ、いずれも陽性で
あった。

また、得られた水溶液を用い、実施例１と同様にゲル濾
過し、各分子量フラクションについて第４級アンモニウ
ム塩の撃性反応を行なったところ、各フラクションとも
陽性で、絹蛋白質誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが結合
していることが確認された。

実施例３ 参考例３で得られた濃度３０％の絹蛋白質誘導ポリペブ
タイド水溶液８００　ｇ　（絹蛋白質誘導ポリペブタイ
ドの平均分子量１，０５０　、アミノ態チッ素の総量２
２６ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しながら、濃度
４９％のＣＴＡ水溶液８７．７ｇ　（絹蛋白質誘導ポリ
ペブタイドのアミノ態チッ素の１．０当量）を１時間か
けて滴下し、かつ、その間２０％水酸化ナトリウム水溶
液を適宜滴下して反応液のｐＨを１１．０に維持した。

ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１１．０に維持しながら２
時間攪拌を続け、ついで２４時間放置したのち、アミノ
態チッ素を測定したところ、アミノ態チッ素の総量は１
８ミリモルであり、アミノ態チッ素の９２％が反応して
いた。つぎに反応液に弱酸性カチオン交換樹脂アンバー
ライトＩＲｃ−５０（前出＞　１５０　ｍ　ｉｔを加え
、反応液中のナトリウムイオンとわずかに残存している
未反応のＣＴＡをイオン交換樹脂に吸着させ、ついでイ
オン交換樹脂を除去して濃度３０％の第４級トリメチル
アンモニウム誘導シルクポリペブタイドの水溶液を得た
。

得られた水溶液について実施例１と同様に第４級アンモ
ニウム塩の撃性反応を行なったところ、いずれも陽性で
あった。

また、得られた水溶液を用い、実施例１と同様にゲル濾
過し、各分子量フラクションについて第４級アンモニウ
ム塩の撃性反応を行なったところ、各フラクショ／とも
陽性で、絹蛋白質誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが結合
していることが確認された。

応用例１〜３ 実施例１〜３で得られた第４級トリメチルアンモニウム
誘導シルクポリペブタイドを用いて第２表を示す組成の
シャンプー（実施品１〜３）を調製した。

比較対照のため、該第４級トリメチルアンモニウム誘導
シルクボリベプタイＦを含まないシャンプー（対照品１
〜３）を調製し、それらのシャンプーの使用感を１０人
の専門の女性パネルにより官能評価した。その結果を第
３表に示す。なお各成分の配合量は重量部で示す。以下
においても同様である。また表中において第４級トリメ
チルアンモニウム誘導シルクポリペブタイドの種別は実
施例番号で示す。

第　３　表 なお、上記評価は洗髪、乾燥後の毛髪についてであり、
評価は同番号の実施品と対照品を比較して良否を判断し
たものである。

応用例４〜６ 実施例１〜３で得られた第４級トリメチルアンモニウム
誘導シルクポリペブタイドを用いて第４表に示す組成の
へアーリンス（実施品４〜６）を調製した。

比較対照のため、該第４級トリメチルアンモニウム誘導
シルクポリペブタイドを含まないヘアーリンス（対照品
４〜６）を調製し、それらのへアーリンスを２０倍に希
釈して市販のシャンプーで洗髪後の毛髪に使用し、その
使用感を１０人の専門の女性パネルにより官能評価した
。その結果を第５表に示す。なおヘアーリンスの使用感
は１〜５の５段階評価の平均値で示す。数字が大きいほ
ど性能が良好であることを示している。

第　５　表 応用例７〜９ 実施例１〜３で得られた第４級トリメチルアンモニウム
誘導シルクポリペブタイドを用いて第６表に示す組成の
パーマネンＩ・ウェーブ用第１剤（実施品７〜９）を調
製した。

比較対照のため、該第４級トリメチルアンモニウム誘導
シルクポリペブタイドを含まないパーマネントウェーブ
用第１剤（対照品７〜９）を調製し、それらの第１剤と
６％臭素酸ナトリウム水溶液よりなる第２剤を用い、常
法により１０人の専門の女性パネルにパーマネントウェ
ーブを施術し、その使用感を官能評価した。その結果を
第７表に示す。なお使用感は１〜５の５段階評価の平均
値で示す。数値が大きいほど性能が良好であることを示
している。

第　７　表 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば毛髪の損傷を防ぎ
、かつ毛髪に高度の柔軟性を付与しうる第４級トリメチ
ルアンモニウム誘導シルクポリペブタイドが提供された
。

特許出願人　株式会社　成和化成

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （式中、Ｒは絹蛋白質より誘導されるポリペブタイトを
   構成するアミノ酸の側鎖であり、ｎは３〜２０である）
   で示される第４級トリメチルアンモニウム誘導シルクポ
   リペブタイド。