JPS5984898A - 第４級トリメチルアンモニウム誘導ケラチンポリペプタイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な第４級トリメチルアンモニクム誘導ケラ
チンポリペブタイドに関する。

たとえば、ヘアーリンスは一般に第４級アンモニウム塩
を主剤とし、これを乳化剤、安定剤、香ｔ゛１、色素な
どと共産水に加えてつくられているが、主剤として用い
られている第４級アンモニウム塩は、炭素９１６ヘー１
８の長鎖アルキルのアルキルトリメヂルアンモニクムク
ロライド、ジアルキルジエチルアンモニクムクロライド
、アルギルジエチルベンジルアンモニクムクロライドな
どであって、これらは毛髪に吸着して柔軟性を与えると
いう効果を有するが、強い界面活性能を有するため、使
用隈が多くなると毛髪の皮脂や構ｒ１′ｙ、蛋白までが
溶出され、かえって毛髪が損傷を受り、乾燥後、毛髪が
バザバザあるいはガダ゛ガザした感じを与えるという問
題がある。

木発明者は、そのような事情に鑑み、種々の化合物を合
成し、それらの毛髪に対する柔軟性（＝Ｊ与力などにつ
いて種々検討を暇ねた結果、りぎの一般式（Ｉ）で示さ
れる新規な第４級トリメデルアンモニウム誘導ケラチン
ボリペグクイドが毛髪にＩＮ　［％を与えることなく、
高度な柔軟性を付与しうふことを見出し、木発「ダ１を
完成するにいたった。

す彦わち、本発明の新規第４級トリメチルアンモニウム
誘導ケラチンポリベプクイド６・ま、一般式（Ｉ）（式
中、Ｒ／／′ｉケラチンより誘導されるポリペブタイド
を構成する約２０種のアミノ酸の側鎖であり、ｎけ８〜
２０の整数である）で示される化合物である。

上記一般式（■）においてその側鎖がＲで示されるアミ
ノ酸としてｔｉｔ　、アラニン、グリシン、バリン。

ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン
、チロシン、セリン、トレオニン、メヂオニン、アＩレ
ギニン、ヒスデシン、リシン、アスパラギン酸、アスパ
ラギン、グルタミン酸、グルタミン、シスチン、トリプ
トファン々どがあげられる。そして、こｉｌものアミノ
酸の組成比の一例を示すと第１表のとおりである。

ＰＲ１表 このような一般式（Ｉ）で示される第４級トリノチルア
ンモニクム誘導ケラチンボリベプクイドは、そのポリペ
ブタイド部分が毛髪と同様の化学構造を有し、そのアミ
７基やカルボキシル基、さらには各種アミノ酸の側鎖の
作用によって毛髪忙吸着１７、毛髪を保護し、′また損
傷した毛髪を再生する作用を有するうえに、第４級化に
より毛髪への吸着性が非常に向上していて、毛髪に高度
の柔軟性と自然の光沢を与える。そこで、この第４級ト
リノチルアンモニクム誘導ケラチンポリペブタイドをシ
ャンプー釦配合すると、界面活性剤による毛髪の損傷を
防ぎ、かつ毛髪に高度の柔軟性と自然の光沢を付与し、
またリンスに配合すると従来の第４級アンモニタム塩の
使用量を少なくさせ、多量使用による弊害を排除し、か
つ毛髪に高度の柔軟性と自然の光沢を付与することがで
きる。同様に本発明の一般式（Ｉ）で示される第４級ト
リメチルアンモニクム誘導ケラチンボリペブクイドをよ
、ヘアーコン１イシヨナー、ヘアートニック、パーマネ
ントウェーブ用剤、ヘアートリートメントなど各種の頭
髪用化粧品に添加してその特性を有効に利用することが
できる。

このような一般式（Ｉ）で示されるｆ４４級トリノチル
アンモニクム誘導ポリペブタイドは％８−クロロー２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
とケラチン誘導ポリベグタイドとの反応によって得られ
る。

上記反応に使用される８−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライ）。

（以−１”、ＣＴＡという）は、既存化学物質（２）−
１８１として公知のものであり、濃度５０％（＠量係、
以下同様）程度の水溶液が市販されていて容易に人酵素
などを用い加水分解することＫよって得られる。そして
加水分解に際して、添加する酸、アルカリ、あるいけｉ
ｖＰ素の量、反応温度、反応時間を適宜選択することに
よって、得られるケラチン誘導ポリペブタイドのｎの値
を８〜２０すなわち分子量を約８００〜約２，０００の
好ましいもの延することができる。

なおケラチン誘導ポリベプクイドを得るためのケラチン
の加水分解の詳細はつぎの涌りである。

原料のケラチンとしては、たとえば獣毛、毛髪、羽毛、
爪、角、蹄、麟などがあげらｈるが、特忙羊毛、毛髪、
羽毛が好ましい。これらケラチンはそのま“ま加水分解
に供することができるが必要に応じて、適当な大きさ釦
切断−または粉砕するか、洗浄、脱脂などの前処理を行
なってもよい。

ケラチンの酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素加水分
解はつぎ釦示すようにして行なわれる。

（１）酸による加水分解 酸としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、臭化
水素酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸があげら
れる。また塩酸と酢酸などを混合して用いてもよい。こ
れらは一般に５〜８５係の濃度で使用されるが、加水分
解の反応が常にｐＨ４以下となるようにするのが望まし
い。反応温度は、４０〜１００°Ｃが好ましいが、加圧
下では１６０℃まで上げることもできる。反応時間は２
〜２４時間が好適である。反応物は水酸化す）　ＩＪウ
ム、水酸化カリウム、炭酸すトリクム、アンモニアなど
のアルカリで中和し、その−Ｆ、ま使用できるが、反応
物または中和物をゲル濾過、イオン交換樹脂、限外濾過
、透析、電気透析などによって精製して使用することも
できる。

このような酸加水分解によって得られたものｄ−、アル
カリ加水分解のものに比較し、グラチンのポリペブタイ
ド鎖に加水分解以外の変化を与えないので良好な結果が
得られる。

（２）アルカリによる加水分解 アルカリとしては、水酸化ナトリクム、水酸化カリタム
、水量化リヂウム、水酸化パリクム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリツム、炭酸リヂクムなどの無機アルカリが使用
され色。これらは一般に１〜２０％の濃度が適切である
。アルカリを必要以上に使用すると、加水分解物溶液の
色相が褐色〜黒色となるので好ましくな（へ。反応は、
室温〜１００°Ｃの温度で８０分〜２４時間行なうのが
好ましく、必要以上に温度を−にげすぎたり、反応時間
を長くしないよう注意する必要がある。アルカリによる
加水分解では反応の進行とともにケラチンの加水分解物
が溶出し、反応の進行状況が目に見える蓚いう利点があ
る。反応は反応混合物が均一溶液となった時点で終了さ
せればよい。反応後、前出の酸で中和するか、あるいは
ゲル濾過、イオン交換樹脂、限外濾過、透析、電気透析
力どにより精製を行なうのが好オしい。

（３）酵素による加水分解 酵素としては、ペプシン、プロクターゼＡ、プロクター
ゼＢなどの酸性蛋白質分解酵素、パパイン、プロメライ
ン、ザーモライシン、トリプシン、プロナーゼ、キモト
リプシンなどの中性蛋白質分解酵素が使用される。また
スズチーリン、スタフイロコカス（３ｔｇｐｌｉｙｌ　
ｏｃｏｃｃｖ＋ｓ　）プロテアーゼなどの菌産性の中性
蛋白質分解酵素も使用できる。加水分解時のｐｌＨはペ
プシンなどの酸性蛋白質分解酵素の場合にはｐＩ（ｌ〜
４の範囲、パパインなどの中性酵素の場合にはｐＨ４〜
１０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨけ一般に酢酸
／酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸緩衝液力どの緩衝液Ｉ
Ｃより、あるいは酸、アルカリなどの添加によって適切
にＩ＋１１整するのが便利である。反応温度は８０〜４
５°Ｃが望ましく、反応時間としてｔ、ｌ一般に３〜２
４時間が適当である。

酵素によるＩｐ＋水勺解反応では、酵素の使用■、反応
温度、反応時間により加水分解物の分子量は大きく影響
される。従って、目的とする分子量のケラチン加水分解
物を得るためには、酵素使用に、反応温度、反応時間の
各条件について、得られた加水分解物の分子量分布をゲ
ルｆ過法により調べ、経験的に：　、Ｑ）ｔＡ条作を決
定する必要がある。

酵素による加水分解物は、酸、アルカリによる加水分解
物に比較し２て分子量分布がせまく、遊離のアミノ酸の
生成も少ないので、化粧品配合用としては非常に好適で
ある。

とｈら加水分解反応によって得られる加水分解物の平均
分１子量は、８００１ジ上２．０　（１０以下であるこ
とが望ましい、ケラチン分解′吻の毛髪に対する吸着性
はその分子ｆ＋１によって決まり、分子量８ｏｏ〜６０
０程度のものが最も吸着しやすく、かつ水に溶けやすく
て取扱いが容易であり、分子量が２，０００’ｋを超え
るものは毛髪に対する吸着性が少なくかつ取扱いにくい
からである。オだ、ケラチン加水分解物中のジスルフィ
ド結合は、できるだけ残存していることが好ましく、こ
のため（（は純度の高いケラチンを使用することおよび
加水分解反応を温和な条件でおこなうことが必要である
。

本発明において一般式（１）で示される第４級トリメチ
ルアンモニウム誘導ケラチンポリペブタイドにおいて１
１を８〜２０とするのけ、ｎが８未満では毛髪への吸着
が充分でなく、またｎが２０を超えると毛髪への吸着が
弱くなり、かつゲル化することなどにより取扱いが回帰
になるからである。

そして、ケラチン誘導ポリペブタイドとＣＴＡの反応は
ケラチン誘導ポリペブタイドの水溶液にＣ１’　Ａの水
溶液を滴下し、ケラチン誘導ポリペブタイドとＣ’Ｉ’
　Ａを水中で接触させることによって行なわれる。反応
に際して、反応系内のｐＨを８〜１２、さくに９〜１１
に保つことが望°ましく、そのため水酸化ナトリウム、
水酸化カリタムなどのアルカリ水溶液を必稗に応じて反
応液中に滴下することが行なわれる。反応時、反応系内
のｐＨを前記のごとき範囲に維持するのは、ケラチン誘
導ポリペブタイドのアミノ基がＣＴＡと反応するにはｐ
Ｈ８以上のアルカリ側であることが望濾しく、また１）
ＩＩが１２を超えるとＣＴＡやケラチン誘導ポリペブタ
イドが加水分／４’Ｘを起すからである。反応は常温で
も進行するが、温度が高いほど反応がはやくなる。しか
しＩ）ＩＩが高い状態でしょ温度が高くなるとケラチン
誘導ポリペブタイドやＣＴＡの加水分解が促進され、低
分子のものしか得られなくなるので高くても６０”Ｏ以
１丁にするのが好ましい。反応にＦＪしてり°ラヂン誘
導ポリペブタイドは、濃度が高いと粘度が高くなり均一
な反応がむつかしくなるので、濃度８０〜５０チ程度の
水溶液にするのが好捷しく、ＣＩＡ＃″ｉ市販の濃度約
５０係の水洛酵をその！ま使用すればよい。

ケラチン誘導ポリペブタイド−＼のＣＴＡの滴下は８０
分〜６時間で終るのが好オしい。ＣＴＡを滴下する２、
下記の式に示すような反応が進行し、塩化水素が生成し
て反応液のｐＩ■が低下するので、アルカリをＣＴＡの
滴下と同時に滴−トし、攪拌して液中のｐＨを反応に適
するｐＨに維持するのが好ましく、そのため滴下に少な
くとも８０分子１４１程度の時間をかけるのが好ましい
。ＣＴＡの滴下後、約２〜６時間攪拌を続け、かつｐ）
Ｉを９〜ｌＩＫ、保ち、さらに１昼夜放置するか、ある
いは約６０°Ｃまで加温して反応を完了させるのが好ま
しい。そして、反応の進行と終了はファンスレーク（Ｖ
ａｎＳｌ　ｙｋｅ　）法によりポリペブタイド中のアミ
ノ態チッ素を測定することによって確認される。

一般式（Ｉ）で示される第４級トリメチルアンモニウム
誘導ケラチンポリペブタイドを用いてシャンプーを調製
するには、通常のシャンプーの処方に該第４級トリメチ
ルアンモニウム誘導ケラチンポリペブタイドを固形分で
０．５〜５係程度配合すればよく％オたリンスをｉｔｉ
製するには従来使用の第４級アンモニタへ塩の使用ｆ１
１を０．２〜１％程度に減じ、それに代えて一般式（１
）で示される第４級トリメチルアンモニウム誘導ケラチ
ンポリペブタイドを０．５〜５係８度配合すればよい。

またパーマネント用ｆｎ　ｌ剤に配合する局舎には、一
般式（ｉ）で示される第４級トリメチルアンモニウム誘
導ケラチンポリペブタイドを０．５〜５ｑｂｉ度添加す
ればよい。

つぎに参考例および実施例をあげて本発明を説明する。

参考例１ 三ツロ７ラスク中で羊毛５０（１９Ｋ　８５％塩酸４５
０ｆを加、ｔ８０°Ｃで１６時間攪拌下に加水分解を行
なった。加水分解後、反応混合物を濾過し、炉液を弱塩
基性アニオン交換樹脂ダイヤイオンＷＡ−２０（商品名
、三菱化成工業■）　１，４００ｍｎ　Ｋより中和した
のち、濃縮し、ｐ遇してイオン交換樹脂を除いて、濃度
４０係のケラーダーン加水分解物の水溶液を得た。この
ようにして得られたケラチン誘導ポリペブタイドの分子
端をゲル濾過により測定したところ平均分子＠　ＳＯＯ
であった。

参考例２ 豚毛６００ｆに水酸化ナトリウム１００ｆと水８，０Ｏ
ｔ）ｆを加え、４０℃で２４時間放置して加水分解を行
なったのち、反応混合物を炉遇し、ろ液を弱酸性カチオ
ン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−５０（商品名、オル
ガノ■）　６００ｍ１により中和した。これを濃縮後、
Ｐ消してイオン交換樹脂を除去し、濃度４０４のケラチ
ン加水分解物の水溶液を得た。このようにして得られ炬
ケラヂン誘導ポリベプクイドの分子ｉ１をゲル濾過法に
より測定したところ平均分子６１１．２００であった。

参考例８ 羽毛５００ｆを高圧容器中、１０　ｋｇ／ＣＮ２．２０
０℃の過熱水蒸気で８０分間処坦したのち、大気中に放
出して羽毛の多孔質膨化物を得た。これに水８１を加え
、パパイン８０ｆ／を加えて４０°Ｃで２４時曲加水分
解を行なった。加水分＃後、反応混合物を濾過し、ｆ液
を減圧濃縮して濃度４０．０係のケラチン加水分解物を
得た。このよう圧して得られたケラチン誘導ポリペブタ
イドの分：ｆｈｌをゲル濾過法により測定したところゞ
１′−均分子ｋｔ　６０（ｌであった。

実施例１ 参考例１で得られた濃度４０．０　％のケラチン誘導ポ
リペブタイド９（１０Ｆ（クラチン誘導ポリペブタイド
の平均分子は８００、アミン態チッ素の総Ｆｉｔ４Ｂ（
１ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しなから濃Ｊｆ　
４９係のＣＴＡ水溶液１４８Ｎ（クラチン誘導ポリペブ
タイドのアミノ態ブッ素の０．ｇ当１橘）を８０分間か
けて滴下し、かつその間２０憾水酸化ナトリクム水溶液
を適宜滴下して反応液のｐＩＩを１０．０に維持した。

ＣＴＡの滴下終了後、１）Ｉ（を１０．０に維持しなが
ら２　ｆｌｉ’Ｐ間攪拌を続け、ついで２４時間放置し
たのち、アミノ態チッ素を測定したところ、アミノ態チ
ッ素のａｆｔＪｄ５２ミリモルであり、アミノ態ヂッ素
の８８チが反応していた、つぎ紀弱酸型陽イオン交換樹
脂アンバーライトＩＲＣ−５０（商品名、オルガノ■）
２２０　ｍｌを加え、ｐＩＩ６．５に中和し、反応液中
のナトリクムイオン七わずかに残存１７ている未反応の
ＣＴＡをイオン交換樹脂に吸着させ、ついでイオン交換
樹脂を除去して乾燥残分８０％の水溶液を得た。

得られた水溶液について第４級アンモニウム塩の呈性反
応を行なったところ、テトラフェニルホウ素ナトリウム
により白色の沈澱を生じ、またドラーゲンドルフ試薬に
より赤色の沈澱を生じ、陽性を示した。

さらに、クラチン誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが結合
していることを確認するために、？１（られ：　た水溶
液を用い、ゲル濾過（Ｇ−２５、ファルマシア社徊）を
行ない、各分子量フラクションにつ（／−１て、上記の
呈性反応を行なったところ、各フラクションはいずれも
第４級アンモニウム塩の呈性反応が陽性であり、クラチ
ン誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが結合していることが
確認された。

実施例２ 参考例２で得られた濃度４０．０１のケラチン誘導ポリ
ペブタイド水溶液９００ｆ（クラチン誘導ポリペブタイ
ドの平均分子ｔｉ　１，２００、アミノ態チッ素の総隈
２７２ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌し々がら、＃
度４９ｑｂのＣＴＡ水溶液８８，７ダ（ケラチン誘導ポ
リペブタイドのア三）門チッ素の０．８５当Ｑｉ　）を
３０分間かけて滴下［，２，７５１つ、その間２０壬水
酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応液のｐＩＩを
１ｏ、５に維持した。ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１０
．５に維ｆｆ　Ｌ、なから２時間攪拌を続け、ついで２
４時間放置したのち、アミノ態チッ素を測定したところ
、アミノ態チツ稟のｆ％　ｍは６１ミリモルであり、ア
ミノ態チッ素の７８％が反応１．ていた。つ〜゛妬強酸
型陽イオン交換樹脂ダイヤイオン５Ｋ−１８（商品名、
三菱化成工業ｅ）　）２００　ｍｌを加え、ｐＨ６，９
に中和し、反応液中のナトリクムイオンとわずかに残存
している未反応σ）ＣＴＡをイオン交換樹脂に吸着さす
、ついでイオン交換側Ｑ１ｒを除去［７て乾燥残分１’
１ＯＬＩｂの水溶液を得た。

得られた水溶液について実施例１と同様に第４級アンモ
ニウム趨の斃性反応を行なったところ、いずれも陽性で
あった。

また、得られた水溶液を用い、実施例１と同様にゲルｒ
４し４、各分子量フラクションについて第４級アンモニ
ウム塩の撃性反応を行庁った七ころ、各７ラクシクンと
も陽性で、ケラチン誘導ポリペブタイド、１−ＣＴＡと
が結合していることがｉ認さ１Ｌだ。

実施例８ 参考例８で得られた濃度４０．０係のケラチン誘導ポリ
ペブタイド水溶液？００ＩＩ（ケラチン誘導ポリペブタ
イドの平均分子量６００、アミノ態ヂッ素の総ｈｋ４８
１ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しながら、濃度４
９ｑｂのＣＴＡ水溶液１６５ｊ’（ケラチン誘導ポリペ
ブタイドのアミノ態チッ素の１．０当駄）を１時間かけ
て滴下し、かつ、その間２０％水酸化ナトリクム水溶液
を適宜滴下して反応液のＰＨを１１．０に緋持しｆｃ、
ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１１．０に維持し々から２
時間攪拌を続け、ついて２４時間放置したのち、アミノ
態チッ素を測定しｆＣ七ζろ、アミン態チッ素のａｍ、
け４０ミリモルであり、アミノ態チッ素の９８係が反応
していた。つき冒で弱酸型陽イオン交換樹脂ナンバーラ
イトＩＲＣ−５０（前出）１００Ｍを加え、反応液中の
ナトリクムイオンとわずかに残存している未反応のＣＴ
Ａをイオン交換樹脂に吸着させ、ついでイオン交換樹脂
を除去して乾燥残分８０　ｑＡの水溶液を得た。

得られた水溶液について実施例１と同様に第４級アンモ
ニウム塩の！負性反応を行なったところ、いずれも陽性
であった。

オた、得られた水溶液を用い、実施例１と同様にゲル濾
過し、各分子量クラクション九ついて第４級アンモニウ
ム塩の撃性反応を行なったところ、各フラクションとも
陽性で、ケラチン誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが結合
していることが確認された。

応用例１〜８ 実施例１〜８で得られた第４級トリノチルアンモニクム
誘導ケラチンボリペンクィドを用いて第２表に示す組成
のシャンプー（実施品１〜８）を調製した。

比較対照のため、該ｍ４１Ｍｋトリノチルアンモニクム
誘導ケラチンポリペブタイドを含まなｈシャンプー（対
照品１〜８）を１１１Ｎ製１．、それらのシャンプーの
使用感を１０人の女性パネルにより官能評価した。その
結果を第８１！？に示す。なお各成分の配合量は暇所部
で示す。以下においても同様である。ｌ″ｊｆ九表中に
おいて第４級トリメヂルアンモニクム誘導ケラチンポリ
ペブタイドの種別は実施例番号で示す。

第８表 なお、上記評価は洗髪、乾燥後の毛髪についてであり、
評価は同香号の実施量と対照量を比較して良否を判断し
たものである。

応用例４〜６ 実施例１〜８で得られた第４級トリメチルアンモニウム
誘導ケラチンポリペブタイドを用いて第４表圧示す組成
のヘアーリンス（実施量４〜６）を調製した。

比較対照のため、該第４級トリメチルアンモニウム誘導
ケラチンポリペブタイドを含まないヘアーリンス（対照
量４〜６）を副製し、それらのへアーリンスを２０倍に
希釈して市販のシャンプーで洗髪後の毛髪に使用し、そ
の使用感を１０人の女性パネルＩＣより官卵評価した。

その結果を第５表に示す。なおヘアーリンスの使用感は
１〜５の５段階評価の平均値で示す。数字が大きいほど
性能が良好であることを示している。

第　　　６　　　表 応用例７〜９ 実施例１〜８で得られた第４級トリノチルアンモニクム
誘導ケラヂンボリベプタイドを用いて第６表に示す組成
のパーマネントウェーブ用第１剤（実流量７〜９）を調
製した。

比較対照のため、該第４級トリメチルアンモニウム誘導
ケラヂンボリペブクイドを含まないパーマネントウェー
ブ用第１剤（対照量７−９）を調製し、そ１１らの第１
剤と６％臭素酸ナトリウム水溶液よりなる第２剤を用い
、常法により１０人の女性にパーマネントウェーブを施
術し、その使用感を官能評価した。

その結果を第７表に示す。なお使用感は１〜６の５段階
訂価の平均値で示す。数値が大きいほど性能が良好であ
ることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （式中、ＲＩｔグラチンより誘導されるポリペブタイド
   を構成する約２０種のアミノ酸の側鎖であり、ｎ　＃；
   ｊ：　８〜２０の整数である）で示される８￥４級）・
   リメグールアンモニクム誘導ケラグーンボリペプタイド
   。