JPS60243011A

JPS60243011A - パ−マネントウエ−ブ用第１剤

Info

Publication number: JPS60243011A
Application number: JP10024084A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Yoshioka; 吉岡　一成; Yoichi Kamimura; 洋一上村
Original assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Current assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Priority date: 1984-05-17
Filing date: 1984-05-17
Publication date: 1985-12-03
Also published as: JPH0460088B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野〕本発明は毛髪や頭皮を損傷させることなく、すぐれたウ
ェーブ効果を付与しうる新規なパーマネントウェーブ用
第１剤に関する。

〔背景技術〕

従来のパーマネントウェーブ用剤は、チオグリコール酸
、システィンなどの還元剤を主剤とする水溶液に、アン
モニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
などの塩基性物質を加えてｐＨ８〜１０に調整したもの
を第１剤とし、臭素酸ナトリウム、過酸化水素などの酸
化剤の水溶液を第２剤としてなるものである。

そして、かかるパーマネントウェーブ用剤によって毛髪
にウェーブをかけるメカニズムは、毛髪をロッドなどに
固定して毛髪をカールした状態で、第１剤により毛髪中
のケラチン蛋白質に含まれているシスチンのジスルフィ
ド結合を還元することによってメルカプト基として切断
して毛髪中の蛋白鎖をほぐし、ついで、第２剤によって
メルカプト基を酸化して毛髪に新たな位置でジスルフィ
ド結合を生成させ、ウェーブを固定化させようとするも
のである。

しかしながら、このような従来の薬剤によるパーマネン
トウェーブでは、第１剤による還元剤で切断されたシス
チンのジスルフィド結合が、つづく第２剤による酸化で
完全にもとどおりにジスルフィド結合を形成してシスチ
ンを再生するとは限らず、第１剤による処理によってシ
スチンより生じたメルカプト基の一部は、第２剤によっ
て過剰酸化を受け、あるいは毛髪中に残存しているチオ
グリコール酸またはシスティンのメルカプト基と反応し
てジスルフィド結合を生成するなどの副反応を生じ、そ
のため毛髪中のケラチン蛋白質の一部が熔離し、また毛
髪中の残存部分も物理的、化学的変化を受けるなどの損
傷が生じる。その結果、毛髪に異和感やパサパサした感
じを与えるばかりでなく、毛髪が多大な損傷を受けるこ
とになる。このような毛髪の損傷の度合はウェーブ効果
と関連性を有しており、たとえばチオグリコール酸また
はその塩を主剤とする第１剤では、ウェーブ効果がすぐ
れているが、毛髪の損傷も非常に太き（、システィンを
主体とする第１剤では、毛髪の損傷は少ないがウェーブ
効果がそれほど大きくない。

また過去において亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を主剤と
するパーマネントウェーブ用第１剤も用いられていたが
、これらによる還元反応は、下記に示されるように、ケラチン−５−Ｓ−ケラチン４−＋ｌＳＯ３−ｄケラチ
ン−５Ｈ＋ケラチン−５ｓｏ３−であって、ジスルフィ
ド結合は一方はメルカプト基に、他方はＳＳＯ３−基に
切断されるため、酸化によるジスルフィド結合の再生が
むつかしく、また上記還元−酸化反応が遅いため〜一般
に毛髪を加熱するので、毛髪の損傷がさらに著しいもの
となる。

〔発明の目的〕

本発明は上述のような事情に鑑み、毛髪や頭皮を損傷さ
せることなく、すぐれたウェーブ効果を付与しうるパー
マネントウェーブ用第１剤を提供することを目的とする
。

〔発明の構成〕

本発明は上述のごとき従来のパーマネントウェーブ用第
１剤の欠点を解消するためになされたものであり、一般
式（１）（式中、Ｒは動物性蛋白質より誘導されるポリペブタイ
ドを構成するアミノ酸の側鎖であり、ｎは３〜２０であ
る）で示される第４級トリメチルアンモニウム誘導ポリ
ペブタイドを、チオグリコール酸、チオグリコール酸塩
、システィン、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の還元剤と併用するように
したものである。

上記一般式（１）で示される第４級トリメチルヱンモニ
うム誘導ポリペブタイドは、そのポリペブタイド部分が
コラーゲン、ケラチン、絹（シルク）を構成する蛋白質
（絹蛋白質）などの動物性蛋白質から誘導されたもので
あって、毛髪と同様の化学構造を有し、そのアミノ基や
カルボキシル基、さらには各種アミノ酸の側鎖の作用に
よって毛髪に吸着し、毛髪を保護し、また損傷した毛髪
を再生する作用を有するうえに、第４級化により毛髪へ
の吸着性が非常に向上していて、毛髪に高度の柔軟性と
自然の光沢を与える。そこで、この第４級トリメチルア
ンモニウム誘導ポリペブタイドをパーマネントウェーブ
用第１剤中に配合すると、第４級トリメチルアンモニウ
ム誘導ポリペブタイドが毛髪に吸着し、この毛髪に吸着
した第４級トリメチルアンモニウム誘導ポリペブタイド
は第２剤処理前のかるいすすぎによっても洗い流される
ことがなく毛髪上に残り、第２剤による過剰酸化や、チ
オグリコール酸などの還元剤との副反応を抑制し、毛髪
の損傷を大巾に減少させる。

前記一般式（Ｉ）におけるポリペブタイド部分はコラー
ゲン、ケラチン、絹蛋白質、エラスチン、アクチン、ミ
オシンなどの動物性蛋白質より誘導されるものであり、
また前記一般式（Ｉ）においてその側鎖がＲで示される
アミノ酸としては、アラニン、グリシン、バリン、ｄ′
イシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、
チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、テルギニ
ン、ヒスチジン、リジン、アスパラギン酸、アスパラギ
ン、グルタミン酸、グルタミン、シスチン、システィン
酸、トリプトファン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシ
リジンなどがあげられる。そして、これらのアミノ酸の
組成比の一例を示すと第１表のとおりである。

このような一般式（Ｉ）゛で示される第４級トリメチル
アンモニウム誘導ポリペプクィドは、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
と動物性蛋白質誘導ポリペブタイドとの反応によって得
られる。

上記反応に使用される３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＣＴＡ
という）は、既存化学物質（２１−１８１として公知の
ものであり、濃度５０％（重量％、以下同様）程度の水
溶液が市販されていて容易に入手可能であり、一方、動
物性蛋白質誘導ポリペブタイドは、コラーゲン、ケラチ
ン、総蛋白質などの動物性蛋白質を酸、アルカリ、ある
いは蛋白質分解酵素などを用い加水分解することによっ
て得られる。そして加水分解に際して、添加する酸、ア
ルカリ、あるいは酵素の量、反応温度、反応時間を適宜
選択することによって、得られる動物性蛋白質誘導ポリ
ペブタイドのｎの値を３〜２０すなわち分子量を約３０
０〜約２．０００の好ましいものにすることができる。

めの動物性蛋白質の加水分解の詳細はつぎの通りである
。

原料の動物性蛋白質としては、コラーゲン、ケラチン、
総蛋白質、エラスチン、アクチン、ミオシンなどがあげ
られる。これらはいずれも動物起源の蛋白質であり、植
物性蛋白質とは異なり、炭水化物や脂質な・どの不純物
に悩まされることがなく、また大量に得ることができる
。これらの原料から誘導される動物性ポリペブタイドは
、毛髪に吸着する性質があり、また、天然物誘導の安全
な化粧品原料として、毛髪の損傷防止、毛髪の損傷回復
、皮膚の湿潤、界面活性剤による皮膚蛋白質の変性防止
などにおいて有用である。

原料のコラーゲンとしては獣皮、ｌｌ建、骨などがあげ
られるが、これらのコラーゲン抽出物であるゼラチンを
用いるのが便利である。ゼラチンには、粉末状、板状、
顆粒状などの形態があるが、いずれも温水に容易に熔解
し、不純物も少ない。

原料のケラチンとしては、たとえば獣毛、毛髪、羽毛、
爪、角、蹄、鱗などがあげられるが、特に羊毛、毛髪、
羽毛が好ましい。これらケラチンはそのまま加水分解に
供することができるが、必要に応じて適当な大きさに切
断または粉砕するか、洗浄、脱脂、高温加圧処理などの
前処理を行なってもよい。

原料の総蛋白質としては、カイコ（蚕）のマユ（繭）、
絹糸、絹布などが挙げられるが、特に加工は必要ないの
でカイコのマユあるいは紡績前の綿状、荒茶状のものを
用いるのが経済的に有利である。同じ繊維状蛋白質であ
るケラチンと同様に必要に応して適当な大きさに切断ま
たは粉砕するか、洗浄、高温加圧処理を行なってもよい
。また総蛋白質は、リチウムブロマイド、塩化カルシウ
ムなど、ハロゲン化アルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩の４０％以上の高濃度水溶液に溶解せしめること
ができるので、総蛋白質をいったん溶解せしめ、この熔
解液について加水分解を行なうこともできる。

そのほかに、コラーゲンとともに皮膚に存在して、皮膚
に弾力を与える蛋白質として知られるエラスチンや筋肉
の蛋白質であるアクチン、ミオシンなども利用すること
ができる。

動物性蛋白質の酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素加
水分解はつぎに示すようにして行なわれる。

（１）酸による加水分解酸としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、臭化
水素酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸があげら
れる。また塩酸と酢酸などを混合して用いてもよい。こ
れらは一般に５〜８５％の濃度で使用されるが、加水分
解の反応が常にｐＨ４以下となるようにするのが望まし
い。酸を必要以上に使用すると、加水分解物溶液の色相
が褐色〜黒色となるので好ましくない。反応温度は、４
０〜１００℃が好ましいが、加圧下では１６０℃まで上
げることもできる。反応時間は２〜２４時間が好適であ
る。反応物は水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウムなどのアルカリで中和し、そのまま使用で
きるが、反応物または中和物をゲル濾過、イオン交換樹
脂；限外濾過、透析、電気透析などによって精製して使
用することもできる。

（２）アルカリによる加水分解アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの無機アルカリが使用
される。これらは一般に１〜２０％の濃度が適切である
。アルカリを必要以上に使用すると、加水分解物溶液の
色相が褐色〜黒色となるので好ましくない。反応は、室
温〜１００℃の温度で３０分〜２４時間行なうのが好ま
しく、必要以上に温度を上げすぎたり、反応時間を長く
しないよう注意する必要がある。反応後、前出の酸で中
和するか、あるいはゲル濾過、イオン交換樹脂、限外濾
過、透析、電気透析などにより精製を行なうのが好まし
い。

（３）酵素による加水分解酵素としては、ペプシン、プロクターゼＡ、プロクター
ゼＢなどの酸性蛋白質分解酵素、パパイン、プロメライ
ン、サーモライシン、トリプシン分解酵素が使用される
。またスブチリン、スタフィロコカスブロテアーゼなど
の閉度性の中性蛋白質分解酵素も使用できる。加水分解
時のｐＨはペプシンなどの酸性蛋白質分解酵素の場合に
はｐ　Ｈ１〜４の範囲、パパインなどの中性蛋白質分解
酵素の場合にはｐＨ４〜１０の範囲に調整するのが好ま
しい。ｐＨは一般に酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液、リン
酸緩衝液などの緩衝液により、あるいは酸、アルカリな
どの添加によって適切に調整するのが好ましい。反応温
度は３０〜４５℃が好ましく、反応時間としては一般に
３〜２４時間が採用される。

酵素による加水分解反応では、酵素の使用量、反応温度
、反応時間により加水分解物の分子量は大きく影響され
る。従って、目的とする分子量の動物性蛋白質加水分解
物を得るためには、酵素使用量、反応温度、反応時間の
各条件について、得られた加水分解物の分子量分布をゲ
ル濾過法により調べ、経験的に最適条件を決定する必要
がある。

酵素による加水分解物は、酸、アルカリによる加水分解
物に比較して分子量分布がせまく、遊離のアミノ酸の生
成も少ないので、化粧品配合用としては非常に好適であ
る。

これら加水分解反応によって得られる加水分解物の平均
分子量は、３００以上２，０００以下であることが望ま
しい。これは動物性蛋白質加水分解物の毛髪に対する吸
着性はその分子量によって決まり、分子量３００〜６０
０程度のものが最も吸着しやすく、かつ水に溶けやすく
て取扱いが容易であり、分子量が２，０００を超えるも
のは毛髪に対する吸着性が少なくかつ取扱いに（いから
である。

本発明において一般式（１）で示される第４級トリメチ
ルアンモニラＪ・誘導ポリペブタイドにおいてｎを３〜
２０とするのは、ｎが３未満では毛髪への吸着が充分で
なく、またｎが２０を超えると毛髪への吸着が弱くなり
、かつゲル化することなどにより取扱いが困難になるか
らである。

そして、動物性蛋白質誘導ポリペブタイドとＣＴＡの反
応は動物性蛋白質誘導ポリペブタイドの水溶液にＣＴＡ
の水溶液を滴下し、動物性蛋白質誘導ポリペプクイドと
Ｃ’ＴＡを水中で接触させることによって行なわれる。

反応に際して、反応系内のｐＨを８〜１２、とくに９〜
１１に保つことが望ましく、そのため水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を必要に応じて
反応液中に滴下することが行なわれる。反応時、反応系
内のｐＨを前記のごとき範囲に維持するのは、動物性蛋
白質誘導ポリペブタイドのアミノ基がＣＴＡと反応する
にはｐ　Ｈ８以上のアルカリ側であることが望ましく、
またｐＨが１２を超えるとＣＴＡや動物性蛋白質誘導ポ
リペブタイドが加水分解を起すからである。反応は常温
でも進行するが、温度が高いほど反応がはやくなる。し
かしｐＨが高い状態では温度が高くなると動物性蛋白質
誘導ポリペブタイドやＣＴＡの加水分解が促進され、低
分子量のものしか得られなくなるので高くても６０℃以
下にするのが好ましい。反応に際して動物性蛋白質誘導
ポリペブタイドは、濃度が高いと粘度が高くなり均一な
反応がむつかしくなるので、濃度３０〜５０％程度の水
溶液にするのが好ましく、ＣＴＡは市販の濃度約５０％
の水溶液をそのまま使用すればよい。

動物性蛋白質誘導ポリペブタイドへのＣＴＡの滴下は３
０分〜６時間で終るのが好ましい。ＣＴＡを滴下すると
、下記の式に示すような反応が進行し、塩化水素が生成して反応液のｐＨが低下するので、アル
カリをＣＴＡの滴下と同時に滴下し、攪拌して液中のｐ
Ｈを反応に滴するｐＨに維持するのが好ましく、そのた
め滴下に少なくとも３０分間程度の時間をかけるのが好
ましい。ＣＴＡの滴下後、約２〜６時間攪拌を続け、か
つｐＨを９〜１１にまで加温して反応を完了させるのが
好ましい。そして、反応の進行と終了はファンスレーク
（ＶａｎＳｌｙｋｅ　）法によりポリペブタイド中のア
ミノ態チッ素を測定することによって確認される。

一般式（１）で示される第４級トリメチルアンモニウム
誘導ポリペブタイドを用いパーマネントウェーブ用第１
剤を調製するには、水にチオグリコール酸、チオグリコ
ール酸塩、システィン、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の還元剤とともに
該第４級トリメチルアンモニウム誘導ポリペブタイドを
配合し、要すればこの種のパーマネントウェーブ用第１
剤に通常配合されるアンモニア、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどの塩
基性物質、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどの炭酸塩、乳化剤、浸透剤、キレート
剤、養毛剤、着色剤、香料、酸化防止剤などの添加剤を
適宜添加すればよい。

上記還元剤のチオグリシール酸塩としては、チオグリコ
ール酸アンモニウム、チオグリコール酸ナトリウム、チ
オグリコール酸カリウム、チオグリコール酸モノエタノ
ールアミン、チオグリコール酸ジェタノールアミン、チ
オグリコール酸トリエタノールアミンなどが用いられる
。またシスティンとしては、通常システィン塩酸塩φ−
水和物の状態で用いられる。また亜硫酸塩または亜硫酸
水素塩としては、亜硫酸または亜硫酸水素のナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミ
ン塩、ジェタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩
、モノイソプロパツールアミン塩、ジイソプロパツール
アミン塩、トリイソプロパツールアミン塩などが用いら
れる。

本発明のパーマネントウェーブ用第１剤における還元剤
の濃度は従来のパーマネントウェーブ用第１剤における
と同様に２〜２０％の範囲が好ましく、一般式（Ｉ）で
示される第４級トリメチルアンモニウム誘導ポリペブタ
イドは０．２〜２０％の範囲、特に２〜１０％の範囲と
するのが好ましい。これは一般式（Ｉ）で示される第４
級トリメチルアンモニウム誘導ポリペブタイドの使用量
が前記範囲より少ないと、毛髪を保護する効果が充分に
発揮されず、また使用量が前記範囲より多くなると粘度
が高くなり取り扱いが困難になるとともに、毛髪がベト
ツクようになるからである。

〔実施例〕

つぎに参考例（動物性蛋白質誘導ポリペブタイドの製造
例および第４級トリメチルアンモニウム誘導ポリペブタ
イドの製造例）および実施例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

参考例１　コラーゲン誘導ポリペブタイド参考例１−１
　（酸加水分解）粉末状ゼラチン３００ｇに水７００ｇを加え、加温しな
がら溶解し、７０℃で濃塩酸６０ｇを加え、攪拌しなが
ら１時間加水分解を行なったのち、反応混合物を濾過し
、濾液を水で２βに希釈し、弱塩基性アニオン交換樹脂
ダイヤイオンＷＡ２０（商品名、三菱化成工業（株））
２９０ｍｊ＋の樹脂塔に通液して中和した。これを減圧
濃縮後、濾過して、濃度４０％のコラーゲン誘導ポリペ
ブタイドの水溶液を得た。このようにして得られたコラ
ーゲン誘導ポリペブタイドの分子量をゲル濾過法により
測定したところ平均分子量９００であった。

参考例１−２　（アルカリ加水分解）６％水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加温しながら板
状ゼラチン５００ｇを熔解し、８０℃で攪拌しながら１
時間加水分解を行なったのち、反応混合物を濾過し、濾
液を水で２ρに希釈し、弱酸性カオチン交換樹脂アンバ
ーライトＩＲＣ−５０（商品名、オルガノ　（株）　）
　５００　ｍβの樹脂塔に通液して中和した。これを減
圧濃縮後、濾過して濃度３５％のコラーゲン誘導ポリペ
ブタイドの水溶液を得た。このようにして得られたコラ
ーゲン誘導ポリペブタイドの分子量をゲル濾過法により
測定したところ平均分子量５００であった。

参考例１−３　（酵素分解）顆粒状ゼラチン３５０ｇに水６５０ｇを加え、５０℃に
加温してゼラチンを溶解したのち、中性蛋白質分解酵素
パパイン２０ｍｇを加え、５０℃で攪拌しながら３時間
加水分解を行なったのち、反応混合物を濾過し、濃度３
５％のコラーゲン誘導ポリペブタイドの水溶液を得た。

このようにして得られたコラーゲン誘導ポリペブタイド
の分子量をゲル濾過法により測定したところ平均分子［
１，７００であった。

参考例２　ケラチン誘導ポリペブタイドの製造参考例２
−１　（酸加水分解）三ツロフラスコ中で羊毛５００ｇに３５％塩酸４５０ｇ
を加え８０℃で１６時間攪拌下に加水分解を行なった。

加水分解後、反応混合物を濾過し、濾液を弱塩基性アニ
オン交換樹脂ダイヤイオンＷＡ２０　（前出）　１，４
００　ｍ　ＩＩにより中和したのち、濃縮し、濾過して
イオン交換樹脂を除いて、濃度４０％のケラチン誘導ポ
リペブタイドの水溶液を得た。このようにして得られた
ケラチン誘導ポリペブタイドの分子量をゲル濾過により
測定したところ平均分子量８００であった。

参考例２−２（アルカリ加水分解）豚毛５００　ｇに水酸化ナトリウム１００ｇと水３ｋｇ
を加え、４０℃で２４時間放置して加水分解を行な−た
のち、反応混合物を濾過し、濾液を弱酸性カチオン交換
樹脂アンバーライトＩＲＣ−５０（前出）６００ｍｌに
より中和した。これを濃縮後、濾過してイオン交換樹脂
を除去し、濃度４０％′のケラチン誘導ポリペブタイド
の水溶液を得た。このようにして得られたケラチン誘導
ポリペブタイドの分子量をゲル濾過法により測定したと
ころ平均分子量１　、２００であった。

参考例２−３　（酵素加水分解）羽毛５００ｇを高圧容器中、１０　ｋｇ　／　ｃｉ、２
００”Ｃ（７）過熱水蒸気で３０分間処理したのち、大
気中に放出して羽毛の多孔質膨化物を得た。これに水３
ｋｇを加え、パパイン３０ｇを加えて４０”Ｃで２４時
間加水分解を行なった。加水分解後、反応混合物を濾過
し、濾液を減圧濃縮して濃度４０％のケラチン誘導ポリ
ペブタイドを得た。このようにして得られたケラチン誘
導ポリペブタイドの分子量をゲル濾過法により測定した
ところ平均分子量６００であった。

参考例３　総量白質誘導ポリペブタイド参考例３−１　
（アルカリ加水分解）２１ビーカに２Ｎ水酸化ナトリウム１．５１を入れ、こ
れに乾燥したカイコのマユ５００　ｇ　（予め洗浄して
カイコのフンやゴミを除いたもの）の一部を入れられる
だけ加え、８０℃に加熱し、攪拌を行ないつつ、加水分
解によりマユを溶解させ、残部のマユを追加して加えた
。３０分間でマユ全量を投入後、さらに１時間８０°Ｃ
に加熱するとともに攪拌し、加水分解を終了した。反応
生成物に水１℃を加え希釈したのち、減圧濾過した。濾
液を弱酸性カチオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−５
０（前出）　１，３００　ｍβの樹脂塔に通液すること
により中和したのち、減圧濃縮し、濾過して、濃度３０
％の絹螢白質誘導ポリペブタイドの水溶液を得た。この
ようにして得られた総量白質誘導ポリペプクイドの分子
量をゲル濾過法により測定したところ平均分子量５００
であった。

参考例３−２（酸加水分解）市販の５５％リチウムブロマイド水溶液１．０ｋｇに５
０℃で紡績前の絹繊維２００　ｇを加え、溶解させたの
ち、この溶液をイオン交換水で計２．０　ｋｇに希釈し
た。この液を２β三ツロフラスコにて８０’Ｃに加熱す
るとともに攪拌し、濃塩酸２５ｇを加え２時間加水分解
した。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液４８ｇを加
えて中和したのち、減圧濾過した。濾液に電気遇析を行
ない、脱塩ののち減圧濃縮−濾過して濃度３５％の絹蛋
白質誘導ポリペブタイドの水溶液を得た。このようにし
て得られた総量白質誘導ポリペプクィドの分子量をゲル
濾過法により測定したところ平均分子ｔｔｌ、８００で
あった。

参考例３−３　（酵素加水分解）洗浄したカイコのマユ３００　ｇを高圧容器中、１０ｋ
ｇ　／　ｃｔ　、　２００℃の過熱水蒸気で１時間処理
して膨潤させたのち、２βビーカに入れ、０．ＩＮ酢酸
ナトリウム緩衝液（ｐＨ６）１ｊ２を加え、４０℃とし
、中性蛋白質分解酵素パパイン２０ｍｇを加えた。４０
℃で１２時間加水分解を行なった。反応混合物を濾過し
て未分解残査を除去後、濾液を減圧濃縮して濃度３０％
の総量白質誘導ポリペブタイドの水溶液を得た。このよ
うにして得られた総量白質誘導ポリペブタイドの分子量
をゲル濾過法により測定し参考例４　第４級トリメチル
アンモニウム誘導コラーゲンポリペブタイドの製造参考例４−１参考例１−１で得られた濃度４０％のコラーゲン誘導ポ
リペブタイド水溶液７００　ｇ　（コラーゲン誘導ポリ
ペブタイドの平均分子量９００、アミノ態チソ素の総量
３１０ミリモル）を反応容器に入れ、３５℃で攪拌しな
がら濃度５１％のＣＴＡ水溶液１０３　ｇ（コラーゲン
誘導ポリペブタイドのアミノ態チッ素の０８ｇ当量）を
３０分間かけて滴下し、かつその間２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを１０，０に維
持した。ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１０．０に維持し
ながら２時間攪拌を続け、ついで２４時間放置したのち
、アミノ態チノ素を測定したところ、アミノ態チッ素の
総量は４２ミリモルであり、アミノ態チッ素の８４％が
反応していた。つぎに反応液に弱酸性カチオン交換樹脂
アンバーライトＩＲＣ−５０（前出）１７０ｍ＃を加え
、ｐＨ６，５に中和し、反応液中のナトリウムイオンと
わずかに残存している未反応のＣＴＡをイオン交換樹脂
に吸着させ、ついでイオン交換樹脂を除去シて濃度３０
％の第４級トリメチルアンモニウム誘導コラーゲンポリ
ペブタイドの水溶液を得た。

得られた水溶液について第４級アンモニウム塩の呈性反
応を行なったところ、テトラフェニルボウ素ナトリウム
により白色の沈澱を生じ、またドラーゲンドルフ試薬に
より赤色の沈殿を生じ、陽性を示した。

さらに、コラーゲン誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが結
合していることを確認するために、得られた水溶液を用
い、ゲル濾過（Ｇ−２５、ファルマシア社Ｎ）ｔ−行な
い、各分子量フラクションについて、上記の呈性反応を
行ったところ、各フラクションはいずれも第４級アンモ
ニウム塩の呈性反応が陽性であり、コラーゲン誘導ポリ
ペブタイドとＣＴＡとが結合していることが確認された
。

参考例４−２参考例１−２で得られた濃度３５％のコラーゲン誘導ポ
リペブタイド水溶液１ｋｇ（コラーゲン誘導ポリペブタ
イドの平均分子量５００、アミノ態チノ素の総量６９７
ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しながら、濃度４９
％のＣＴＡ水溶液２２８　ｇ　（コラーゲン誘導ポリペ
ブタイトのアミノ態チッ素の０゜８５当量）を３０分間
かけて滴下し、かつ、その間２０％水酸化ナトリウム水
溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを９，５に維持した。

ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを９．５に維持しながら５時
間攪拌を続け、ついで２４時間放置したのち、アミノ態
ヂッ素を測定したところ、アミノ態チッ素の総量は１４
７　ミリモルであり、アミノ態チノ素の７９％が反応し
ていた。つぎに反応液を強酸性カチオン交換樹脂ダイヤ
イオン５Ｋ−ＩＢ　（商品名、三菱化成工業（株））　
３２０　ｍβの樹脂塔に通液し、ｐ　Ｈ６，９に中和し
、反応液中のナトリウムイオンとわずかに残存している
未反応のＣＴＡをイオン交換樹脂に吸着させ、ついでイ
オン交換樹脂を除去して濃度３０％の第４級トリメチル
アンモニウム誘導コラーゲンポリペブタイドの水溶液を
得た。

得られた水溶液について参考例４−１と同様に第４級ア
ンモニウム塩の呈性反応を行なったところ、いずれも陽
性であった。

また、得られた水溶液を用い、参考例４−１と同様にゲ
ル濾過し、各分子量フラクションについて第４級アンモ
ニウム塩の呈性反応を行なったところ、各フラクション
とも陽性で、コラーゲン誘導ポリペブタイドとＣＴＡと
が結合していることが確認された。

参考例４−３参考例１−３で得られた濃度３５．０％のコラーゲン誘
導ポリペブタイド水溶液８００　ｇ　（コラーゲン誘導
ポリペブタイドの平均分子量１，７００　、アミノ態チ
ノ素の総量１４０ミリモル）を反応容器に入れ、３０℃
で攪拌しながら、濃度４９％のＣＴＡｚｋ／８液６３．
１ｇ　（コラーゲン誘導ポリペブタイドのアミノ態チッ
素の１．０当量）を１時間かけて滴下し、かつ、その間
２０％水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応液の
ｐＨを１１．０に維持した。ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨ
を１１．０に維持しながら３時間攪拌を続け、ついで２
４時間放置したのち、アミノ態は１４ミリモルであり、
アミノ態チッ素の９０％が反応していた。つぎに反応液
に弱酸性カチオン交換樹脂アンバーライトＪＲＣ−５０
（前出）　１２０　ｍ　Ｅを加え、反応液中のナトリウ
ムイオンとわずかに残存している未反応のＣＴＡをイオ
ン交換樹脂に吸着させ、ついでイオン交換樹脂を除去し
て濃度３０％の第４級トリメデルアンモニウム誘導コラ
ーゲンポリペブタイドの水溶液を得た。

参考例５　第４級トリメチルアンモニウム誘導ケラチン
ポリペブタイドの製造参考例５−１参考例２−１で得られた濃度４０％のケラチン誘導ポリ
ペブタイド水溶液９００　ｇ　（ケラチン誘導ポリペブ
タイドの平均分子量８００、アミノ態ヂッ素の総量４３
０ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しながら濃度４９
％のＣＴＡ水溶液１４８　ｇ　（ケラチン誘導ポリペブ
タイドのアミノ態チン素の０．ｇ当量）を３０分間かけ
て滴下し、かつその間２０％水酸化ナトリウム水溶液を
適宜滴下して反応液のｐ　Ｈを１０．０に維持した。Ｃ
ＴＡの滴下終了後、ｐＨを１０．０に維持しながら２時
間攪拌を続け、ついで２４時間放置したのち、アミノ態
チッ素を測定したところ、アミノ態チッ素の総量は５２
ミリモルであり、アミノ態チッ素の８８％が反応してい
た。つぎに反応液に弱酸性カチオン交換樹脂アンバーラ
イト■ＲＣ−５０（前出）２２０ｍＡを加え、ｐ　Ｈ６
，５に中和し、反応液中のナトリウムイオンとわずかに
残存している未反応のＣＴＡをイオン交換樹脂に吸着さ
せ、ついでイオン交換樹脂を除去して濃度３０％の第４
級トリメチルアンモニウム誘導ケラチンポリペブタイド
の水溶液を得た。

得られた水溶液について、参考例４−１と同様に第４級
アンモニウム塩の呈性反応を行なったところ、いずれも
陽性であった。

また、得られた水溶液を用い、参考例４−１と同様にゲ
ル濾過し、各分子量フラクションについて第４級アンモ
ニウム塩の呈性反応を行なったところ、各フラクション
とも陽性で、ケラチン誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが
結合していることが確認された。

参考例５−２参考例２−２で得られた濃度４０％のケラチン誘導ポリ
ペブタイド水溶液９００　ｇ　（ケラチン誘導ポリペブ
タイドの平均分子ｉ１，２００　、アミノ態チノ素の総
量２７２ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しながら、
濃度４９％のＣＴＡ水溶液８８．７ｇ　（ケラチン誘導
ポリペブタイドのアミノ態チノ素の０．８５当量）を３
０分間かけて滴下し、かつ、その間２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを１０．５に維
持した。ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１０．５に維持し
なから゛２時間攪拌を続け、ついで２４時間放置したの
ち、アミノ態チッ素を測定したところ、アミノ態チッ素
の総量は６１ミリモルであり、アミノ態チッ素の７８％
が反応していた。つぎに反応液に強酸性カチオン交換樹
脂ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ（前出）　２００　ｍ　ｊ＋
を加え、ｐＨ６，９に中和し、反応液中のナトリウムイ
オンとわずかに残存している未反応のＣＴＡをイオン交
換樹脂に吸着させ、ついでイオン交換樹脂を除去して濃
度３０％の第４級トリメチルアンモニウム誘導ケラチン
ポリペブタイドの水溶液を得た。

得られた水溶液について参考例４−１と同様に第４級ア
ンモニウム塩の撃性反応を行なったところ、いずれも陽
性であった。

また、得られた水溶液を用い、参考例４−１と同様にゲ
ル濾過し、各分子量フラクションについて第４級アンモ
ニウム塩の撃性反応を行なったところ、各フラクション
とも陽性で、ケラチン誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが
結合していることが確認された。

参考例２−３で得られた濃度４０％のケラチン誘導ポリ
ベプクイド水溶液７００　ｇ　（ケラチン誘導ポリペブ
タイドの平均分子量６００、アミノ態チソ素の総量４３
１ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しナカラ、濃度４
９％　（７）　ＣＴ　Ａ水溶１１６５　ｇ　＜’ｒうｆ
ン誘導ポリペブタイドのアミノ態チッ素の１．０当Ｍ）
を１時間かけて滴下し、かつ、その間２０％水酸化ナト
リウム水溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを１１．０に
維持した。ＣＴＡの滴下終了後、ｐ　Ｈを１１．０に維
持しながら２時間攪拌を続け、ついで２４時間放置した
のち、アミノ態チッ素を測定したところ、アミノ態チッ
素の総量は４０ミリモルであり、アミノ態チッ素の９３
％が反応していた。つぎに反応液に弱酸性カチオン交換
樹脂アンバーライ）ＩＲＣ−５０（前出）１００ｍｆｆ
を加え、反応液中のナトリウムイオンとわずかに残存し
ている未反応のＣＴＡをイオン交換樹脂に吸着させ、つ
いでイオン交換樹脂を除去して濃度３０％の第４級トリ
メチルアンモニウム誘導ケラチンポリペブタイドの水溶
液を得た。

参考例６　第４級トリメチルアンモニウム誘導シルクポ
リペブタイドの製造参考例６−１参考例３−１で得られた濃度３０％の絹張白質誘導ポリ
ペブタイド１，２００　ｇ　（絹張白質誘導ポリペブタ
イドの平均分子量５００、アミノ態チ・）素の総量７３
０ミリモル）を反応容器に入れ、４０℃に加温して攪拌
しながら濃度５０％のＣＴＡ水溶液２４７ｇ（絹張白質
誘導ポリペブタイドのアミノ態チ・）素の０１ｇ当量）
を３０分間かけて滴下し、かつその間２０％水酸化ナト
リウム水溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを１０．０に
維持した。ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１０．０に維持
しながら２時間攪拌を続け、ついで２４時間放置したの
ち、アミノ態チノ素を測定したところ、アミノ態チッ素
の総量は８１ミリモルであり、アミノ態チッ素の８９％
が反応していた。つぎに反応液に弱酸性カチオン交換樹
脂アンノ＼−ライトＩＲＣ−５０（前出）１００ｍＡを
加え、ｐＨ６，７に中和し、反応液中のす１−リウムイ
オンとわずかに残存している未反応のＣＴＡをイオン交
換樹脂に吸着させ、ついでイオン交換樹脂を除去して濃
度３０％の第４級トリメチルアンモニウム誘導シルクポ
リペブタイドの水溶液を得た。

また、得られた水溶液を用い、参考例４−１と同様にゲ
ル濾過し、各分子量フラクションについて第４級アンモ
ニウム塩の撃性反応を行なったところ、各フラクション
とも陽性で、絹蛋白質誘導ポリペブタイドとｃＴＡ’ｈ
が結合していることが確認された。

参考例６−２参考例３−２で得られた濃度３５％の総量白質誘導ポリ
ペブタイド水溶液５００　ｇ　（絹張白質誘導ポリペブ
タイドの平均分子量１，８００　、アミノ態チッ素の総
量９５ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しながら、濃
度４９％のＣＴＡ水溶液３０．４ｇ　（絹張白質誘導ポ
リペブタイドのアミノ態チッ素の０．８５当量）を１時
間かけて滴下し、かつ、その間２０％水酸化ナトリウム
水溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを１０．０に維持し
た。ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１０．０に維持しなが
ら２時間攪拌を続け、ついで２４時間放置したのち、ア
ミノ態チッ素を測定したところ、アミノ態チッ素の総量
は１７ミリモルであり、アミノ態チッ素の８２％が反応
していた。つぎに反応液に強酸性カチオン交換樹脂ダイ
ヤイオン５Ｋ−ＩＢ　（前出）８０ｍ＃を加え、ｐ　Ｈ
６，９に中和し、反応液中のナトリウムイオンとわずか
に残存している未反応のＣＴＡをイオン交換樹脂に吸％
の第４級トリメチルアンモニウム誘導シルクポリペブタ
イドの水溶液を得た。

また、得られた水溶液を用い、参考例４−１と同様にゲ
ル濾過し、各分子量フラクションについて第４級アンモ
ニウム塩の呈性反応を行なったところ、各フラクション
とも陽性で、絹張白質誘導ポリペブタイドとＣＴＡとが
結合していることが確認された。

参考例６−３参考例３−３で得られた濃度３０％の総量白質誘導ポリ
ペブタイド水溶液８００　ｇ　（絹張白質誘導ポリペブ
タイドの平均分子量１，０５０　、アミノ態チッ素の総
量２２６ミリモル）を反応容器に入れ、攪拌しながら、
濃度４９％のＣＴＡ水溶液８７．７ｇ　（絹張白質誘導
ポリペブタイドのアミノ態チッ素の１．０当量）を１時
間かけて滴下し、かつ、その間２０％水酸化ナトリウム
水ｆ６液を適宜滴下して反応液のｐＨを１１．０に維持
した。ＣＴＡの滴下終了後、ｐＨを１１．０に維持しな
がら２時間攪拌を続け、ついで２４時間放置したのち、
アミノ態チッ素を測定したところ、アミノ態チッ素の総
量は１８ミリモルであり、アミノ態チッ素の９２％が反
応していた。つぎに反応液に弱酸性カチオン交換樹脂ア
ンバーライトＪＲＣ−５０（前出）　１５０　ｍ　ｌを
加え、反応液中のナトリウムイオンとわずかに残存して
いる未反応のＣＴＡをイオン交換樹脂に吸着させ、つい
でイオン交換樹脂を除去して濃度３０％の第４級トリメ
チルアンモニウム誘導シルクポリペブタイドの水溶液を
得た。

実施例１〜９参考例４〜６で得た第４級トリメチルアンモニウム誘導
ポリペブタイドを用いて第２表に示す処方のパーマネン
トウェーブ用第１剤を調製した。

なお各成分の配合量は重量部で示す。以下においても同
様である。また表中において第４級トリメチルアンモニ
ウム誘導ポリペブタイドの種別は参考側番号で示す。

比較例１比較のため、第４級トリメチルアンモニウム誘導ポリペ
ブタイドを用いなかったほかは実施例１と同様にして、
第２表に示す処方のパーマネントウェーブ用第１剤を調
製した。

上記のようにして調製された実施例１〜９および比較例
１のパーマネントウェーブ用第１剤を用い、１０名の専
門の女性パネルにパーマネントウェーブを施術し、第３
表に示す各項目にしたがって１０段階評価を行ない、そ
の結果を第３表に示した。なお、上記パーマネントウェ
ーブの施術に際し、第２剤としては臭素酸ナトリウム７
％水溶液を使用した。

またパーマネントウェーブ処理を行なった毛髪について
アミノ酸分析を行ない、パーマネントウェーブ処理によ
って生じたシスティン酸を定量した。なお、システィン
酸の生成量は毛髪の損傷度を示し、生成量が大きいほど
毛髪の損傷が大きいとされる。その結果（平均値）を第
３表に示す。

実施例１０〜１２参考例４〜６で得た第４級トリメチルアンモニウム誘導
ポリペブタイドを用いて第４表に示す処方のパーマネン
トウェーブ用第１剤を調製した。

比較例２第４級トリメチルアンモニウム誘導ポリペブタイドを用
いなかったほかは実施例１０と同様にして第４表に示す
処方のパーマネントウェーブ用第１剤を調製した。

上記のように調製した実施例１０〜１２および比較例２
のパーマネントウェーブ用第１剤を用い、実施例１と同
様に１０名の専門の女性パネルにパーマネントウェーブ
を施術し、比較試験を行なった。

その結果を第５表に示す。

また、パーマネントウェーブ処理を行なった毛髪中のシ
スティン酌量を測定した。その結果を第５表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のパーマネントウェーブ用
第１剤によれば毛髪や頭皮に損傷を与えることなく、す
ぐれたウェーブ効果を付与できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　チオグリコール酸、チオグリコール酸塩、シス
ティン、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の還元剤を２〜２０重量％含有し
、かつ一般式（１）（式中、Ｒは動物性蛋白質より誘導
されるポリペプクイドを構成するアミノ酸の側鎖であり
、ｎは３〜２０である）で示される第４級トリメチルア
ンモニウム誘導ポリペブタイドを０．２〜２０重量％含
有したことを特徴とするパーマネントウェーブ用第１剤
。