JPS60187589A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録紙に関し、特に高密度かつ高速の記録
ｆｃ適し、更に整髪料や油脂類が付着しても発色像が安
定な感熱記録紙に関する。

一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とツーノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙やフィルム等の支持体に塗工したもので、加熱
による瞬時の化学反応によシ発色記録を得るものである
。この場合、無色染料の品種を選択することで各種の色
相の発色が得られる。

近年、感熱記録方式が普及し用途が多様化するとともに
、記録の高速化と画質の向上すなわち解像度を上げるだ
めの高密度化が重裂祝されてきた。

このために、記録装装置のサーマルヘッドの熱エネルギ
ーはますます微小化する傾向にちり、これに使用する感
熱記録紙゛に対しては、微小な熱量でも鮮明な発色記録
を得るに充分な発色感度を保有することが要求されてい
る。

又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能上人間の
手に触れることは避けられないが、取扱い者の手指には
日常的に使用している整髪料や皮膚の汗に含まれる油脂
類などの油状物質が付着していることが多いので、感熱
記録紙がこれらの油状物質によシ汚染される機会も非常
に多いといえる。ところが、一般に感熱記録紙はこれら
の油状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部分の発
色画像濃度が低下したシ消失してしまうこともあシ、又
白地部分が汚染されると変色する現象も見られる。

感熱記録紙の顕色剤については、特公昭４５−１４０３
９号を初めとして各拙文献に数多くの物質が記載されて
いるが、４．４’−イソフロビリデンジフェノール（ビ
スフェノールＡ）が品質の安定性、−価格、入手性など
の点から現在、最も広く利用されている。しかし、この
ビス７七ノー／Ｌ／Ａにｔま熱発色湯度が高い欠点がお
シ、このため上述した微小な熱エネルギーによる記録に
は十分な適応をすることができず、しかもスヂ１キング
などのトラブルが発生し易かった。

近年、感熱記録紙の高速化と画質向上が要求されるよう
になシ、本件出願人は先に特開昭５６−１４４１９３号
において顕色剤としてＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル
を使用し、フルオラン系染料と組合せた感熱記録紙を提
案し、動的発色性の優れた高感度化を容易に達成できる
ことを明らかにした。しかし、Ｐ−ヒト・ロキシ安息香
酸エステルを顕色剤として使用した感熱記録紙には、熱
印加によ）形成された画像の濃度が経時的に低下したシ
、画像表面に結晶が析出するといったいわゆる！粉吹き
！現象を起こしたシ、画像部の油状物質に対する安定性
が十分でないといった欠点があった。

さらに最近では、モノツーノールスルホン化合物が顕色
剤として開発され、これらの顕色剤は特Ｒ昭５．７、−
２１０．８８６号、特開昭５８−２０４９３号、特開昭
５８−８２７８８号、特開昭５８−１３２５９３号、特
開昭５８−１６６０９８号等に詳しく記載されている。

しかしモノツーノールスルホン化合物を顕色剤として使
用した感熱記録紙は先述の微小な熱エネルギーによる記
録にはまだ十分な応答をすることができず、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステルを顕色剤として用いた感熱記録紙
はどは動的記録濃度が得られないといった欠点があった
。

従って本発明の目的は、塩基性無色染料と組み合わせて
使用したときの動的発色濃度が十分で、しかも整髪料や
油脂ｇ１が付着しても発色像が安定な感熱記録材料を提
供することにあり、この目的は、有機顕色剤として、下
記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシベンゾイルオキ
７安息香酸エステ〔式中、Ｒは炭素原子１〜１２個をも
クアルキル（但し、八及びＢはそれぞれ水素原子、ノ・
ロゲン原子、ニトロ基、低級アルギル基、低級アルコキ
シ基またはヒドロキシル基を表ワシ、ｍ及び口はθ〜３
の整数であｐ　ｎｌ　＝　ｎであってイ）よい。ｌ！は
］〜５の整数である。Ｘ−１Ａ−及びＢは同一の基であ
ってもよい。） を表わす。〕 」二記一般式（ｉ）の説明中、アルキル基及びアルコキ
ン基を限定する〃低級ｆという用語１ｌ−１ニーＩｆｌ
ｌ常１〜５の炭素原子を會む基を示す。低級アルキル基
としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基。

イン１０ヒル基、ｎ−ブチル基、　５ｅｅ−ブチル基。

ｔｃｒ　ｔ−ブチル基が例示され、低級アルコキシ基と
してはメトキン基、エトキン基、ロープロポキン基、イ
ソフ【コボキン基、１１−ブトキン基、　ＳｅＣ−ブト
キン基又はｔｅｒｔ−ブトキン基が例示される。

また、一般式（Ｉ）において、Ｒがアルキル基の場合は
直鎖状または分枝鎖状であってもよく、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イングロビル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、　５ｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、イソオクチル基。

ノニル基、ドデシル基が例示され、几がシクロアルキル
基の場合には、シクロペンチル基またはＰ−ｔｅｒｔ　
−ブチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシル基が例示される。

の場合には、通常のアルケニル基、ふっ素原子。

塩素原子、臭素原子等のノ・ロゲン原子、ニトロ基。

低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシル基で
モノ置換わるいｉｔポリ置換（置換基数６最高で３まで
）されたアルケニル基が例示され、ツーニル基の場合に
は通常のツーニル基をはじめ、アルケニル基としての凡
の説明で詳しく述べたｆ４換基と同様の置換基を含むツ
ーニル基が例示さｉＬ。

α−ナフチル基及びβ−ナフチル基の場合の几としては
通常のα−ナフチル基、β−ナフチル基をはじめ、アル
ケニル基としての凡の説明で詳しく述べた置換基と同様
の置換基を含むナフチル基を例示することができる。

上述し／ζ一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシベンゾイ
ルオギン安息香酸エステル化合物のうち、顕色能力、合
成原料の入手性、合成の難易度、コスト等を考慮すると
好ましいのは前記一般式（Ｉ）で示される有機顕色剤と
して１ｔ−ｏ−Ｃ−基及び−０１−１基がともにパラ位
に結合した下記一般式（ｎ）で表わされる化合物である
。

さらＶＣ’　ｓ顕色剤としての融濾範囲、昇華性、分子
お、顕色剤を含有する感熱記録紙の感度（熱応答性）、
面］油性等を綜合的に考慮した場合、最も好ましいのは
前記一般式（ｎ）で表わされる有機顕色剤として、ｌｔ
が０１〜Ｃ１□のアルキル基、シクロヘキシル基、ヘン
シル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基またはβ−フ
ーネチル基である化合物である。

本発明に使用する代表的なヒドロキシベンゾイルオキシ
安息香酸エステルとしては、下記のものを例示すること
ができるが、とれらに限定されるＯＨ これらのヒドロキシベンゾイルオキ７安息香酸エステル
化合物は感熱記録紙の顕色剤として単独に使用すること
ができることは勿論であるが、その用途及び所要性能に
応じて圧力カブリ防止剤（例えば、脂肪酸アマイド、エ
チレンビスアマイド。

モンタン糸ワックス、ポリエチレンワックス）。

増感剤（例えば、テレフタル酸ジベンジル、Ｐ−ペンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、ジーＰ−トリルカーボネー
ト、Ｐ−ベンジルビフェニル）、安定剤（例えば、フタ
ル酸モジエステル金Ｍｍ、Ｐ−ター７ヤリープチル安息
香酸金属塩、ニトロ安息香酸金属塩）と混合併用するこ
ともできる。

本発明に使用する塩基性無色染料としては特に制限され
るものではないが、トリ７−ニルメタン系、フルオラン
系、アザフタリド系等が好ましく、以下にこれらの具体
例を示す。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ７−ニル）−６−シ
メチルアミノフタリド 〔別名　クリスタル拳バイオレット・ラクトン〕フルオ
ラン系ロイコ染料 ”３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイブイノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ。

ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリディノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン ３−ピペリディノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン ３−（Ｎ−７りａへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−）リフルオロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（、ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン３−ジエチル
アミン−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾＣａ）−フルオラン３−（
４−ジエチルアミン−２−エトキシツーニル）−３−（
１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−
アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−３−（１−エチＡ／　−’ｌ−メチルイン
ドールー３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オク
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリド ３−（４−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ−２
−メトキシツーニル）’−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド これらの染料も単独又は２種以上混合して使用できる。

特に、本発明の有機顕色剤に対してｊぶ基性染料として
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロヘキ／ルーＮ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、　３−　（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキク７−ニル）−３−（’１−エチルー２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリドを単独に使
用した場合には、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙
が得られる０ 又　ａ、Ｘ光性染料として３−ジエチルアミノ−６−ノ
チルー７−アニリノフルオシンと３−（Ｎ−シクロヘキ
フルーＮ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリツ
フルオランとを混合して使用した場合には、動的発色濃
度が著しく高く、耐油性及び保存安定性の優れた感熱記
録紙が得られる。

前スｊｈの顕色剤および塩基性無色染料は、ボールミル
、アトライター、ザンドグラインダーなどの磨砕機ある
いは適描な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径す
こなるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。この塗液にＣ１通通常リビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルローｙ：　、　／　チルセルローズ、テンプン類、ス
チレンー無水マレイン酸共爪合体、酢酸ビニル無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体などの
結合剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ土。

タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機ま
たは有機充填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩
なとの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンシフ−ノン
系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールな
どの耐水化剤２分散剤。

消泡剤などを使用することができる。この塗液を紙や各
種フィルム類に塗布することによって目的とする感熱記
録紙が得られる。

本発明に使用するヒドロキシベンゾイルオギゾ安息香酸
エステルの種類および量、その他の各種成分の量は要求
される性能および記録適性に従って決定され、特に限定
されるものではないが、通常発色性染料１部に対してヒ
ドロキシベンゾイルオキ７安息香酸エステル３〜１０部
、充填剤′〜２０部を使用し、結合剤は全固形分中１０
〜２０％量が適当である。

度の記録においても高濃度で鮮明な記録が得られる。

（２）整髪料や油脂類の付着に対して画像が安定してい
る。

（３）昇華性がなく粉吹き現象が見られない。

（４）地色が白く、経時による地色発色（カブリ）も非
常に少ない。

次に本発明を具体的に説明するために代表的な実１ｉ１
例及び比較例について述べる。

〔実施例１〕 Ａｆｊ、（染料分散液） Ｂ液（Ｓ色剤分散液） 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミクロンま
で磨砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする。

カオリンクレー（５０チ分散液）１２　部この塗液を５
０　ｇ／ｍ″の基紙の片面に塗布量６、Ｏｇ／ｍ’にな
るよう塗布乾隊し、そのシートをスーパーカＶンダーで
平滑度２０　’Ｏ〜６ｏｏ秒になるように処理した。得
られた黒発色の感熱記録シートについて品質性能試験を
行った結果を表１に示す。

注（１）発色濃度；マクベス濃度計（ＲＤ−５１４゜ア
ンバーフィルター使用。以下同じ。）で測定Ｏ 注（２）静的発色濃度；１０５℃に加熱した熱板に１０
ｇ／ｃ＋＋１の圧力で５秒間押しつけ発色したものをマ
クベス濃度計で測定。

注（３）動的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱ファクシ
ミリＣＰ−４８０ＯＡを使用し、パルス幅０．７ミリ秒
、Ｇ■モードで記録した画像濃度をマクベス濃度計で測
定。

注（４）　白紙保存性；未発色部分をマクベス濃度計で
測定。

注（５）耐熱性；６０°Ｃの高温乾燥条件下に２４時間
放置後の地色濃度。

注（６）耐湿性；４０℃、９０％ｆＬＨの高湿条件下に
２４時間放置後の地色濃度。

注（７）耐油性；注射器でガラス板上に滴下したヒマシ
油の油ｆｉｋ　（０，８ｍｇ　）を４０ｄに押し広げた
後、１αＸＩ、５ｃＩｒＬのゴム印を使用して上記（３
）により印字発色した面に転移した。７日間放置後、転
移部分の発色濃度をマクベス濃度計で測定。

注（８）発色濃度の残存率；下記式より算出。

注（９）画像表面の粉吹き；注（３）の方法で動的発色
させた感熱記録紙を室温下で１力月ファイリングした後
の発色画像表面の粉吹きの程度を目視により測定。

表１より本発明のヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステルを顕色剤として使用したもの（実施例１〜５）
はビスツーノールＡ（比較例６）に比べ、動的発色濃度
が高く、地色及び地色の保存性が優れていることがわか
る。又、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（比較例７）
に比べ、地色及び地色の保存性、耐油性、粉吹きの点で
僅れた効果のあることもわかる。

特許出願人　十條製紙株式会社 手続補正、１（）（自発） 昭狛＋（フイ［８月３ρ日 昭和ｆ）年　特許　願第クツ１０ρ号 ２発明０名称　ト交ダぜｉｂ４未求Ｎ ：３　補正をする者 小（’ｌとの関係　特許出願人 ４　代　理　人　〒／／／Ｉ　命ｑ／／−，！ｉ′１０
１：１：　７９７　東京都北区王子３−Ｊ”　Ｉ＃　、
２　／番／手十條製紙株式会社　中央研究所１ｊ 氏　２♂　弁理士（７グ、！１７）河澄和夫８　補正の
内容 （１）明Ｍ１１書第８頁第１１行「ｊ、第Ｊ２彷１−１
　、第１６行ＩＪ及び第１８行［１並ひに第９頁第３狛
１１の「アルケニルノ、（」をいずれもＵアラルキルノ
、Ｑ　Ｊと訂Ｉ［ニする。

以！− ／）・ジ −ｒ−系ンタ嗜ｆｊＡＥ書　（自　発）昭和改り年２月
３０ 特ａ’ｌＪ’ｉ長官　志賀　学　殿 １十１ヂ１の表示　昭和５９年特許願第４２１３０号２
、発明の名称　感熱記録紙 ３、補１１：をする渚 ｉＹ件との関係　特許出願人 住　所　東京都北区王子１丁目４番１号氏名（名称）　
十條製紙株式会社　（（ま力Ｘ／あ）４、代Ｊ１１１人
　〒１１４　ｆｒ９１１−５１０６伺　所　東京都北区
王子５丁目２１番１号］ ６、Ｊｄｉ　＋ｌ：により増加する発明の数　０７、抽
１１の対象 明Ａ１１ｌ　ｉ’：の「発明の詳細な説明」の欄８、補
ＩＬの内容 （１）明細書第１５頁第５〜６　’４ｊ　ＩＩの「勿論
であ−るが、その用途Ｊを［勿論であるか、本発明に係
る顕色剤どうし或いは他の顕色剤との（Ｊ＋川もＩｌｌ
能である。しかし、他の顕色剤ど（ＩＩ川する場１〜に
は、本発明においては、他の顕色剤１００１・７Ｂに対
して未完ＩＪ１４こ係る顕色剤を５０部以１．使川する
ことが望ましい。その他、用途」と訂ＩＩする。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色
   剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録紙において
   、前記有機顕色剤として下記一般式（Ｉ）で示されるヒ
   ドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステルを含有する
   ことを特徴とする感熱記録紙。 （） 〔式中、ＩＬは炭素原子１〜１２個をもつアルキル基、
   シクロアルキル基。 （但し、Ａ及びＢはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはヒ
   ドロキシル基ヲ表わし人及びＢは同一の基であってもよ
   い。 ｌは１〜５の整数である。１ｎ及び口は０〜３の整数で
   あり　ｍ　＝　ｎであってもよい。）を表わす。〕
2. （２）前記一般式（Ｉ）で示される有機顕色剤としてＲ
   −０−Ｃ−基及び−ＯＨ基がともにバラ位に結合した下
   記一般式（■）で表わされる化合物を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。
3. （３）　前記一般式（ＩＩ）で表わされる有機顕色剤と
   して、几がＣＩ−ｗＣ１２のアルキル基、シクロヘキシ
   ル基、ベンジル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、
   またはβ−フェネチル基である化合物を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感熱記録紙。