JPS60149452A - 耐油性積層シート - Google Patents

耐油性積層シート

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JPS60149452A
JPS60149452A JP59004766A JP476684A JPS60149452A JP S60149452 A JPS60149452 A JP S60149452A JP 59004766 A JP59004766 A JP 59004766A JP 476684 A JP476684 A JP 476684A JP S60149452 A JPS60149452 A JP S60149452A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐油性がすぐれた積層シートに関するものであ
る。史に詳しくは、特定熱可塑性樹脂フィルムと組とを
積層した基材であって紙屑が耐油処理されているアルコ
ール蒸気透過性の耐油性積層シートに関するものである
従来1食品保存料としてシリカゲル、生石灰等の乾燥剤
とか鉄粉を主剤とした脱酸素剤が知られており2食品包
装体の中に封入して、これらの密閉領域内における細菌
類の繁殖に必要な水分や酸素を除去する方法、アルコー
ルの殺菌力を利用するもので液体アルコールを必要によ
り香料を加味して食品に直接混合又は噴霧添加し、ある
いは袋詰時に同時1体封入するなどのアルコール直接部
加方法、及びアルコールを別の収納体に封入したものを
食品包装体に封入]7.その収納体から放散さ扛るアル
コールガスにより防腐・防黴する間接添加法等がある。
この内2間接添加法は収納体から長期間継続的にアルコ
ールガスが放散されるため1食品包装体が一時開封され
た陵も、引続き効果を維持する事ができるものであり1
例えば特公昭55−2278号公報が提案されている。
この特公昭55−2287号公報に記載の方法はエチル
アルコールを固形である吸着物質に成層させたいわゆる
粉末アルコールを孔のあいたポリエチレンフィルムやポ
リエステルフィルムと紙をラミネートしたいわゆる穴ポ
リで作製し、た収納袋に封入したものである。
この方法では次の間鴨点を有する。
■ 食品に水・油等が含着れている場合は収納袋が膨潤
しだF)、lJf、層が湿潤し9食品保存料としては不
適当である。
■ 保存剤収納袋表面に製造メーカー名1使用上の注意
の表示、美観同上のために印刷した場合1食品によって
は印刷インキが溶出したり脱落する。
本発明者らは、上記の用途に有用で、従来それに用いら
れたシート材料の問題点を一気に改良した耐油性シート
材料をめ鋭意研究した結果、アルコール蒸気透過性エチ
レン酢ビ共重合体フィルムと一定範囲の組成の耐油処理
剤で処理した紙との積層シートは液体アルコールは通過
しガいが。
アルコール蒸気は透過し、且、ヒートシール性。
耐水性及び耐油性を有する事を見出し3本発明を完成す
るに到った。
すなわち1本発明は特定のプラスチックフィルム層と紙
層を積層し、必要により紙層に印刷し。
更に1耐水・耐油処理した積層シートに関するものであ
る。
本発明において使用されるプラスチックフィルム層とし
ては、液体アルコールは透過しないがアルコール蒸気は
透過するものであれば良く、セロハンフィルム、ナイロ
ンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体(以下BV
Aと略します。)フィルムなどが挙げられるが、ヒート
シール性、アルコール蒸気透過性能、加工性の面から酢
酸ビニル含量が10〜80モル係、メルトフローインデ
ックス(以下MIと略します。)が2〜20.厚さがl
O〜50μのエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム層
である事が望ましい。酢酸ビニル含量がlOモル係以下
ではアルコール蒸気の透過性が乏しく実用的でなく、8
0モル%以上ではアルコール蒸気の透過性は良いがフィ
ルムにブロッキング性が出てくるため好捷しくない。又
、EVAのMIが2以下であると製膜及び紙との接着力
が不十分であり、又、20以上であるとフィルムの機械
的強度、ヒートシール強度が不十分であるため好ましく
な(、MIは2〜20.更に好ましくは5〜15のEV
Aが好適である。又、基材として用いられるDVAフィ
ルムの厚さがIOμ以下であると、アルコール成分を収
納する収納袋をつくる時のヒートシール強度が不十分で
あり、又。
50μ以上であるとヒートシール強度は犬きくなるがア
ルコール蒸気の透過性が小さAだめ好ましくなく10〜
50μが好適であり、更に好ましくは20〜40μが好
適である。以上のようにE■Aフィルムの組成は酢酸ビ
ニル含量、MI及び厚さによりアルコール蒸気の透過性
、ヒートシール性が変化するため1食品包装体の内容物
、必要なアルコール放散量、充填すべきアルコール量等
を勘案し、適宜選択されるが、更にスリップ剤、アンチ
ブロッキング剤1着色剤その他通常用いら扛る添加剤を
加えてもよい。
上記のEVAフィルムはその強度、遮蔽性、印刷性、耐
油性、撥水撥油性加工を補充するため組と積層して用い
られる。積層の方法としてはアルコール蒸気の透過性を
妨げない方法であれば何れの方法でもよいが、耐油処理
した紙の上にEVA樹脂を押出ラミネーチイングする方
法が実用的である。
又、EVAフィルムと積層する祇は特に限定されないが
、製造メーカー名、使用上の注意の表示の他、美観を向
上させるだめ予じめ印刷を施したものが用いられる場合
がある。この印刷面が同封される食品と接触する際印刷
インキが封入されているアルコール又は食品中の水・油
により溶出。
脱落し、ないように、耐水・耐油処理が行われる。
本発明において用いられる耐水・耐油処理剤は内部に充
填されるアルコールの他1食品中に含まれる水分・油分
に侵されず、目−アルコール蒸気を透過するものであれ
ば特に限定されるものではないが具体的に例示すれば、
炭素数が3〜20のパーフルオロアルキル基を含有する
ポリ(メタ)アクリレート共重合体とポリビニルアルコ
ール、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー、ポリブタジ
ェン。
ポリクロロプレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等
の耐油性ポリマーの中から選ばれた1種又は2種以上と
を3ニア乃至7二8の割合で混合し7たものが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
前記ポリマーが少ないと耐水性又は撥水性の同上効果が
認められず、又、多すぎると耐油性の効果及びアルコー
ル透過性が悪くなるので望甘しくない。その塗布液又は
沈浸液組成は塗工方式によって浴濃度05%〜80%壕
で変化し得るが2重要なのは塗布量でありアルコール透
過性の確保又は経済性の面からも05〜2がイが望まし
い。
又2本発明の処理は各種の印刷が施された紙に行われる
が、印刷の程度、インキの種類や塗布量又は色数によっ
て塗布液又は含浸処理が困難となる場合が発生する。こ
れはサイズ処理を施された紙においても言えることであ
るが、このような場合フッ素系耐油処理剤の効果を阻害
せず、且食品に接触しても有害でない浸透剤を添加する
事により改良される。
このような浸透剤としては分子量200〜10〔以下余
白〕 あるいはこれら上記物質の脂肪酸エステル及びマイネッ
クス−8O(商品名:開成化学■製)等が使用できる。
これらの使用方法としては塗布液又は含浸液組成として
0.1〜80重量係とするのが望ましい。
本発明の耐油性シートは1例えば食品保存料として食品
包装に用いるとき9食品が水分や湿分の多いものに使用
さnる場合であって、特に耐水性を強化しようとすると
きは、下記の耐水・耐油処理を行う事により耐水撥油離
形性を耐油性と共に併せもたせる事が出来る。耐水・耐
油処理方法としては例えば塗布剤組成としては反応性シ
リコーン・アジリレート樹脂エマルジョン100重量部
に対しパーフルオロアルキルアクリレート共重合体を2
0〜100重量部添加した処理剤が耐油性耐アルコール
性とアルコール透過性を有する表面被膜形成剤として好
適であり、塗布量は所望する性能により0.5〜5シー
で選択されるが望ましく 1は2 VI?前後が好まし
い。処理剤の濃度は塗工設備により様々であり特に塗工
方法を限定するものではないが、印刷表面だけへの塗工
でメイヤーバ一方式の場合では処理剤固形分濃度は20
%前後が好ましい。塗布後の乾燥は120〜14.0 
”Cの電気ヒーター、蒸気加熱、熱風加熱、その他者方
式が用いられる。
本発明における耐油性積層シートは1袋状に加工して、
液体アルコール、粉末化アルコールを封入するか、又は
1例えば結晶性セルロース、シリカゲル、砂糖、炭酸カ
ルシウム等の粉末を先に充填したのち、液体アルコール
を充填して粉末に吸収又は粉末粒子の空隙に保持させて
封入する。このようにしたアルコ」ル封入袋はアルコー
ルが徐放されるので食品の保存材として好適に使用でき
る。その際2食品の油分水分による袋材の膨潤脆弱化や
印刷部の脱落等は起らず好都合である。又。
アルコールに可溶又は分散可能な有効成分例えば芳香剤
・脱臭剤・防虫剤・防錆剤等を徐放させるだめの容器・
包材としても有用である。液体アルコールを封入する場
合は今捷でとイメージの相違した収納体が可能となる。
例えば袋体というよりはむしろラベルあるいはシート状
物として利用できる。収納体の面積を大きくする事によ
って液体であるから自由に薄膜充填され、アルコールの
透過はそれぞれ先に述べたように自由にコントロール出
来る。
以下に本発明を実施例、比較例及び参考例を挙げて具体
的に説明するが、こnらの例に限定されるものではない
。なお、これらの例に示す部及び係は重量部及び重量部
を示す。
参考例1−4 針葉樹クラフトパルプ80部、広葉樹パルプ20部から
成る紙料全中度に叩解しこれに1.5デニール、4朝カ
ツトのレーヨン繊維20部、8mmカットの繊維状PV
Al0部を加え、ポリアミドエピクロルヒドリン系湿潤
艇方剤をパルプに対し重量比0.5係添加して成る米坪
44シーのレーヨン(11) 紙に酢酸ビニル成分含1=19%、MI−15のエチレ
ン酢酸ビニル樹脂をT−ダイより押出しラミネートによ
り18.0μ、238μ、82.6μ。
及び46.1μの厚さに樹脂層を設けた4種のサンプル
を得た。
このものの特性を第1表に示す。測定法は抗張力、引裂
度についてはJIS−Pの試験法に、又、フィルム厚さ
、ヒートシール強度についてはJIS Z1526に準
じた。
フィルム接着力は原紙抄造方向に幅15咽、長さ150
■に裁断した試片の長さ方向の一端の紙層とEVAフィ
ルム層を注意深く剥離して剥離口としテンシロン万能試
験機(東洋ボールドウィン製)を用いピーリング角度1
80” 、ピーリング速度100mm/分で剥離した際
の抗張力で表わした。
アルコール透過度はEVAラミネートサンプルから60
咽X120wnの試片を切取り、EVAラミネート層を
内側にして60+mnX60mmとなるように二つ折と
した後、富士インパルスシーラー600型(100v6
00W目盛=6)を用いて内(12) ノリ45w+X50wn0袋を作り、これにエチルアル
コール6−を注入し封入する。この袋体を40℃、相対
湿度15%の一卵機中につりさげ、24hr後の重量減
から次式によりアルコール透過度を算出した。
参考例5〜6 参考例1−4と同じレーヨン紙にVA合量=19%、M
I−7のエチレン酢酸ビニル樹脂をT−ダイから押出し
ラミネートにより18,7μと80゜4μの厚さの樹脂
層を設けた2種のサンプルを得たものの特性を第1表に
示す。
参考例7〜8 参考例1〜4と同じレーヨン紙にVA含量=21%、M
I=7のエチレン酢酸ビニル樹脂をT−ダイより押出し
、19.0及び29.8μの厚さのラミネート紙の特性
を第1表に示す。
第1表参考例1−4に示す如く同−VA含量。
同−M■においてレーヨン紙にラミネートされた(1B
) +++ EVA樹脂層の厚さとアルコール透過量の関係は約20
μ付近を境としこれ以上の厚さでは緩慢なアルコール透
過itc’i示し、一方、20μ以下においては急激な
透過量を示すため、このアルコール透過挙動を把握する
事によりアルコール透過量を任意に調節できる事は明ら
かである。
なお、EVAフィルム厚さlOμ付近ではフィルム接着
力が極度に劣化し、フィルム層の部分的剥離を生ずるた
め実用に耐えない。
第1表、参考例5〜6においては参考例lTh4とVA
含量を同じくして、M−Iだけを15〜7に変化させた
際の特性を示したものである。同一フイルム厚さで比較
すればMI=7の抗張力、引裂度、ヒートシール強度等
の機械的強度はMI=15より強くなっているがアルコ
ール透過度には変化がみられないので袋体の機械的強度
はMIを変化させる事で選択できる事がわかる。
第1表、実施例7〜8ではVA含量−21係。
MI=7におけるEVAラミネート紙の特性を示したも
のであるが、同一ラミネート厚さにおいて(14) VA含量19%から21%に変化させる事でアルコール
透過量が増加する事を示している。又、ラミネート袋体
の機械的強度も増加している。
以上の如<、EVAラミネート樹脂層や、BVAのVA
含量、MI−i適宜選択する事によj)EVAラミネー
ト袋体のアルコール透過量及び袋体の機械的強度を任意
に調節する事ができる事がわかる。
〔以下余白〕
比較例1 米坪525帽の十質紙にゴムアクリル系樹脂印刷インキ
で5帽塗布の白抜は印刷をしだ。この印刷裏面に参考例
1−4と同じ(VA含量−]9%、MI=15(DEV
A’(i=80.5 μ(D厚さにラミネートした。こ
のラミネート紙について撥水度。
耐油度、摩耗テスト、アルコール透過度について評価し
た結果を第2表に示した。撥7ド度測定法はJIS−P
に準じ、耐油度はTappt RC838改良法に準じ
た。
摩耗テストは脱脂綿約12に約7 mlの水、サラダ油
、エタノール、トルエンを各々含寸せ、印刷面上又は、
処理面−Fk:長さ80cmに亘り罰1後に10回こす
りつけ印刷インキの摩耗剥落状況を調べた。評価基準と
してはO印は印刷面又は処理面上に全く変化がなく且こ
すりつけた脱脂綿にも印刷インキの付着の全くないもの
、○印は印刷面又は処理面上に殆ど変化はないがこすり
つけた脱脂綿に軽塵のインキ付着があるもの、△印は印
刷面上又は処理面上に若干のインキの剥落と脱脂綿にイ
(17) ンキ付着のあるもの、X印は印刷面上又は処理面上及び
脱脂綿に極度の印刷インキ剥落があるものであり4段階
評価で示した。
実施例1 鹸化度98.5%重合朋1700〜2400のポリビニ
ルアルコール(クラン■、PVA−117)2重量部を
水98重量部に溶解しだもの50重量部とパーフルオロ
アルキレート共重合体(旭硝子■、アサヒガードA、G
−550)の全固形分含有率が2%のもの50重量部を
加え、匿にこの液に対し脂肪族誘導体(可成化学■、マ
イネックスSO)を固形分重量で2重量部加え充分攪拌
j〜含浸液を得だ。この含浸液に比較例1の印刷紙を浸
した後、2本のゴムロールで過剰の含浸液を絞りとり、
写真用鏡面板に貼りつけ120“Cに加温した写真用ド
ライヤーで約2分キュアして得たものの固形分付着量は
0.95 Vn?であった。この印刷裏面に比較例1と
同様にgVAをラミネート1〜。
得られた積層シートの特性を第2表に示す。
比較例2 (18) 米坪50帽のノーサイズ紙に実施例1と同一の含浸液を
用い、同じ条件で耐油処理を行ったのち紙層にゴムアク
リル系樹脂印刷インキ5シー塗布の白抜は印刷を実施し
た。次いで印刷裏面に比較例1と同様にEVAをラミネ
ートした。得られた積層シートの特性を第2表に示す。
実施例2 米坪50 f/n?のノーサイズ紙にゴムアクリル系樹
脂インキで5シー塗布の白抜は印刷を実施した。
別にポリビニルアルコール(クラン■、PVA−117
)2重量部を水98重置部に溶解したもの50重量部と
パーフルオロアルキレート共重合体(旭硝子■、アサヒ
ガードAG−550)の全固形物含有量が2%のものを
50重量部加え、更にこの液に対して分子i400のポ
リプロピレングリコール(日本油脂■、ユニオールD−
400)を固形分#量で1重量部加え充分攪拌して得た
処理液を満しだ含浸槽に前記印刷p1全通しスクイズロ
ールで過剰の含浸液をしぼったのち120℃ドラムドラ
イヤーにて乾燥した。なお加工速度は5(19) へ− 0m7分で行った。浸透剤を入れる事によって塗布Jt
 1.21’tt?が確保された。次いで印刷裏面に比
較例1と同様にE ’V A iラミネートした。得ら
れた積層シートの耐水耐油性は第2表の如くとなった。
実施例8 反応性シリコン・アクリル系水性エマルジョン(日本紬
薬■、ポリメリックスCylane A 14−1)固
形分10重量部に対しパーフルオロアルキルアクリレー
ト共重合体(旭硝子■、アサヒガードAG−550)を
6重量部混合し全固形分含有率が20%になるように水
で稀釈調整し塗布液を得た。この塗布液を比較例1の印
刷紙上に固形分が2シーとなるようにメイヤーバーにて
塗布後120°C−2分間乾燥した。次いで印刷裏面に
比較例1と同様にgVAをラミネートし、得られた積層
シートの特性を第2表に示した。
参考例9 実施例3で得られたラミネート紙を用い12crn×1
2ctnの袋体を作製し、エチルアルコール8fnl(
20) 全空気が混入しないように封入した。この液体アルコー
ルの層は僅か1200μとなり、液体アルコールの蒸気
圧によるフクレや膨張も液体アルコールの粘着性あるい
は表面張力によって発生せずシート状が確保された。こ
の保存料は箱詰の下しさとしであるいは食品の表示兼食
品保存料として食品包装体に同封小米だ。この保存料の
特性は表2に示しだとおりであった。
徐考例10 実施例8で得られたラミネート紙を用い4.51×5r
rnの袋体を作製し、結晶性セルロース粉末82を入れ
1次いでエチルアルコール]fを注入した後熱シールし
て保存料を作製した。この保存料の特性は表2に示した
とおりであった。
第2表の結果に示す如く、実施例1〜8及び参考例9〜
100特件は比較例1〜2に比し、何れの溶剤に対して
も俳越(7た抵抗性を示すと共にアルコール蒸気透過度
も参考例1〜8の耐油処理をしていないシートと全く遜
色々く2本発明による効果は極めて顕著である。
(21) 手続補正棗 昭和60年2月18日 特許庁長官 志賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第4766号 2、発明の名称 耐油性積層シート 3、補正をする者 事件との関係 出願人 住所 東京都港区新橋−丁目1番1号 4、補正によって増加する発明の数 15、補正の対象
 明細書 6、補正の内容 明細書の全文を別紙訂正明細書のとお り訂正しまず。
明 細 書 1、発明の名称 耐油性積層シー1〜およびそれによる食品保存用具 2、特許請求の範囲 (イ) ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、
ポリブタジェン、ポリクロロプレン及びポリ(メタ)ア
クリル酸エステルから成る耐油性ポリマー群がら選ばれ
た1種又は2種以上のポリマーの水溶液又は水ル散液と
、パーフルオロアルキルアクリレート共重合体の水分散
液とを固形分重量比で3ニア乃至7:3となるように混
合し、更に浸透剤として分子量が200〜ioo。
のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコー
ル又はこれらのブロックポリマー、あるいはこれらのア
ルキルエーテル及W脂肪酸エステルを煎」(IL含Mi
ll、m附−り、0.1〜3.0重量%添加した液を塗
布又は含浸した後乾燥する。
(ロ)パーフルオロアルキルアクリレ−1〜共重合体水
分散液と反応性シリコン・アクリル系水性エマルジョン
とを固形分比で2:8乃至8:2となるよう混合した液
を塗布した後乾燥Lグ。
一?−,エチレン・酢酸ビニール共重合体樹脂層の酢酸
ビニル成分が10〜30モル%であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項の耐水・耐油性積層シート。
支、耐油処理が紙層に対し固形分換算0.5〜5重量%
を含浸又は塗布したものであることを特徴とする特許請
求の範囲第1項の耐水・耐油性積層シート。
4、紙層に印刷を施した後耐油処理することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項工」L」&(/2 吏1工1の糺九二耐油性積層シート。
、5−0下記(イ)又は(ロ)の耐油処理を施した紙層
とエチレン・酢酸ビニール共重合体層とを積層してなる
アルコール蒸気透過性がすぐれ、かつ、耐油性がアルコ
ールによって明害されない耐水・耐油性積層シートを構
成の一部又は全部に用いた袋にアルコール成分を封入す
ることを特徴とするアルコール蒸気の放散量を調節でき
る耐水・耐油性食品保存用具。
(イ) ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、
ポリブタジェン、ポリクロロプレン及びポリ(メタ)ア
クリル酸エステルから成る耐油性ポリマー群から選ばれ
た1種又は2種以上のポリマーの水溶液又は水分散液と
、パーフルオロアルキルアクリレート共重合体の水分散
液とを固形分重量比で3ニア乃至7:3となるように混
合し、更に浸透剤として分子量が200〜1000のポ
リエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又
はこれらのブロックポリマー、あるいはこれらのアルキ
ルエーテル又は脂肪酸エステルを前記混合液宙吊に対し
0.1〜3.0重量%添加した液を塗布又は含浸した後
乾燥する。
(ロ)パーフルオロアルキルアクリレート共重合体水分
散液と反応性シリコン・アクリル系水性エマルジョンと
を固形分比で2二〇乃至8:2となるよう混合した液を
塗布した後乾燥する。
止1袋を構成する積層シートのエチレン・酢酸ビニール
共重合体樹脂層の酢酸ビニル成分が10〜30モル%で
あることを特徴とする特許請求の範囲第5項の耐水・耐
油性食品保存用具。
18袋を構成する積層シートの紙層が(イ〉又は(ロ)
の耐油処理を紙層に対し固形分換算0.5〜5重量%を
含浸又は塗布したものであることを特徴とする特許請求
の範囲第5項の耐水・耐油性食品保存用具。
影1袋を構成する積層シートの紙層が印刷を施(q) した後耐油処理したものであることを特徴とする特許請
求の範囲第5項の耐水・耐油性食品保存用具。
9、アルコール成分が粉状又は粒状の担体に付着させた
エチルアルコールであることを特徴とする特許請求の範
囲第5項の耐水・耐油性食品保存用具。
3、発明の詳細な説明 (産業上の利用分野) 本発明は耐油性がすぐれた積層シートに関するものであ
る。更に詳しくは、特定熱可塑性樹脂フィル11と紙と
を積層した基材であって紙層が耐油処理されているアル
コール蒸気透過性の耐油性積層シート及びそれによる食
品保存用具に関するものである。
(従来の技術) 食品保存用具として、シリカゲル、生石灰等の乾燥剤と
か、鉄粉を主剤とした脱酸素剤が知られており1食品包
装体の中に封入して、これらの密l夕2 閉領域内における細菌類の繁殖に必要な水分や酸素を1
余去する方法、アルコールの殺菌力を利用するもので液
体アルコールを必要により香料を加味して食品に直接混
合又は噴う燐添加し、あるいは袋詰時に同時水体封入す
るなどのアルコール直接添。
加方法、及びアルコールを別の収納体に封入したものを
食品包装体に封入し、その収納体から放散されるアルコ
ールガスにより防腐・防黴する間接添加法等がある。
この内、h接添加法は収納体から長期間継続的にアルコ
ールガスが放散されるため1食品包装体が一時開封され
た後も、引続き効果を維持する事ができるものであり1
例えば特公昭55−2278号公報が提案されている。
この特公昭55−23 2−号公報に言已載の方法はエチルアルコールを固形で
ある吸着物質に成層させたいわゆる粉末アルコールを孔
のあいだポリエチレンフィルムやポリエステルフィルム
と紺をラミネートしたいわゆ又、この他に間接添加法と
しては、特開昭55−141182号公報にあるように
、少く共−面がエチレン酢酸ビニル共重合体等のエチル
アルコールガス透過度がすぐれたフィルムを「いれもの
」として、エチルアルコールを含む液体を封入して、フ
ィルムを経由してエチルアルコールガスを放散させるも
のも知られている。
しかし、この方法の場合でも「いれもの」をつくり、更
に内容物を充填してシールするためヒートシールする必
要があるが、シール時の熱により溶融したフィルムがシ
ールバーに粘着するため。
高速充填作業が不可能であり、実用性に欠ける問題があ
る。
このような問題を解決するため非シール面に耐熱性材料
である紙を積層する方法はあり、これにより印刷性、逍
蔽性も改善さnるが、改めて耐油性、耐水性に問題が生
じる。
紙の耐油性、耐水性の改良方法については、特開昭57
−148599号公報のように氷分散性フッ素系耐油剤
、浸透剤及び製紐、用撥水剤を必須成分として併含する
液を塗布又は含浸する方法が知られている。しかし、こ
の方法により得た耐油シートも耐アルコール性が不充分
である。す彦わち、アルコール存在下で耐油性が経時劣
化するという問題点を有している。
(発明が解決しようとする問題点) ■ 食品に水・油等が含量れている場合は収納袋が膨潤
したり2紙層が湿潤し2食品保存用具としては不適肖で
ある。
■ 保存剤収納袋表面に製造メーカー名、使用上の注意
の表示、美観向上のために印刷した場合1食品によって
は印刷インキが溶出したり脱落する。
(問題点を解決するための手段とその作用)本発明者ら
は、上記の用途に有用で、従来それに用いられたシート
材料の問題点を一気に改良した耐油性シート材料をめ鋭
意研究した結果、アルコール蒸気透過性エチレン酢ビ共
重合体フィルムと一定範囲の組成の耐油処理剤で処理し
た紙とのl*層シートは液体アルコールは通過しないが
C8) アルコール蒸気は透過し、且、ヒートシール性。
耐水性及びアルコールによりβ1害され々い耐油性を有
する事を見出し1本発明否−完成するに到った。
すなわち1本発明は特定のプラスチックフィルム層と必
要により印刷した紙に耐水・耐油処理し。
た給層との積層シートに関するものである。
〔以下余白〕
(7) 本発明において)吏用されるプラスチックフィルム層と
しては、液体アルコールは透過し斤い7ウヨアルコール
蒸気は造渦するものであれば良く、セロハンフィルム、
ナイロンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体(以
下EVAと略し捷す。)フィルムなどが挙げられるが、
ヒートシール性、アソクス(以下MIと略し捷す。)が
2〜20.厚さが10〜50μのエテンン・酢酸ビニル
共重合体フィルム層である事が4捷しい。酢酸ビニル含
量が10モル%以上ではアルコール蒸気の透過性が乏し
く実用的でなく、30モル%以上ではアルコール蒸気の
透過性は良いがフィルムにブロッキング性が出てくるた
め奸才しくない。父、EVAのMIが2以下であると製
膜及び艇との接漕力が不十分であり、又、20以上であ
るとフィルムの機械的強変、ヒートシール彊度が不十分
であるだめ好才しくなく、MIは2〜2,0.更に好ま
しくは5〜15のBVAが好適である。又、i材として
用いられるEVAフィルムの厚さが10μ以下であると
、アルコール成分を収納する収納袋をつくる時のヒート
シール強度が不十分であり、又。
50μ以上であるとヒートシール強度は犬きくなるがア
ルコール蒸気の透過性が小さいだめ好捷しくなく10〜
50μが好適であり、更に好捷しくけ2,0〜40μが
好適である。以上のようにEVAフィルムの組成は酢酸
ビニル含量、MI及びI痩さによりアルコール蒸気の透
過性、ヒートシール性が変化するだめ9食品包装体の内
容物、必女なアルコール放散量、充填すべきアルコール
量等を勘案し、適宜選択されるが、更にスリップ剤、ア
ンチブロッキング剤1着色剤その他通常用いられる添加
剤を加えてもよい。
上記のEVAフィルムはその強度、遮蔽性、印刷性、耐
油性、撥水撥油性加工を補充するため紙と積層して用い
られる。積層の方法としてはアルコール蒸気の透過性を
妨げない方法であ八ば何れの方法でもよいが、耐油処理
した紙の上にEVA樹脂を押出ラミネーチイングする方
法が実用的である。
又、FiVAフィルムと積層する紐は牛1に限定されな
いがサイズ剤、でんぷん類、ラテックス、アクリル系樹
脂などの紙力増強剤、湿潤紙、力増強剤。
グリセリンなどの柔軟削2着色剤などを含んでいてもよ
い。紙には製造メーカー名、使用上の注意の表示の他、
美観を向上させるため予め印刷を施したものが用いられ
る場合がある。この印刷面が同封される食品と接触する
際印刷インキが封入されているアルコール又は食品中の
水・油により溶出、脱落しないように耐水・面]油処理
が行われる。
本発明において用いられる耐水・耐油処理剤は内部に充
填されるアルコールの他1食品中に言1れる水分・油分
に浸されず、目、アルコール蒸気を透1宣するものであ
れば特に限定されるものではないが具体的に例示すれば
、炭素数が8〜20のパーフルオロアルキル基を含有す
るポリ(メタ)アクリレート共重合体を主成分とする耐
油処理剤水分散液とポリビニルアルコール、ポリ塩(1
jビニリデン、アイオノマー、ポリブタジェン、ポリク
ロロプレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の(1
2) ばれた1挿又は2種以上とを固形分比で8ニア乃至7:
8の割合で混合した液が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
前記ポリマーが少ないと耐水性、撥水性、アルコールに
よって阻害されない耐油性の向上効果が認められす、又
、多すぎると耐油性の効果及びアルコール透過性が悪く
なるので4捷しくない。その塗布液又は含浸液組成は塗
工方式によって浴濃度0.5%〜80%壕で変化し得る
が1重要なのは塗布量でありアルコール透過性の確保又
は経済性の面からも部層に対し05〜5重量係重置部し
い。
又1本発明の処理は各種の印刷が施された紙に行われる
が、印刷の程度、インキの種類や塗布量父は色斂によっ
て塗布液又は含浸処理が困難となる場合が発生する。こ
れはサイズ処理を施された紙においても言えることであ
るが、このような場合フッ素系耐油処理剤の効果’(r
1511害せず、且食品に接触しても有害でない浸透剤
を添加する事により改良される。
ン・ (I〕) このような浸透剤としては分子量200〜1000であ
るポリエチレングリコール、ポリプロピレンクリコール
又はエチレングリコールトグロビレングリコールのブロ
ックポリマー、あるいはこれら上記物質のアルキルエー
テル及び脂肪酸エステル等が使用できる。これらの使用
方法としては塗布液又は含浸液組成として液重量に対し
浸透剤固形分でO1〜8.0重量%とするのが望ましい
本発明の耐油性シートは1例えば食品保存用具として食
品包装に用いるとき2食品が水分や湿分の多いものに使
用される場合であって、特に耐水性を強化しようとする
ときは、下記の耐水・耐油処理を行う事により耐水撥油
離形性を耐油性と共に併せもたせる事が出来る。耐水・
耐油処理方法としては例えば塗布剤組成としては反応性
シリコーン・アクリレート樹脂エマルジョンloo重i
部に対しパーフルオロアルキルアクリレート共重合体を
20〜100重量部添加した処理剤が耐油性、耐アルコ
ール性とアルコール透過性を有する表面被曝形成剤とし
て好適であり、塗布量は所望する性能により05〜5シ
貸で選択されるが望ましくは2シ一前後が好ましい。処
理剤の濃度は塗工設備により様々であり特に塗工方法を
限定するものではないが、印刷表面だけへの塗工でメイ
ヤーバ一方式の場合では処刑剤固形分濃度は20%前後
が好着しい。塗布後の乾燥は120〜140℃の電気ヒ
ーター、蒸気加熱、熱風加熱、その他各方式が片いられ
る〇 本発明における耐油性積層シートは1袋状に加工して、
液体アルコール、粉末化アルコールを封入するか、又は
2例えば結晶性セルロース、シリカゲル、砂糖、炭酸カ
ルシウム等の粉末を先に充填したのち、液体アルコール
を充填して粉末に吸収又は粉末粒子の空隙に保持させて
封入する。このようにしたアルコール封入袋はアルコー
ルが除数されるので食品の保存用具として好適に使用で
きる。その際1食品の油分水分による袋材の膨潤脆弱化
や印刷部の脱落等は起らず、更には封入したアルコール
による耐油度の劣化がみられず、極めて好都合である。
又、アルコールに可溶又は分故可能な有効成分例えば〔
以下余白〕 tノの だめの容器・包材としても有用である。沼・体アルコー
ルを封入する場合は今までとイメージの相違した収納体
が可能となる。例えば袋体というよりはむしろラベルあ
るいはシート状物として利用できる。収納体の面積を大
きくする事によってf体テするから自由に薄膜充填され
、アルコールの透過はそれぞれ先に述べたように自由に
コントロール川床る。
月下に本発明を実施例、比絞例及び参考例を挙げて具体
的に説、明するが、これらの例に限定されるものではな
い。なお、これらの例に示す部及び係は重修部及び重量
%を示す。
参考例1〜4 針葉樹クラフトパルプ80部、広葉樹パルプ20部から
成る紙料を中度に叩解しこれに15デニ一ル+4+rm
カットのレーヨン鍼uf:20部、8tranカツトの
繊維状PVAIQ部を加え、ポリアミドエピクロルヒド
リン系湿潤紙力側をパルプに対し重量比0.5%添加し
て成る米坪4412のレーヨン(1ワ) 紙に酢酸ビニル成分含量−19%、MI=15のエチレ
ン酢酸ビニル樹脂=iT−ダイより押出しラミネートに
より18.0μ、28.8μ、32.6μ。
及び46.1μの嘩さに樹脂層を設けた4種のサンプル
を得た。
このものの特性を躯1表に示す。測定法は抗張力、引嗅
度についてはJIS−Pの試験法に、又、フィルム厚さ
、ヒートシール強度についてはJIS Z1526に準
じた。
フィルム接着力は原紙抄造方向に幅15m、長さ150
m+nに裁断しだ試片の長さ方向の一端の紙層とEVA
フィルム層を注意深く剥離して剥離口としテンシロン万
能試験機(東洋ボールドウィン製)を用いビーリング角
度180°、ビーリング速F100mm/分で剥離した
際の抗張力で表わした。
アルコール透過度はBVAラミネートサンプルから60
闘X120wnの試片を切取り、 EVAラミネート層
を内側にして60mmX 6 ’Otmnとなるように
二つ折としだ後、富士インパルスシーラー6002fl
(100V600W目盛=6) ’&用1.−、テl/
9ノ’] 45mmX 50mmの袋を作り、これにエ
チルアルコ−>1;6 mlを注入し封入する。この袋
体を40℃、相刈湿度15%の唸卵機中につりさげ、2
4hr後の重量域から次式によりアルコール透過度を算
出した。
参考例5〜6 参考例1〜4と同じレーヨン紙にvAti、==19%
、MI=7のエチレン酢酸ビニル樹脂をT−ダイから1
甲出しラミネートにより18.7μと80゜4μの厚さ
の樹脂層を設けた2種のサンプルを得たものの特性を第
1表に示す。
参考例7〜8 参考例1〜4と同じレーヨン紙にVA含量=21%、M
I=7のエチレン酢酸ビニル樹脂をI’ −ダイより押
出し、19.0及び29.8μの厚さのラミネート紙の
特性を第1表に示す。
第1表参考例1〜4に示す如く同−VA含量。
同−MIにおいてレーヨン紙にラミネートされたEVA
樹脂層の厚さとアルコール透過量の関係は約20μ付近
を境としこれ以上の厚さでは緩慢なアルコール透過貴減
を示し、一方、20μノ現下においては急激な透過量を
示すため、このアルコール透過挙動を棺握する事により
アルコール透過量を任意に調節できる事は明らかである
なお、EVAフィルム厚さ10μ付近ではフィルム接着
力が極度に劣化し、フィルム層の部分的剥離を生ずるだ
め実用に例えない。
第1表、参考例5〜6においてはり考例1〜4とVA含
量を同じくして、MIだけを15〜7に変化させた際の
特性を示したものである。同一フイルム厚さで比較すれ
ばMl−7の杭彊力、引裂度、ヒートシール強塵等の機
械的強度はMl−15より強くなっているがアルコール
透過度には変化がみられないので袋体の機械的強度はM
lを変MI−7におけるEVAラミネート紙の特性を示
しだものであるが、同一ラミネート厚さにおいて1 VA含量19%から21%に変化させる事でアルコール
透過量が増加する事を示している。又、う;ふ、 ミネート袋体の機械的強度も増加している。
参考例9〜lO 参考例9.IOとして参考例1−4と同じレーヨン紙に
酢酸ビニル含量=226%、MI=4.5及び酢酸ビニ
ル含量=25.0%、MI=2のエチレン酢酸ビニル共
重合体樹脂をT−グイより押し出し、樹脂の厚さがそれ
ぞれ88.7μ、80.9μのラミネート紙を作製した
。これらについてアルコール蒸気透過度を測定したとこ
ろ、そ扛ぞれ720、810 Vtr?、24Hr、 
40℃であった。他の物性は参考例8と同程度又はそれ
以上であった。
このように、酢酸ビニル含量の多いエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体樹脂を用いれば、アルコール蒸気透過度が大
きいラミネート紙を得る事ができる。
以上の如<、EVAラミネート樹脂層やEVAのVA含
i、MIを適宜選択する事によiJ EVAラミネート
袋体のアルコール透過量及び袋体の機械的強度を任意に
調節する事ができることがわかる。
〔以下余白〕
比較例1 米坪525帽の上質紙にゴムアクリル系楡脂印刷インキ
で5帽#蒲の白抜は印刷をした。この印刷部面に参考例
1−1と同じ(VA含倹−19%、 MI = ]−5
ノEVAヲ80.5 μノ、IMLJKラミネートした
。このラミネート艇について撥水度。
耐油度、摩耗テスト、アルコール透過度について評価し
た結果を第2表に示した。撥÷チ剖淀台七摩耗テストは
脱脂綿約12に約7飢の水、サラダ油、エタノール、ト
ルエンを≦6々含ませ、印刷面上又は、処理面上を長さ
30cMに亘り^[1後に]0回こすりつけ印刷インキ
の摩耗剥落状況を調べた。評価基準としては(6)印は
印刷面又は処理面上に全く変化がなく目−こすりつけだ
脱脂綿にも印刷インキの付層の全くないもの、○印は印
刷面又は処理面上に殆ど変什はないがこすりつけだ脱脂
綿に畷度のインキ付着があるもの、Δ印は印刷面上又は
処理面」二に若干のインキの剥落と脱脂綿にインキ、付
着のあるもの、×印は印刷面上又は処理面上及び脱脂綿
に極度の印刷インキ剥落があるものであり4・段階評価
で示した。
撥水度測定法はJISP−8187に準じるもので、サ
ンプルの表面を45°に傾斜せしめ、1滴が0.1++
+/!の水滴を8滴滴下せしめ、流下の跡を観察し、サ
ンプルが濡れて一様な巾の跡を残す程度(撥水度−R8
)から、水滴が完全に転がり落ちるもの(撥水度=R1
゜)の間に区分評価するものであるn 又、耐油度測定法はTA、PPI RC−888改良法
によるものであり、耐油度に対応してひまし油。
トルエン及びn−へブタンの各混合比率を調節した試験
液を、水平に置かれた試験片上に静かに滴下し、油滴に
より斑点が生じない最高耐油度の試験液の耐油iを試験
片の耐油度とするものであって、lti油度が最も低い
もの(試験液組成:ひまし油100%)を1.最も高い
もの(試験液組成:n−へブタン100%)を16とす
るものである。
実施例1 鹸化度98.5%重合度1700〜2400のポリビニ
ルアルコール(クラ1z(株)、PVA、−117)2
重量部を水98重量部に溶解したもの50重量部とパー
フルオロアルギルアクリレ−1・共重合体(旭硝子(株
)、アサヒガードAG−550)の全固形分含有率が2
%のもの50重量部全加え。
更にこの液に対しポリオキシエチレン・アルキルエーテ
ル剤(可成化学(株)、マイネックスSO)を固形分重
量で2M量部加え充分攪拌し含浸液を得た。この含浸液
に比較例1の印刷紙を浸した後。
2本のゴムロールで過剰の含浸液を絞りとり、写真用鏡
面板に貼りつけ120 ’Cに加温した写真用ドライヤ
ーで約2分キュアして得たものの固形分付着量は0.9
51’tr?であった0この印刷裏面に比較例1と同様
にI’2VAをラミネートし、得られた積層シートの特
性を第2表に示す。
比較例2 〔以下余白〕 (16) 木理50 f/At?のノーサイズ紙に実施例1と同一
の含浸Pを用い、同じ条件で則油処理を行ったのち糾層
にゴムアクリル系樹脂印刷インキ5帽塗布の白抜は印刷
を実施しだ。次いで印刷裏面に比較例1.と同様にEV
A−をラミネートした。得られた積層シートの特性を第
2表に示す。
実施例2 木理50 fm”のノーサイズ紙にゴムアクリル系樹脂
インキで5 ’if/m”塗布の白抜は印刷を実施した
別にポリビニルアルコール(クラン■、PVA−(旭硝
子■、アサヒガードAG−550)の全固形物含有量が
2係のものを50重量部加え、更にこの液に対して分子
量4−00のポリプロピレングリコール(日本油l旨C
@、ユニオールD−4,(’10)を固形分重量で1−
重量部加え充分攪拌して得だ処胛液を満した含浸槽に前
記印刷糾を通しスクイズロールで過剰の含浸液をし・′
・fったのち120°Cドラムドライヤーにて乾燥した
。なお加工速度は5(−) (2−7) om/分で行った。浸透剤を入れる事によって塗布量−
1,、2f’Adが確保された。次いで印刷裏面に比較
例1と同様にEVAiラミネートした。得られた:I*
層ソートの耐水耐油性は第2表の如くとなった。
実施例8 反応f4シリコン・アクリル系水性エマルジョン(日本
@薬■、ポリメリック、x、 Cylane A 14
−−1)固形分10重量部に対しパーフルオロアルキル
アクリレート共重合体(旭硝子■、アサヒガードAG−
550)を6重量部混合し全固形分含有率が20%にな
るように水で稀釈調整し塗布液を得た。この塗布液を比
較例1の印刷訃゛上に固形分が2 f/lr?となるよ
うにメイヤーバーにて塗布後120°C−2分■」乾燥
した。次いで印刷裏面に比較例Jと同様にE V A會
うミ不−トシ、得られた積層実施例3で得られたラミネ
ート紙を用い12゜×12CrnO袋体を作製し、エチ
ルアルコール8−を空気が混入しないように封入した。
この液体アルコールの層は僅か200μとなり、液体ア
ルコールの蒸気圧によるフクレや膨張も液体アルコール
の粘着性あるいは表面張力によって発生せずシート状が
確保された。この保存用具は箱詰の下じきとしであるい
は食品の表示兼食品保存用具として食品包装体に同封出
来た。この保存用具の特性は表2に示したとおりであっ
た。
実施例5 実施例8で得ら扛たラミネート紙を用い4.5LM×5
crnの袋体を作製し、結晶性セルロース粉末8r’6
人n、 次いでエチルアルコールlfを注入し7た後熱
シール(〜て保存用具を作製した。この保存用具の特性
は表2に示したとおりであった。
〔以下余白〕
(30ン 実施例6,7 印刷裏面に押出ラミネートを施すのに用いるエチレン酢
酸ビニール共重合体樹脂として参考例9゜10に使用し
た酢酸ビニル含量=22.6%、25゜0%のものを用
いた以外は実施例1と全く同様にしてそれぞれ実施例6
及び7の耐水・耐油性積層シートを作製した。
これらのアルコール透過度はそれぞれ658゜780 
ftr? ・24 hrs −40”Cであった。
実施例8 実施例1の処理で得た本発明の耐水・耐油性積層シート
の耐油性に対する液体アルコールの影響’eAAべるた
め、4zX4・mの試験片12枚を各々60ηIのエチ
ルアルコール液中に浸し、そnぞれ1日間、2日間、5
日間及び8日間放置後、各8“枚取出し、室温にて風乾
した後、耐油度を測定した。その結果を第8表に示した
比較例8.4 実施例1においてPVAのかわりにワックス・エマルジ
ョンを用いた以外は実施例1と全く同様にして作製した
耐油シート(比較例8)及びパーフルオロアルキルアク
リレート共重合体(旭硝子(株)製アサヒガードAG−
550)のかわりにパーフルオロアルキルホスフェート
系重合体を用いた以外は実施例1と全く同様にして作製
した耐油シート(比較例4)について実施例8と同様に
1〜て耐油度を測定した。
その結果を第8表に示した。
実施例9及び比較例5〜6 本発明の耐水・耐油性積層シートの耐油性に対するアル
コール蒸気の影響を調べるため、実施例8、比較例8及
び比較例4で用いたものと同じ耐水・耐油性積層シート
を用いて、内ノ’) 45 mm X50mmの袋80
個が帯状に連なる連包装をつくり。
各袋にエチルアルコール47!を注入し、ヒートシール
した。
同じ連包を5組つくり、その内4組の連包を折りたたみ
、厚さ68μのKOP/PEの積層フィルム(PVDC
コート延伸ポリプロピレン28μ/ポリエチレン40μ
)でつくったタテ200m。
ヨコ270咽の外袋に入れ、この外袋中の空気を減圧・
脱気後ヒートシーラーで密封し、40°Cの恒温槽中に
保存した。
との連包密封袋を5日後、10日後、20日後及び1ケ
月後に1つづつ取り出し、それぞれから6個の連包装を
切り取り、室温にて風乾後、耐油層を測定した。
その結果を第4・表に示した。
第8表 第41表 (31111) (効果) 以上の実施例1〜7.比較例1〜2及び参考例1ア10
の結果かられかるように1本発明の耐水・耐油性積層シ
ートは比較例に比し何れの浴剤に対しても卓越した抵抗
性を示すとともに、アルコール蒸気透過度も参考例の耐
油処理をしていないシートと全く遜色なく、回送過度の
大きさは、エチレン酢酸ビニル共重合体ラミネート層の
厚さ及び酢酸ビニル含有彊を選択することにより調節す
ることもできる。
更に、実施例8〜9及び比較例8〜6の結果(第8表及
び第4表)かられかるように1本発明の耐水・耐油性積
層シートの耐油性はエチルアルコール蒸気中又は液状エ
チルアルコール中に放fiしても殆ど阻害さnず、従来
の耐油層に比べ耐久性が著しく改良されたものであるこ
とがわかる。
特許出願人 株式会社 輿入 (3+)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂層と紙とからな
    る積層材の紙層側に耐油層を設けた耐油性積層シートで
    あって耐油層が下記(イ)又は(ロ)からなることを特
    徴とする耐油性積層シート。 (イ) ポリビニルアルコール9ポリ塩化ビニリデン、
    ポリブタジェン、ポリクロロプレン及びポリ(メタ)ア
    クリル酸エステルから成る耐油性ポリマー群から選ばれ
    た1種又は2種以上のポリマーと、パーフルオロアルキ
    ルアクリレート共重合体とを8ニア乃至7二3で混合溶
    解し、貞に浸透剤として分子量が200〜1000のポ
    リエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又
    はこnらのブロックポリマーあるいはこれらの脂肪酸エ
    ステルを0.1〜8.0重量俤添加した溶gを塗布又は
    含浸した後乾燥して成る耐油層。 (ロ)パーフルオロアルキルアクリレート共重合体と反
    応性シリコン・アクリル系水性エマルジョンとが固形分
    比で2:8乃至8:2の混合物溶液を塗布した後乾燥し
    て成る耐油層。 2、紙層に印刷を施した後耐油層を設けたことを特徴と
    する特許請求の範囲第1項の耐油性亨責層シート。
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