JPS601360B2 - 漂白用過酸化化合物溶液の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維品及び紙パルプ等の製品の漂白に使用され
る過酸化水素及び過炭酸ナトリウムから選んだ過酸化（
ベルオキシ）化合物の溶液の安定化法に関する。

繊維品（テキスタイル）及び紙パルプの如き種々の物質
の漂白は種々の過酸化化合物を用いて実施できる。

中でも、過酸化水素及び過酸化ナトリウムがいよいよ使
用され、特に過酸化水素がよく用いられる。過酸化水素
のみを含む溶液は漂白には比較的効率的でないため、漂
白力を向上させるためにアルカリの添加により活性化さ
せることが必要である。

この目的には水酸化ナトリウムがよく使用される。しか
しながら、アルカリを単独で添加すると、過酸化水素の
分解が余りに急速かつ高度に起るため、過酸化水素の少
なからぬ部分が漂白用に失われる。従って、塩基性化合
物により誘起される過酸化水素の分解を制御するように
漂白媒質中に安定化剤を同時に導入することが提案され
ている。

安定化剤塩基性化合物の相対濃度は最良の漂白力を確保
するように選定される。従来、数種の安定化剤が提案さ
れており、中でも最も普通に使用されるものは珪酸ナト
リウムである。

しかしながら、珪酸ナトリウムは漂白物質に荒い手触り
を与えるという不利益を有し、これは特に薄葉紙及び繊
維品の分野において難点となる。更に、繊維品の場合に
はきわめて望ましくない外皮形成（ｅｎｃｍｓｔａｔｂ
ｎ）現象が惹起される。他の有機型化合物も過酸化物溶
液の安定化剤として提案されており、とりわけ独国特許
第２０３５０４７号明細書に記載されるポリカルボキシ
レート及びポリヒドロキシカルボキシレートのマグネシ
ウム塩又は鈴塩が特記される。

しかしながら、かかる重合体は珪酸ナトリウムを用いる
場合と同程度の良好な過酸化水素安定化も漂白度も与え
ない。今般本発明者等は、前の不利益を受けずかつ漂白
に使用される過酸化水素又は過炭酸ナトリウム溶液の安
定化を高めると同時に公知の安定化剤を用いる場合より
も良好な漂白度を達成せしめ、しかも漂白製品に軟かし
、かつ決し、感触を与えかつ外皮形成現象を惹起しない
新規な方法を見出した。

従って本発明は、安定化剤として、次式：（式中、Ｒ，
及びＲ２は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子
あるいは随意にヒドロキシル基又はハロゲン原子により
置換され得る炭素数１〜３個のアルキル基を表わし、Ｍ
はアルカリ金属原子、水素原子又はアンモニウム基を表
わす）の単位を含む、Ｑーヒドロキシアクリル酸から誘
導された少くとも一種の重合体を用いることを特徴とす
る漂白用過酸化水素又は過炭酸ナトリウム溶液の安定化
法を提供する。

Ｍは好ましくはナトリウム又はカリウム原子又はアンモ
ニウム基である。

最良の結果はＭがナトリウム原子の場合に得られる。本
発明で使用される好ましい重合体は、Ｒ，及びＲ２が同
一でも異なってもよくそれぞれ水素又は非置換メチル基
を表わすものである。最良の結果はＲ．及びＲ２が水素
である重合体を用いて得られる。本発明で使用される重
合体は前記の単位を含む単独重合体及び共重合体から選
択され、これらは同じ型又は異種の型のものであり得る
。

共重合体を用いる場合には、それらは前記の単位を少く
とも２０％、好ましくは少くとも５０％含有する共重合
体から選択される。最良の結果は前記の単位のみを含む
重合体を用いて得られる。使用できる共重合体としては
、ヒドロキシル及びカルボキシル基から選んだ基により
置換されたビニル単量体から誘導された単位を含むもの
が挙げられる。

かかる共重合体は式：（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子
又は炭素数１〜３個のアルキル基であり、Ｍは前記の意
義を有する）のアクリル単位を含むことが有利である。

とりわけ、Ｒ３及びＲ４が水素である非置換アクリル酸
から誘導されたアクリル単位を含む共重合体が好ましく
使用される。使用される重合体の平均分子量は約３００
より大きく、通常１０００〜１００００００、好ましく
は２０００〜８０００００である。

本発明で使用されるヒドロキシアクリル系重合体はポリ
−Ｑ−ヒドロキシアクリル酸の塩の形で直接用いること
ができる。

アルカリ煤質中で行われる操業では少くとも一種のポリ
−Ｑ−ヒドロキシアクリル酸と少くとも一種のアルカリ
金属塩基性化合物との混合物が使用できる。この場合重
合体は相応するポリラクトンの形で使用され得る。本発
明によるポＩＪ−Ｑ−ヒドロキシアクリル酸から誘導さ
れるポリラクトンは、該重合体の醗官能基（これら官能
基は部分的又は全体的にラクトン化されている）とアル
コール官能基との反応によって得られる分子内及び／又
は分子間ェステルである。該官能基のラクトン化度は通
常３０〜１００％である。ポリーＱ−ヒドロキシアクリ
ル酸は、通常アルカリ金属の水酸化物及び塩基性塩から
選ばれる少くとも一種の塩基性化合物と組合せて使用さ
れる。この塩基性化合物は水酸化ナトリウムが好ましい
。特に適当な重合体はポリーＱーヒドロキシアクリル酸
ナトリウムである。

本発明で使用される重合体は任意適当な方法により製造
できる。

かかる重合体の製造法は本出願人のベルギー特許第８１
７６７８号明細書に記載されている。本発明で安定化剤
として使用される重合体は単独で、二種以上混合して、
あるいはそれ自体公知の他の安定化剤と混合して使用で
きる。

本発明の方法は漂白用に使用される任意の型の過酸化水
素又は過炭酸ナトリウム溶液の安定化に適用できる。

かかる溶液は真溶液でもよく、また液−液ェマルジョン
でもよい。通常溶液は少くとも一種の溶剤と過酸化水素
及び過炭酸ナトリウムから選んだ過酸化化合物を含有す
る。この溶剤は通常水を含有し、最も普通には水のみか
らなる。従って、溶液は真水溶液あるいは好ましくは芳
香族剤及び炭素数１〜３個の塩素化炭化水素から選んだ
少くとも一種の液状有機化合物の水中ェマルジョンであ
り得る。本発明の方法は特に漂白用過酸化水素又は過炭
酸ナトリウムの水溶液の安定化に適用される。本発明に
従って過酸化化合物の溶液中で使用される重合体の量は
きわめて広範囲内で変化し得るが、一般に重合体対過酸
化化合物の重量比が０．００１：１〜２０：１、好まし
くは０．１〜１０となるような量である。

しかしながら、これ以外の重量比も溶液の使途により使
用できる。本発明により安定化された過酸化化合物の溶
液は種々の目的に使用できる。

それらは特に紙パルプ、編織布及び繊維の漂白に有利に
使用される。例えば、本発明による安定化溶液は機械パ
ルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ、機械−化学パ
ルプ又は熱機械パルプの如き種々の型の紙パルプの漂白
に有利に使用される。この特定の用途には、溶液は過酸
化化合物、好ましくは水である溶剤及び安定化剤を加え
て、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム（
前者が特に好ましい）である塩基をも含有する。更に、
時々紙パルプの漂白に使用される他の種々の添加剤、例
えば頭潤剤を溶液に添加することもできる。紙パルプの
漂白温度は変り得るが、通常３０〜１８０００である。

また漂白は大気圧もしくはより高圧で行うことができる
。漂白時間もかなり広範囲で変り得るが、通常１分〜５
時間、場合によってはより長時間であり得る。安定化さ
れた過酸化化合物溶液の使用量は、通常パルプ液の濃度
（ｃｏｎｓｉｓにｎｃｙ）が０．１〜６０％、好ましく
は１〜５０％となるような量である。

通常、乾燥パルプの重量に対して過酸化化合物は０．１
〜５０重量％、塩基性化合物は０．１〜５の重量％、安
定化剤は０．１〜５の重量％、種々の添加剤は０〜５重
量％の割合で存在する。特に適当な溶液は乾燥パルプの
重量に対して過酸化水素０．５〜８％、水酸化ナトリウ
ム０．５〜８％及び本発明による安定剤０．１〜５％を
含むものである。漂白格の再循環を行う場合には、これ
ら成分をより高濃度で使用できる。紙パルプの漂白はリ
フアィナー、タワー及び漂白用エンジンの如き任意既知
の装置内で実施できる。

溶液を乾燥前のパルプのシート上に噴霧することもでき
る。本発明に従って安定化された溶液はセルロース繊維
、例えばジュート繊維、木綿繊維、リネン繊維、ラミー
繊維又はサィザル繊維及びレーヨン、ピスコースレーョ
ン又は酢酸セルロースの如き再生セルロースから製造さ
れた人工繊維及び相応する編織布の如き種々の型の繊維
の漂白にも有利に使用できる。

また該溶液は合成繊維の漂白あるいは例えばブルーィン
グ工程の如きある特別な処理工程中の合成繊維の蓋変防
止に使用することもできる。かかる特別の用途には、好
ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム（前者が
特に好ましい）である塩基並びに例えば顕潤剤、蟹光青
味剤、帯伝防止剤、軟化剤及び糊抜剤の如き他の種々の
添加剤が安定化溶液に添加される。編織布及び繊維の漂
白温度はかなり広範囲に変り得るが、最も普通には２０
〜１８０ｏｏである。

漂白は大気圧又はより高圧で行うことができる。漂白時
間も広範囲に変り得るが、１分〜５時間が最も普通であ
る。勿論より長時間が適当な場合もある。本発明に従っ
て安定化された漂白用溶液は漂白すべき乾燥繊維品の重
量の１〜５Ｍ音、好ましくは２〜３の音の割合で使用さ
れる。

通常談溶液は乾燥繊維品の重量に対して過酸化化合物０
．２〜５の重量％、塩基性化合物０．２〜５０重量％、
安定化剤０．１〜５０重量％及び繊維品の漂白用組成物
中で慣用されている種々の添加剤０〜１の重量％を含有
する。特に適当な溶液は乾燥繊維品の重量に対して過酸
化水素０．５〜１０％、水酸化ナトリウム０．５〜１０
％、本発明による安定化剤０．５〜１０％、湿潤剤Ｏ〜
５％、帯電防止剤０〜３％、蟹光青味剤Ｏ〜３％及び種
々の添加剤０〜５％を含有するものである。漂白格の再
循環を行う場合には添加剤をより高濃度で使用できる。
一般に湿潤剤は陰イオン性、非イオン性、陽イオン性又
は両性表面活性剤から選ばれるものである。

適当な表面活性剤の例はＡ．Ｍ．Ｓｃｈｗａｒｚ＆Ｊ．
Ｍ．Ｐｅｎｙ著“Ｓｍｆａｃｅ ＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎ
ｔｓ”に記載されている。編織布及び繊維の漂白は任意
既知の装置、例えばパッドースチーマー、Ｊーボツクス
、Ｕーボツクス及び加圧下で作動する連続スチーマーの
如き連続装置、パッドロールの如き半連続装置、あるい
はウィンチベック、オートクレープ、巻綴りール、ジッ
ガー及びキィア−（ｋｉｅｒ）の如き不連続装置中で行
うことができる。

本発明の方法は、前述の利点に加えて、従来慣用の方法
よりも安定化剤の使用量が少なくてすみ、しかも特に過
酸化化合物の安定化の観点からより良好な結果を与え得
る。

更に、従来法は過酸化化合物の良好な安定化を得るため
にマグネシウムの如きアルカリ士金属イオンの存在を必
要としたのに対し、本発明の方法はかかるイオンの不存
在下においてもかかるイオンが存在する場合と全く同様
に効果的である。従って、本発明による安定化溶液の調
製には結果に悪影響を及ぼすことなく硬水の代りに軟水
を用いることができ、それによって繊維品の漂白の場合
に感触の柔軟性が著しく改良され得る。更に、本発明の
方法を繊維品に適用する場合には、親水性及び色素の吸
収に影響を及ぼす、珪酸ナトリウムを用いる場合に生ず
るある種の不利益が回避される。

次に、本発明の方法も紙パルプ及び繊維品の漂白に適用
した場合に得られる顕著に優れた結果を実証するために
実施例を示す。

実施例 １ 紙パルプの漂白 試験を実験室規模の装置中で機械スプルースパルプにつ
いて行なった。

すべての場合にパルプ液の濃度は１０％であり、温度は
６０ｏｏに保ち、操業時間は２時間とした。原料パルプ
の白色度はＲ４５７フィルターを備えたＥＬＲＥＰＨ○
（ＺＥＩＳＳ）反射計により測定してＭｇ○の白色度に
対して５５．７％に等しい。

処理終了時にパルプ試料を採取して過酸化物の消費量及
びパルプの白色度を測定した。用いた試薬の量及び得ら
れた結果を下記第１表に示す。

試験ＩＲ、釈、印及び７Ｒは比較のため安定化剤として
珪酸ナトリウムを用いたものであり、試験２、４、６及
び８一１１は本発明における安定化剤、即ちポリーＱ−
ヒドロキシアクリル酸ナトリウム（ＳＰＨＡ）を用いて
行った。第【 第１表の試験結果から、珪酸ナトリウムの代りにＳＰＨ
Ａを１／５より少量用いても過酸化水素の消費量がきわ
めて低減されかつ白色度が明らかに改善されることが認
められる。

かかる効果の差は硬水中（試験ＩＲ及び双とそれぞれ２
及び４を鮫）でも顕著であるが、軟水中（試験駅及び７
Ｒとそれぞれ６及び８を比較）でより顕著である。実施
例 ２紙パルプの漂白 第１表の試験６と同一条件下で、但しＳＰＨＡのその濃
度に対する有効性を調べるためにＳＰＨＡの濃度を変え
て下記の試験を行なった。

得られた結果を第０表に示す。試験球は比較のためのも
のである。第ロ表 第０表の試験から、ＳＰＨＡの濃度が乾燥物質１００夕
当りわずか０．３夕の場合でも、珪酸ナトリウムを５．
９夕用いた場合よりも良好な白色度が得られることが認
められる。

実施例 ３ 繊維品の漂白 試験を実験室規摸の容量約４その装置中で生綿編成布に
ついて行なった。

編成布約１７０夕及び水対試薬の比が１：１５となるよ
うな試薬（第ｍ表参照）を含む溶液の量をべツク（ｂｅ
ｃｋ）中に装入した。漂白前の生綿布の白色度はＲ４５
７フィルターを備えたＥＬＵＥＰＨ０（雄ＩＳＳ）反射
計により測定してＭｇ○の白色度に対して５５．４％に
等しい。

二系列の試験を、一方は９５００のオープンベツク中で
、他方は１２０ｑｏのオートクレープ中で行なつた。第
一の試験で‘ま温度を２■ン間で９５ｑｏにもたらし、
この温度を１時間４０分保持した。第二の試験では温度
を３０分間で１２０００にもたらし、この温度を１時間
３び分保持した。漂白後過酸化水素の消費量を測定し、
ついで漂白物質を３回洗浄（一洗浄液の温度８０ｑ０）
し、漂白綿布の白色度を測定した。

試験はフランス硬度規格でＣａ８０、Ｍｇ〆の計１０ｏ
の硬度をもつ水を用いて行なった。

用いた試薬の濃度及び得られた結果を下記第ｍ表に示す
。

試験１７Ｒ、１駅、２０Ｒ、２１Ｒ、２級及び２４Ｒは
比較のため安定剤として珪酸ナトリウム又はＤＥＣＶＳ
ＳＡ社製の市販ポリヒドロキシカルボキシレート型ＯＳ
．３５２０（ＰＯＣ）を用いて行なった。試験１９２２
及び２５は本発明の安定化剤を用いて行なつた。第ｍ表 第ｍ表の試験から、本発明による安定化剤の使用によっ
て過酸化水素の消費及び白色度の観点からはるかに良好
な結果が得られることが認められる。

更に、試験１服、２１Ｒ及び２４Ｒをそれぞれ試験１９
２２及び２５と比較することにより、ポリ−Ｑ−ヒド
ロキシアクリレート型の誘導体は市販のポリヒドロキシ
カルボキシレートよりもはるかに効果的であることが実
証される。実施例 ４ 紙パルプの漂白 有効酸素含量１３．り重量％の過炭酸ナトリウムを過酸
化水素を用いた実施例１の場合と同一の有効酸素舎量で
ある乾燥物質１００夕当り６．８５夕の量で使用した以
外は実施例１に述べたとおりの実験を反復実施した。

原料パルプの白色度はＲ４５７フィルターを備えたＥＬ
ＲＥＰＨ○（ＺＥＩＳＳ）反射計により測定してＭｇ○
の白色度に対して５５．４％であった。

試薬の使用量及び得られた結果を第Ｗ表に示す。試験２
駅は比較のため安定剤として珪酸ナトリウムを使用した
ものであり、試験２７は本発明の安定剤、すなわちポリ
−Ｑ−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム（ＳＰＨＡ）を
用いたものである。第川表第Ｎ表の試験結果は本発明の
安定剤の使用によってパルプの白色度が改良されたこと
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 安定化剤として、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一でも異なってもよく、
   それぞれ水素原子あるいは随意にヒドロキシル基又はハ
   ロゲン原子により置換され得る炭素数１〜３個のアルキ
   ル基を表わし、Ｍはアルカリ金属原子、水素原子又はア
   ンモニウム基を表わす）の単位を含む、α−ヒドロキシ
   アクリル酸から誘導された少くとも一種の重合体を用い
   ることを用いることを特徴とする漂白用過酸化水素又は
   過炭酸ナトリウム溶液の安定化法。 ２ 重合体が単独重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の安定化法。 ３ Ｍがアルカリ金属を表わす特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の安定化法。 ４ Ｍがナトリウムである特許請求の範囲第３項記載の
   安定化法。 ５ 重合体がポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウ
   ムである特許請求の範囲第４項記載の安定化法。 ６ 過酸化水素又は過炭酸ナトリウム溶液が更に塩基性
   化合物を含む特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
   れか一項記載の安定化法。 ７ 塩基性化合物が水酸化ナトリウムである特許請求の
   範囲第６項記載の安定化法。