JPS5974144A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ　発明の背景 技術分野 本発明は、塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

詳ｉノ＜述べると、可塑剤の溶出ないし揮発が極めて低
い塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

先行技術 周知のように、血液は自己防御作用を有しており、血液
が血管内壁以外の贋界面に接すると、異界面への血小板
の粘着、凝集および血漿のゲル化、すなわちフィブリン
架橋体の形成が起こる。従来の血液バッグは、血液中の
血小板が血液バッグの基材であるプラスチック界面へ凝
集し、採血後６時間後には血小板凝集能が採血時の約６
０％に低下し、さらに２４時間後には約４０％にまで低
下する。一方、現在の血小板製剤の有効利用の点から、
より長時間の血液細胞の保存が可能なプラスチックから
なる保存容器、いわゆる血液適合性を有するプラスチッ
クからなる保存容器、あるいはその他の医療用具の開発
が望まれている。

このようなプラスチック製容器またはその他の医療用具
として、現在、その加工性、柔軟性、透明性、低水蒸気
透過性、耐熱性等の良好さの故に、軟質塩化ビニル樹脂
製の血液バッグが広く使用されている。これらの軟質塩
化ビニル樹脂は、可塑剤としてジー２−エチルへキシル
フタレ−１〜く以下、ＤＯＰという。）等のフタル酸ニ
スデルが３０〜６０％含まれている。しかしながら、フ
タル酸エステルは移行性が大きいので、前記軟質塩化ビ
ニル樹脂で、例えば、血液保存容器を作った場合、該フ
タル酸エステルが血漿中に溶出することが知Ｉうれてい
る。このため、濃縮血小板を含む血漿にフタル酸エステ
ルが溶は出づと、血小板の機能である凝集能の低下をも
たらすという報告がなされている〔［１本輸血学会誌２
８，２８２　（１９８２）〕。

一方、非移行性の可塑剤としては、ポリエステル系可塑
剤が用いられている。このポリエステル系可塑剤は、一
般に脂肪酸エステルが主たるものであるため、耐水性、
加水分解性等においては、フェニル塁を骨格とづ−るフ
タル酸エステルよりも劣っていることはよく知られてい
る。

■１発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規な塩化ビニル樹脂組
成物を提供することにある。本発明の他の目的は、可塑
剤の溶出ないし揮発が極めて低い塩化ビニル樹脂組成物
を提供づることにある。本発明のさらに他の目的は、可
塑剤の移行が防止できて耐水性が良好でかつ医療用具、
食品容器、電気用具用被覆材等の材料に好適な塩化ビニ
ル樹脂組成物を提供することにある。

これらの諸口的は、塩化ビニル樹脂および一般式Ｉ １ 〔ただし、式中、Ｘは一〇−１−Ｃ−１→ＣＨ２ヤ（た
だし、ｎは１〜６の整数である。）、Ｃ（ＣＨ３）−１
−ＣＨ（ＣＩ−１３）−１−Ｓ−１１ −ＣＨ（ＣＦ３　）−１−Ｃ（ＣＦ３　）２−１−Ｓ−
−０−Ａｒ　−０−（ただし、Ａｒはアリール基である
。）または ＣＹ。

１１Ｊたは［である。〉であり、またＲは炭素原子数７
′１〜１８の脂肪族飽和炭化水素残基である。〕て示ざ
ねるテトラカルボン酸テトラエステルよりなる塩化ビニ
ル樹脂組成物により達成される。

ＪＳだ、本発明は、塩化ビニル樹脂１００重量部（こ対
づる一般式Ｉで示されるテトラカルボン酸テ１〜ラエス
テルの配合量が２０〜１２０重量部であるＪ／ｌｉｉ化
ビニル樹脂組成物である。さらに、本発明げ、ｊｎ化ビ
ニル樹脂１００重量部に対する一般式ｌで示されるテト
ラカルボン酸テ１ヘラエステＪしの配合用が３０・〜１
００である塩化ビニル組成物である。　　　　　　　　
　○ １ 本発明は、Ｘが一〇−１−〇−１→ＣＨ２＋ｎくたｊ、
コし、ｎは１〜６の整数である。）、−〇（ＣＩ−１３
＞　２−ｄ−３よび−Ｃｌ−ｌ　（ＣＨ３）−よりなる
群から選ばれたものである塩化ビニル樹脂組成物である
。　　　　　　　　　　○ １ また、本発明は、×が−０−１−〇−および士Ｃ１１２
す　（ただし、ｎは１〜２の整数である。）よりなる群
か１う選ばれたものである塩化ビニル樹脂組成物。ざら
に、本発明は、Ｒが炭素原子数４〜１２の脂肪族飽和炭
化水素残基である塩化ビニル樹脂組成物である。また、
本発明は、Ｒが炭素原子数８へ−１２の脂肪族飽和炭化
水素残基である塩化ビニル樹脂組成物である。

■０発明の詳細な説明 本発明による塩化ビニル樹脂において使用される塩化ビ
ニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体の他にポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニルを５０重邑％以上、好まし
くは６０重量％以上、最も好ましくは　重量％以上含有
する他の共重合し得る単量体との共重合体等があり、そ
の平均重合度は７００〜３，０００．好ましくは１．○
ＯＯ・〜２．０００である。塩化ビニルに対づる共単重
体としては、塩化ビニリデン、エヂレン、プロピレン、
酢酸ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルピリジン、アクリル酸、アルキル
アクリレ−１−（例えば、メヂルアクリレート、エヂル
アクリレート、イソプ［１ピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、２−工チルへ、１′シルアクリレート
等）、メタクリル酸。

アル４；ルメタクリレート〈例えば、メヂルメタクリレ
ート、エヂルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート等）、アクリロニトリル、メタクリロニ１−
リル等がある。また、塩化ビニル樹１１）７には、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スヂレンーメタクリ
ロニトリル共重合体を配合することができる。

Ｉ′ｉＴ塑剤どして使用されるテトラカルボン酸テトラ
エステルは、一般式丁で示されるもので、塩化ビニル樹
脂１００重量部に対し２０〜１２０重量部、好ましくは
３０〜１００重酪部使用される。

一般式Ｉにａｉ　ｌ：Ｊ　’？；＞　Ｒは炭素原子数４
〜８、好ましく　Ｔ、Ｊ：　／ｌ〜１２、最も好ましく
は８〜１２の脂肪族飽和炭化水素残基である。この脂肪
族飽和炭化水素残基は、直鎖状の炭化水素基であっても
、また分岐を有する炭化水素基であってもよい。

前記一般式Ｉの化合物どしては、一般式■〜Ｖで示され
る７１〜ラエステルがある。

なお、上記一般式■および■において、×（ま〜○−１
−Ｃ−、＋Ｃｌｉ２セ　（ただし、ｎは１〜６、好まし
くは１〜２の整数である。）、−Ｃ（ＣＩ−１３＞２−
１−ＣＩ−１（Ｃｔ−ｈ　）−１−Ｓ−１−〇１−ｔ（
ＣＦａ）−１−Ｃ（ＣＦ３　）２−１○ １ −５−１−〇−八へ　−０−（ただし、△ｒはアリール
基である。）または、 １ り了ましくは−０−１−Ｃ−、＋　ＣＩ−１２竹・・　
（ただし、ｎ（ユ前記のどおりである。）　、−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２または−Ｃｌ−ｌ　ｊｓ　ＣＨ３）−である、
最も好ましくは一〇−１−〇−またはｆＣＨ２′ｒ′ｎ
　〈ただし、ｎは１−２の整数である。）である。また
、Ｒは炭素原子数４〜１８の脂肪族飽和炭化水素残基、
好ましくは４〜１２、最も好ましくは８〜１２の脂肪族
飽和炭化水素残基である。

一般式■で示されるテトラカルボン酸工１〜ラエステル
としては、例えば３．３−．４．４−−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−オクチル）エステル
、３．３′、４．４′−ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、３．３
”　、４．４−−ビフ［ニルエーテルテトラカルボン酸
テトラ（２−メチルヘプチル）エステル、３．３＝　、
４．４′−ビフェニルエーテルカルボン−一ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−ドデシル）エス
テル、３．３−　、４．４−−ヒフエニルエーテルカル
ボン酸テトラ（ｎ−テトラデシル）エステル、３．３−
、４，Ａ−−ヒ′フ王ニルエーテルテトラカルボン ステル、　　３．３−　、４．４−−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−ブチル）エステル、３
、３−、４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸７
トラ（ｎオクチル）エステル、３．３”　、４．４−−
ベンゾフェノンテトラカルボン醗テ１〜う〈２−エチル
ヘキシル）エステル、３．３−、４．４−−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸７トラ（２−メチルヘプチル］ス
デシル３．３”　、４，４’−−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸テ［−ラ（ｎ−ノニル）エステル、３．３’
、４．４　”−ペンシフＪノンテトラカルボン酸テトラ
（ｎ−ドデシル）エステル、３．３”　、４．４−−ペ
ンシフＩノンテ１〜ラカルボン酸テ１〜う（ｎ−テトラ
デシル）エステル、３．３−　、４，１１”−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸テｌ−ラ（ｎ−へキシル）ニス
デル、３．３−　、４．４′−ペンゾフエノンテ［−ラ
カルボン酸テ１〜う（１）−ブチル）エステル、３，３
−、４．４　′ーピフェニルメタンテトラカルボン酸テ
］・う（ｎ−オクチル）ニスデル、３．３−　、４．４
−−ビフェニルメタンテトラカルボン酸テトラ（２−エ
チルへキシル）エステル、３，３”　、４．４′−ビフ
ェニルメタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルヘプ
チル）１スプル、３，：Ｍ　、４．４”−ヒフェニルメ
タンテ（ヘラカルボン酸テトラ（ｎ−ノニル）エステル
、３．３”　、４．４−−ビフェニルテトラカルボン酸
アトラ〈ｎ−ノニル）エステル、３．３′，４．４”　
−ビフェニルメタンテトラカルボン ドデシル）エステル、　　３．３＝　、４．４＝−ビフ
ェニル−１．２−エタンテトラカルボン酸テトラ〈ｎ−
オクチル）エステル、３．３′，４．４”−ビフェニル
−１。

２−エタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシ
ル〉エステル、３．３−、４．４−−ビフェニル−１。

２−エタンテトラカルボン酸テトラ（ｎ−デシル）エス
テル、３．３−　、４．４”−ビフェニル−１，２−エ
タンテトラカルシホン酸テトラ（ｎ−ドデシル）エステ
ル、３．３−　、４．４＝−ビフェニル−１，１−エタ
ンテトラカルボン酸テトラ（１１−オクグルテトラカル
ボン酸テトラ（ｎ−オクチル）１−ステル、３，３−、
４，４−〜ビフェニル−ー１．１ーエタンテ１−ラカル
ボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、３，３
−、４，４−ビフェニル−１，１−エタンテトラカルボ
ン酸テトラ（ｎ−デシル）エステル、３．３”　、４．
４”　−ビフェニル−２．２−プロパンテトラカルボン
酸テ１〜う（ｎ−オクチル）エステル、３．３”　、４
．４”−ビフェニル−２，２−プロパンテトラカルボン
酸テトラ（２−エチルヘキシル）ニスデル、３．３’−
　、４．４−　−じ′フ丁ニル−２．２−プロバンチ］
〜ラヵルボン酸テトラ（ｎ−デシル）エステル、３．３
−．４．４”−ピフ］ニルー２，２−ブ″ロバンテ１ヘ
ラカルボン酸テトラ（ｎ−ドデシル）エステル、３．３
−．４．４−−ビフＬニルヂＡエーテルテトラカルボン
酸テトラ（ｎ−オクチル）エステル、３．３”　、４．
４”−ビフェニルヂオゴーーデルデ１〜ラヵルボン酸テ
トラ（２−エチルヘキシル）エステル、３．３”　、４
．４”−ビフェニルヂ４−Ｌ−テルデトラカルボン酸テ
ｌ〜う（ｎ−ドデシル）エステル、１，１−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）１〜υΔロエタンテｊ〜う
（ｎ−オクチル）エステル、１，１−ビス（３，４−シ
カルボキシフＪニル）１ヘリフルオロエタンテトラ（２
−エチルヘキシル ルボ，１．シフＴニル）トリフルＡロエタンテ１ヘラ（
ｎ−デシル）エステル、２．２−ビス（３，４−ジカル
小＝１ーシフ■ニル）へキサフルオロプロバンチ１ヘラ
エステル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−）ｒ
ニル）へキリフルオロプロパンテトラ（２−オクチル）
エステル、２．２−ビス（３．４−ジカルボキシフェニ
ル）へキリフルオロプロパンテトラ（２−エチルヘキシ
ル）エステル、２，２−ビス（　３、４−ジカルボキシ
フェニル）テトラ（ｎ−ドデシル）エステル、３．３′
，４．４”−ビフェニルスルホキシドテトラカルボン酸
テトラ（ｎ−エチルヘキシル）エステル、３．３　−　
、４’，４−−ビフェニルスルホキシドテトラカルボン
酸テ［−ラ（ｎ−デシル）エステル、２，２−ビス［４
−（　　３．４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロバンプトラ（２−エチルヘキシル）エステル、２，
２−ビス［４−（　　３，ｔ−ジカルボキシフェノキシ
）フェニルコヘキリーフルオロプロパンテ１ヘラ〈２−
エチルヘキシル）エステル、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼンテトラ（２−エチルヘ
キシル）エステル等がある。

一般式■で示されるテ］〜ラカルボン酸デトラエステル
としては、例えば２，３．３−　、４”−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−；（ステル）エス
テル、２，３．３−　、４−−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）Ｌステル、
２，３．３’−　、４”−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸テトラ（２−メチルヘプチル）エステル、２，
３．３−　、４’−−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸テトラう（ｎ−ノニル）エステル、２，３、３”　
、４”−ビフＬニルエーテルテトラカルボン酸テ１−ラ
（ｎ−ドテシル）エステル、２，３．３”　、じ−ビフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−ヘキシル
）エステル、２，３．３−、４”−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸テトラ（ｎ〜オクチル）エステル、２，３
．３＝　、４’−−ベンゾフエノンテ１〜ラカルボン酸
テ１〜う（２−エチルヘキシルテル、２，３．３−　、
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テ１〜う（ｎ−
デシル）エステル、２，３．３−＝、４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸テトラ（ｎ−ドデシル）エステル
、２，３．３”　、４＝−ビフ〕ーニルテ１〜ラカＪレ
ボン酸テ１−ラ（ｎ−ブチル）エステル、２，３．３−
　、４−−ビフェニルメタンテトラ７Ｊルボン酸テ１〜
う（ｎ−オクチル）エステル、２、３．３＝　、４”−
ビフェニルメタンテトラカルボンテトう（２−エチルヘ
キシル）エステル、２，３．３−、４′−ビフェニルメ
タンテトラカルボン耐テｊ〜う（ｎ−デシル）エステル
、　　２，３．３−　、４′−ビア、ｒニルメタンテト
ラカルボン耐テ１〜う（ｎ−トチ゛ンル）エステル、２
，３．３−　、４′−ビフェニル−１．２ーエタンテト
ラカルボン酸テトラ（ｎ−オクチル）エステル、２，３
，：Ｍ　、４’−−ビフェニル−１．２−Ｔタンテトラ
カルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、２
，３．３”　、４−−ビフェニル−１，２ーエタンテト
ラカルボン酸テトラ（ｎ−テ゛シル）エステル、２，３
．３”　、４−−ビフェニル−１，１−エタンテトラカ
ルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、２，
３．３−　、４”−ビフェニル−１，１−エタンテトラ
カルボン酸テトラ（ｎ−ドデシル）エステル、２、３．
３’−　、４−−ビフェニル−２，２−ブロバンテトラ
力Ｊレボン酸テトラ（０−オクチル）エステル、２、３
，：Ｍ　、４−−ビフェニル−２．２−プロパンテトラ
カルボン酸テｌ−ラ（２−エチルへキシル）エステル、
２、３．３’−　、４’−−ビフェニル−２，２−プロ
パンテトラカルボン酸テトラ（ｎ−テ′シル）エステル
、２，３、３−、４”　　、−ビフェニルチオエーテル
デ１〜ラカルボン酸テ１〜うく２−エチルヘキシル）エ
ステル、２，３．３′、４−−ビフェニルチオエーテル
テトラカルボン酸テ１ヘラ（ドデシル）エステル、１．
１−（２，３−ジカルボキシフェニル−３−，４”　　
−ジカルボキシフェニル）１〜リフルオロメタンテトラ
（２−エチルヘキシル）エステル、１．１−　＜　２．
３−ジカルボキシフェニル−３’−，４′　　−ジカル
ボキシフェニル）１〜リフルオロメタンテトラ〈ｎ−デ
シル）エステル、２．２−　（２，３−ジカルボキシフ
ェニル−３−，４’−シカルボキシフＴニル）へキザフ
ルオロプロパンテ１ヘラ（２−エチルヘキシル）エステ
ル、２．２−　（２，３−ジカルボキシフェニル−ルボ
キシフェニル）へキザフルオロプロパンテ［・う（ｎ−
デシル）エステル、２，３．３−　、４−−ビフｆニル
スルボキシドテトラカルボン酸テトラ（２−］ニチルヘ
キシル）エステル、２，３．３’−　、４−−ビフ〕ニ
ルスルホキシドテトラカルボン −１〜デシル）エステル等がある。

一般式■て示されるテトラカルボン酸テトラエステルと
しては、ビフェニルエーテル−２．４．２　＝エステル
、ビフェニルエーテル−　２．４．２−　、４”　−テ
トラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル
、ビフェニルエーテル−　２．４．２　−　、４　−　
−　−ｊ−トラカルボン酸テ１−ラ（ｎ−ドデシル）エ
ステル、ベンゾフェノン−２．４．２−　、４”−テト
ラカルボン酸テトラ（ｎ−オクチル）エステル、ベンゾ
フェノン−２．４．２’−　、４’−−テトラカルボン
酸テ１〜う（２−エチルヘキシル）エステル、ベンゾフ
ェノン−　２．４．２−　、４−−テトラカルボン酸テ
ｌ〜う（ｎ−デシル）エステル、２，４．２’−　、４
−−ビフェニルメタンテトラカルボン酸テ１〜う（２〜
エチルヘキシル）エステル、２，４．２”、４＝−ヒ′
フェニルメタンテ１ーラカルボン酸テトラ（ｎ−デシル
）エステル、２、４．２”　、４−−ビフェニル−１，
２〜エタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシ
ル）エステル、２、４．２−　、４”−ビフェニル−１
．２ーエタンテトラカルボン酸テ１〜う（ｎ−ドデシル
）ニスアル、ｉ，ｉ−ビス（２，４−ジカルボキシフェ
ニル）トリフルオロエタンテトラ（２−エチルヘキシル
）エステル、２、２−ヒス（２，４−ジカルボキシフェ
ニル）へキザフルＡロプロパンテトラ（２−エチルヘキ
シル）■ースプル等がある。

一般式Ｖで示される子トラカルボン酸エステルどしては
、２．２”　、３．３−−ビフェニルエーテルテ１ーラ
カルボン酸テ１〜う（ｎ−オクチル）エステル、２、２
”　、３．３’−−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸デ１〜う（２−エチルヘキシル）ニスデル、２．２’
、３．３−−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸テ１
ヘラ（ｎ−ドデシル）エステル、２．２−　　、　３．
３’ーベンゾフエノンテトラカルボン酸テトラ（２−エ
チルヘキシル）エステル、２．２−　、３．３’−−ベ
ンシフ〕，ノンテトラカルボン酸テトラ（ｎ−デシル）
エステル、２．２”　、３．３”−ビフェニルメタンテ
トラカルボン酸テ］ヘラ（２−エチルヘキシル）エステ
ル、２．２−　、３．３”−ビフェニルメタンテトラカ
ルボン 、３′−ビフＪニルー１，２ーエタンテ１〜ラカルボン
酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、２．２”、
３、３−−−ヒフ■ニルー１．２ーエタンテトラカルボ
ン酸テトラ（ｎ−ドデシル）エステル、２．２”　、３
．３−一ヒ゛フェニルー１．１ーエタンテトラカルボン
酸デ［ヘラ（２−エチルヘキシル）エステル、２．２′
，３．３−−ビフェニル−１，１−エタンテ１ーラカル
ボン酸テ１−ラ（ｎ−デシル）エステル、２．２−　、
３．３”−ビフェニルチオエーテルテトラカルボン酎テ
トラ（２−エチルヘキシル）エステル、２，２−ビス（
２，３−ジカルボキシフェニル）テトラ（２−エチルヘ
キシル）エステル、２．２−ビス［４−（　２．３−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル］プロバンチ１ヘラ（
２−エチルヘキシル）エステル等がある。

前記一般式■でしめされるテ１ーラエステル類を製造す
セには例えばビフェニルテ１〜ラカルボン酸はたは、そ
の二無水物と、相当する脂肪族アルコールとを、有機溶
媒（例えば、ｐ−キシレン、〇ーキシレン、混合キシレ
ン、ベンゼン、１ヘルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等）の中または有機溶媒の不存在下に、エステル化
触媒、例えばメタンテトラブトキシド、ｐ−トルエンス
ルホン酸等の有機スルホン酸、硫酸、リン酸、リン酸エ
スチル等の存在下に１７０〜２５０℃の反応温度で５〜
１００時間反応させることによる方法がある。

前記塩化ビニル樹脂と可塑剤とよりなる樹脂組成物には
、カルシウム、亜鉛等の金属とステアリン酸、ラウリン
酸、リシノール酸、ナフテン酸等との金属１つ（プん類
が配合される。

また、必要によりエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油等のエポキシ化動植物油や滑剤、その他の酸化防止剤
が配合される。

４（発明による塩化ビニル樹脂組成物は、下記実施例か
ら明らかなにうに、可塑剤の溶出および揮発が極めて低
く、しかも物性が優れているので、血液バッグ等のごと
き体液保存容器、カテーテル、輸血レツ１〜、輸液セッ
ト、血液回路等の医療用具、良品包装容器、電気器具被
覆用等の材料として極めて有用である。

つさ゛に、実施例を上げて本発明をさらに詳細に説明づ
る。

実施例 １丘の三つ［１フラスコ岬こ３，３−．４．Ｉｌ’−−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物９６．７ＣＪ　
　（０゜３モル）、２−エチルヘキサノール６２５（Ｊ
　　（／Ｉ。

８モル）および触媒としてｐ−トルエンスル小ン酸２．
４４（］　　（対対エステル、２％）を添加し、反応温
度１８０〜２００℃で１５時間反応させた。

反応終了後、減圧蒸留して過剰の２−エチルヘキサノー
ルを回収した。さらに、希アルカリ水溶液および水によ
りそれぞれ洗浄し、最後に減圧蒸留して３．３”　、４
．４−−ベンゾフエノンデ１〜ラヵルボン酸テトラ〈２
−エチルヘキシル）エステル２４０゜５ｇを１ｑた。こ
のエステルは、屈折率ｎ　が１゜４９２、比重ｄ　が０
．９８７であり、エステル化度は２７６であった。

このようにして合成した可塑剤５０ｍｆｆ１部、ポリ塩
化ビニル（平均重合度１，３００）、エポキシ化大豆油
３重量部、ステアリン酸カルシウムＪ３よびステアリン
酸亜鉛１重量部よりなる樹脂組成物を２本ロールにより
１５０’Ｃの湿度でよく混練し、厚さ０．３ｍｍのシー
ト状に成形した。

このシート状物の１００％モジコラスｌ、ｊｌ　７８　
。

５Ｋｑ／ｃｍ２てあった。また、このシート状物の試験
片を種々の液体に所定時間浸漬したのち、７０℃の温度
で１０時間乾燥することにより該試験片の浸ｉ責前と浸
ｉｉｉ後の重量変化間（可塑剤溶出量）を調べたところ
、第１表のとおりであった。さらに、試験片を１００℃
で１２０時間乾燥したところ、揮発減量は０．０４重間
％であった。

つぎに、日本薬局方「輸液用プラスチック容器試験法Ｊ
　Ｂ　−３０２〜３１８の方法にしたがって行イ≧っだ
溶出物試験の結果は、第２表に示すとおりてあった。ま
た、毒性試験の結果は、第３表のどＪ−３つであった。

ざらに、物性試験の結果は、第１１表のとおりであった
。

実施例　２ １℃のリース形フラスコに３−クロルフタル１１２０１
ｑ　（モル）、３−オキシフタル酸１６６（＋（１モル
）、ジメチルホルムアミド２００ｍ１およびピリジン１
００ｍｆｆ１を供給し、還流冷却器を取りつｔ−１、反
応温度１５０〜１６０℃で５時間反応させた。内容物を
冷却してから濾別し、沈澱物を水洗して２８１ｇの粗結
晶を得た。これを熱水で再結晶させて２．２＝　、３．
３＝−ビフェニルＴ−チルテトラカルボン酸の結晶２４
５９を得た。また、この結晶を５０（＋とり、塩化アセ
チル１００ｇをｈ口えて、還流冷却器を取付（プ、５０
〜６０’Ｃの温度で３時間反応させて無水物４２ｑを１
ｑた。

１１の三つロフラスコに２．２”　、３．３−−ビフェ
ニルエーテルテ１〜ラカルボン酸二無水物９３　（１（
０，３モル）、２−エチルヘキサノール６２５ｇ　（４
，８モル）および触媒どしてのｐ＝［・ルエンスルホン
酸２．４４（１（対エステル６．２％）を供給し、反応
温度１８０〜２００℃で１５時間反応させた。反応終了
後、減圧蒸留して過剰の２−エチルヘキサノールを回収
した。ざらに、希アルカリ水溶液および水によりそれぞ
れ洗浄し、最後に減圧蒸留して２．２”　、３．：Ｍ−
ピフェニルエーテルテトラカルボン酸テトラ（２−エチ
ルヘキシル）エステル２３８．２Ｑを得た。このエステ
ルは屈折率ｎが１．４９５、比重ｄ′／）＜０．９８８
を示し、エステル化度は２７６であった。

このようにして合成した可塑剤５０重量部、ポリ４Ｗ化
ビニル（平均重合度１３００）、エポキシ化大豆油３重
量部、ステアリン酸カルシウムおよびスアアリン酸亜鉛
１Ｍ串部よりなる樹脂組成物を２木ロールにＪ−リ１５
０’Ｃの温度でよく混練し、厚さＱ、４重１ｍのシート
状に成形した。

このシーＩ−私物を、実施例１と同様な試験に供したと
ころ、重量変化量は第１表のとおり、揮発減量はＯ，Ｏ
Ｉ＋重量％であった。また、溶出物試験、汚１」試験お
よび物性試験の結果は、それぞれ第２〜／１表に示すと
おりであった。

実施例　３ 実施入１ど同様な方法で３．３−．４−．４”−ビフェ
ニルメタン７１〜ラカルボン酸テトラ〈２−エチルへ１
ニシル）二１スプル５０重量部、ポリ塩化ビニル〈平均
重合度１，３００）、エポキシ化大豆油３千尾部、ステ
アリン酸カルシウムおよびステアリン酸！ｌＴ＋鉗１重
呈部よりなる樹脂組成物を２本ロールにより１５０℃の
湿度でよく混練し、厚さ０゜４ｍｍのシー１−状物に成
形した。

このシート状物を、実施例１と同様な試験に供したとこ
ろ、重量変化量は第１表のとおり、揮発減量は０．０４
重但％であった。また溶出試験、毒性試験および物性試
験の結果は、それぞれ第２〜４表のとおりであった。

実施例　４ 実施例１と同様な方法で２．３．３−．４−−ビフェニ
ル−１，１−エタンテトラカルボン酪テトラ（ｎ−ドデ
シル）エステル５０１１１１部、ポリ塩化ビニル（平均
重合度１，３００＞、エポキシ化大豆油３重量部、ステ
アリン酸カルシウムｄゴにびテアリン酸亜鉛１重間部よ
りなる樹脂組成物を２本ロールにより１５０’Ｃの温度
でよく混練し、厚ざ０１４ｍｍのシート状物に成形した
。

このシート状物を、実施例１ど同様な試験に供したとこ
ろ、重量変化量は第１表のとおり、揮発減量は０．０３
重量％であった。また、溶出物試験、毒性試験および物
性試験の結果は、それぞれ第２〜４表に示すとおりであ
った。

実施例　５ 実施例１と同様な方法でベンゾフェノン−２，４，２”
　、４−−−デ１〜ラカルボン酸テトラ（２−エチルヘ
キシル）エステル５０重量部、ポリ塩化ビニル〈平均重
合度１，３００）、エポキシ化大豆油３重量部、ステア
リン酸カルシウムおよびステア１ノン酎亜鉛１重量部よ
りなる樹脂組成物を２本ロールにＪ：す１５０°Ｃの温
度でよく混練し、厚さＯ１／１１１１＋１１のシー１〜
状物に成形した。

このシート状物を、実施例１と同様な方法に供したとこ
ろ、重量変化量は第１表のとおり、揮発減量は０．０４
重市％であった。また、溶出物試１１つ）、毒性試験お
よび物性試験の結果は、それぞれ第２〜／１表に示すと
おりであった。

実施例　６ 実施例１と同様な方法で３．３−．４．４＝−ビフェニ
ル−２，２−プロバンチ１ヘラカルボン酸テトラ（２−
エチルヘキシル）エステル５０重量部、ポリ塩化ビニル
（平均重合度１，３００）、エポキシ化入り油３重用部
、ステアリン酸カフレシウムおよびスデアリン酸亜鉛１
重邑部よりなる樹脂組成物を２本ロールにより１５０℃
の温度でＪ：　＜　８７＝籾１し、厚さＱ、４ｍｍのシ
ート状物を成形した。

このショト状物を、実施例１と同様な試験に供したとこ
ろ、重量変化量は第１表のどおり、揮発減量は０．０３
重量％であった。また、溶出物試験、毒性試験および物
性試験の結果は、それぞれ第２〜４表のとおりであつ１
＝　０ 比較例　１ 実施例１ど同様な方法において、テトラニスデルの代り
にジー２−エチルへキシルフタレー１〜をしうじだ以外
は、同様な方法を行なって厚さ０゜４ｍｍのシー１へ状
物に成形した。

このシー１〜状物を、実施例１と同様な試験に供したと
ころ、重量変化量は第１表のと（ｆ）す、揮光原判は３
，７重量％であった。また、溶出物試験、毒性試験およ
び物性試験の結果は、それぞれ第２〜４表に示すとおり
であった。

比較例　２ 実施例１ど同様な方法にＪ３いて、テ１ヘラエステルの
代りに２．２′−ビフ■ニルジカル小ン醇ジ（２−エチ
ル△、キシル）エステルを使用した以外は、ｊ同様な方
法を行％つて厚さＱ、４ｍｍのシート状に成形した。

このシー１〜状物を、実施例１と同様な試験に供したど
ころ、重用変化量は第１表のとおり、揮発減Ｉ７１は２
．５手量％であった。Ｊ：た、溶出物試験１、ｉｊ　（
、ｊ試験および物性試験の結果は、それぞれ第２・−１
表に示すとおりであった。

比較１９１３ 実施例１ど同様％方法において、テトラエステルの代り
にビシクロ（２，２，２）オフ［〜−７−ニンー　　２
．３，５．６−テ［〜ラノＪルボン酸テトラ（２−エチ
ルヘキシル）エステルを使用した以外は同様な方法を行
なって厚さＱ、４ｍｍのシー１へ状物に成形した。

このシー１〜状物を、実施例１と同様な試験に供したど
ころ、ｊ［（ｉｉ変化量は第１表のとおり、揮発減量は
０．４重量％であった。また、溶出物試験、７号（’ｌ
試験おにび物１’ｌ試験の結果は、それぞれ第２・〜４
表に示すとおりであった。

実施例　７ ＡＣＤ−Ａ液６容量の入ったプラスナックシリンジで採
血された人静脈血４０容吊から遠心法（１６０Ｇ、１０
分間）により多血小板血漿（ＰＰＰ）を得た。このＰＰ
Ｐを、２ｍｆｆ１ずつ実施例１〜６および比較例１〜３
で得られたシート状物で作られたミニバッグに無菌的に
分注した。血液の固体差を考慮してそれぞれ３検体の血
液を用いた。このＰＰＰに対する血小板凝集前試験は、
室温に２．６および２４時間バッグ内に保存したＰＰＰ
の凝集前試験を用いた。

使用装置：　Ａ　ｇｇｒｅｇｏｍｅｔｅｒ　　Ａ　ＬＪ
　Ｔ　ＯＲＡ　Ｍ　−１１（理化電機Ｔ業株式会社製） 測定温度：３７℃ 攪拌速度：１１０００ｒｐ 試　　　薬　：　　Ａ　Ｄ　Ｐ　Ｒ終Ｗｉ度１０−５Ｍ
試桑濃度：ＰＲＰ／試薬−１０／１ バッグ分注前の最大凝集率をＡ１とし、各時間の最大凝
集率をＡ２　、△６．Ａ２≠と］ノ、△２７／ん。

Ａｅ／Ａ＋　およびＡ　２ｑ　／　Ａ　＋の各種の３検
体の平均値Ｍ（△２／△＋）、Ｍ（△６／Ａ１）Ｊ−３
よびＭ（△２４／Ａｅ＞で比較した。その測定結果は、
第５表のとおりであった。

「２助２″Ｘ へ如儒１へ　　　へ ト１７゜ ■　発明の具体的効果 以上述べたように、本発明のよる塩化ビニル樹脂組成物
は、Ｊｎ化ビニル樹脂および一般式■で示されるテ１〜
ラカルボン醗テトラエステルよりなるものであるから、
該樹脂でつくられた成形物は可塑剤の抽出量が従来使用
されてぎたジー２−エヂルヘキシルフタレート等に比し
て１／２０程度と極めて低く、かつ揮発減量が著しく低
くなり、さらに表面への移行性が低い。このため、前記
成形物品が血液等の体液や飲料、食料等の食品と接触し
ても、該可塑剤の面漿中への溶出による血小板のｉ）ス
東能低下の問題や食品中への溶出による汚損の問題は大
幅に改善される。

また、塩化ビニル樹脂１００重量部に対する一般式１で
表わされるテｈラカルボン酸テトラエステルの配合量を
２０〜１２０重量部、特に３０〜１００重吊部とす重量
前記のごとき利点を損うことなく、種々の物性を発揮す
ることができる。したがって、血液保存容器等のごとぎ
体液保存容器、カデーーｊル、輸血セラ１〜、輸液セッ
ト、血液回路等のごとき医療用具、特に体液に直接接触
づるかあるいは体内に供給される薬液が接触づる医療用
具や食品用容器に使用した場合には優れた効果を発揮す
る。

また、カテーテルや血液回路に使用した場合、長期間使
用しても従来のように可塑剤の溶出が極めて小さいので
、軟質塩化ビニル樹脂が固くなることがなく、このため
従来体内からのカテーテルの除去に際していたトラブル
等がなくなる。

特許出願人　　　　　　　テ　　ル　　モ　　株　　式
　　会　　社手続補正書 昭和５７年１２月２９日 特許庁長官　若杉　和犬　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特　許　願　第１８３．００１号２、発明
の名称 ｍ化ビニル樹脂組成物 ３、補正をする賢 事イ！１との関係　　　特Ｗ「出方１人シブヤク　ハタ
ガヤ （１所　　　東京都　渋谷区　幅ケ谷　２丁目４４番１
号名称　デル七株式会社 トリ゛ワ　　ミツオ 代表取締役　　戸　澤　　三　雄 ４、代理人 住　所　　　東京都千代ＦＪ１区二番町１１番地９ダイ
アパレス二番町自発補正 ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩化ビニル樹脂ａ−３よび一般式■（たたし、ｎ
   は１−６の整数である。）、−、Ｃ（ＣＩ−１・Ｉ）２
   −　　、　−　〇　ト１（ＣＩ−ｈ）−、−Ｓ　−−Ｃ
   Ｉｌ（Ｃ１３）−１−〇　（Ｃ「３）２−１１ −８−１−〇−△ｒ　−ｏ−＜ただし、八ｒはアリール
   基である。）または Ｙ３ ＨまたはＦである。）であり、またＲ１３炭素原了数４
   〜１８の脂肪族飽和炭化水素残塁である。１で示される
   テトラカルボン酸テトラエステルよりなる塩化ビニル樹
   脂組成物。 〈２）塩化ビニル樹脂１００重量部に対１Ｊる一般式Ｉ
   で示されるテトラカルボン酸テ１〜ラエステルの配合量
   が２０〜１２０重量部である１ｉｒ　ｎｉ’Ｆ請求の範
   囲第１項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。 （３）塩化ビニル樹脂１００重量部に対する一般式Ｉで
   示されるテトラカルボン酸テトラエステルの配合量が３
   ０〜１００重量部である特許請求の範囲第２項に記載の
   塩化ビニル樹脂組成物。 １ （４）Ｘは一〇−１−Ｃ−、−＋ＣＩ−１２＋ｎ　　（
   ただし、ｎは１〜Ｇの整数である。）　、Ｃ（ＣＨ３）
   Ｚ−および−ＣＨ（ＣＩ−１３）−よりなる群から選ば
   れたものである特許請求の範囲第１項イ丁いし第３項の
   いずれか一つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。 （５）Ｘは−ｏ−１−ｄ−および一＋ＣＨ２世（ただし
   、式中、ｎは１〜２の整数である。）よりなるｎＹから
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれか一つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。 〈６）Ｒは炭素原子数／１〜１２の脂肪族飽和炭化水素
   残塁である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   か一つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。 （７）Ｒは炭素原子数８〜１２の脂肪族飽和炭化水素残
   基である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   一つに記載の塩化ビニル樹脂組成物。