JPH0228619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、電気、電子機器の内部配線、接続用
配線、各種電力ケーブル、自動車エンジンルーム
内配線等周囲温度の高い場所において使用される
電線または電流によつて芯線温度の上昇の大きい
電線の被覆に用いて好適な塩化ビニル樹脂組成物
からなる電線被覆材に係る。 「従来の技術」 塩化ビニル樹脂組成物は、各種電気、電子機
器、自動車等の配線用の電線の被覆材として、多
用されているが、近時、それら機器の性能向上、
コンパクト化に伴ない、被覆材が薄肉化され、そ
の結果塩化ビニル樹脂組成物には、より優れた耐
熱性が要求されるようになつた。 しかして、耐熱性が要求される場合には、塩化
ビニル系樹脂の可塑剤としてはトリメリツト酸エ
ステル、液状ポリエステル、ジペンタエリスリト
ールエステル等比較的分子量の大きいものが使用
されている。しかし、これらの可塑剤では、まだ
不充分なものしか得られていなかつた。例えば、
耐熱性可塑剤として最もポピユラーなトリメリツ
ト酸エステルの場合、塩化ビニル系樹脂との相溶
性を考慮し、アルキル基の炭素原子数９〜11（以
下単にC₉〜₁₁のように表わすことがある。）のト
リアルキルエステルが最高の耐熱性を示すもので
あるとされている。しかし、これでも、電線被覆
膜厚0.8mm程度の耐熱温度105℃の電線、いわゆる
105℃線用被覆組成物の可塑剤としては充分な性
能を有するが、より被覆厚味の薄いものに対して
は耐熱性に不安が残り、さらに高い耐熱温度、例
えば125℃線用としては不向きであると評価され
ていた。また、ポリエステル系可塑剤としては、
分子量2000〜8000のものが実用化されているが、
これも105℃線用としての耐熱レベルが限度であ
つた。さらに、上述の可塑剤よりも耐熱性の優れ
た可塑剤として、ジペンタエリスリトールエステ
ルが一部で実用化されているが、塩化ビニル系樹
脂との相溶性が劣るために、加工性に難点があ
り、電線の細物化、薄肉被膜化に対応し得ない欠
点を有し、また耐熱老化性も不充分である。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、上記のような従来技術の状況に
鑑み、105℃以上の耐熱温度を有し、耐熱老化性
にすぐれ、細物電線に薄肉被覆可能な電線被覆材
を提供すべく鋭意検討したところ、塩化ビニル系
樹脂にビフエニールテトラカルボン酸アルキルエ
ステル及び鉛系安定剤を含有せしめた組成物が有
効であることを見い出し、本発明を完成するに到
つた。 すなわち、本発明の目的は、耐熱性、耐熱老化
性にすぐれ、かつ成形加工性の良好な塩化ビニル
樹脂組成物からなる電線被覆材を提供するにあ
る。 「問題点を解決するための手段」 しかして、本発明の要旨とするところは、塩化
ビニル系樹脂100重量部に対し、次の一般式で表
わされるビフエニールテトラカルボン酸アルキル
エステル10〜200重量部、 一般式 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は分岐鎖を有して
もよい炭素原子数４〜13のアルキル基を示し、そ
れぞれが異なつていてもよい。） 及び鉛系安定剤0.1〜10重量部 を主成分とする電線被覆材に存する。 本発明を詳細に説明するに、本発明の電線被覆
材に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル
または塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノマ
ーの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁
重合法または乳化重合法等通常の方法によつて製
造されたものすべてが用いられる。そして、その
平均重合度は700〜10000の範囲、好ましくは1100
〜10000の範囲にあるのが好ましい。しかして、
塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとしては、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエ
ート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレ
ート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステ
ル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエー
テル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、ス
チレン等のα―オレフイン類、塩化ビニリデン、
臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニ
リデンまたはハロゲン化ビニル類が挙げられ、こ
れらコモノマーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分
中30重量％以下、好ましくは20重量％以下の範囲
で用いられる。勿論、コモノマーは、上述のもの
に限定されるものではない。 本発明の電線被覆材に用いる可塑剤は、一般式
［］で表わされるビフエニールテトラカルボン
酸アルキルエステルであり、 （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は分岐鎖を有して
もよいアルキル基を示し、それぞれが異なつてい
てもよい。） アルキル基R₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれ炭素
原子数４〜13の範囲にあるのが好ましい。 そのようなビフエニールテトラカルボン酸アル
キルエステルの具体例としては、２，３，3′，
4′―または３，４，3′，4′―ビフエニールテトラ
カルボン酸テトラブチルエステル、２，３，3′，
4′―または３，４，3′，4′―ビフエニールテトラ
カルボン酸テトラペンチルエステル、２，３，
3′，4′―または３，3′，４，4′―ビフエニールテ
トラカルボン酸テトラヘキシルエステル、２，
３，3′，4′―または３，４，3′，4′―ビフエニー
ルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル、
２，３，3′，4′―または３，４，3′，4′―ビフエ
ニールテトラカルボン酸テトラ（２―メチルヘキ
シル）エステル、２，３，3′，4′―または３，
４，3′，4′―ビフエニールテトラカルボン酸テト
ラ（ｎ―オクチル）エステル、２，３，3′，4′―
または３，４，3′，4′―ビフエニールテトラカル
ボン酸テトラ（２―エチルヘキシル）エステル、
２，３，3′，4′―または３，４，3′，4′―ビフエ
ニールテトラカルボン酸テトライソオクチルエス
テル、２，３，3′，4′―または３，４，3′，4′―
ビフエニールテトラカルボン酸テトラノニルエス
テル、２，３，3′，4′―または３，４，3′，4′―
ビフエニールテトラカルボン酸テトラデシルエス
テル、２，３，3′，4′―または３，４，3′，4′―
ビフエニールテトラカルボン酸テトラウンデシル
エステル、２，３，3′，4′―または３，４，3′，
4′―ビフエニールテトラカルボン酸テトラドデシ
ルエステル、２，３，3′，4′―または３，４，3′，
4′―ビフエニールテトラカルボン酸テトラ（混合
オキソアルコール）エステル等があげられる。 これら可塑剤は、２，３，3′，4′―体は、２，
３，3′，4′―ビフエニールテトラカルボン酸を、
３，４，3′，4′―体は、３，４，3′，4′―ビフエ
ニールテトラカルボン酸を、炭素数４〜13のアル
コールと、溶媒の存在下または不存在下に、エス
テル触媒の存在下に通常のエステル化方法によつ
て製造される。ビフエニールテトラカルボン酸の
エステル化反応に用いるアルコールは、例えば、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、２―メチルヘキサノール、オクタノー
ル、２―エチルヘキサノール、イソオクタノー
ル、ノナノール、デカノール、イソデカノール、
ウンデカノール、ドデカノール、これらアルコー
ルの混合物またはα―オレフインを主原料として
オキソ反応によつて得られるC₇〜₈、C₇〜₉、C₉〜
₁₁を有する混合オキソアルコール等が挙げられ
る。勿論、アルコールの添加量やエステル化条件
によつてモノエステル、ジエステルまたはトリエ
ステルが生成するが、本発明組成物に使用する可
塑剤はこれらを含んでいても差支えない。 しかして、ビフエニールテトラカルボン酸アル
キルエステルの使用量は、塩化ビニル系樹脂100
重量部に対して10〜200重量部の範囲で用いられ、
可塑剤として後述する可塑剤と併用せず、ビフエ
ニールテトラカルボン酸アルキルエステルを単独
で用いるときは20重量部以上添加するのが好まし
い。使用量が10重量部より少ないと耐熱性の点で
は良好であるが、ある程度柔軟性の必要な電線被
覆材としては適当ではない。また、200重量部よ
り多いと成形加工性は良好であるが、電線被覆材
としての塩化ビニル樹脂組成物としては柔軟性が
大きくなりすぎ加熱変形性等の物性低下につなが
り、また経済的に不利となる。 本発明の電線被覆材は、可塑剤として、ビフエ
ニールテトラカルボン酸アルキルエステルととも
に塩化ビニル系樹脂に通常用いられる可塑剤を併
用することができる。併用できる可塑剤は、例え
ばフタル酸ジ―ｎ―ブチル、フタル酸ジ―ｎ―オ
クチル、フタル酸ジ―２―エチルヘキシル、フタ
ル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、
フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジ
ル、イソフタル酸ジ―２―エチルヘキシル、また
は炭素原子数11〜13程度の高級アルコールのフタ
ル酸エステル等のフタル酸系可塑剤、トリメリツ
ト酸ｎ―オクチル―ｎ―デシル、トリメリツト酸
トリ―２―エチルヘキシル、トリメリツト酸トリ
イソデシル、トリメリツト酸トリ―ｎ―オクチル
等のトリメリツト酸系可塑剤、アジピン酸ジ―２
―エチルヘキシル、アジピン酸ジ―ｎ―デシル、
アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ―２―
エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン
酸ジ―２―エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系
可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ―２―エ
チルヘキシル、リン酸―２―エチルヘキシルジフ
エニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル
系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化トール油脂肪酸―２―エチルヘキ
シル等のエポキシ系可塑剤または液状のエポキシ
レジン等があげられる。これらの可塑剤を併用す
るとき、全可塑剤として塩化ビニル系樹脂100重
量部に対し10〜200重量部、中でも20〜200重量部
使用するのが、耐熱性、耐老化性及び加工性の点
から好ましい。さらに全可塑剤量の内、ビフエニ
ールテトラカルボン酸アルキルエステルが50重量
％以上含有されているのが望ましい。ビフエニー
ルテトラカルボン酸アルキルエステルが50重量％
よりも少ない場合には耐熱性、耐老化性及び加工
性に関し、その併用効果が期待できない。 本発明の電線被覆材となる塩化ビニル樹脂組成
物は、鉛系安定剤を併用することが必要である。 安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フ
タル酸鉛、オルトケイ酸鉛―シリカゲル共沈物、
二塩基性ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤が挙げら
れ、これらの少なくとも１種が用いられる。安定
剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂100重量部当り
各々0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量部の
範囲である。 また、本発明の電線被覆材には上述の必須成分
のほかに通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加
剤、例えば、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、充填剤、着色剤、離型剤等が併用される
ことが多い。また、必要に応じキレーター類、架
橋剤、架橋助剤を添加してもよい。滑剤として
は、高級脂肪酸またはその金属塩類、各種パラフ
イン、高級アルコール類、天然ワツクス類、ポリ
エチレンワツクス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミ
ド等が用いられる。 充填剤としては、炭酸カルシウム、クレイ、タ
ルク、シリカ系微粉末、水酸化アルミニウム等が
使用される。 難燃剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸バ
リウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、塩素化ポリエチ
レンその他ハロゲン系難燃剤等が使用される。 本発明の電線被覆材である塩化ビニル樹脂組成
物は、塩化ビニル系樹脂、ビフエニールテトラカ
ルボン酸アルキルエステル及び安定剤または必要
に応じ上述の他の添加剤を均一に混合して製造さ
れる。例えば、配合成分をリボンブレンダー、ケ
ーキミキサー、擂潰機、高速ミキサー等によつて
均一に分散して組成物とする。また、この組成物
をミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダ
ー、単軸混練押出機、２軸押出機、プラステイフ
イケーター、コニーダー等を用いて混練してもよ
い。混練して得られたシートまたはストランドを
冷却後ペレツト化し、ペレツト状態の組成物とし
てもよい。 このようにして製造された電線被覆材は、通常
の方法、例えば裸電線または既被覆電線に該被覆
材を押出機でもつて押出被覆する等の方法で被覆
され、塩化ビニル樹脂組成物で被覆された電線が
製造される。 「発明の効果」 本発明のビフエニールテトラカルボン酸アルキ
ルエステルを可塑剤とし、鉛系安定剤を含有した
塩化ビニル樹脂組成物からなる電線被覆材は、耐
熱老化性、耐加熱変形性、耐油性及び体積固有抵
抗率、特に長期間高温水に浸漬した後の体積固有
抵抗率が、他の耐熱用可塑剤を混練したものに比
較し、著しくすぐれており、また、該被覆材の成
形加工性も良好である。 したがつて、本発明の被覆材は、105℃線は勿
論のこと、より耐熱性を必要とする125℃線の絶
縁用被覆材として画期的な性能を示し、産業上の
利用価値は極めて大きい。 「実施例」 次に本発明の電線被覆材を実施例にて詳述する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 尚、実施例中「部」とあるは「重量部」を示
す。 また、実施例における電線被覆材の評価方法は
次の通りである。 (1) 耐熱老化性、耐加熱変形性、耐油性及び体積
固有抵抗率： JIS Ｋ 6723に準拠した。 (2) 加工性：配合成分をブラベンダープラストグ
ラフに入れ、セル温度180℃、70RPMで混練
し、最高のトルク値に到るまでの時間で加工性
の良悪を判断した。 (3) 電線を被覆材で被覆した絶縁体の物性： 導体を除去した絶縁体についてUL758規格に準
拠して測定。 実施例１、比較例１〜４ 塩化ビニル樹脂（平均重合度2500） 100部 安定剤 二塩基性フタル酸鉛 ５ 三塩基性硫酸鉛 ５ 酸化防止剤 ビスフエノールＡ 0.5 充填剤 クレイ ８ 難燃剤 三酸化アンチモン ５ 可塑剤 第１表に記載 50 上記配合成分を、高速撹拌機で均一に配合して
電線被覆材を調製した。これをミルロールで混練
（160℃×７分間）した後、クロムメツキされたプ
レス板に挟んで予め180℃に加熱されたプレス機
で５分間圧延し所定厚みのシートを作成し、耐熱
老化性を引張り強さ残率（％）、伸び残率（％）、
及び加熱減量率（％）を測定し、他の耐熱性可塑
剤と比較して表示した。

【表】 ※測定不可：加熱により可塑剤が減り、シートが固
くなつており、測定してもすぐ切れる。
第１表から明らかなようにビフエニールテトラ
カルボン酸テトラヘプチルエステルを使用したも
のは、高温で長時間保持しても加熱減量率が他の
耐熱性可塑剤を使用したものに比べて著しく小さ
く、特に薄肉での強度低下率が小さいことが判
り、本発明の電線被覆材が電線の薄肉被覆に好適
であることが判る。 実施例２〜５及び比較例５〜７ 実施例１において塩化ビニル系樹脂の重合度、
可塑剤の種類及び添加量を第２表に記したように
変えたほかは、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂
組成物からなる電線被覆材を製造し、その耐熱老
化性、耐油性、耐加熱変形性、体積固有抵抗及び
加工性を測定し、第２表に併記した。 なお、実施例２及び比較例５の温水浸漬による
絶縁抵抗の変化を第１図に示した。図中、縦軸は
体積固有抵抗値、横軸は80℃温水浸漬日数をそれ
ぞれ表わした。抵抗の測定は30℃で行つた。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の被覆材
は、耐老化性、耐油性、耐加熱変形性、体積固有
抵抗等いずれの点でも、従来の耐熱性可塑剤を使
用したものよりもすぐれており、また第１図の結
果から温水に浸漬してもその絶縁性の低下が少な
く、前記組成物は電線被覆用として好適であるこ
とが判る。 実施例６〜８、比較例８〜10 電線導体外径0.8mmに、実施例３、実施例４、
実施例５、比較例２、比較例５及び比較例７の塩
化ビニル樹脂組成物よりなる被覆材を0.4mm肉厚
でそれぞれ押出被覆し外径1.6mmの電線を製造し、
導体を除いた、絶縁体（被覆材）について、耐熱
老化性、加熱変形率を測定し、第３表に記した。

【表】 第３表の結果から、(1)本発明の電線被覆材は、
125℃線として使用したときの必要な性質（例え
ば、耐熱老化性（158℃×168時間）伸び残率65％
以上及び耐加熱変形性（158℃×１時間、250ｇ）
変形率50％以下）を保有していること、(2)比較例
の被覆材は、通常105℃線には有用であるけれど
も、高温時の老化性が劣り、125℃線として使用
できないこと、また(3)比較例10は、押出被覆でき
ず、特に薄肉被覆を必要とする電線には使用でき
ないことが判る。 実施例９、10、比較例11〜13 実施例１において、安定剤を第４表に示したも
のに換えたほかは実施例１と同様に行つて電線被
覆材のシートを作成し、その物性を調べ第４表に
記した。

【表】

【表】 ※ 測定不可：熱劣化により試験片が黒色化して測
定出来ない。
第４表の結果から、鉛系安定剤以外の安定剤を
ビフエニールテトラカルボン酸アルキルエステル
と併用して電線被覆材を製造しても、高温度での
熱劣化が著しく、105℃線は勿論、125℃線でも使
用できないことが判る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例及び比較例である塩化
ビニル樹脂組成物からなる電線被覆材の一例につ
いて、80℃温水浸漬時間と体積固有抵抗との関係
を示す図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂100重量部、 次の一般式で表わされるビフエニールテトラカ
   ルボン酸アルキルエステル10〜200重量部、 一般式 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は分岐鎖を有して
   もよい炭素原子数４〜13のアルキル基を示し、そ
   れぞれが異なつていてもよい。） 及び鉛系安定剤0.1〜10重量部 を主成分とする電線被覆材。 ２ ビフエニールテトラカルボン酸アルキルエス
   テルがビフエニールテトラカルボン酸ヘプチルエ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の電線被
   覆材。 ３ ビフエニールテトラカルボン酸アルキルエス
   テルがビフエニールテトラカルボン酸ノニルエス
   テルである特許請求の範囲第１項記載の電線被覆
   材。 ４ ビフエニールテトラカルボン酸アルキルエス
   テルがビフエニールテトラカルボン酸C₇〜₉アル
   キルエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   電線被覆材。 ５ ビフエニールテトラカルボン酸アルキルエス
   テルがビフエニールテトラカルボン酸C₉〜₁₁アル
   キルエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   電線被覆材。