JPS61501803A - Ｐｖｃ本体の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＰＶＣ本体の安定化 本発明は添加剤を含むポリマー本体に関する。

２技術分野 ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）は非常に広範囲の用途に使用されてる。しかし、 ＰｖＣ自体は熱及び光に対して不安定である。この問題を解決するために、Ｐｖ Ｃには適切に調製された安定剤系が混合される。この安定剤系の調製が適当でな いと、ｐｖｃが処理上及び安定性上の問題を起こす結果となる。ポリマーがポリ マーを所望の形状に成形するために使用される熱によって分解することも考えら れる。これに加えて、安定化されたＰｖＣでさえさらに分解する傾向がｂる。現 在では、ＰｖＣの安定性は各種の安定剤を加えることによって非常に向上を得る 目的で、通常、エポキシ樹脂がバリウム−カドニウム（Ｂａ／Ｃｄ）亜リン酸塩 ろるいはバリウム−カドニウム−亜鉛（Ｂａ／Ｃｄ／Ｚｎ）亜リン酸塩混合物と ともに使用される。これら安定剤は非常に効果的でおることが実証されており、 殆んど全てのＰｖＣ製品に使用されている。しかし、最近になって、一部に、エ ポキシ樹脂及びカドニウム含有安定剤系にかわる安定剤系をめる動きがある。

さらに、長期的及び処理中の安定性がＰｖＣ化合物に要求される特性の全てでは ない。他の特性を改良するためにＰｖＣに添加剤を加えることがしばしば必要と なる。

例えば、ＰｖＣ化合物は難燃性てあり、湿気に対して安定でアリ、長期間に渡っ て熱及び色に対して安定であること、並びに適当な物理及び電気特性を持つこと を要求される。従って、ＰｖＣなどのポリマーには安定剤に加えて、これら所望 の全ての特性を満足させるための各種の添加剤が混合される。一般に添加剤の数 がふえるとそれだけブレンドされたポリマーの価格は上昇する。ある特定の添加 剤がある特性を向上させる一方で他の特性を犠牲にしたり、他の添加剤の効果を 打ち消すといったことがよくみかけられる。このため今日にいたるまで、エポキ シ樹脂及びカドニウム系にかわる適当な添加剤が見当らない現状である。エポキ シ樹脂の代用品では安定性が非常に落ち、一方、ガドニウムの代用品、例えば、 鉛及びスズ安定剤では毒性、色、及びコストの面で問題がある。さらに、添加剤 の数及び量が増加するに従って、添加剤がポリマーから分離して処理装置に付着 する傾向が強まるという問題がおる。従って、適当な添加剤系の調製、あるいは 現存の添加剤系の変更には大きな困難が伴なう。

前述したごとく、現存のエポキシ安定剤の使用をやめ、これにかわるものを使用 することには大きな困難が伴う。

これに加えて、代わりの添加剤が調製できたとしても、これらが他の物性に悪影 響を与え、あるいは他の添加剤と好ましくない反応を起こす危険性がある。この ため、今日にいたるまで、他の所望の物性に悪影響を与えることなく適当な安定 性を達成できるエポキシ安定剤系にかわる効果的な安定剤の報告がない。

発明の要約 エポキシ樹脂系、例えば、ＰｖＣ安定化用のカドニウムを含有するエポキシ樹脂 系のかわりにオレイン酸をベースとするエステルの混合物をカルシウム−亜鉛成 分とともに使用することによって所望の効果が得られることが発見された。これ らオレイン酸エステルは優れた物性を与えるとともに、ＰｖＣ調製物によく使用 される他の添加剤とともに使用することが可能である。このエポキシ樹脂の代用 物はオレイン酸の複合エステル（例えば、枝分れ鎖を持つオレイン酸エステル） とオレイン酸のジグリセリン　エステルの混合物を含む。このオレイン酸をベー スとする混合物が次にカルシウム−亜鉛成分、例えば、カルシウム−亜鉛ステア リン酸塩と混合される。

オレイン酸エステルとカルシウム−亜鉛成分との組合せによって他の物性、例え ば、熱及び色に対する安定性、しみ出し、プレート　アウト（遊離付着）、及び 物理的な均−性等に悪影響を与えることなく優れた処理中の及び長期的な安定性 を与えることが可能である。この物質は従来の方法によってＰｖＣポリマーと簡 単に混合でき、処理中及び処理後にポリマーからしみ出ることがない。

図面の簡単な説明 図面は本発明の一例としての実施態様を示す。

詳細な説明 前述したごとく、適当な添加剤系によって与えられるＰｖＣポリマーの他の望し い属性を保持する一方で処理中及び長期的な安定性の面からの好ましい特性を得 るために特定の安定剤成分の使用が検討された。この安定剤成分にはカルシウム −亜鉛成分に加えて、オレイン酸の複合エステルとオレイン酸のジグリセリン　 エステルとの混合物が含まれる。

オレイン酸の複合エステルとは、本開示の目的においては、オレイン酸と枝分れ 鎖アルコールとの仮想の反応によって生成されるエステルである。（この定義は アルコールと酸との縮合以外の反応によって生成される複合エステル、あるいは エステルがこのような縮合の生成物であると仮定したときこのような縮合反応に 二って生成されないと考えられるようなエステルを除外するものではない。）典 型的な好ましいオレイン酸の複合エステルは２８から３２個の炭素原子を含む。

（、複合オレイン酸エステルの組合せも有効である。）−例として、ペンタエリ トリトール　アジパート　オレアート、例えば、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｉ ｎｃ、　）によって製造されるロキシオール　Ｇ　−７１（Ｌｏｘｉｏｌ　Ｇ− ７１）も非常に有効である。オレイン酸の複合エステルは重量パーセントにてＰ ｖＣ化合物の０．０５から０．２　％使用されるが、これにＰｖＣ樹脂１００部 に対して重量にてオレイン酸の複合エステルの０，１から０．３部に相当する添 加剤が加えられる。（本開示においては、ポリマーと樹脂とは同義的に使用され る。）好ましくは、オレイン酸の複合エステルはこれと関連する添加剤とともに ＰＶＣポリマーの総重量の０．０８から０．１２重量パーセント使用される。使 用量が０．０５チ以下の場合には、過多のせん断熱によってＰｖＣポリマーの劣 化が起こる。また、一般的に、０，２パ一セント以上の複合エステルが使用され ると、ポリマーの処理において過多のすべりが起こる。このすべりはポリマーを 処理装置に向けて急激に押しやりポリマーの流れを不安定とし、結果として製品 を不均一にすることとなる。さらに、使用量が０．２バ一サント以上の場合には 、添加剤がｐｖｃ物質から処理装置の表面にプレート　アウト（遊離付着）する 傾向を持つ。このプレート　アウト（遊離付着）が起こると、ポリマー物質の残 りの組成が所望の組成と大きく異なり、結果として、最終製品の外観及び物性に 悪影響を与えることとなる。

オレイン酸の複合エステル（ロキシオール　Ｇ−７１）とともに使用されるジグ リセリン　エステルあるいはオレイン酸のエステルの組合せとしては、好ましく は、１４から１８個の炭素原子を持つエステル、例えば、ヘンケル社（Ｈｅｎｋ ｅｌ　Ｉｎｃ。）に工っで製造されるロキシオール　Ｇ　−１６（Ｌｏｘｉｏｌ 　Ｇ−１６）が用いられる。ジグリセリン　エステル、つまり、２−３、ビシド ロキシメチル１８ノ（口Ｕ６１−５０１８−０３　（３）ブタン−１−２−３− ４−テトロールは、好ましくは、ｐｖｃ化合物の総重量に対して０．１から０． ５重量パーセント使用されるが、これは重量にてｐｖｃ樹脂樹脂１部の重量パー セントでは、オレイン酸エステル系と他の添加剤との調和性が失なわれ（処理中 にプレート　アウトを起し）添加剤のしみ出しの原因となる。０．　１パーセン ト以下の重量パーセントではまた処理中にＰｖＣ化合物内に熱が蓄積し、ＰｖＣ ポリマーを劣化させる原因となる。０．５パ一セント以上の重量パーセントでは 、ＰｖＣポリマーと添加剤との混合が妨げられ、また過多のすべりを起し、その 結果、処理中にポリマーの流れが不安定となる。さらに、０．５パ一セント以上 のレベルにおいては、処理中にプレート　アウト（遊離付着）を起し、またその 系内に存在するオレイン酸エステル化合物あるいは他の添加剤がしみ出る原因と なる。

オレイン酸エステルはカルシウム−亜鉛安定剤とともに使用することが必要であ る。これらカルシウム−亜鉛安定剤については、マーセル　デツカ−（　Ｍａｒ ｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）によって、Ｌ．１．ナス（　Ｌ．　１．　Ｎａ５ｓ　） にて１９７６年に編集されたエンサイクロビデイア　オブ　ＰＶＣ（Ｅｎ−ｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰＶＣ　）、１、ページ３１１−３１３において説明 されている。これらは典型的にはカルシウム−亜鉛ステアリン酸塩の形式を持つ が、他の塩、例えば、安息香酸塩、カルボン酸塩、及びカルボン酸から形成され る塩も有効である。カルシウム−亜鉛混合物を調製するにあたっての重要な事項 は、１）カルシウムと亜鉛との比及び２）ＰＶＣ化合物の総重量に対するカルシ ウム及び亜鉛のパーセントである。典型的には、カルシウム−亜鉛混合物内のカ ルシウム及び亜鉛の総合重量パーセントが全ＰｖＣ化合物（添加剤を含む）に対 して重量にて０．　８から３パーセントの間であることが要求される。

これは重量にてＰｖＣ樹脂の１００部当たり１．７から６、５部に相当する。こ れが重量パーセントにて３パ一セント以上になると、一般に、添加剤の押出機表 面へのプレートアウト（遊離付着）の原因となる。０．８パーセント以下の重量 パーセントでは、ＰｖＣポリマーが熱力学的に不安定となる。つまり、ＰｖＣポ リマーが処理の際に劣化を受けることとなる。（通常、プラスティ　コーグ　ブ ラベンダ（　Ｐｌａｓｔｉ　−Ｃａｒｄ＊ｒ　Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　）　トルク レオメータを使用しての熱安定性が１　０　０　ｒｐｍのロータ速度、２０５℃ のボール温度において、１５分以上であることが要求される。）ｐｖｃ化合物内 に存在するカルシウムと亜鉛との重量比は１：１から１：４．５の範囲であるこ とが要求される。この比が１：１以下となると、熱安定性及び色の安定性が落ち 、一方、この比が１：４．５以上となると、プレート　アウト（遊離付着）の原 因となる。適当なカルシウム−亜鉛系の一例としてはフェロケミカル　カンパニ ー（　Ｆｅｒｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）によって製造される サーム　チェク９　１　６　４　Ｗ　（　Ｔｈｅｒｍ−Ｃｈｅｋｇ　１　６　４ Ｗ）が挙げられるが、これは１：１．０３のカルシウムと亜鉛の比を持つカルシ ウム−亜鉛ステアリン酸塩のブレンドである。

本発明に有効なＰＶＣポリマーには塩化ビニルのホモポリマーに加えて、重量に て最高２０パーセント、好ましくは、１０パーセントのプロピレンなどのコモノ マー及び／あるいはポリ（酢酸ビニル）などの共重合体を含む共重合体が含まれ る。ｐｖｃ化合物が電気絶縁用途に使用される場合は、通常、これがある種の電 気特性を持つことが要求される。典型的な用途においては、１９６６年Ａ．　Ｓ ．　Ｔ．　Ｍ基準において公布され、Ａ．　Ｓ．　Ｔ．　Ｍ．基準にＤ１７５５ −６６の称呼にて発見されるＧＰ４−ｏｏｏｏｓからＧＰ７−００００５０分類 に入いるｐｖｃ化合物が選択される。

前述のごとく、カルシウム−亜鉛混合物とオレイン酸成分との組合せによって所 望の安定性を十分に達成することができる。しかし、後に説明されるごとく、本 発明の安定剤系は通常ｐｖｃをベースとする化合物とともに使用される他の広範 囲の添加剤と一緒に使用することもできる。例えば、単量体フタル酸塩可塑剤の ような可塑剤がＡ．　Ｓ．　Ｔ．　Ｍ．　Ｄ　７　４　６に規定される試験を満 足させるような低温もろさに対する抵抗を達成するためにＰｖＣ樹脂にｐｖｃ樹 脂樹脂１部０ 濃度にて使用される。例えば、ジ（Ｎ−オクチル−ｎ−デシル）フタル酸塩、ジ （Ｎ−へキシル−ｎ−デシル）フタル酸塩、ジー２−エチルへキシル　フタル酸 塩、ジ−イソ−デシル　フタル酸塩、ジ−トリデシル　フタル酸塩、イソ−デシ ル−トリデシル　フタル酸塩、イソ−デシル−トリデシル　フタル酸塩、あるい はジ−ウンデシル　フタル酸塩などが使用される。

ある用途においてはまた最終的なＰｖＣ樹脂が油の付着を伴なう、例えば、人の 取り扱いを受けるような用途においては、しみ出しが起こらないことが要求され る。

これは市販の添加剤、例えば、モンサント　ケミカルカンパニー（Ｍｏｎ５ａｎ ｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　から入手できるサンタイザ　４ ２９　（５ａｎｔｉｚｅｒ　４２９　）　によって達成される。これら添加剤は 、通常、重量にてＰｖＣ樹脂１００部に対して１２から２０部の比にて加えられ る。

１２部以下の使用量ではｐｖｃ樹脂の油に対する抵抗が落ち、２０部以上が使用 されると、ＰｖＣ化合物が柔らかになり過ぎる。その他の一例としての添加剤に は１９７３年１２月１８日に発行の合衆国特許第３．７８０．１４０号に開示さ れる固体ターポリマー可塑剤がある。これら可塑剤は通常ｐｖｃ樹脂樹脂１部０ 濃度にて使用される。三酸化アンチモンなどの添加剤を使用して難燃性を強化す ることもできるが、これは通常重量にてｐｖｃ樹脂樹脂１部０ て使用される。シリコン　コート炭酸カルシウムなどの増量剤を重量にてｐｖｃ 樹脂樹脂１部０の濃度にて使用することもできる。

他の充填剤、例えば、くん族シリカも使用できるが、これらは通常重量にてｐｖ ｃ樹脂樹脂１部０ら２部の濃度にて使用される。前述のオレイン酸塩に加えて安 定剤を使用することもできる。例えば、アルカリアリル　リン酸塩がＰＶＣ１０ ０部当たり約０．１７から０、６７部の重量パーセントにて前述のオレイン酸エ ステルとともに使用される。

本発明の１つの実施態様においては、図示されるＬうな電気ケーブルが製造され る。この構造においては、導線１１が空間１２及び絶縁材１３によって包囲され る。

絶縁材１３は、通常、可燃性で、例えば、１９７８年３月２３日に発行の合衆国 特許第４．０９０．７６３号において説明されるポリエーテル共重合体あるいは ゴム混合ポリマーなどが使用される。つぎに、絶縁された導線のまわりにＰｖＣ 化合物１４が従来の方法によって施され、つぎに、この上に従来の方法によって 保護層１５が施される。この保護被膜には通常１９７９年４月８日に発行の合衆 国特許第４，１６６、８８１号に説明のようなポリエステル共重合体が使用され る。

以下の例において示されるようにカルシウム−亜鉛の存在の効果を実証するため 及びオレイン酸エステルの効果を実証するために各種のサンプルが調製された。

例１ ｐｖｃをベースとする物質の全ての固体成分が第１の容器にて混合され、液体成 分が第２の容器にて混合された。固体成分には１００グラムのＰｖＣ樹脂、７グ ラムのエルバロイ？　４　１　（Ｅｌｖａｌｏｙ　７４１）を主体とするターポ リマー、３グラムの二酸化アンチモン、４０グラムの炭酸カルシウム、及び１． ３グラムの融解シリカが混合され、一方、液体成分には４３グラムの単量体フタ ル酸塩可塑剤、１６グラムのポリマー可塑剤、及び１グラムの亜リン酸塩が混合 された。液体成分にはさらに１）個々のサンプルに対してテーブル１及びテーブ ル２に示される量のステアリン酸塩の形式でのカルシウム−亜鉛成分、及びヘン ケル社（　Ｈｅｎｋｅｌ　Ｉｎｃ．　）の商標でありロキシオール　Ｇ　−　７ 　１　（　Ｌｏｘｉｏｌ　Ｇ−７　１　）として称呼されるオレイン酸の複合エ ステノ呟並びに３）個々のサンプルに対してテーブルに示される量のヘンケル社 （　Ｈｅｎｋｅｌ　Ｉｎｃ．　）の商標でありロキシオール　Ｇ　−　１　６　 （　Ｌｏｘｉｏｌ　Ｇ−１　６　）として称呼されるオレイン酸のジグリセリン 　エステルが混合された。

液体成分と固体成分を別々にかきまぜ、次に液体成分を固体成分に加えて混合す ることによって均一のペースト状の物質を得た。こうして得られたペーストをス チュアート　ポーリング　コーポレーション（　５ｔｅｖａｒｔ　Ｂｏ−１１１ ｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）にて製造されるダイナミック高性能ミキサー にて処理して融解した可塑性ケークを得た。

このミキサーによる内部ダイナミック　ミキシングの結果ペーストがケークに変 化した。次に個々のケーク　サンプルが２−ロール　ミルを使用してシート状に された。

このローラは約０．　２　５　４　ｃｍ　（　１　０　０ミル）の厚さのシート が得られるように調節された。次に個々のシートが一角が約０．　６　３　５　 ｃｒｔｒ　（　４分の１インチ）の立方体状のペレットにせん断された。

複数のペレットから成りテーブル１及びテーブル２に示される量のカルシウム− 亜鉛及びオレイン酸エステルを含む個々のサンプルが接着、プレート　アウト、 熱安定性について、またテーブル１に示されるサンプルについては、流れの安定 性についてテストされた。テストは個々のサンプルを処理することによって観察 される押出し性能に基づいて行なわれた。より具体的には、サンプルがプラステ ィ　コーグ　バーベンダ（　Ｐｌａｓｔｉ　−ＣｏｒｄｅｒＢａｒｂｅｎｄｅｒ 　）　トルク　レオメータ内で１　０　０　ｒｍｐのモータ速度で２０５℃のボ ール温度にて処理された。熱安定性は劣化の結果としてＰｖＣポリマーのデヒド ロクロニゼーションが起こりＰｖＣ化合物の粘度が急に増加することに基づいて 評価された。熱安定性の最低は１５分以上とされた。

また個々のサンプルの押出し性能が個々のサンプルを５、　０　８　ｃｍ　（　 ２インチ）の押出様で分画たり１２１．９２ｍ（４００フイート）の速度で、２ ４時間、それぞれ３３ｏ１３４０、３５０及び３６０下の４つの押出機温度ゾー ンで押出しを行なうことによって評価された。流れ安定性が押出し製品の均−性 及び再現性に基づいて評価されたが、ここで、それぞれ０．　４　５　７　ｃｍ 　（　０．　１　８　０インチ）（外径）以上、０．４９５　（０，１９５イン チ）（外径）以下の均−性及び再現性が要求された。プレート　アウト性能は２ ４時間の処理期間の後に押出機スクリューを外して、付着した物質の量を測定す ることによって評価された。機械的なブラッシングを必要としないレベルが良好 とされた。同様に、０．４５７　ｃｍ　（０，１８０インチ）（外径）以上、０ ．４９５　ｃｍ　（０，１９５インチ）（外径）以内のサイズのふれを起こすこ となく製品の押出しができるか否かに基づいて工具への付着レベルが評価された 。

テーブルＩ １６４Ｗ Ｃａ／Ｚｎ　ロキシオール　ロキシオール　ルート　熱安定性　流れ安定性（１ ／１．０３）　Ｇ−７１Ｇ−１６アウト０．８　０．０５　０．１　良　良　良 １．４　０．０９　０．３７　良　良　良３．０　０．２　０．５　良　良　良 ０．８　０．３　０．６　高い　良　不安定０．８　０．０２　０．０５　高い 　低い　良０．６　０．０５　０．１　良　低い　良３．０　０．０２　０．０ ５　高い　低い　良４．０　０．０５　０．１　高い　良　良４．０　０．０２ 　０．０５　高い　低い　良１．４　０．３　０．１　高い　良　不安定１．４ 　０．０５　０．８　高い　良　不安定テーブル■ Ｃａ／Ｚｎ　Ｃａ／Ｚｎ　ロキシオール　ロキシオール　ポリマー流れプレート 　熱化　Ｇ−７１Ｇ−１６安定性　アウト安定性１／１．０３　１．４　０．０ ９　０．３７　良　良　良１１０．５　１．４　０．０９　０．３７　良　良　 低い１／７．０　１．４　０．０９　０．３７　良　高い　良１１０．５　０． ６　０．０９　０．３７　良　艮　低い１１０．５　４．０　０．０９　０．３ ７　良　高い　低い国際調交報告 ｌｓ＋ｍｓ＋、ｍ　＾＊ｍｔｔｈａｎ　ＮＩＬ、　ＰＣＴ／ＵＳ　８５１００５ ４９ＡＮ？ＪＥＸ　ＴＯＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴｍＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲ ＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．電気導線とポリ（塩化ビニル）をベースとする材質から成る体部とを含むケ ープルであって、該体部はポリ（塩化ビニル）をベースとするポリマーと安定剤 とを含み、該ケープルは、 該安定剤がカルシウムー亜鉛成分、オレイン酸の複合エステル、及びオレイン酸 のジケリセリンエステルを含み、該複合エステルが重量パーセントにて該ポリマ ーの０．０５から０．２パーセント存在し、該オレイン酸のジケリセリンエステ ルが重量パーセントにて該ポリマーの０．１から０．５パーセント存在すること を特徴とするケープル。
2. ２．請求の範囲第１項記載のケープルにおいて、存在するカルシウム及び亜鉛の 総重量パーセントが該ポリマーの０．８から３重量パーセントであることを特徴 とするケープル。
3. ３．請求の範囲第２項記載のケープルにおいて、該カルシウムー亜鉛成分がステ アリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とするケープル。
4. ４．請求の範囲第１項記載のヶーブルにおいて、該カルシウムー亜鉛成分がステ アリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とするケープル。
5. ５．請求の範囲第１項記載のケープルにおいて、該複合エステルがペンタエリト リトールアジパートオレートを含むことを特徴とするケープル。
6. ６．請求の範囲第１項記載のケープルにおいて、該シクリセリンエステルがトリ デシルスチアリン酸塩を含むことを特徴とするケープル。