KR920009846B1 - 안정된 pvc 몸체를 갖는 케이블 - Google Patents
안정된 pvc 몸체를 갖는 케이블 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
안정된 PVC 몸체를 갖는 케이블
[도면의 간단한 설명]
도면은 본 발명의 일 실시예의 도시도이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
1. 발명의 분야
본 발명은 첨가제를 포함하는 폴리머 몸체에 관한 것이다.
2. 발명의 배경 기술
폴리(염화비닐)(PVC)는 다용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 PVC 그 자체는 열과 빛에 불안정하다. 이러한 문제점을 완화시키기 위하여 PVC는 조심스럽게 조합된 안정제 시스템과 혼합하는데, 상기 시스템이 극히 조심스럽게 조합되지 않으면 PVC는 가공과 안정성에 문제점을 나타낸다. 폴리머를 바라는 형상으로 성형하는데 사용하는 열은 가끔 변형을 일으킬 정도로 충분하게 된다. 부가적으로 안정화된 PVC도 여전히 변형되는 경향이 있다. PVC의 안정성은 여러가지의 안정제를 첨가함으로써 상당히 개선되었다. 예를들면 가공상의 안정성과 장기간의 안정성 양자를 조정하기 위하여는 아인산 바륨-카드뮴(Ba/Cd) 또는 아인산 바륨-카드뮴-아연(Ba/Cd/Zn) 혼합물과 함께 에폭시 수지를 사용하는 것이 일반적이다. 안정제는 매우 효과적인 것으로 증명되었고 또 모든 PVC 제품에 필수적으로 사용되고 있다. 그러나 최근에는 에폭시 수지와 또한 카드뮴 함유 안정제를 다른 시스템으로 대체하려는 요구가 있어 왔다.
장기간의 안정성과 가공상의 안정성만이 PVC 화합물의 효과적인 사용을 위하여 조정해야 하는 특성이 아니다. 통상 첨가제를 PVC에 첨가하여 다른 특성을 수정하는 것이 바람직하다. 예를들면, PVC 화합물은 난연성이고, 신속히 가공할 수 있으며, 습한 조건에 안정하고, 시간의 경과에 따라 열 및 색채가 안정할 것이 바람직하다. 따라서 PVC와 같은 폴리머는 안정제 뿐만 아니라 많은 첨가제와 혼합하여 바라는 특성을 모두 얻어야 한다. 일반적으로 각각의 보조 첨가제는 혼합된 폴리머의 가격을 실질적으로 증가시킨다. 한 첨가제는 간혹 한 특성을 향상시키지만 제2특성을 떨어뜨리거나 다른첨가제의 효력을 감소시킨다. 예로서 에폭시 수지와 카드뮴 시스템을 대체하려는 시도는 성공되지 못했다. 에폭시 수지의 대체물은 상당히 감소된 안정성을 나타내고, 납 및 주석 안정제와 같은 카드뮴의 대체물은 종종 독성, 색체 및 단가에 단점을 나타낸다. 폴리머로부터 분리하여 가공 설비를 코팅하기 위한 첨가제의 예비 침전물 또한 첨가제의 수와 양이 증가함에 따라 증가한다. 따라서 적합한 첨가제 시스템을 조합하거나 현존의 첨가제 시스템을 수정하는 것이 지극히 어렵다.
상술한 바와 같이 에폭시 안정제를 제거 및 대체하는 것은 무척 어렵다. 부가적으로 대체 첨가제는 비록 조합될 수 있다고 하더라도 다른 특성에 나쁜 영향을 미치거나 다른 첨가제와 바람직하지 않은 상호 작용을 일으키기 쉽다. 그 결과 다른 바람직한 특성에 나쁜 영향을 미치지 않고 적합한 안정성을 부여하는 에폭시 안정화 시스템의 효과적인 대체물은 제시되지 못했다.
[발명의 개요]
예로서 PVC 안정화를 위한 카드뮴 함유 안정제를 포함하는 것과 같은 에폭시 수지 시스템은 칼슘-아연 조성물과 함께 올레산을 기본으로 하는 에스테르의 혼합물로 효과적으로 대체되었다. 이러한 올레산 에스테르는 우수한 특성을 나타내며, 또한 PVC 조합물은 통상 사용되는 다른 첨가제와 조화를 이룬다. 에폭시 수지에 대한 상기 대체물은 올레산의 복합 에스테르(즉, 사슬 구조의 올레산 에스테르)와 올레산의 디글리세롤 에스테르의 혼합물을 포함한다. 그런 다음 올레산을 기본으로 하는 혼합물은 예를들어 스테아린산 칼슘-아연과 같은 칼슘-아연 조성물과 함께 사용된다.
올레산 에스테르와 칼슘-아연 조성물의 조합은 열 및 색채의 안정성, 침출, 침착 및 기계적 일체성과 같은 다른 특성에 영향을 미치지 않으면서 우수한 가공상의 안정성과 장기간의 안정성을 부여한다. 이러한 물질은 통상의 기술로 PVC 폴리머로 부터 침출되지 않는다.
상술한 바와 같이 적합한 첨가제 시스템을 제공하여 PVC 폴리머의 다른 바람직한 특징을 유지하면서 가공상의 안정성과 장기간의 안정성의 유익한 특성을 얻기 위하여는 특수한 안정제 조성물이 이용된다. 이러한 안정제 조성물은 칼슘-아연 조성물 뿐만 아니라 올레산의 복합 에스테르와 올레산의 디글리세롤 에스테르의 조합물을 포함한다.
본원 설명을 위한 올레산의 복합 에스테르는 올레산과 사슬 구조 알코올의 가상 반응에 의하여 형성될 수 있는 에스테르이다(이 정의는 알코올-산 응축이 아닌 반응에 의해 형성되거나 그러한 응축의 생성물로서 가정될 수 있는 경우에 그러한 반응에 의해 형성될 수 없는 복합 에스테를 배제하지 않는다). 유익한 올레산의 복합 에스테르는 통상 28 내지 32개의 탄소 원자를 갖는다(복합 올레산 에스테르의 조합물도 유용하다). 예로서 헨켈 인코포레이티드의 제품 Loxiol G-71인 펜타에리트리톨-아디프산염-올레산염이 매우 유용하다. 올레산의 복합 에스테르는 첨가제를 포함하는 PVC 화합물의 0.05 내지 0.2중량%을 사용해야 하는데, 이것은 PVC 수지 100부에 대해 0.1 내지 0.3중량부에 해당한다(폴리머와 수지는 본 명세서에서 같은 뜻으로 쓰인다). 올레산의 복합 에스테르의 적합한 사용량은 PVC 폴리머와 그 관련 첨가제의 총 중량의 0.08 내지 0.12중량%이다. 사용량이 0.05중량% 이하이면, 과도한 전단열이 발생하여 PVC 폴리머의 품질이 저하된다. 보통 사용량이 0.2중량%를 초과하면, 폴리머의 가공에 있어서 과도한 슬립현상이 일어난다. 환언하여 슬립을 가공 설비를 통과한 폴리머에 서지 현상(surging)을 나타나게 하고 또 폴리머 유동 불안정성으로 인하여 제품을 불규칙하게 한다. 부가적으로 사용량이 0.2중량%를 초과하면, 첨가제가 PVC 조합물로 부터 가공 설비의 표면위로 침착되는 경향이 있다. 이렇게 되면 나머지 폴리머 물질의 조성이 바라던 것과 상당한 차이가 생기므로 완제품의 외관 및 물리적 특성에 나쁜 영향을 미치게 된다.
올레산(Loxiol G-71)의 복합 에스테르와 함께 사용된 올레산 에스테르의 조합물 또는 디글리세롤 에스테르는 보통 14 내지 18개의 탄소원자를 가지며, 예로서 헨켈 인코포레이티드의 제품 Loxiol G-16을 들 수 있다. 디글리세롤 에스테르, 즉 2,3-비스하이드록시메틸부탄-1-2-3-4-테트롤은 PVC 화합물의 총중량에 대해 0.1 내지 0.5중량% 사용하는 것이 유익한데, 이것은 PVC 수지 100부에 대해 0.2 내지 1.0중량부에 상당한다. 사용량이 0.1중량% 이하로 되면, 올레산 에스테르 시스템과 다른 첨가제와의 조화의 부족이 나타나(가공중 침착) 첨가제가 침출하게 된다. 또한 0.1중량% 이하에서는 PVC 폴리머의 품질 저하와 함께 가공중에 PVC 화합물에 열축적 현상이 발생한다. 사용량이 0.5중량%를 초과하면, PVC 폴리머와 유발시키는 과도한 슬립이 일어난다. 부가적으로 0.5중량% 이상에서는 가공중에 침착이 발생하고, 또 시스템에 존재하는 다른 첨가제 또는 올레산 에스테르 화합물의 침출이 발생한다.
올레산 에스테르는 칼슘-아연 안정제와 함께 사용해야 한다. 이러한 칼슘-아연 안정제는 1976년 L.I.Nass가 발생한 “PVC 백과사전” 제1권 311 내지 313페이지에 Marcel Dekker에 의해 기술되어 있는데, 이것은 벤조산염, 카르복실산염 및 카르복실산과 같은 다른 염도 유용하지만 통상 스테아린산 칼슘-아연의 형태이다. 칼슘-아연 혼합물을 조합하는데 고려해야 할 중요한 것은 1) 칼슘과 아연의 비율, 2) PVC 화합물 총중량에 대한 칼슘과 아연의 %이다. 통상, 전체 PVC 화합물(첨가제 포함)에 대한 칼슘-아연 혼합물내의 칼슘과 아연의 총 중량%는 0.8 내지 3%가 바람직하며, 이는 PVC 수지 100부에 대한 1.7 내지 6.5중량부에 상당하다. 0.8중량% 이하에서는 PVC 폴리머가 동적으로 불안정해진다. 즉, 가공중에 PVC 폴리머의 질이 저하된다(통상 열안정성은 100rpm 회전자 속도와 보울(bowl) 온도 205℃에서 Plasti-Corder-Barabender 토오크 전류계(rheometer)를 사용하여 5분 이상이어야 한다.). PVC 화합물내에 존재하는 칼슘과 아연의 중량비가 1:1 내지 1:4:5의 범위내에 있어야 한다. 1:1 이하의 비율에서는 동적 열안정성과 색채 안정성이 나빠지고, 1:4.5 이상의 비율에서는 침착이 발생한다. 적합한 칼슘-아연 시스템의 예로는 페로 케미칼 캄파니의 제품인 Therm-chek 916W인데, 이것은 칼슘와 아연의 비율이 1:1.03 인 스테라인산 칼슘-아연 화합물이다.
본 발명에서 사용하는 PVC 폴리머는 염화비닐의 호모 폴리머 뿐만 아니라 프로필렌과 같은 코모너머(공중합용 단량체) 및 폴리(비닐 아세테이트)와 같은 코폴리머를 20중량%까지, 특히 10중량%까지 함유하는 코폴리머를 포함한다. PVC 화합물을 전기 절연용으로 사용하는 일반적으로 화합물이 전기적 특성을 갖는 것이 바람직하다. 일반적인 용도에 있어서는 1966년도 미국 재료 시험 협회(A.S.T.M.) 표준 규격에 공표되어 지정 번호 D1755-66으로 찾을 수 있는 도서 분류법에서 GP4-00005 내지 GP 7-00005(포함)내에 속하는 PVC 화합물이 선택된다.
상술한 바와 같이 칼슘-아연 혼합물과 올레산 조성물의 조합물은 바라는 안정성을 얻기에 충분하다. 부가적으로 본 발명의 안정제 시스템은 PVC 기본 화합물에 보통 사용되는 다른 광범위한 첨가제와도 조화될 수 있다. 예로서 모노머성 프탈산염 가소제와 같은 가소제는 미국 재료 시험 협회 D746에 명시되어 있는 시험을 충족시키는 저온 취성에 견딜 수 있도록 PVC 수지 100부에 대해 35 내지 55부의 중량 농도로 PVC 조성물에 통상 사용된다. 예로서 디(N-옥틸-n-데틸) 프탈산염, 디(N-헥실-n-데실) 프탈산염, 디-2-에틸헥실 프탈산염, 디-이소-데실 프탈산염, 디-이소-옥틸-프탈산염, 디-이소-노닐 프탈산염, 디-트리데실 프탈산염, 이소-데실-트리데실 프탈산염, 이소-데실-트리데실 프탈산염, 또는 디-운데실 프탈산염이 사용가능하다.
일부 용도에서 최종의 PVC 조성물은, 예를들어 사람에 의한 취급과 같은 오일 접촉과 관련한 응용시에 침출이 나타나지 않도록 내유성(oil resistant)을 갖는 것이 바람직하다. 이는 몬산토 케미칼 캄파니의 제품인 상품명 Santizier 429와 같은 시판중인 첨가제에 의해 달성된다. 이러한 첨가제는 일반적으로 PVC 수지 100부에 대해 12 내지 20중량부의 비율로 첨가된다. 사용량이 12중량부 이하로 되면 일반적으로 조성물의 내유성이 떨어지고, 사용량이 20중량부를 초과하면 PVC 조성물이 지나치게 연화된다. 다른 예로서의 첨가제는 1973년 12월 8일자로 공고된 미합중국 특허 제3,780,140호에 기재된 바와 같은 고체 터폴리머 가소제이다. 상기와 같은 가소제는 통상 PVC 수지 100부에 대해 5 내지 10부의 농도로 사용된다. 보통 PVC 수지 100중량부에 대해 2 내지 5부의 농도로 사용되는 3산화 안티몬과 같은 첨가제를 사용하므로써 난연성도 향상된다. 실리콘이 코팅된 탄산칼슘과 같은 충진제도 또한 PVC 수지 100중량부에 대해 50부까지의 농도로 사용할 수 있다.
연무(fumed) 실리카와 같은 다른 충진제도 사용 가능하며, 이는 통상 PVC 수지 100중량부에 대해 0.5 내지 2부의 농도로 사용된다. 안정제를 전술한 올레산염에 부가하여 사용되는 것도 가능하다. 예로서 PVC 수지 100중량부에 대해 약 0.17 내지 0.67부의 중량%인 알킬 아릴 아인산염은 전술한 올레산 에스테르와 조화된다.
본 발명의 일실시예에서는, 도면에 도시한 것과 같은 전기 케이블이 제조된다. 그 구성에서 도전체(11)는 공기 스페이스(12)와, 고무 혼합 폴리머 또는 1978년 5월 23일자로 공고된 미합중국 특허 제4,090,763호에 기재된 폴리에테르 에스테르 코폴리머와 같은 절연 재료(13)에 의해 둘러싸여 있다. 절연된 도전체는 다시 통상의 기술에 PVC 화합물(14)로 코팅되고, 다시 마찬가지로 통상의 기술로 보호층(15)으로 코팅된다. 이러한 보호 피복제는 1979년 4월 8일자로 공고된 미합중국 특허 제4,166,881호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 코폴리머가 일반적이다.
칼슘 아연의 존재의 효과를 증명하고 또한 올레산 에스테르의 효과를 증명하기 위해 이하의 실시예에 설명하는 바와 같이 각종의 시료를 준비하였다.
[제1 실시예]
PVC를 기본으로 하는 물질의 모든 고체 성분은 제1용기에서 혼합되고, 액체 성분은 제2용기에서 혼합된다. 고체 성분은 PVC 수지 100그램, 제품명이 Elvaloy 741인 터폴리머 7그램, 3산화 안티몬 3그램, 탄산칼슘 40그램 및, 연무 실리카 1.3그램을 포함하고, 액체 성분은 모노머성 프탈산염 가소제 43그램, 폴리 메릭 가소제 16그램 및, 아인산염 1그램을 포함한다. 액체 성분은 또한 1) 각 시료에 대해 표 1 및 표 2에 기재한 바와 같은 스테라인산염 형태의 지정량의 칼슘-아연 조성물, 2) 헨켈 인코포레이티드의 상품명 Loxiol G-71로 표시되는 올레산의 복합 에스테르, 그리고 3) 올레산 디글리세롤 에스테르의 표 1 및 표 2에 기재된 양의 헨켈 인코포레이티드의 상품명 Loxiol G-16을 포함한다.
액체 성분과 고체 성분을 각각 휘저은 다음 액체를 고체에 휘저으면서 첨가하여 일정한 농도로 반죽을 만들고, 이를 스튜어트 볼링 코포레이션에서 제조한 강력한 다이나믹 혼합기로 처리하여 혼합된 소성 케이크로 만든다. 상기 혼합기는 내부 다이나믹 혼합으로 반죽을 케이크로 변형시키는 것이다. 그런 다음 각각의 케이크 시료는 2-로울 밀 사이를 통과시켜 시이트로 만들어진다. 그에 사용된 로울러는 약 0.254센티미터(100mil)의 두께를 갖는 시이트를 만들도록 조정된 것이다. 각각의 시이트는 절단되어 모서리가 약 0.635센티미터인 입방체 펠릿으로 된다.
복수개의 펠릿으로 구성되고 표 1 및 표 2에 지정되어 있는 양의 칼슘-아연 및 올레산 에스테르를 포함하는 각각의 시료는 점착성, 침착성, 열안정성에 대해 그리고 표 1의 시료는 유동 안정성에 대해 시험하였다. 상기 시험은 각 시료의 가공에 의해 관축된 압출성을 기초로 한 것이다. 특히 시료는 보울 온도 250℃와 100rpm 회전자 속도에서 Plasti-Corder Brabender 토오크 유량계로 처리했다. 열 안정성은 PVC 화합물의 급격한 점성 증가에 따른 품질 저하 결과로서의 PVC 폴리머의 탈염화 수소화를 기초로 하였다. 최소한의 열 안정성은 15분 이상이어야 한다.
또한 각 시료의 압출성은 각각 166℃, 171℃, 177℃, 182℃(330℉, 340℉, 350℉, 360℉)의 압출기의 네 영역에서의 압출기 온도 프로파일을 24시간 동안 사용하여 각각의 샘플을 5.08cm(2인치) 압출기내에서 분당 121.92m(400ft)의 속도로 압출함으로써 결정하였다. 유동 안정성은 압출 제품의 균등성과 재현밀도를 기초로 하여 구한 것인데, 균등성과 재현밀도는 각각 0.457cm(0.180inch)(외경) 이상, 0.495cm(0.195inch)(외경) 이하가 바람직하다. 침착성은 24시간 가공한 후 압출기 스크류를 제거하고 침착된 재료를 측정하여 구한 것인데, 기계적으로 브러싱할 필요가 없는 정도면 양호한 것으로 간주한다. 이와 유사하게 공구에 대한 점착의 바라는 수준은 0.457cm(0.180inch) 이상과 0.495cm(0.195inch) 이하의 크기 변동이 없는 제품의 압출성으로 측정했다.
[표 1]
[표 2]
Claims (6)
- 폴리(염화비닐)를 기본으로 한 폴리머와 안정제를 갖는 폴리(염화비닐)를 기본으로 한 재질의 몸체 및 전기 전도체를 포함하는 케이블에 있어서, 상기 안정제는 칼슘-아연 조성물, 상기 폴리머의 0.05 내지 0.2 중량%로 존재하는 올레산의 복합 에스테르, 그리고 상기 폴리머의 0.1 내지 0.5중량%로 존재하는 올레산의 디글리세롤 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
- 제1항에 있어서, 칼슘과 아연의 총함량은 상기 폴리머의 0.8 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는 케이블.
- 제2항에 있어서, 칼슘-아연 조성물은 스테아린산 칼슘과 스테아린산 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
- 제1항에 있어서, 칼슘-아연 조성물은 스테아린산 칼슘과 스테아린산 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
- 제1항에 있어서, 복합 에스테르는 펜타에리트리톨-아디프산연-올레산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
- 제1항에 있어서, 디글리세롤 에스테르는 트리데실 스테아린산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
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