JPH07207093A - 電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 揮発性が著しく低く可塑化効率、耐寒性、耐
熱老化性、体積抵抗率等の諸性質が良好な電線被覆用塩
化ビニル系樹脂組成物の提供。 【構成】 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑
剤３０〜１００重量部、安定剤０．１〜１０重量部、及
び滑剤を０．１〜２重量部配合してなる塩化ビニル系樹
脂組成物において、可塑剤として２−プロピルヘプタノ
ールまたは２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２
−プロピルヘキサノールとの混合物であって４−メチル
−２−プロピルヘキサノールの含有量が３０重量％以下
であるものとピロメリット酸とのテトラエステルを用い
る電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揮発性が極めて低く、
耐熱性及び耐寒性が良好で、加工性及び体積固有抵抗が
改良された電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂組成物は各種の電気・
電子機器や自動車等の配線用の電線被覆材として多く用
いられている。一般に、これらの電線被覆用塩化ビニル
系樹脂組成物には、可塑剤としてフタル酸エステル類が
主に使用されているが、家庭用電化製品、ＯＡ機器等の
小型・軽量化に伴い、電線についても細線化が進めら
れ、被覆層も薄くなっている。そのため、被覆層にも従
来以上の耐久性、即ち耐熱老化性、低揮発性と、薄い被
覆層でも十分絶縁が可能なように、高い体積抵抗率が要
求されるようになっている。また、自動車用の電線につ
いても、自動車使用年数の長期化に対応するための耐久
性の向上や、安全のための耐フォギング性の向上、即ち
揮発性の低減が求められている。

【０００３】従来、この耐久性を改良した電線被覆用塩
化ビニル系樹脂組成物用途にはトリメリット酸トリエス
テル系可塑剤が用いられており、特にトリメリット酸ト
リ−２−エチルヘキシルが多く用いられてきた。しかし
ながら、上述のような品質要求の高度化に伴い、更に揮
発性の低い可塑剤として、ピロメリット酸テトラエステ
ル系の可塑剤が注目されており、特にピロメリット酸の
イソノニルアルコール又はイソデシルアルコールの各単
独または混合テトラエステルが特公平５−６６９３８号
に提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしピロメリット酸
テトライソノニル（以下「ＴｉＮＰＭ」と記す）では、
揮発性の点で十分とは言えず、他方ピロメリット酸テト
ライソデシル（以下「ＴｉＤＰＭ」と記す）は揮発性は
低いものの、耐寒性、可塑化効率が劣るという問題点が
ある。そこで、ＴｉＮＰＭよりも揮発性が低く、ＴｉＤ
ＰＭより耐寒性が優れているピロメリット酸系可塑剤と
これを用いた高性能電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物
の出現が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の状況に鑑み、揮発性が著しく低くかつ耐寒
性が優れた電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を見出す
べく鋭意検討を重ねたところ、２−プロピルヘプタノー
ルまたはこれを主成分とする炭素数１０のアルコールと
ピロメリット酸とのテトラエステルを可塑剤として用い
た塩化ビニル系樹脂組成物が良好な結果を与えることを
見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対し、可塑剤３０〜１００重量部、安定
剤０．１〜１０重量部、及び滑剤を０．１〜２重量部配
合してなる塩化ビニル系樹脂組成物において、可塑剤と
して２−プロピルヘプタノールまたは２−プロピルヘプ
タノールと４−メチル−２−プロピルヘキサノールとの
混合物（以下、合わせて「Ｃ１０アルコール」という）
であって４−メチル−２−プロピルヘキサノールの含有
量が３０重量％以下であるものとピロメリット酸とのテ
トラエステルを用いることを特徴とする電線被覆用塩化
ビニル系樹脂組成物、に存する。

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル
系樹脂、可塑剤、安定剤、及び滑剤を必須の成分として
構成される。上記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの
単独重合体のほか、塩化ビニルを主成分とする他の共重
合可能なコモノマーとの共重合体等、塩化ビニルを主な
構成単位とする樹脂をいう。共重合可能なコモノマーと
しては、例えばエチレン、プロピレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、マレイン酸またはそのエステル、アク
リル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエ
ステル等が挙げられる。

【０００８】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、可
塑剤として上記Ｃ１０アルコールとピロメリット酸との
テトラエステルを使用する。このエステルは上記のＣ１
０アルコールと無水ピロメリット酸またはピロメリット
酸とを、常法によりエステル化反応させて得ることがで
きる。この可塑剤は本発明の目的を損なわない範囲で他
の可塑剤と併用しても構わないが、可塑剤全量中に占め
るＣ１０アルコールのピロメリット酸テトラエステルの
割合は、５０重量％以上が好ましい。

【０００９】上記Ｃ１０アルコールは、その中の２−プ
ロピルヘプタノール／４−メチル−２−プロピルヘキサ
ノール重量比（以下「Ｃ１０アルコール組成比」と記
す）が、１００／０〜７０／３０、好ましくは９５／５
〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜８０／２０の
範囲にあるものを用いる。Ｃ１０アルコール組成比が、
７０／３０よりも２−プロピルヘプタノールが少ないも
のになると、揮発性及び耐寒性が悪化する傾向がある。
また、Ｃ１０アルコール組成比が、９５／５よりも２−
プロピルヘプタノールが多いものになると、成形加工性
が低下気味となる。

【００１０】Ｃ１０アルコール組成比としては９５／５
〜８０／２０の範囲にあるときが、特に、揮発性が低
く、耐寒性、加工性の優れた、良好な性質の可塑剤を与
えることができ、その結果、優れた性質の電線被覆用塩
化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。本発明の電
線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物で用いられる可塑剤量
は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０〜１０
０重量部、好ましくは４５〜８０重量部である。可塑剤
の配合割合が３０重量部未満では、耐寒性、成形加工性
改良等の効果が発現されず、また１００重量部を超える
と電線被覆として要求される難燃性能が不足する傾向と
なりやすい。

【００１１】本発明で用いる安定剤としては、塩化ビニ
ル系樹脂用の安定剤であれば、本発明の目的を損なわな
い範囲で特に制限はなく、例えば、三塩基性硫酸鉛、二
塩基性フタル酸鉛、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈
物、二塩基性ステアリン酸鉛、カドミウム−バリウム系
安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系
安定剤、錫系安定剤、及びマグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素等の無機塩を主成分とした安定剤等を用いる
ことができる。安定剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１
００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部の範囲で使用する。この安定剤の使用量が０．
１重量部未満では、熱安定性の改良効果が不十分であ
り、また、１０重量部を超えた量を使用しても、その効
果は使用量に見合っては増加せず不経済であるのみなら
ず、プレートアウト等の悪影響の恐れもある。

【００１２】また、滑剤としては、高級脂肪酸またはそ
の金属塩類、各種パラフィン、高級アルコール類、天然
ワックス類、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル、
または脂肪酸アミド等が使用でき、その使用量としては
塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．１〜２重量部
である。滑剤の使用量が０．１重量部未満では、滑性向
上効果が不十分であり、逆に２重量部を超えて使用する
と、配合物の滑性が高くなりすぎて混練が不十分となり
フィッシュアイ（成形品表面のブツ）等の悪影響が出や
すくなる。

【００１３】この電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の必須成分
の他に通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例え
ば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色
剤、離型剤等を使用してもよい。更に、必要に応じキレ
ータ−類、架橋剤、架橋助剤を添加してもよい。充填剤
としては、例えば、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、
シリカ系微粉末、水酸化アルミニウム等が、また、難燃
剤としては、例えば、三酸化アンチモン、ホウ酸バリウ
ム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、及び塩素化ポリエチレンそ
の他のハロゲン系難燃剤等を挙げることができる。

【００１４】本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成
物は、塩化ビニル系樹脂に上述の必須の配合成分、及び
上記した各種の添加剤を必要に応じ添加・混合して製造
することができる。混合機としては、塩化ビニル系樹脂
の加工に通常使用される、ブレンダー、スーパーミキサ
ー、ミル、バンバリーミキサー等が用いられる。また、
本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を用いた被
覆電線は、例えば銅線等の未被覆の電線または既被覆電
線にこの組成物からなる樹脂層を押出機により押出被覆
する等の方法で被覆し製造できる。

【００１５】

【実施例】次に本発明の実施の態様を実施例を用いて更
に詳しく説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例により限定されるものではない。な
お、実施例、比較例中「部」、「％」とあるのは、それ
ぞれ「重量部」、「重量％」を示す。 ＜エステルの調製＞

【００１６】実施例１ 無水ピロメリット酸２１８．０ｇ（１モル）、Ｃ１０ア
ルコールとして２−プロピルヘプタノール７９０．０ｇ
（５．００モル）（Ｃ１０アルコール組成比：１００／
０）、テトライソプロピルチタネート０．４４ｇ(0.2%/
無水ピロメリット酸) を温度計、窒素導入管，攪拌機，
Dean-Stark型分水器（以下、単に「分水器」と言う）、
及び還流冷却器を付した内容積２リットルのフラスコに
仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度
を２１０℃まで昇温し反応を開始した。引き続き、生成
水を分水器により連続的に系外へ除去し、反応液の酸価
が１mgKOH/ｇ以下になるまで反応を継続した。反応終了
後、未反応のＣ１０アルコールを系を減圧にして回収し
た後、常法により中和、水洗、減圧脱水し、Ｃ１０アル
コールのピロメリット酸テトラエステル８１２ｇを得
た。

【００１７】得られたエステルは、外観は帯微黄色透明
の油状で良好であり、色相３０APHA、酸価０．１mgKOH/
ｇ、エステル価は２７６mgKOH/ｇ、粘度５０８mPa ・ s
(cps)(25 ℃) 、比重０．９６８０(20/20℃) 、屈折率
１．４８１５(20 ℃) であり、ケン化分解物のガスクロ
マトグラフ分析（以下「ＧＬＣ」という）での保持時間
は２−プロピルヘプタノールと一致した。

【００１８】実施例２ Ｃ１０アルコールとして、２−プロピルヘプタノール７
６６．３ｇ（４．８５０モル）、４−メチル−２−プロ
ピルヘキサノール２３．７ｇ（０．１５０モル）（Ｃ１
０アルコール組成比：９７／３）を用いたこと以外は実
施例１と同様に反応・後処理を行い、Ｃ１０アルコール
のピロメリット酸テトラエステル８０９ｇを得た。得ら
れたエステルは、外観は帯微黄色透明の油状で良好であ
り、色相３５APHA、酸価０．１mgKOH/ｇ、エステル価は
２７５mgKOH/ｇで、ケン化分解物のＧＬＣでの保持時間
はそれぞれ２−プロピルヘプタノール及び４−メチル−
２−プロピルヘキサノールと一致した。

【００１９】実施例３ Ｃ１０アルコールとして、２−プロピルヘプタノール７
５０．５ｇ（４．７５０モル）、４−メチル−２−プロ
ピルヘキサノール３９．５ｇ（０．２５０モル）（Ｃ１
０アルコール組成比：９５／５）を用いたこと以外は実
施例１と同様に反応・後処理を行い、Ｃ１０アルコール
のピロメリット酸テトラエステル８１０ｇを得た。得ら
れたエステルは、外観は帯微黄色透明の油状で良好であ
り、色相３０APHA、酸価０．１mgKOH/ｇ、エステル価は
２７５mgKOH/ｇで、ケン化分解物のＧＬＣでの保持時間
はそれぞれ２−プロピルヘプタノール及び４−メチル−
２−プロピルヘキサノールと一致した。

【００２０】実施例４ Ｃ１０アルコールとして、２−プロピルヘプタノール６
７１．５ｇ（４．２５０モル）、４−メチル−２−プロ
ピルヘキサノール１１８．５ｇ（０．７５０モル）（Ｃ
１０アルコール組成比：８５／１５）を用いたこと以外
は実施例１と同様に反応・後処理を行い、Ｃ１０アルコ
ールのピロメリット酸テトラエステル８０８ｇを得た。
得られたエステルは、外観は帯微黄色透明の油状で良好
であり、色相４０APHA、酸価０．１mgKOH/ｇ、エステル
価は２７４mgKOH/ｇで、ケン化分解物のＧＬＣでの保持
時間はそれぞれ２−プロピルヘプタノール及び４−メチ
ル−２−プロピルヘキサノールと一致した。

【００２１】実施例５ Ｃ１０アルコールとして、２−プロピルヘプタノール５
５３．０ｇ（３．５００モル）、４−メチル−２−プロ
ピルヘキサノール２３７．０ｇ（１．５００モル）（Ｃ
１０アルコール組成比：７０／３０）を用いたこと以外
は実施例１と同様に反応・後処理を行い、Ｃ１０アルコ
ールのピロメリット酸テトラエステル８１１ｇを得た。
得られたエステルは、外観は帯微黄色透明の油状で良好
であり、色相４０APHA、酸価０．１mgKOH/ｇ、エステル
価は２７６mgKOH/ｇで、ケン化分解物のＧＬＣでの保持
時間はそれぞれ２−プロピルヘプタノール及び４−メチ
ル−２−プロピルヘキサノールと一致した。

【００２２】比較例１ Ｃ１０アルコールに代えて２−エチルヘキサノール６６
０ｇ（５．００モル）を使用したこと以外は実施例１と
同様に反応・後処理を行い、２−エチルヘキサノールの
ピロメリット酸テトラエステル（以下「ＴＯＰＭ」とい
う）７００ｇを得た。

【００２３】得られたエステルは、外観は帯微黄色透明
の油状で良好であり、色相３０APHA、酸価０．１mgKOH/
ｇ、エステル価は３２０mgKOH/ｇ、粘度４０６mPa ・ s
(cps)(25 ℃) 、比重０．９９００(20/20℃) 、屈折率
１．４８２７(20 ℃) であった。

【００２４】比較例２ Ｃ１０アルコールに代えてイソノニルアルコール（ブテ
ン二量体のオキソ反応により製造されたもの）７２０ｇ
（５．００モル）を使用したこと以外は実施例１と同様
に反応・後処理を行い、イソノニルアルコールのピロメ
リット酸テトラエステル（ＴｉＮＰＭ）７５６ｇを得
た。得られたエステルは、外観は帯微黄色透明の油状で
良好であり、色相３５APHA、酸価０．１mgKOH/ｇ、エス
テル価は２９５mgKOH/ｇ、粘度５８０mPa ・ s(cps)(25
℃) 、比重０．９７９７(20/20℃) 、屈折率１．４８４
０(20 ℃) であった。

【００２５】比較例３ Ｃ１０アルコールに代えてイソデシルアルコール（プロ
ピレン三量体のオキソ反応により製造されたもの）７９
０ｇ（５．００モル）を使用したこと以外は実施例１と
同様に反応・後処理を行い、イソデシルアルコールのピ
ロメリット酸テトラエステル（ＴｉＤＰＭ）８１０ｇを
得た。得られたエステルは、外観は帯微黄色透明の油状
で良好であり、色相３０APHA、酸価０．１mgKOH/ｇ、エ
ステル価は２７６mgKOH/ｇ、粘度４１０mPa ・ s(cps)(2
5 ℃) 、比重０．９５９５(20/20℃) 、屈折率１．４７
８６(20 ℃) であった。

【００２６】比較例４ Ｃ１０アルコールとして、２−プロピルヘプタノール３
９５．０ｇ（２．５００モル）、４−メチル−２−プロ
ピルヘキサノール３９５．０ｇ（２．５００モル）（Ｃ
１０アルコール組成比：５０／５０）を用いたこと以外
は実施例１と同様に反応・後処理を行い、Ｃ１０アルコ
ールのピロメリット酸テトラエステル８０７ｇを得た。
得られたエステルは、外観は帯微黄色透明の油状で良好
であり、色相４５APHA、酸価０．１mgKOH/ｇ、エステル
価は２７４mgKOH/ｇで、ケン化分解物のＧＬＣでの保持
時間はそれぞれ２−プロピルヘプタノール及び４−メチ
ル−２−プロピルヘキサノールと一致した。 ＜可塑剤の評価方法＞

【００２７】

【表１】(1) 外観 肉眼にて透明性及び
不純物混入の有無を調べる。 (2) 色相 ＪＩＳ Ｋ６７５１に準拠し
た。 (3) 酸価 ＪＩＳ Ｋ６７５１に準拠し
た。 (4) エステル価 ＪＩＳ Ｋ６７５１に準拠し
た。

【００２８】＜物性の評価方法＞ (1) 加工性の評価 実施例及び比較例のピロメリット酸テトラエステルを下
記の配合にて混合し、ブラベンダー・プラストグラフ
（Brabender 社製、プラスチコーダーＰＬＶ１５１型、
機械的トルク検出方式）を用いて、セル温度１７５℃、
回転数８０rpm にて混練し、最高のトルク値に到達する
までの時間（これを「ゲル化時間」として表した）を測
定した。ゲル化時間が短いものほど加工性が良いものと
判定した。評価結果を表−１に示す。

【００２９】

【表２】 塩化ビニル樹脂 １００部 （三菱化成ビニル（株）製、商品名ビニカ（登録商標）３７Ｌ、 平均重合度１０５０） ピロメリット酸テトラエステル ５０ Ｃｄ−Ｂａ系安定剤 １

【００３０】(2) シート物性 実施例及び比較例のピロメリット酸テトラエステルを可
塑剤として使用して、下記の配合で電線被覆用塩化ビニ
ル系樹脂組成物を調製した。

【００３１】

【表３】 塩化ビニル樹脂 １００部 （三菱化成ビニル（株）製、商品名ビニカ（登録商標）３７Ｈ、 平均重合度１３００） ピロメリット酸テトラエステル ５０ 炭酸カルシウム（備北粉化（株）製、商品名ソフトン１２００）１０ ステアリン酸バリウム ０．５ 鉛系安定剤（品川化工（株）製、商品名ＴＳ−ＧＭ） ５

【００３２】上記の配合物を、ビーカー中で予備混合し
た後、常法により１８０℃に温度調節した二本ミルロー
ル上で十分に混合し（５分間）、しかる後、所定の厚さ
となるようプレス加工（温度：１８０℃、予熱：１．９
６MPa(20kg/cm²) で２分間、プレス：１９．６MPa(200k
g/cm²)で５分間）した。得られたシートを用いて、下記
の方法で物性を測定し、これらの電線被覆用塩化ビニル
系樹脂組成物の性能を評価した。結果を表−１に併せて
示す。

【００３３】

【表４】引張試験 ＪＩＳ Ｋ６７２３
に準拠した。 加熱後引張試験 ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し
た。 耐寒性（脆化温度） ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し
た。 体積抵抗率 ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し
た。

【００３４】

【表５】

【００３５】＜結果の評価＞上記実施例より、本発明の
電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物及びこれから成る成
形品（シート）について、以下の諸点が認められる。 可塑化効率：引張試験について、アルコール部分の炭
素数が同じＴｉＤＰＭと同等以上の柔軟性・伸びを示し
ている。 耐熱老化性：加熱後引張試験における、１３６℃、７
日間放置後の機械物性の残率はＴＯＰＭやＴｉＮＰＭよ
りやや良好で、ＴｉＤＰＭと同等である。また、揮発性
（重量損失）も小さく、耐熱老化性が優れている。但
し、Ｃ１０アルコール組成比が、本発明の範囲外（５０
／５０）の比較例４では、揮発性が大きくなる傾向が見
られる。 耐寒性 ：ＴｉＮＰＭ、ＴｉＤＰＭのいずれよりも
優れた耐寒性を示している。但し、Ｃ１０アルコール組
成比が本発明の範囲外（５０／５０）の比較例４では、
耐寒性が劣る傾向となる。 体積固有抵抗：ＴＯＰＭより優れ、ＴｉＮＰＭと同等
で、ＴｉＤＰＭよりはいくらか低いが、実用上問題のな
い範囲である。 加工性 ：Ｃ１０アルコール組成比が９５／５より
も４−メチル−２−プロピルヘキサノールが多い系で特
に良好な加工性を示している。

【００３６】

【発明の効果】本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組
成物は、その製造時の加工性が優れ、かつこれを電線被
覆に用いることにより揮発性が著しく低く、耐寒性、体
積抵抗率等の諸物性が良好で耐熱老化性が改善された塩
化ビニル被覆電線を得ることができる。中でも、Ｃ１０
アルコール組成比が９５／５〜７０／３０、特に９５／
５〜８０／２０の範囲のものを用いて製造したエステル
を使うと、加工性及び耐寒性等の性質が特に良好な優れ
た電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、
   可塑剤３０〜１００重量部、安定剤０．１〜１０重量
   部、及び滑剤を０．１〜２重量部配合してなる塩化ビニ
   ル系樹脂組成物において、可塑剤として２−プロピルヘ
   プタノールまたは２−プロピルヘプタノールと４−メチ
   ル−２−プロピルヘキサノールとの混合物（以下、合わ
   せて「Ｃ１０アルコール」という）であって４−メチル
   −２−プロピルヘキサノールの含有量が３０重量％以下
   であるものとピロメリット酸とのテトラエステルを用い
   ることを特徴とする電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 Ｃ１０アルコール中の、２−プロピルヘ
   プタノールと４−メチル−２−プロピルヘキサノールと
   の重量比率が、９５／５〜７０／３０である請求項１に
   記載の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。