JPS5964503A - オルトベンゾイル安息香酸とフツ化水素と三フツ化ホウ素との錯体の分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（・」次式 （式中ｎ、、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素又はハロヶ゛
ン原子又１．＋、　ｔ〜５個の炭素原子を有する直鎖又
は分岐錨アガ・キ゛ル基をｆ檀、ｒＬ、、’ｎ及びｍは
１〜６である）の随゛窟に置換さｉまたメルトペ／ゾイ
ル安息香酸（ＯＲ３酸）とフッ化水素酸（ＨＦ）と三フ
ッ化ホウ素（ＢＦ３）とから形成した錯体の分解法に関
する。

この種の錯体は本出願人の出願によるフランス７に？　
ＦＦ出ｍ’ｎ　ｉｆｓ　２，４’？６．（１’？７　、
号Ｋ　ヨり　ＩＪ　ラレル。

ＯＲ３酸を弔雛し得るになよ、前記錯体は沸騰水での処
理又は希薄な水酸化ナトリウムであ処理を受番）わばブ
？らぬが、この処理ｉｔ　ＴＩＦ　　及びＢＦ３を破映
−する、１％＋　Ｒ己フランス／ｌ？　ｉｆ出願に１休
υされたアントラギノン合成用の触媒１（Ｆ　、旺、全
回収することは経済的には行ない得ない。

前６１．１錯体を１５０〜２０（１’Ｃに長期間加熱す
ると錯体を分解−１１゛るが同１寺にＯｎＢ酸そｉ１自
体も殆んど完全に劣化してし壕う。更にはこのＯＢＢ酸
劣化中に生＋ｒ！２　した水はＴ（Ｆ　　及び［ＨＦ３
と結合１．かくシ、て触媒看回収し得なくしてしまう。

より　ｆＪｔ　？Ｄ、、５０〜Ｉ（ｌｏ’ｃＫ前６ｉ”
３　ｔ’ｉｉ　体５ｒ：　ＪＴ−空中で１）期間加熱す
ると０１１８酸の分子ＩＪ１を制限し、得るが、ＯＲＲ
酸中＆ζ苔干の触媒が残留し１、力・くして処理を不経
済とさせる。

不活性溶剤中で前記錯体を低温に加熱すると全ての触媒
を回収し得−ｊ’、Ｏｎｎ酸の実質的な分解を生すする
。

本発明の方法はか＼る従来法の欠点を救済し、最初ＯＲ
３酸と錯体をｒＪＪ　していたＦ（Ｆ　　及びＢＦ３の
実質上全てをＯＵＢ酸の劣化なし、に回収し得る〇更に
詳しく言えば、本発明の方法は供給流速よりも更に大き
い溶剤の還流速度でしかも液相を保留せずに操作する蒸
留塔中で前記式（Ｉ）の錯体に該錯体とＩＩＦ　　とＢ
Ｆ３とに不活性な溶剤を作用させることに在る。

本発明の方法を爽施する適当な溶剤の例は−・ロゲン化
脂肪族炭化水素特に塩化メチレン及び；、２−ジクロτ
コニタン及びフッ素化芳香族炭化水素である。

本発明の目的は選んだ適当な溶剤が０Ｂ）１酸の良好な
溶剤であシ且つＴＩＦ　のｉｔ泊剤であるならば尚更満
足に達成されろ。

本発明の方法の灯油しい具体Ｆｉｌでは、操作しＦ、８
枚よシ多い枚数、好ましくは１５〜４０枚の枚数の棚板
を有し且つ液相について最低の滞留容ｆＰ４を有する蒸
留塔で行ない、この塔はＭＯＬＴ、ＩＫｒＪＩＴ型（Ｔ
ＩＳＳＭＩｉ：ＴＡＬ社の登録商ｍ）の金属裏張υを有
し即ちトリえば不銹脩製のスプリング又はリングにより
１杉成された裏張りを有し、前記錯体を・一方でれ聞　
及びＢＦ３に解離させ他方ではＱＢＢ酸に解離させ且つ
塔に錯体を導入する流速の５〜４０重量倍ｆ！Ｆ　４．
’　Ｌ−＜　ｔ、ｔ、’　！　Ｏ〜２　（ｌ　ｐｆ　Ｊ
：ｉ倍）（Ｂ　ｗ２　ｒＩＦ’　　ｉ　９１．　化させ
るに十分なｒａ剤還ｔ１ゎ迷電で０６っＴ−溶剤蒸気の
が１．連で操作し１、錯体の居入位鮪ＩＪ塔の頂部から
三番目に（＋’ｌ　ｌｉ’？　ｌ−１ており、塔の温度
は無水ＴＩＦ　の佛点テＪ＋　２１’　２０　Ｃト＋　
５０°Ｃト（１＞　間テ、ｉ−，リ、然ルＫＩＥ力（・
↓大気正置」又し１．大仏用以下（即ち２〜１５バール
）好’１．　Ｌ、　＜　ｔ、ｌ大気ｆＥ　ｔ７二勢し、
いが又は大気圧よりわずンラ・１ａ二高＜Ｌカ・もＬＬ
−カ肴・ｎｔ６ｊＬ−てこの温度れ１ｊ１１を維持す２
）ｃ。

蒸１／塔ｃ／、）ｅ　、（ラーか（・回収した的杓又は
非儒析１０ｎｒ３酸）Ｊ、　：：７ン跡イｉ（のｎｐ’
３Ｐ／ひＴＩＴ’　　を除去”Ｊるためにト１い−Ｃｚ
ｋての洗浄操作（（がｔｌ　、７＋ことが°Ｃき、水に
ｔ、しｒルカリ金ＩＦｔｉ水酸化物を加えても加えなく
ても良い。

本発明の方法＆−，ｌ達続的に又１断続的ｔて実網し得
る。

扇イＸ１ｃ、１而を角皿し７て本発明を以下に説明する
。

ｉ（、、１図ｔｌオ発明の方法を断続的に＋％作１ろ際
に用いＺ、　Ｂζ、適当な益々６の図解図であり：　ｎ
ｒ　に溶解しでいる０Ｆｌｉ）酸とＨＦ　　とＴｉＦ４
との錯体を導管２を通して蒸留塔１に装入し；然るに溶
剤ｉＪ　＋（４イラー６中で沸騰物とさ、）える。溶剤
と■ｙｔｒ　　ｃ’・σ〕蒸気なコンデンサー４で凝縮
させガス状ＢＦ３を導管５を通して放出さゼる。デカン
タ−６で溶剤から分ｌｌ！［ξＬ。

たＨＦ　は；、Ｊ７　（μ７を通Ｌ７て放出し、溶剤し
１導臂８を通して蒸留塔の頭部に再装入する。栓９　＋
Ｊデカンタ−６で集積し２うるＢＦ３と）（Ｆ　　との
水利物の）如き不純物を少量抜出すことができる。溶剤
に溶解し。

ているＯＲ３酸は導管１０を通して抜出し、１１で水洗
する。蒸発器１２で蒸発させた溶剤は導管１３を通して
蒸留塔に丙装入し、溶融ＯＢＢ　ｒＰは導管１４を通し
て放出する。

第２図ｔｉｔ本発明の方法を行うに適当な装置の別の図
解図であり・、溶剤からＨＦ　　を分離する方法で第１
図の装置と１」、異なる。溶剤と）ＩＦ　　との蒸気を
コンデンサ−４で凝縮させ、ガス状Ｂ弓ｄ轡１管５を通
Ｌ２て逃出する。溶剤及び液状Ｔ（Ｆ　　を塔６に導入
し、塔からガス状ＨＦ　を導管７によシ除去する。

塔６の井部から抜出した溶剤ｔｉｔ　ｓｔ　９８を通し
て分解塔１に再導入する。

（、）ＢＴＩ　酸トＨＦ’　　トｆ３Ｆ３とｔｚ＞　ｆ
４”ｒ什の分？７ｒ’Ｃ２段階で行う？ｉともでき、例
えけ：４０〜６０°Ｃの温度で大気川下で又は部う）的
な真空下で操柴する第１の塔からｆｌ（’ｙ’Ｊ分ＷＩ
錯体を２−１５バールの圧力下に６０〜１５０″Ｇの温
度で操哨する第２の塔にｐｌ；給することにＪ〜す２段
階法を実線できる。

本発明を次の実柿例により説明・するが、本発明ｔｅｌ
ζｉｔ　Ｋ限定さＩＪｌ、るもので１ない。ＯＲＲ酸の
拐又Ｖ、１濃度Ｆ」液体クロマトグラフィーにより分析
測定される。

５ｔ！怖例Ｉ ＴＩＦ　　Ｉ／１１溶解してイルＯＲＢ　ｒｉｌとＴＴ
Ｆ　　とＢＦ３との錯体は、フラン”Ｉｎ’ｆ出願ｌ！
ｌ’ｉ　２４９６．０９７号［開示）如り、比例し〔１
０モルのＴＩＦ’　　及び１０モルのＢＦ　　に入れた
１モルの無水フタル酸と１モルのベフランとを反応させ
ることにより製造す＼る。−４０００でＢＦ３の若干か
らガスを除去した後に装入し。

た無水フタル酸の各モルにつき、２０３．３　ｒのＯｎ
Ｂ酸と３０６．７　ｆのＢＦ　　と２０Ｏｆの全ＨＦ　
　と２２．７２の反応不綿物とを含有しり、つ＝　　Ｋ
溶かしたＯＲ３酸の錯体の溶液が刊ド、ｈる。

１．２０ｙｙｔの高さに亘つｚｑ３．３％の気孔率と２
１５　ｄｍ　２／　ｄｍ３の着面積とを有する不銹缶１
８／１０ＭｏのＭｒＪ　ＬＴ　Ｔ　Ｋ、Ｎ　Ｉ　Ｔ　Ｊ
ＩＩＪ張り″ｆｒ収容する内径３８門の不１４　ｉｌ蒸
留塔にｔＡＸ化メチし／ンの還ｔ１５を生成する。塔の
温度ＩＪ　／ｌ　ｌ　’Ｃでありｗ力は大気圧でを］る
。

ボイラー中の塩化メチレンの気化流率しＬ３．８７ｋｇ
／　Ｆｆｉでおる。

次いで２８分たって、１１０２の鉛体溶液を装入する。

還流し１２０分間持ｂ”させ、次いで蒸留塔のｄｔ’イ
ラーに収容した鳩化メチレンを羅発させる。

操作中にガス状ＢＦ３及びＴＩＦ　　を塔の頭部に１夕
集する。ＢＦ３水租水物１物有する残渣０．５２を塔の
ｍ部に西装置しＡ−ブ゛カンタ−に１１ズ集する。

操作ノ終Ｔ　Ｒ’ｊ　Ｋ　１１１ｑ　ｏＲＲ酸３３．３
　ｆ　ｆ回１１ス［７、これをよ２８．６　ｆ　）ｏＲ
Ｂ　＠　ｆ含有り、　＃ｌＩち０ＢＴＩ　（ｆ＝９　Ｑ
）　回収しく二ついて９３．８％の収率オ示す。

ｔｆｌ　ＩＪ　ノＯＲＢ　（ｙ７は帆４３２のＢＦ３と
０．１２のＩＦとを含有Ｊる。脱鉛体化操作の効率度は
ＢＦ３について９９幅でありＴｒＦ　について９９．６
　ｅ４である。

リシ怖ＩＦＩＩ　２ 害柿「す１と同じ塔でしかも同じ温度及び圧力東件］：
で操作を行なう。

塩化メチレンの気化流速ｉｎ、’川＜ｆｌ１時である０
４２シ）の期間に亘って実ｂｉｌｉ　ｐＨｌで％、ｒ７
１−た錯体溶ンイＶ９４．６　ｇを装入−ｊる。

次いで■涼１を３（）分間持ｂ゛づる。操作のｌ冬ｒ時
にＣイラーで収隼し、、介、溶液を冷却１−．次いで４
７５−の蒸留水で洗浄する、かくＬ２１洗浄した塩化メ
チレンに溶かし７たＯＲ３酸の溶液な蒸発させ、２６ｆ
の０Ｒ１１酸を含有する１′ｉ１製０１１８酎２　’？
、６　ｆを得即ちｏｎｎ　ｒｔ＝の回収について９９−
の収率を示す。

＋１１１製０ＦＩＢ酸はＨＦ’　　及び旺３會含有しな
い。脱錆体化の効ホは塩化メチレンに溶かした粗１’ｊ
ＯＢＢ市の溶液から洗浄水中に回収したＢＦ３及びＨＦ
　　を考慮°オるとＢＦ３について９９％でありＦＩＦ
’　　についで９９．２チである。

＊　／ｌｈＰ’ｌｌ　３ ν４　＃ｉ　Ｆｌｌ　２　Ｋおりるのと同じ塔て大気圧
で操作を行うが、８４°Ｃで塩化メチレンの代りに１，
２−ノクロロエタンの存在下で操作を行なう。ゾタロｏ
　工ｆ’　Ｚ　Ｃ１ｋ化ｌｉｆ？、　；ＡＥ　ＶＪ−４
−２２’ｆｑ　／　ｆ：ｆ！ｊ−Ｔ二ある。２２分の期
間に亘つ”Ｌ実施９１ｊ　ｌにより製造した錯体溶液１
１０Ｆを装入１°る。次いで溶剤の還流を２０分間持Ｓ
介させてからボイラー中１ｚ（含有されるジクロロエタ
ン全気化させる。

２　ｓ、ｏ　ｒ　）ｒｒｓｎ　Ｇ　ｆ含有゛ｔＡ１−１
ＦｌｆｌＲｍ３２　ｑを回収し、即ちＯＲ１３ｆｒ’ｊ
の回収について９２幅の収率を示す。

１且１３０ＲＢ　ｒ４ｇはｆ）、３３　ｆ　のｒｌＦ３
ト０．１１ｉ’　ｔ’り　Ｔ、ｊＦ　　トを含有し、ｐ
ＩｊちＢＦ３１ついて９９．３幅及びＩＩＦ　　につい
て９７．６婆の脱（ａ（：＋比効早度を示−Ｊ゛。

シー！殉ｆ１１４ フランス’庁ｔｉ’ｌ出１ｎｌ−１妃２．４９６．０９
７　号ｔｃ　ｉ　９３０　分間−４０°Ｃで３５．９　
ｒのＩＩＦ　及び＋　２１．７７　ｆ　（７）　ＢＦ３
中で２６．６Ｆの無水フタル［−ｉ　１９．０７２のエ
チルベンゼンと反応さぜることによりメツトド（４−エ
チルベンゾイル）安息香酸（ＯＥＢＦＩ酸）のｆｌｔ体
を！ＩｌＵ造する。反応後でしかも一４０°Ｃでガスを
除去した後に、ＩＩＦ　　に４へかＬ７フこ錯体の溶液
１４４．４　ｆを得、これを実ｔｉｕ　ｆｌＪ　Ｉに記
載した塔に２０分の期間にＱ　′＞で回じ湯度及び圧力
色ｆ′１゛下番′ξ且つ塩化メチレンを用いてＨｉ入す
る。

串化メチレンの還流率は３．８に９／時である。全１の
錯体泊ｆｊ’ｉ　５（￥４ｉ人し、た後に、溶剤の還ｉ
ｆ、を２０分間ｔ？＃４己さ、＋Ｌでから一′イラーに
含有さゴしる溶剤を気化させる。

３９、Ｃ１７ｆ　）ＯＦＢＢ＃を含有’Ｊ　ル４３．３
１　ｆ　ノｆｒｌ　９’ｊＯＥＢｎｎ″９′ｆｉ：回収
し、ＢＦ３及びＴＩＦ　　ノ回収昨ケＦそれ・そ゛ノ１
．９９．３係及び９９．６％である。

【図面の簡単な説明】

ｆｌ・１図を；を本発明の方法を行うに適当な装置の図
ｗＦｒｊ２１　テ；Ｊ）　！Ｖ、第２　図１ｅｔ　木Ｊ
ｆｉ　Ｑ’ｌ　（Ｚ’　方法’ｋ　Ｎ　ウニ；ｉＮ　？
％シ装僅の別の図解図であり、図中１は蒸留塔、４仁ｔ
コンゾ゛ンサー、６シ、１デカ、／ター又ｉＬ蒸留塔、
５ｔ、ｊ、　Ｉ’３Ｆ３用の取出し、導管、７はＴＩＦ
　　の律７出し導管、＋　２１ｊ、パリｌ′ｌ器、ｊ　
４１ｔＯＲＢ酸の取出し導管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一方でオルトベンゾイル安息香酸を得、他方でフッ
   化水素と三フッ化ホウ素を得るように次式 （式中Ｒ１，ＴＬ２＋　Ｒ３及びＲ４１Ｊ：水素又は−
   ・ロゲン原子又は１〜５個の炭素原子を有する直鎚又ｄ
   分岐鎖アルキル基を表わし、ｎ乃びｍ１ｄｌ〜６である
   ）のメルトベンゾイル安息香酸とフッ化水素と三フッ化
   ホウ素との錯体を分解する方法において、少くとも８枚
   の理論棚板枚数を有する蒸留塔で少くとも２０’Ｃの温
   度で前記錯体に不活性溶剤を作用させ、しかも蒸留塔の
   供給流速の５〜４０重量倍に竹し７い溶剤の還流速度で
   操作することを特徴とする、前記錯体の分解法。 ２、蒸留塔は１５〜４０枚の理論棚板を有する特ｎ′「
   請求の範囲第１項記載の方法。 ｆ、ｌ−＃ｉ剤の還流速度６−、Ｊ蒸留塔の１１訂給流
   速の１０〜２０重４１倍・て等しい特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４５．蒸留塔の温度は２０〜１５０″Ｃである特許請求
   の範囲第１項〜［３項の何れかに記載の方法。 ５、　　Ｈ剤は−・ロジン化脂肪族炭化水素である特￥
   ｆ　Ｗ’ｆｊ求の詐１囲第１ｍ記載の方法。 ６・　４１剤ｔ、ｔ　塩化メチレンである’Ｆｆ訂請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７、溶剤１１．２−ジクロロエタンである特許Ｆ＾束の
   ｌｉｉ！、　ｆ第５項紀％９．０方法。 ８・　溶剤１フッ素化芳香族１．せ化水屏工である特許
   請求の範囲第１項記載