DK149028B - Fremgangsmaade til udvinding af metaller af forbrugte hydroafsvovlingskatalysatorer - Google Patents

Description

i 149028

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til udvinding af metaller af forbrugte hydroafsvovlingskatalysa-Jzorer, hvorfra de resterende carbonhydrider tidligere er blevet fjernet, ved chlorering af katalysatorresterne ved hjælp af chlor og luftformigt hydrogenchloridj specielt angår den udvinding af molybdæn, vanadin, aluminium samt ko= bolt og nikkel af resterne af hydroafsvovlingskatalysatorer.

Molybdænholdige katalysatorer anvendes i olieindustrien til hydroafsvovling af carbonhydrider. Hydroafsvovlingsbehandlingen består i at bringe olien eller en oliefraktion i berøring med hydrogen i nærværelse af en katalysator for at fjerne svovlet som luftformig hydrogensulfid. Katalysatorerne, der anvendes til dette formål, omfatter i almindelighed et bæremateriale fremstillet af aluminiumoxid, der som aktive komponenter indeholder enten molybdæn og kobolt eller molybdæn og nikkel. Sommetider anvendes også katalysatorer, hvori bæreren består af si-liciumdioxid i stedet for aluminiumoxid.

De aktive komponenter, dvs. molybdæn, kobolt og/eller nikkel, findes som oxider i de friske katalysatorer. Procenterne af de aktive komponenter er variable. I de fleste tilfælde er procenterne ca. 10-15% molybdænoxid (Mo03) og ca. 4-5% koboltoxid (CoO) eller nikkeloxid (NiO),

Onder hydroafsvovlingen aflejres kulstofholdige materialer på katalysatoren. Disse kulstofholdige aflejringer, som reducerer aktiviteten af katalysatoren, kan fjernes ved oxidation med luft under regenereringen af katalysatoren. Under hydroafsvovlingen sker der også en reaktion mellem det frigjorte hydrogensulfid og en del af katalysatorens komponenter, således at der dannes metalsulfidforbindelser. Endvidere opsamler katalysatoren gradvis metaller indeholdt i de behandlede oliefraktioner. Disse metaller består hovedsagelig af vanadin og nikkel. De akkumulerer og indlejrer sig i porerne af katalysatoren, således at dens aktivitet gradvis aftager. Når katalysatorens aktivitet er nedsat i en sådan grad, at der ikke mere sker en effektiv hydroaf-svovling, fjernes katalysatoren som en rest og erstattes med frisk katalysator.

2 149028

Det er tilrådeligt at behandle disse brugte hydroafsvov-lingskatalysatorer, da'blot udtømning af dem skaber et forureningsproblem, og desuden indeholder de metalværdier, der kan udvindes økonomisk til andre formål.

Den foreliggende opfindelse angår udvinding af metaller fra hydroafsvovlingskatalysatorrester ved en chlorerings-proces, ved hvilken molybdæn- og vanadinoxychloriderne og alu= miniumchlorid fraskilles ved forflygtigelse.

Det er kendt, at molybdæn og vanadin kan skilles fra materialer indeholdende disse metaller, såsom malme eller katalysatorrester, ved behandling med chlor og hydrogenchlorid til dannelse af molybdæn- og vanadinoxychlorider, der forflygtiges .

For eksempel beskriver fransk patent nr. 724.905 en fremgangsmåde til udvinding af molybdæn, wolfram og vanadin af materialer indeholdende disse grundstoffer ved en behandling ved 300-400°C med chlor eller luftformig hydrogenchlorid. De behandlede materialer forarbejdes som blandinger med kulstof-holdige materialer. Disse kulstofholdige materialer kan sættes til udgangsmaterialet som koks, lignit, trækul og lignende, eller kan allerede findes i dette udgangsmateriale, for eksempel hvor det drejer sig om visse katalysatorer såsom dem, der har været anvendt til hydrogenering af kul. De forflygtigede oxychlorider kan kondenseres i pulverform ved afkøling eller kan dekomponeres med vand eller vanddamp.

Ved denne proces er betingelserne således, at de andre metaller, der findes i udgangsmaterialet, og som er i stand til at danne flygtige chlorider, såsom jern, aluminium og zink, forflygtiges i meget begrænset omfang. Dannelsen af flygtigt aluminiumchlorid sker meget langsomt.

tJSA - patent nr. 3.180.706 beskriver en fremgangsmåde til udvinding af metaller af brugte katalysatorer, nemlig 3 1490-28 af brugte hydroafsvovlingskatalysatorer, ved chlore-ring efter en indledende oxidation og en indledende sulfi-dering af katalysatoren. Chloreringen bevirkes i dampfase ved en temperatur på ca. 290-370°C ved hjælp af et i hovedsagen vandfrit chloreringsmiddel bestående af chlor eller fortrinsvis en blanding af chlor og en kulstof- eller svovlforbindelse af chlor såsom tetrachlorméthan..Chloreringen forårsager forflygtigelse af molybdæn som chlorid og omdanner kobolt og nikkel til opløselige chlorider. Formålet med den indledende oxidation og sulfidering er at forbedre adskillelsen af metallerne. Oxidationsbehandlingen udføres ved ca. 650-1.000°C ved hjælp af en oxygenhol-dig gas i tilstrækkelig tid til at muliggøre omdannelse af størstedelen af molybdænet ti] dets højeste valens. Under denne oxidation fjernes kulstoffet indeholdt i katalysatoren også ved forbrænding. Sulfideringsbehandlingen udføres ved ca. 430-800°C ved hjælp af damp af svovl eller et flygtigt sulfid såsom hydrogensulfid, carbohdisulfid-eller en mercaptan. Efter oxidation, sulfidering og chlorering udvindes molybdæn af chloreringsdampene, enten ved at kondensere molybdænchlorid i pulverform ved afkøling eller ved at bringe det i berøring med en vandig opløsning til opløsning af chlo-riderne, samtidig med at man undgår en opløseliggørelse af aluminiumoxid. En ulempe ved denne proces er, at der kræves flere på hinanden følgende behandlinger af katalysatoren. Oxidationsbehandlingen på grund af tilstedeværelsen af svovl i katalysatoren frigør forurenende svovldioxid. Denne fremgangsmåde muliggør endvidere ikke let udvinding af aluminium.

De hidtil foreslåede fremgangsmåder til udvinding af molybdæn og vanadin, eventuelt sammen med aluminium af brugte katalysatorer ved chlorering kræver i hovedsagen vandfrie chloreringsmidler såsom chlor eller hydrogenchlorid med det formål at opnå de højest mulige udbytter af metalekstraktionen. Det er faktisk kendt, at tilstedeværelsen af vand i chloreringsmidlet 4 149028 nedsætter ekstraktionsudbytterne. En hæmmende virkning af vandet på ekstraktionen af metallerne som flygtige chlo= rider gør sig særligt bemærket, hvor det drejer sig om for-flygtigelse af aluminium eller andre metaller såsom jern, hvis chlorider er tilbøjelige til at blive dekomponeret af vand under dannelse af hydroxider.

En ulempe ved anvendelsen af vandfrie chloreringsmidler er, at der opstår problemer, når man ønsker at recirkulere det ubrugte chloreringsmiddel, og især når de flygtige chlo? rider eller oxychlorider ekstrakteres af den luftformige chloreringsblanding ved en våd proces, dvs. ved hjælp af vand eller en vandig opløsning. Vand ville i dette tilfælde blive medført som damp i den luftformige recirkulerede blanding. Recirkuleringen af de ubrugte gasarter, når chlore-ringen finder sted i et vandfrit medium, kræver næsten nødvendigvis en tørring af den recirkulerede gas.

Det har nu vist sig, at det ved en fremgangsmåde til udvinding af metaller af forbrugte hydroafsvovlingskatalysatorer, hvorfra de resterende carbon hydrider' tidligere er blevet fjernet, ved chlorering af katalysatorresterne ved hjælp af chlor og luftformigt hydrogenchlorid er muligt på en simpel måde at opnå ekstraordinære udbytter, nemlig ifølge opfindelsen ved, at- resterne af hydroafsvovlingskatalysatoren chloreres ved en temperatur på 200 - 400°C ved hjælp af en blanding af 40 -60 rumfangsprocent luftformigt chlor og 40 - 60 rumfangsprocent luftformigt hydrogenchlorid, hvilken blanding også indeholder 2-15 rumfangsprocent vanddamp i forhold til den samlede gasblanding af chlor og hydrogenchlorid, og de således forflygtigede oxychlorider af molybdæn og vanadin og aluminium-chlorid absorberes ved hjælp af et vandigt medium, der er i hovedsagen mættet eller næsten mættet med hydrogenchlorid, ved en temperatur mellem ca. 20°C og ca. 70°C, hvorfra de udvindes, hvorhos - om ønsket - kobolten og nikkelet udvindes som vandopløselige chlorider af katalysatoren, der er blevet chloreret.

5 149028

Aluminiumchloridet fraskilles ved udfældning som hexahy-drat fra den opløsning, der fås ved absorption af de flygtige oxychlorider og chlorider, og efterlader en opløsning af molybdæn- og vanadinchlorider, hvorfra overskuddet af hydrogenchlorid genvindes og recirkuleres i processen.

Det udvundne hydrogenchlorid kan sammen med de nødvendige tilsætninger af chlor og hydrogenchlorid recirkuleres i processen, f.eks. på det netop beskrevne absorptionstrin.

Kobolt og nikkel udvindes af den ikke flygtige del af katalysatoren .

Før chloreringen af hydroafsvovlingskatalysatoren fjernes de resterende carbonhydrider derfra,' for eksempel ved ekstraktion ved hjælp af et organisk opløsningsmiddel. Pe-troleumsether, der har et kogepunkt på 50°C, kan anvendes som opløsningsmiddel. Mængden af carbonhydrider, som derved ekstraheres fra katalysatoren, er ca. 15 vægt% af katalysatoren. Efter ekstraktion bliver opløsningsmidlet, der recirkuleres til ekstraktionstrinnet, udvundet ved destillation. Carbonhydriderne, der fremkommer af katalysatoren, kan anvendes som brændsel til destillation af opløsningsmidlet .

Det er ikke nødvendigt at fjerne kulstoffet indeholdt i katalysatoren før chloreringen ved en calcinering. En sådan calcineringsbehandling er faktisk ikke tilrådelig, da den bevirker frigørelse af forurenende svovldioxid og endvidere ville resultere i dannelse af et koboltaluminat, således at udvindingen af kobolt bliver vanskeligere.

Efter det indledende trin med ekstraktion af carbonhydriderne underkastes katalysatoren en chloreringsbehandling ved hjælp af en blanding af luftformigt chlor, luftformigt hydrogenchlorid 6 149028 og vanddamp ved en temperatur, der vokser fra ca. 200°C til ca. 400°C»

Den luftformige chloreringsblanding er fortrinsvis en recirkuleret gas, der fremkommer fra trinnet med absorption af de flygtige oxychlorider og chlorider, hvortil de nødvendige mængder chlor og/eller hydrogenchlorid er blevet sat, således at der opretholdes de ønskede mængder og mængdeforhold mellem chlor, hydrogenchlorid og vanddamp.

Mængderne af chlor, hydrogenchlorid og vanddamp i chlorerings-blandingen kan variere. Mængden af vanddamp må imidlertid ikke overstige den i krav 1 angivne, ud over hvilken ekstraktionsudbytterne af metallerne som flygtige chlorider og oxychlorider påvirkes skadeligt. Vanddampindholdet af chlorerings-blandingen må ikke overstige ca. 15 rumfangs%. Det minimale indhold af vanddamp i chloreringsblandingen afhænger hovedsagelig af driftsbetingelserne. Der er faktisk altid en vis mængde vand i chloreringsblandingen, da gasarterne, der fremkommer ved absorptionen af de flygtige chlorider og oxychlorider, recirkuleres. Under normale driftsbetingelser er vanddampindholdet i chloreringsblandingen i almindelighed ikke lavere end ca. 2 rumfangs!.

De relative mængder af chlor og hydrogenchlorid i chloreringsblandingen kan variere inden for de i krav 1 angivne grænser. Chloret og hydrogenchloridet reagerer begge med de tilstedeværende oxider i katalysatoren til dannelse af chlorider og oxychlorider. Der dannes nemlig flygtig molyb-dænoxychlorid (MoC^Cl^ og vanadinoxychlorid (V0C13) og flygtig aluminiumchlorid (AlCl^) samt koboltchlorid (CoCl2) og nikkelchlorid (NiCl2). Chloret virker også som oxidationsmiddel, der bringer molybdænet og vanadinet til deres højeste valens.

7 149028

De bedste ekstraktionsresultater opnås ved at anvende mere eller mindre ækvivalente mængder af chlor og hydrogenchlorid i den luftformige chloreringsblanding. Der anvendes chlore-ringsblandinger indeholdende fra ca. 40 - 60 rumfangs% chlor, fra ca. 40 - 60 rumfangs! hydrogenchlorid og 2 - 15, fortrinsvis ca. 5-10 rumfangs! vand beregnet på den samlede gasblanding af HCl og Cl^· I almindelighed giver disse chlore-ringsblåndinger ekstraktionsudbytter på mere end 70% for aluminiumchloridet og mere end 95% for oxychloriderne af molybdæn og vanadin. Under forflygtigelse af oxychloriderne . af molybdæn og vanadin og af aluminiumchloridet sker der nogen forflygtigelse af kobolten som chlorid indeholdt i katalysatoren. Brøkdelen af den således forflygtigede kobolt anr drager ca. 15% af koboltindholdet i katalysatoren. Endvidere kan en lille mængde af det svovl, som findes i katalysatoren, fjernes ved sublimering sammen med de forflygtigede chlorider og oxychlorider.

Chloreringen udføres ved temperaturer, der stiger kontinuerligt eller trinvis fra ca. 200°C til ca. 400°C. Temperaturer på mere end 40Q°C undgås, da en for stor mængde af svovlet indeholdt i katalysatoren sublimeres ved disse høje temperaturer, medens ekstraktionsudbytterne, især af molybdæn, er utilstrækkelige ved mindre end 2Q0°C.

Chloreringen kan udføres i ethvert egnet apparat. F.eks. kan anvendes en lodret beholder indeholdende en perforeret kurv, hvori en ladning katalysatorkorn anbringes, kurven kan let fjernes efter endt genvindingskredsløb og udskiftes med ny katalysatorladning. Den luftformige chloreringsblanding, der forud er opvarmet ved at passere en varmeveksler, kommer ind ved bunden af beholderen indeholdende katalysatoren, går gennem katalysatorlejet og fjernes foroven sammen med de forflygtigede chlorider og oxychlorider. Fra toppen af katalysatorbeholderen sendes den luftformige blanding gennem en absorptionskolonne, hvor chloriderne og oxychloriderne fjernes.

Chloreringen i fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres med 149028 8 fordel på kontinuerlig måde ved til chloreringstrinnet at recirkulere restgasarterne fra trinnet med absorption af de flygtige chlorider og oxychlorider efter tilsætning af de nødvendige mængder chlor og/eller hydrogenchlorid.

Det er muligt at sende den luftformige chloreringsblan-ding flere gange gennem katalysatoren, indtil der ikke mere dannes flygtige oxychlorider og chlorider. Når katalysatoren er udtømt, fjernes den og erstattes med en ny ladning. Det er også muligt at bevirke chloreringen ved hjælp af to katalysatorholdige beholdere, der arbejder skiftevis, således at den luftformige chlorerings-blanding efter udtømningen af katalysatoren i den ene beholder sendes til den anden beholder indeholdende en frisk ladning af katalysator, som skal behandles.

De forflygtigede oxychlorider af molybdæn og vanadin og det forflygtigede aluminiumchlorid skilles fra den luftformige blanding, der fremkommer ved chloreringen, ved absorption i en vandig opløsning der er mættet, eller næsten mættet med hydrogenchlorid ved en temperatur mellem ca. 20°C og ca. 70°C. Derved fås en opløsning, hvori molyb-. dænet, vanadinet og' aluminiumet er opløst som chlorider.

Absorptionstemperaturen skal reguleres mellem ca. 20°C og ca. 70°C. Over 70°C er fordampningen af vanddamp til de gasarter, som recirkulerer til chloreringstrinnet, for stor, hvorimod aluminiumchloridet ved en temperatur mindre end 20°C er tilbøjelig til at udfælde som aluminiumchlorid-hexahydrat. Fortrinsvis udføres absorptionen ved en temperatur mellem ca. 60°C og ca. 65°C.

Absorptionen kan udføres ved hjælp af en pladekolonne, hvori den luftformige blanding, der kommer ind forneden i kolonnen, kommer i berøring med en modstrøm af absorptionsopløsningen indført foroven i kolonnen.

9 149028

Ved bunden af absorptionskolonnen opsam.1 es en koncentreret vandig opløsning af saltsyre indeholdende chloriderne af molybdæn, vanadin og aluminium. En del af denne opløsning recirkuleres som absorptionsopløsning. Denne recirkulering sker ved at pumpe denne del af den vandige opløsning efter afkøling til toppen af absorptionskolonnen. Afkølingen af opløsningen før recirkulering er nødvendig, da der som følge af absorptionen er sket en stigning i temperaturen. Temperaturstigningen skyldes den eksoterme opløsning af chloriderne og oxychloriderne og absorptionen af hydrogenchlorid.

Ifølge opfindelsen bliver opløsningen fra absorptionskolonnen udtømt i en tank udstyret med kølemidler, hvori temperaturen af opløsningen nedsættes til mindre end ca.

70°C, fortrinsvis til en værdi mellem ca. 6Q°C og ca.

65°C. En del af opløsningen recirkuleres så til absorptionskolonnen .

For at rekonstituere absorptionsopløsningen er det fordelagtigt ifølge opfindelsen at anvende også en del af saltsyreopløsningerne indeholdende molybdæn- og vanadin— chloriderne fremkommet senere i processen, efter fraskil-leise af aluminiumchloridet * Disse opløsninger kan for eksempel være de, der dannes under behandlingen til udvinding af overskud af saltsyre ved at opvarme opløsningen af molybdæn- og vanadinchloriderne. Da disse opløsninger er ved en høj temperatur, kan det være nødvendigt at køle en del deraf, som recirkuleres til absorptionskolonnen, for eksempel ved at sende denne del til tanken udstyret med kølemidler, hvori opløsningen, der kommer fra absorptionskolonnen, opsamles, I en udføreisesform ifølge opfindelsen kan den luftformige hydrogenchlorid, der er udvundet senere ved at opvarme opløsningen af molybdæn- og vanadinchloriderne, også med fordel recirkuleres til absorptionstrinnet.

149028 10

Denne luftformige hydrogenchlorid, som er blandet med vanddamp, kan recirkuleres, enten ved at indføre den direkte i bunden af absorptionskolonnen eller ved at indføre den ind i tanken udstyret med kølemidler, hvori opløsningen, der kommer fra absorptionstrinnet, opsamles.

Der må være organer til at indføre vand og/eller saltsyre i absorptionssystemet for at kompensere for de tabte mængder, som ikke recirkuleres i processen. Disse tilsætninger kan foretages for eksempel i recirkuleringsledningen for absorptionsopløsningen eller i tanken, hvori opløsningen op-. samles.

Efter absorption af de flygtige chlorider og oxychlorider behandles den fremkomne opløsning for at fraskilie alumi= niumchloridet som et bundfald af aluminiumchloridhexahydrat. Før udførelse af en sådan udfældning foretrækkes det imidlertid at fjerne svovlet fra opløsningen, da svovlet kan genere udfældningen og filtreringen af aluminiumchloridet. Fjernelsen af svovlet ^.bevirkes ved simpel filtrering af opløsningen på et sædvanligt filter.

Udfældningen af aluminiumchloridhexahydrat (AlCl^, 6H20) bevirkes ved at mætte den afkølede opløsning med luftformig hydrogenchlorid. Til dette formål bringes opløsningens saltsyrekoncentration til ca. 44 vægt%, medens der afkøles til en temperatur på ca. 10°C til ca. 15°C. Dette kan for eksempel gøres i en omrørt tank udstyret med kølemidler ved at indføre luftformig hydrogenchlorid.

Den luftformige hydrogenchlorid, der anvendes til udfældningen af aluminiumchloridhexahydrat ifølge opfindelsen, kan med fordel fås af recirkulerede gasarter.

11 149028

For eksempel kan det nødvendige hydrogenchlorid fås af opløsningen indeholdende molybdæn- og vanadinchlorider ved udvinding af overskuddet af saltsyre.

Det udfældede aluminiumchloridhexahydrat skilles så fra opløsningen ved filtrering og vaskes ved hjælp af en mættet saltsyreopløsning. -

Efter fraskillelse af aluminiumchloridet fås en mættet saltsyreopløsning indeholdende molybdænchloridet og vanadinchloridet. Denne opløsning opvarmes så for at udvinde overskud af hydrogenchlorid, som kan recirkuleres til processen, og der dannes herved en opløsning af molybdæn- og vanadinchlorider med lav saltsyrekoncentration .

Denne behandling til genvinding af overskuddet af hydrogenchlorid ved opvarmning af mættet saltsyreopløsning indeholdende molybdæn- og vanadinchlorider kan udføres i et eller flere trin.

Det er særligt hensigtsmæssigt ifølge opfindelsen at bevirke opvarmningen af den mættede saltsyreopløsning indeholdende molybdæn- og vanadinchloriderne i to trin under sådanne betingelser, at en mættet udgangsopløsning af saltsyre, dvs. en opløsning indeholdende ca. 44 vægt% saltsyre ved 10°C,omdannes til en endelig opløsning indeholdende ca. 20 vægts saltsyre.

Under det første trin opvarmes opløsningen til ca. 80°C. Ved denne temperatur frigøres en blanding af luftformig hydrogenchlorid og vanddamp. Denne luftformige blanding, som indeholder en væsentlig mængde hydrogenchlorid og har et vanddampindhold på ca. 15,8 rumfangs%, kan recirkuleres i processen, især til trinnet med udfældning af aluminiumchloridhexahydrat. Saltsyreindholdet i opløsningen nedsættes under det første trin til ca. 32 vægt%. Det er fordelagtigt at recirkulere en del af denne opløsning til absorptionstrinnet i processen.

149028 12 I det andet trin opvarmes opløsningen til en temperatur på 108,6°C, som er kogepunktet for den azeotrope blanding af vand og saltsyre indeholdende 79,8 vægt% vand og 20,2 vægt% saltsyre. Den luftformige blanding frigjort i dette andet trin kan recirkuleres i processen, især til trinet med absorption af de flygtige chlorider og oxychlor= ider.

Efter behandlingen til udvinding af overskud af saltsyre kan opløsningen af molybdæn-og vanadinchloriderne, som har et lavt saltsyreindhold, behandles på flere måder for at fraskille molybdæn fravanadin. En af disse metoder indebærer for eksempel neutralisering af opløsningen med ammoniak for at udfælde vanadinet som ammoniummetavanadat, som fraskilles ved filtrering, og påfølgende omdannelse af moblybdænet til ammoniumtetramolybdat.

Katalysatorresten fremkommet efter chloreringsbehandlingen indeholder kobolt og nikkel som vandopløselige chlor= ider. Ved en behandling med vand udvindes disse metaller med udbytter på mere end 90%, hvis fraktionen af forflyg-tiget kobolt tilføjes. Kobolten og nikkelet kan til slut udvindes af opløsningen af chloriderne på kendte måder.

Opfindelsen illustreres af følgende ikke begrænsende eksempel.

EKSEMPEL·

Tegningen viser skematisk en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Hydrogenchlorid, fremkommet ved forbrænding af hydrogen med chlor i en brænder 1» og chlor sættes til en recirkuleret gas, og den luftformige blanding sendes ind i en varmeveksler 2, fremstillet af tantal. I denne varmeveksler forøges temperaturen af den luftformige blanding til ca.

13 149028 200-400°C. Derefter sendes den luftformige opvarmede blanding ind i en lodret beholder 3 indeholdende den opbrugte katalysator anbragt i en udtagelig kurv. Denne katalysatorbeholder har en tantalbelægning for at kunne modstå korrosionen af den luftformige blanding op til en temperatur på 400°C. Beholderens top kan åbnes for at muliggøre^ udskiftning af kurven indeholdende katalysatoren efter udtømning af ladningen. Ved udgangen af katalysatorbeholderen bliver den luftformige blanding indeholdende forflygtigede aluminium- og koboltchlorider samt molybdæn-og vanadinoxychlorider sendt gennem et opvarmet rør ind i bunden af en absorptionskolonne 4, hvori den kommer i berøring med en modstrøm af en absorptionsopløsning mættet med saltsyre ved en temperatur på ca. 65°C.

Recirkuleret hydrogenchlorid udvundet i en koger 11 som en azeotrop blanding med vanddamp indføres også i bunden af absorptionskolonnen 4. Den mættede saltsyreopløsning indført foroven i absorptionskolonnen 4 kommer fra en stødpudetank 5 udstyret med kølemidler. Opløsningen, der strømmer fra bunden af absorptionskolonnen, opsamles i denne tank 5. Stødpudetanken 5 er også udstyret med organer til indføring af recirkuleret saltsyre, der udvindes som en 32% opløsning fra en koger 10, samt frisk saltsyre i form af en 38% vandig opløsning. Et rør, der forbinder toppen af stødpudetanken 5 og bunden af absorptionskolonnen 4, tillader recirkulering af gasarterne frigjort fra absorptionsopløsningen. Rumfanget af tanken 5 bestemmes af antallet af katalysatorladninger, som behandles med samme absorptionsopløsning. Opløsningen kan indeholde svovlpartikler, der ikke er til besvær for absorptionen.

Dette er ikke tilfældet, hvis koncentrationen af opløsningen overstiger 8,8 g aluminium pr. liter ved 65°C, idet aluminiumchlorid så udfælder i form af hexahydrat. Tilstopning som følge af denne krystallisation kan forekomme i kolonnen, og det er vanskeligt at filtrere blandingen 149028 14 af svovl og A1C13, 6H2Q. Den fraktion af opløsningen, der kommer fra stødpudetanken 5, som ikke recirkuleres til absorptionskolonnen, bliver, før den kritiske koncentration på δ,8 g Al pr. liter ved 65°C nås, sendt til et filter 6 for at fjerne svovlet og derefter til en saturator 7 udstyret med kølemidler og røreorganer, hvori luftformig hydrogenchlorid udvundet fra kogeren 10 indføres.

Efter at opløsningen er mættet ved 10°C med saltsyre sendes suspensionen til et filter 8, som fraskiller det hexa-hydratiserede aluminiumchlorid, Bundfaldet vaskes med en vandig opløsning af saltsyre fremkommet ved kondensation i en køler 9 af en blanding af luftformig hydrogenchlorid og vanddamp udvundet af kogeren 11. Opløsningen, som ikke længere indeholder aluminiumchlorid, sendes til kogeren 1Q, hvor den opvarmes til 80°C. Den ; af destillerede saltsyre recirkuleres til saturatoren 7, Opløsningen, der kommer fra kogeren 10., recirkuleres til stødpudetanken 5 undtagen en fraktion 1/X af opløsningen, hvor X repræsenterer antallet af katalysatorladninger behandlet med samme absorption sopløsning, som sendes til kogeren 11, hvori den destilleres, indtil den azeotrope temperatur på 1Q8,6°C er nået, og derefter inddampes yderligere til et rumfang på 50%. Opløsningen af chloriderne sendes så til systemet til udvinding af vanadin og molybdæn. Den afdestillerede saltsyre udvindes ved recirkulering af den til bunden af absorptions-kolonnen 4.

Den udtømte katalysatorladning fjernet fra beholderen 3 behandles med varmt vand for at opløseliggøre nikkelchlorid og koboltchlorid, Denne opløsning sendes så til et sædvanligt anlæg for fraskillelse af nikkel og koholt.

Som eksempel blev fem på hinanden følgende ladninger af udtømt katalysator (X = 5) chloreret ved anvendelse af samme absorptionsopløsning til opnåelse af tilfredsstillende koncentrationer af molybdæn og vanadin. Samtidig blev der holdt et tilstrækkeligt rumfang opløsning til fuldstændig opløsning 15 149028 af aluminiumchlorid.

Analyse af den udtømte katalysator var som følger:

Katalysator Analyse efter som skal ekstraktion med behandles petroleumsether

Vanadin 7,22% 8,40%

Molybdæn 5,42% 6,30%

Aluminium 17,72% 20,60%

Kobolt 1,03% 1,20%

Nikkel 2,00% 2,33%

Opløselig i petroleumsether 14,00%

Chloreringsbehandlingen blev udført på fraktioner af 500 g udtømt katalysator, hvorfra olien blev ekstraheret ved hjælp af petroleumsether. Chloreringsgassen indeholdt gennemsnitlig 46 rumfangs% chlor, 46 rumfangs% hydrogenchlorid og 8 rum-fangs% vanddamp med en strømningshastighed af 610 liter pr. time. Stødpudetanken 5 til absorptionskolonnen indeholdt 5 liter af en opløsning mættet med hydrogenchlorid ved 65°C.

Før udfældningen af aluminiumet som chloridhexahydrat er 11 -18 g svovl blevet filtreret. Dette svovl indeholdt stadig små mængder ekstraherede grundstoffer (se tabel 2). 5 liter af en 20% saltsyreopløsning med følgende metalindhold fremkom.

Vanadin 39,5 g/1

Molybdæn 30,2 g/1

Aluminium 0,17 g/1

Kobolt 0f52 g/1

Nikkel 0,03 g/1

Katalysatorresten, som blev tilbage efter hyer chlorering, blev behandlet med 1 liter kogende vand i 1 time, og den fremkomne suspension blev filtreret. Som vist i følgende 149028 16 tabel 2 indeholdt filtratet størstedelen af kobolten i udgangskatalysatoren, næsten alt nikkelet og en ringe mængde aluminium. Efter de fem på hinanden følgende behandlinger fremkom en opløsning (5 liter) med følgende metalindhold:

Vanadin 0,046 g/1

Molybdæn 0,037 g/1

Aluminium 9,76 g/1

Kobolt 4,63 g/1

Nikkel 11,43 g/1

Resten fra filtreringen blev tørret ved 100°C og analyseret for at få kendskab til de resterende metaller og, som difference, udbytterne af metalekstraktionen.

De opnåede resultater er anført i følgende tabeller 1 og 2.

149028 17 TABEL 1

Operation Ekstraktionsudbytter

Nr. Vanadin % Molybdaai % Aluminium % Kobolt % Nikkel % 1 99,20 94,74 60,39 92,70 98,62 2 99,21 96,40 76,01 95,50 99,31 3 99,32 96,60 71,60 95,23 98,95 4 99,20 97,41 67,30 94,06 97,82 5 99,36 98,61 75,54 96,09 99,00

Gennemsnit 99,26 96,75 70,17 94,71 98,74 TABEL 2

Fordeling af de ekstraherede metaller (gennemsnit af 5 operationer).

Vanadin % Molybdæn % Aluminium % Kobolt % Nikkel %

Opløsning af chlorider efter fra- 94,18 96,03 0,34 17,55 0,56 skillelse af (xx) aluminium

Opløsning nikkel 0,11 0,12 9,48 77,20 98,17 kobolt A1C1,,6H_0 4,92 0 60,49 0 0

Resterende (x) svovl 0,06 0,74 0,13 0/03 0,02

Total 99,27 96,89 70,44 94,78 98,75 (x) Dette vanadin kan udvindes under en anden genudfældning til rensningen af AlClg, βΗ^Ο.

(xx)Dette kobolt forbliver i opløsningen efter udfældning af vanadinet og molybdænet. Det kan udvindes som CoS.

Claims (9)

149028 Patentkrav .

1. Fremgangsmåde til udvinding af metaller af forbrugte hydro-afsvovlingskatalysatorer, hvorfra de resterende carbonhydrider tidligere er blevet fjernet, ved chlorering af katalysatorresterne ved hjælp af chlor og luftformigt hydrogenchlorid, kendetegnet ved, at resterne af hydroafsvovlingskatalysatoren chloreres ved en temperatur på 200 - 400°C ved hjælp af en blanding af 40 - 60 rumfangsprocent luftformigt chlor og 40 - 60 rumfangsprocent luftformigt hydrogenchlorid, hvilken blanding også indeholder 2-15 rumfangsprocent vanddamp i forhold til den samlede gasblanding af chlor og hydrogenchlorid, og de således forflygtigede oxychlorider af molybdæn og vanadin og aluminiumchlorid absorberes ved hjælp af et vandigt medium, der er i hovedsagen mættet eller næsten mættet med hydrogenchlorid, ved en temperatur mellem ca. 20°C og ca. 70°C, V hvorfra de udvindes, hvorhos - om ønsket - kobolten og nikkelet udvindes som vandopløselige chlorider af katalysatoren, der er blevet chloreret.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gasarterne, der fremkommer ved absorption af de forflygtigede produkter, recirkuleres til chloreringsbehandlingen efter tilsætning af de nødvendige mængder chlor og/eller luftformigt hydrogenchlorid.

3. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at aluminiumet fraskilles som aluminiumchlorid-hexahydrat fra opløsningen fremkommet ved absorption af de forflygtigede produkter. 149028

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at overskuddet af hydrogenchlorid genvindes af opløsningen af chlorider af molybdæn og vanadin fremkommet efter udfældningen af aluminiumchloridhexahydrat, og at dette hydrogenchlorid recirkuleres i processen.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de forflygtigede produkter' absorberes ved en temperatur mellem ca. 60°C og ca. 65°C.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at i det mindste en del af opløsningen, som har været anvendt til absorptionen af de forflygtigede produkter, recirkuleres til absorption af yderligere mængder af produkterne.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den recirkulerede del af opløsningen, der har været anvendt til absorption af de forflygtigede produkter, afkøles til en temperatur på mindre end ca. 70°C, fortrinsvis til en temperatur mellem ca. 60°C og ca. 65°C.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at aluminiumchloridhexahydrat udvindes ved kold mætning af absorptionsopløsningen af de forflygtigede produkter ved hjælp af luftformigt hydrogenchlorid.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den med hydrogenchlorid mættede opløsning indeholdende molybdæn- og vanadinchloriderne opvarmes i to trin, hvor det første trin nedsætter hydrogenchloridindholdet af den mættede opløsning til ca. 32 vægt%, og denne opløsning indeholdende mindre hydrogenchlorid recirkuleres delvis til absorptionen af de forflygtigede produkter, og det andet opvarmningstrin består i at opvarme op-