FI69642B - Foerfarande foer utvinning av metaller fraon hydrodesulfureringskatalysatorer - Google Patents
Foerfarande foer utvinning av metaller fraon hydrodesulfureringskatalysatorer Download PDFInfo
- Publication number
- FI69642B FI69642B FI801097A FI801097A FI69642B FI 69642 B FI69642 B FI 69642B FI 801097 A FI801097 A FI 801097A FI 801097 A FI801097 A FI 801097A FI 69642 B FI69642 B FI 69642B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- hydrochloric acid
- chlorides
- molybdenum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/34—Obtaining molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
- C22B1/08—Chloridising roasting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
- C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
- C22B21/003—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/0423—Halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
- C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/34—Obtaining molybdenum
- C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Description
ΓΓ-55ΞΤΙ rol K U U L U T U SJ U L K AIS U ,Λ/ίΛ B 11 UTLÄG G NIN G SSKRIFT 6^642 c (45) ϊ:(3;·' ct'wy «·η Kv Ik 4/lnt Cl 4 C 22 B 7/00 ’ 21/00> 23/0^
Kv.lk. /Int.CI. 3V22( 3V34 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 801097 (22) Hakemispäivä— Ansökningsdag θ8.θ4.8θ (23) Alkupäivä — Giltighctsdag 08.04.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig jq -jq gg
Patentti' ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuul. julkaisun pvm. — oq il öc
Patent- och registerstyrelsen v ' Ansökan utlagd och utl.skriften publlcerad -7 ‘ ' 3 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 09.04.79
Ranska-Frankrike(FR) 7908940 Toteennäytetty-Styrkt (71) Societe Europeenne des Derives du Manganese en abregd Sedema Societe Anonyme, 12 Avenue de la Renaissance, 1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Jay Y. Welsh, Catonsville, Maryland, USA(US),
Pierre Picquet, Mons, Pierre Schyns, Mons, Be 1 gia-Be1 g ien (BE) (74) Oy Koister Ab (54) Menetelmä metallien ta 1teenottamiseksi hydrodesulfurointikataly-saattoreista - Förfarande för utvinning av metaller fran hydro-desu1furer i ngskatalysatorer
Keksinnön kohteena on menetelmä metallien talteenottamiseksi hydrodesulfurointikatalysaattoreista, joista jäämähiilivedyt on aikaisemmin poistettu, klooraamalla katalysaattorijätteet kloori- ja kloorivetykaasulla.
Molybdeeniä sisältäviä katalysaattoreita käytetään öljyteollisuudessa hiilivetyjen hydrodesulfurointiin. Hydrodesulfurointikä-sittelyssä raakaöljy tai raakaöljyjae saatetaan kosketukseen vedyn kanssa katalysaattorin läsnäollessa rikin poistamiseksi kaasumaisena rikkivetynä. Tähän tarkoitukseen käytetyt katalysaattorit käsittävät yleensä aluminiumoksidi-kantajan, joka aktiivisina aineosina sisältää joko molybdeeniä ja kobolttia tai molybdeeniä ja nikkeliä. Joskus käytetään katalysaattoreita, joissa kantaja on piidioksidia aluminiumoksidin asemesta.
2 69642
Aktiiviset komponentit, ts. molybdeeni, koboltti ja/tai nikkeli, ovat läsnä oksideina tuoreissa katalysaattoreissa. Aktiivisen komponentin prosentuaaliset pitoisuudet vaihtelevat. Useimmissa tapauksissa nämä prosentuaaliset pitoisuudet ovat n. 10-15% molybdeenioksidille (MoO^) ja n. 4-5% kobolttioksidille (CoO) tai nikkelioksidille (NiO).
Hydrodesulfuroinnissa hiilipitoisia aineita saostuu katalyytille. Nämä hiilipitoiset saostumat, jotka alentavat katalyytin aktiivisuutta, voidaan poistaa hapettamalla ilmalla, jolloin katalyytti regeneroituu. Hydrodesulfuroinnissa tapahtuu myös reaktio vapautuneen rikkivedyn ja eräiden katalyytin komponenttien välillä, jolloin muodostuu metallisulfidiyhdisteitä. Lisäksi katalyytti vähitellen kuormittuu käsiteltävien raakaöljyjakeiden sisältämillä metalleilla. Nämä metallit koostuvat pääasiallisesti vanadiinista ja nikkelistä. Ne kerääntyvät ja sulkeutuvat katalyytin huokosiin, niin että katalyytin aktiivisuus vähitellen alenee. Kun katalyytin aktiivisuus on alentunut siinä määrin, että tehokasta rikinpoistoa vedyllä ei enää tapahdu, katalyytti poistetaan jätteenä ja korvataan tuoreella katalyytillä.
On suotavaa käsitellä näitä käytettyjä hydrodesulf uro.intikata-lyyttejä, koska näiden pelkkä poistaminen aiheuttaa saasteongelman ja lisäksi ne sisältävät metalliosia, jotka ovat taloudellisesti talteenotettavissa käytettäviksi muihin tarkoituksiin.
On tunnettua, että molybdeeni ja vanadiini voidaan erottaa esim. malmeista ja katalyyttijäännöksistä kloorilla tai kloori-vedyllä molybdeeni- ja vanadiinioksidikloridien muodostamiseksi, jotka sitten haihdutetaan.
Esimerkiksi FR-patenttijulkaisussa 724 905 esitetään menetelmä molybdeenin , volframin ja vanadiinin uuttamiseksi näitä alkuaineita sisältävistä materiaaleista käsittelemällä 300-400°C:ssa kloorilla tai kaasumaisella kloorivedyllä. Kyseessä olevat materiaalit käsitellään seoksina hiilipitoisten aineiden kanssa. Nämä hiilipitoiset aineet voidaan lisätä lähtöaineeseen koksina, lig-niittinä, puuhiilenä tms. tai niitä voi olla läsnä jo lähtöaineessa, esimerkiksi, kun kysymyksessä on tiettyjä katalyyttejä, kuten hiilen hydraamiseen käytettyjä. Haihdutetut oksikloridit voidaan kondensoida jauheen muotoon jäähdyttämällä tai ne voidaan hajottaa vedellä tai vesihöyryllä. Tässä prosessissa olosuhteet ovat sei- 6 9 6 4 2 laiset, että muut lähtöaineessa läsnäolevat metallit, jotka pystyvät muodostamaan haihtuvia klorideja, kuten rauta, alumiini ja sinkki, haihtuvat hyvin rajoitetusti. Haihtuvan aluminiumkloridin muodostuminen tapahtuu suhteellisen hitaasti.
US-patenttijulkaisussa 3 180 706 kuvataan menetelmä metallien talteenottamiseksi käytetyistä hydrodesulfurointikatalyyteistä klooraamalla katalyytin esihapetuksen ja esisulfidoinnin jälkeen. Klooraus suoritetaan höyryfaasissa n. 290-70°C:n lämpötilassa pääasiallisesti vedettömän kloorausaineen avulla, joka on kloori tai edullisesti kloorin ja kloorin hiili- tai rikkiyhdisteen seos, kuten hiilitetrakloridi. Klooraus aiheuttaa molybdeenin haihtumisen kloridina ja muuttaa koboltin ja nikkelin liukoisiksi klorideiksi. Esihapetus- ja esisulfidointivaiheiden tarkoituksena on parantaa metallien erottumista. Hapetuskäsittely suoritetaan n. 650 -1000°C:ssa happea sisältävän kaasun avulla riittävän pitkänä aikana jolloin suurimman osan molybdeenistä annetaan muuttua korkeimpaan valenssiinsa. Tämän hapettamisen aikana myös katalyytin sisältämä hiili poistuu palamalla. Sulfidointikäsittely suoritetaan n. 430-800°c:ssa rikin tai haihtuvan sulfidin, kuten rikkivedyn, rikkihiilen tai merkaptaanin höyryjen avulla. Hapettamisen, sul-fidoinnin ja kloorauksen jälkeen molybdeeni otetaan talteen kloo-raushöyryistä joko kondensoimalla molybdeenikloridi jauheen muotoon jäähdyttämällä tai saattamalla se kosketukseen vesipitoisen liuoksen kanssa kloridien liuottamiseksi, samalla välttäen aluminium-oksidin liukenemista. Eräs tämän menetelmän haitta on, että tarvitaan monia peräkkäisiä katalyytin käsittelyjä. Hapetuskäsittely vapauttaa saastuttavaa rikkidioksidia mikä johtuu rikin läsnäolosta katalyytissä. Lisäksi tämän menetelmä ei salli alumiinin helppoa talteenottoa.
Tähän asti ehdotetuissa menetelmissä molybdeenin ja vanadiinin, sekä mahdollisesti alumiinin talteenottamiseksi käytetyistä katalyyteistä käytetään pääasiallisesti vedettömiä kloorausaineita, kuten klooria tai kloorivetyä, suurimpien mahdollisten metalliuut-tosaantojen saamiseksi. On todella tunnettua, että veden läsnäolo kloorausaineessa vähentää uuttosaantoja. Veden estävä vaikutus metallien uuttoon haihtuvina klorideina on erityisen huomattava alumiinin tai muiden metallien, kuten raudan haihdutuksessa joiden kloridit vesi hajottaa muodostaen hydroksideja.
4 69642
Eräs haitta vedettömien kloorausaineiden käytöllä on siinä, että esiintyy ongelmia haluttaessa palauttaa käyttämätön klooraus-aine ja erityisesti, kun haihtuvat kloridit tai oksikloridit uutetaan kaasumaisesta kloorausseoksesta märällä menetelmällä, ts. veden tai vesipitoisen liuoksen avulla. Tässä tapauksessa vesi on höyrynä kaasumaisessa palautusseoksessa. Käyttämättömien kaasujen palauttaminen, kun klooraus tapahtuu vedettömässä väliaineessa, vaatii miltei välttämättä palautetun kaasun kuivaamisen.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että hydrodesulfurointikatalysaattorijätteet kloorataan 200-400°C:n lämpötilassa seoksella, jossa on 40-60 tilavuus-% kaasumaista klooria ja 40-60 tilavuus-% kaasumaista kloorivetyä ja joka sisältää lisäksi 2-15 tilavuus-% vesihöyryä laskettuna kokonaiskaasuseoksesta, ja näin haihdutetut molybdeeni- ja vanadiinioksikloridit ja alumini-kloridi absorboidaan vesipitoisen väliaineen avulla, joka on olennaisesti kyllästetty kloorivetyhapolla noin 20-70°C:n lämpötilassa, ja ne otetaan siitä talteen, ja haluttaessa koboltti ja nikkeli otetaan talteen vesiliukoisina klorideina klooratusta katalysaattorista.
Tämän keksinnön mukaisesti hydrodesulfurointi-katalyyttijäte, josta jäämähiilivedyt on edeltäkäsin poistettu, kloorataan lämpötiloissa, jotka nousevat n. 200°C:sta n. 400°C:seen, kaasumaisen kloorin, kaasumaisen kloorivedyn ja vesihöyryn seoksen avulla. Kaasumaisen seoksen tulisi sisältää korkeintaan n. 15 tilavuus-% vesihöyryä koko kaasuseoksesta. Haihdutetut oksikloridit ja kloridit absorboidaan kyllästettyyn tai lähes kyllästettyyn kloorivety-hapon vesipitoiseen liuokseen lämpötiloissa, jotka on säädetty välille n. 20°C - n. 70°C. Aluminiumkloridi erotetaan saostamalla heksahydratoituna kloridina liuoksesta, joka on saatu absorboimalla haihtuvat oksikloridit ja kloridit, jolloin jäljelle jää molybdeeni-ja vanadiinikloridien liuos, josta ylimääräinen kloorivetyhappo otetaan talteen ja palautetaan prosessiin. Talteenotettu kloorivetyhappo yhdessä tarvittavien kloori- ja kloorivetylisäysten kanssa voidaan palauttaa prosessiin, esim. em. absorptiovaiheen yhteydessä. Koboltti ja nikkeli otetaan talteen katalyytin haihtu-mattomasta osasta vesiliukoisina klorideina.
tl 5 69642
Ennen hydrodesulfurointikatalyytin kloorausta jäämähiili-vedyt poistetaan siitä, esim. uuttamalla jollakin orgaanisella liuottimena. Liuottimena voidaan käyttää petrolieetteriä, jonka kiehumispiste on 50°C. Hiilivetyjen, jotka tällöin uuttuvat katalyytistä, määrä on n. 15 paino-% katalyytistä. Uuttamisen jälkeen liuotin, joka palautetaan uuttovaiheeseen otetaan talteen tislaamalla. Katalyytistä saadut hiilivedyt voidaan käyttää polttoaineena liuottimen tislausta varten.
Katalyytin sisältämää hiiltä ei tarvitse poistaa ennen klooraamista kalsinointivaiheen avulla. Itse asiassa tällainen kal-sinointikäsittely ei ole suotava, koska se aiheuttaa saastuttavan rikkidioksidin vapautumista ja lisäksi kobolttialuminaatin muodostumista, niin että koboltin uutto tulee vaikeammaksi.
Alustavan hiilivetyjen uuttovaiheen jälkeen katalyytti saatetaan kloorikäsittelyyn kaasumaisen kloorin, kaasumaisen kloorivedyn ja vesihöyryn seoksella lämpötilassa, joka nousee n. 200°C:sta - n. 400°C: seen.
Kaasumainen kloorausseos on palautuskaasua, jota saadaan haihtuvien oksikloridien ja kloridien absorptio-vaiheesta ja johon tarvittavat määrät klooria ja/tai kloorivetyä on lisätty kloorin, kloorivedyn ja vesihöyryn haluttujen määrien ja suhteiden ylläpitämiseksi.
Kloorin, kloorivedyn ja vesihöyryn suhteet kloorausseoksessa voivat vaihdella. Vesihöyryn osuus ei kuitenkaan saa ylittää arvoa, jonka yläpuolella metallien uuttosaannot haihtuvina klorideina ja oksiklorideina muuttuvat epäedullisiksi. On edullista, että kloorausseoksen vesihöyrypitoisuus ei ylitä n. 15 tilav.-%. Vesihöyryn vähimmäispitoisuus kloorausseoksessa riippuu pääasiallisesti toimintaolosuhteista. Itseasiassa kloorausseoksessa on aina tietty määrä vettä, koska haihtuvien kloridien ja oksikloridien absorptio-vaiheesta saatavat kaasut palautetaan. Normaaleissa käyttöolosuhteissa kloorauseoksen vesihöyryn pitoisuus käytännössä ei yleensä ole alempi kuin n. 2 tilav.-%.
Kloorin ja kloorivedyn suhteelliset osuudet kloorausseoksessa vaihtelevat melko laajoissa rajoissa. Kloori ja kloorivetyhappo reagoivat kumpikin katalyytissä olevien oksidien kanssa muodostaen siten klorideja ja oksideja. Muodostuu nimittäin haihtuvia molyb- 6 69642 deenioksiklorideja (Mo02Cl2) ja vanadiinioksiklorideja (VOCL3) sekä haihtuvia aluminiumklorideja (AlCl^) kuten myös kobolttiklo-ridia (CoCl2) ja nikkelikloridia (NiCl2). Kloori toimii myös hapettimena saattaen siten molybdeenin ja vanadiinin korkeampaan valenssiinsa.
Parhaat uuttotulokset saavutetaan käyttäen enemmän tai vähemmän ekvivalentteja kloorin ja kloorivedyn osuuksia kaasumaisessa kloorausseoksessa. Edullisesti kloorausseokset sisältävät n. 40 -60 tilav.-% klooria, n. 40-60 tilav.-% kloorivetyä ja n. 5-10 tilav.-% vesihöyryä. Yleensä nämä kloorausseokset antavat yli 70%:n uutto-saantoja aluminiumkloridille ja yli 95%:n uuttosaantoja molybdeenin ja vanadiinin oksiklorideilla. Molybdeenin ja vanadiinin oksiklo-ridien ja aluminiumkloridin haihtumisen aikana tapahtuu jonkinverran katalyytin sisältämän koboltin haihtumista kloridina. Näin haihtuneen koboltin osuus on n. 15% katalyytin kobolttipitoisuudesta. Lisäksi pieni määrä katalyytin sisältämästä rikistä voidaan poistaa subliboimalla yhdessä haihtuvien kloridien ja oksikloridien kanssa.
Klooraus suoritetaan lämpötiloissa, jotka nousevat jatkuvasti tai vaiheittain n. 200°C:sta - n. 400°C:seen. Yli 400°C:n lämpötiloja vältetään, koska näissä korkeissa lämpötiloissa liiallinen määrä katalyytin sisältämästä rikistä härmistyy, kun taas alle 200°C:ssa uuttosaannot, erityisesti molybdeenillä, ovat riittämättömiä .
Klooraus voidaan suorittaa jossakin sopivassa laitteessa, esimerkiksi voidaan käyttää pystysuoraa astiaa, joka sisältää perfo-roidun korin johon katalyyttirakeet sijoitetaan. Kori voidaan helposti poistaa regenerointisyklin lopussa ja korvata uudella kata-lyyttipanoksella. Kaasumainen kloorausseos, joka on sitä ennen kuumennettu kuljettamalla lämmönvaihtimen läpi, syötetään katalyyttiä sisältävän astian pohjalle katalyyttipatjän läpi ja poistetaan astian yläpäässä haihtuneiden kloridien ja oksikloridien kanssa. Katalyyttiastian yläpäästä kaasuseos syötetään absorptiokolonnin läpi, jossa kloridit ja oksidit poistetaan.
Klooraus suoritetaan tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä edullisesti jatkuvalla tavalla palauttamalla kloorausvaiheeseen jäännöskaasut, jotka saadaan haihtuvien kloridien ja oksikloridien absorptio-vaiheesta, sen jälkeen kun tarvittavat määrät klooria n 69 6 4 2 ja/tai kloorivetyä on lisätty. On mahdollista syöttää kaasumainen kloorausseos useita kertoja katalyytin läpi kunnes haihtuvia oksi-klorideja ja klorideja ei enää muodostu. Kun katalyytti on käytetty loppuun, se poistetaan ja korvataan uudella panoksella. On myös mahdollista suorittaa klooraus kahden vuorottain toimivan katalyyttiä sisältävän astian avulla, niin että katalyytin ehdyttyä toisessa astassa kaasumainen kloorausseos ohjataan toiseen astiaan, joka sisältää uutta käsiteltäväksi tarkoitettua katalyyttiä.
Molybdeenin ja vanadiinin haihtuneet oksikloridit ja haihdutettu aluminiumkloridi erotetaan kloorauksessa muodostuneista kaa-suseoksista absorboimalla vesipitoiseen kloorivetyhappoa sisältävään liuokseen lämpötilassa väliltä n. 20°C - n. 70°C. Täten saadaan liuos, johon molybdeeni, vanadiini ja alumiini ovat liuenneet klorideina.
Haihtuvien oksikloridien ja kloridien absorboimiseksi käytetään kyllästettyä tai lähes kyllästettyä kloorivetyhappoliuosta kloorivedyn absorption välttämiseksi.
Absorptio-lämpötila tulee säätää välille n. 20°C - n. 70°C. Itseasiassa 70°C:n yläpuolella vesihöyryn höyrytys kloorausvai-heeseen palautettaviin kaasuihin on liian suuri, kun taas alle 20°C:n lämpötilassa aluminiumkloridi pyrkii saostumaan heksahydra-toituna aluminiumkloridina. Edullisesti absorptio saatetaan tapahtumaan lämpötilassa väliltä n. 60°C - n. 65°C.
Absorptio voidaan saattaa tapahtumaan välipohjakolonnissa, jossa kolonnin pohjalta tuleva kaasuseos joutuu vastavirtaan kosketukseen absorptioliuoksen kanssa, jota syötetään kolonnin yläpäästä.
Absorptio-kolonnin pohjalle kootaan väkevöity kloorivetyhapon vesipitoinen liuos, joka sisältää molybdeenin, vanadiinin ja alumiinin kloridit. Osa tästä liuoksesta palautetaan absorptioliu-okseksi; tämä palauttaminen tapahtuu pumppaamalla osa vesipitoisesta liuoksesta, jäähdyttämisen jälkeen, absorptio-kolonnin yläpäähän. Liuottimen jäähdyttäminen ennen palauttamista on tarpeen, koska absorption seurauksena on tapahtunut lämpötilan nousu. Lämpötilan nousu johtuu kloridien ja oksikloridien eksotermisestä liukenemisesta ja kloorivedyn absorptiosta.
Keksinnön mukaisesti absorptio-kolonnista liuos syötetään säiliöön, joka on varustettu jäähdytyslaitteella ja jossa liuoksen 8 69642 lämpötila alennetaan alle n. 70°C:n, edullisesti arvoon väliltä n. 60°C - n. 65°C, jolloin osa tästä liuoksesta palautetaan absorptio-kolonniin .
Absorptio-liuoksen muodostamiseksi on tämän keksinnön mukaisesti edullista käyttää myös osa kloorivetyhappoliuoksista, jotka sisältävät molybdeenia ja vanadiiniklorideja ja jotka on saatu myöhemmin prosessissa, aluminiumkloridin erottamisen jälkeen. Nämä liuokset voivat esimerkiksi olla niitä, joita muodostuu kloorivety-hapon ylimäärän talteenottokäsittelyn aikana kuumentamalla molybdeeni- ja vanadiini-kloridien liuosta. Koska nämä liuokset ovat korkeassa lämpötilassa, voi olla tarpeen jäähdyttää siitä absorptio-kolonniin palautettava osa, esim. syöttämällä tämä osa säiliöön, joka on varustettu jäähdytyslaitteella ja johon absorptio-kolonnista tuleva liuos kootaan.
Keksinnön erään muodon mukaisesti kaasumainen kloorivety, joka on otettu talteen myöhemmin kuumentamalla molybdeeni- ja vanadiini-kloridien liuosta, voidaan myös edullisesti palauttaa absorptio-vaiheeseen. Tämä kaasumainen kloorivety, joka sekoitetaan vesihöyryn kanssa, voidaan palauttaa joko johtamalla se suoraan absorptio-kolonnin pohjalle tai johtamalla se jäähdytyslaitteella varustettuun säiliöön, johon absorptio-vaiheesta tuleva liuos kootaan.
Laitteet veden ja/tai kloorivetyhapon syöttämiseksi absorptio-systeemiin täytyy järjestää prosessikierrosta poistettujen määrien korvaamiseksi, joita ei palauteta prosessiin. Nämä lisälaitteet voidaan sijoittaa esimerkiksi palautetun absorptioliuoksen kulkutielle tai säiliöön, johon liuosta kootaan.
Haihtuvien kloridien ja oksikloridien absorption jälkeen saatua liuosta käsitellään aluminiumkloridin erottamiseksi aluminiumkloridin heksahydraattisakkana. Ennen tällaisen saostamisen suorittamista on kuitenkin edullista poistaa rikki liuoksesta, koska rikki voi häiritä aluminiumkloridin soastamista ja suodattamista. Rikin poisto suoritetaan liuoksen pelkällä suodatuksella tavanomaisella suodattimena.
Aluminiumkloridi-heksahydraatin (AlCl^·61^0) saostaminen suoritetaan kyllästämällä jäähdytetty liuos kaasumaisella kloorivedyllä. Tätä tarkoitusta varten liuoksen kloorivetyhappopitoisuus saa-
II
9 69642 tetaan n. 44 paino-%:iksi jäähdyttäen samalla n. 10°C - n. 15°C:n lämpötilaan. Tämä voidaan suorittaa esimerkiksi sekoitussäiliössä, joka on varustettu jäähdytyslaitteella syöttämällä kaasumaista kloorivetyä.
Kaasumainen kloorivety, jota käytetään tämän keksinnön mukaisesti aluminiumkloridi-heksahydraatin saostamiseen, voidaan edullisesti saada palautetuista kaasuista. Esimerkiksi tarvittava kloori-vety voidaan saada liuoksesta, joka sisältää molybdeeni- ja vana-diiniklorideja ottamalla talteen ylimääräsinen kloorivetyhappo.
Saostunut aluminiumkloridi-heksahydraatti erotetaan sitten liuoksesta suodattamalla ja pestään kyllästetyllä kloorivetyhappo-liuoksella.
Aluminiumkloridin erottamisen jälkeen saadaan kyllästetty kloorivetyhappoliuos, joka sisältää molybdeeni- ja vanadiiniklori-dit. Tätä liuosta kuumennetaan sitten ylimääräisen kloorivetyhapon talteenottamiseksi, joka voidaan palauttaa prosessiin, niin että saadaan molybdeeni- ja vanadiinikloridien liuos, jolla on alhainen kloorivetyhappopitoisuus.
Tämän ylimääräisen kloorivetyhapon talteenottokäsittely kuumentamalla kyllästettyä kloorihappoliuosta, joka sisältää molybdeeni- ja vanadiiniklorideja, voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa.
Tämän keksinnön mukaisesti on erityisen sopivaa suorittaa kyllästetyn kloorivetyhappoliuoksen, joka sisältää molybdeeni- ja vanadiinikloridit, kuumentaminen kahdessa vaiheessa sellaisissa olosuhteissa, että kyllästetty kloorivetyhappolähtöliuos, ts. liuos, joka sisältää n. 44 paino-% kloorivetyhappoa 10°C:ssa, muutetaan lopullisesti liuokseksi, joka sisältää n. 20 paino-% kloorivetyhappoa .
Ensimmäisen vaiheen aikana liuosta kuumennetaan n. 80°C:ssa. Tässä lämpötilassa vapautuu kaasumaisen kloorivedyn ja vesihöyryn seos. Tämä kaasumainen seos, joka sisältää oleellisen määrän kloorivetyä ja jonka vesihöyrypitoisuus on n. 15,8 tilav.-% , palautetaan prosessiin, erityisesti aluminiumkloridiheksahydraatin saos-tusvaiheessa. Liuoksen kloorivetyhappopitoisuus vähenee tämän ensimmäisen vaiheen aikana n. 32 paino-%:iin. On edullista palauttaa osa tästä liuoksesta prosessin absorptio-vaiheeseen.
10 69642
Toisen vaiheen aikana liuos kuumennetaan 108,6°C:n lämpötilaan, joka on veden ja kloorivetyhapon aseotrooppisen seoksen, joka sisältää 79,8 paino-% vettä ja 20,2 paino-% kloorivetyhappoa, kiehumispiste. Tämän toisen vaiheen aikana vapautunut kaasumainen seos voidaan palauttaa prosessiin, erityisesti haihtuvien kloridien ja oksikloridien absorptio-vaiheessa.
Kloorivetyhappoylimäärän talteenottokäsittelyn jälkeen molybdeeni- ja vanadiini-kloridien liuosta, jolla on alhainen kloorivety-happopitoisuus, voidaan käsitellä monilla menetelmillä molybdeenin erottamiseksi vanadiinista. Esimerkiksi, eräs näistä menetelmistä käsittää liuoksen neutraloinnin ammoniakilla vanadiinin saostami-seksi ammoniummetavanadaattina, joka erotetaan suodattamalla, ja sen jälkeen molybdeenin muuttamisen ammoniumtetramolybdaatiksi.
Katalyyttijäännös, joka saadaan kloorauskäsittelyn jälkeen, sisältää kobolttia ja nikkeliä vesiliukoisina klorideina. Käsittelemällä vedellä nämä mallit otetaan talteen yli 90%:n saannolla, jos haihtuneen koboltin osuus lisätään tähän. Koboltti ja nikkeli voidaan lopuksi ottaa talteen kloridien liuoksesta tunnetuin menetelmin.
Keksintöä valaistaan seuraavalla ei-rajoittavalla esimerkillä.
ti 11 69642
Esimerkki
Oheistettu piirros esittää kaavamaisesti tämän keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuotoa.
Kloorivetyä, joka on saatu polttamalla vetyä kloorin kanssa polttimessa 1, ja klooria lisätään palautettuun kaasuun ja kaasu-seosta syötetään lämmönvaihtimeen 2, joka on valmistettu tantaa-lista. Tässä lämmönvaihtimessa kaasuseoksen lämpötila nostetaan n. 220-400°C:seen. Senjälkeen kuumennettu kaasuseos syötetään pystysuoraan astiaan 3, joka sisältää loppuunkäytetyn katalyytin sijoitettuna vaihdettavaan koriin. Tässä katalyyttiastiassa on tantaalipäällyste kaasuseoksen aiheuttaman syöpymisen kestämiseksi 400°C:n lämpötilaan asti. Katalyyttiastian yläpää on avoin, niin että katalyyttiä sisältävä kori voidaan vaihtaa senjälkeen kun panos on kulutettu loppuun. Katalyyttiastian ulosmenossa kaasu-seos, joka sisältää haihtuneita alumiini- ja kobolttiklorideja sekä myös molybdeeni- ja vanadiinioksiklorideja, syötetään kuumennetun putken läpi absorptiokolonnin 4 pohjalle, missä se joutuu kosketukseen vastavirtaan tulevan kloorivetyhapolla kyllästetyn absorptio-liuoksen kanssa n. 65°C:n lämpötilassa.
Palautettua kloorivetyä, joka on otettu talteen haihdutti-mesta 11 aseotrooppisena seoksena vesihöyryn kanssa, syötetään myös absorptiokolonnin 4 pohjalle. Kyllästetty kloorivetyhappo-liuos, jota syötetään absorptiokolonnin 4 yläpäähän, tulee pus-kurisäiliöstä 5, joka on varustettu jäähdytyslaitteella. Neste, joka virtaa absorptiokolonnin pohjalta, kootaan tähän säiliöön 5. Puskurisäiliö 5 on myös varustettu laitteella palautetun kloori-vetyhapon syöttämiseksi, joka happo on otettu talteen 32%:sena liuoksena haihduttimesta 10, sekä tuoreen kloorivetyhapon syöttämiseksi 38%:sen vesipitoisen liuoksen muodossa. Putki, joka yhdistää puskurisäiliön 5 yläpään absorptiokolonnin 4 pohjalle sallii absorptioliuoksesta vapautuneiden kaasujen palauttamisen. Säiliön 5 tilavuus määräytyy katalyyttipanosten, joita käsitellään samalla absorptioliuoksella, lukumäärän mukaan. Liuos voi sisältää rikkiosasia, jotka eivät ole haitallisia absorptiolle. Tämä ei päde, jos liuottimen pitoisuus ylittää 8,8 g alumiinia/165°C:ssa. jolloin aluminiumkloridi saostuu heksahydraatin muodossa.
12 69642 Tästä kiteytymisestä johtuvaa tukkeutumista voi silloin tapahtua kolonnissa ja on vaikea suodattaa rikki/AlCl^·öHjO-seosta. Neste-jae, joka tulee puskurisäiliöstä 5 ja jota ei palauteta absorptio-kolonniin ennen kriittisen pitoisuuden 8,8g Al/1 65°C:ssa saavuttamista, johdetaan suodattimeen 6 rikin poistamiseksi ja sitten kyllästimeen 7, joka on varustettu jäähdytyslaitteella ja sekoitti-milla ja johon johdetaan kaasumaista kloorivetyhappoa, joka on otettu talteen haihduttimesta 10. Liuoksen kloorivetyhapolla kyllästämisen jälkeen 10°C:n lämpötilassa suspensio syötetään suodat-timelle 8, joka erottaa ammoniumkloridiheksahydraatin. Sakka pestään kloorivetyhapon vesipitoisella liuoksella, joka on saatu kon-densoimalla jäähdyttimessä 9 kaasumaisen kloorivedyn ja vesihöyryn seos, joka on otettu talteen haihduttimesta 11. Liuos, joka ei enää sisällä aluminiumkloridia, syötetään haihduttimeen 10, jossa sitä kuumennetaan 80°C:ssa. Tislautunut kloorivetyhappo palautetaan kyllästimeen 7. Haihduttimesta 10 tuleva liuos palautetaan puskurisäiliöön 5, paitsi liuoksen osaa 1/X, jossa X edustaa kata-lyyttipanosten lukumäärää, joita käsitellään samalla absorptioliuok-sella, joka osa syötetään haihduttimeen 11, jossa se tislataan kunnes saavutetaan aseotrooppinen lämpötila 108,6°C ja haihdutetaan sitten edelleen 50%:n tilavuuteen. Metallikloridien liuos syötetään sitten vanadiinin ja molybdeenin talteenottojärjestelmään. Tislautunut kloorivetyhappo otetaan talteen palauttamalla se absorp-tiokolonnin 4 pohjalle.
Loppuunkäytettyä katalyyttipanosta, joka on poistettu kata-lyyttiastiasta 3, käsitellään lämpimällä vedellä nikkeli- ja ko-bolttikloridien liuottamiseksi. Tämä liuos johdetaan sitten edelleen tavalliseen laitokseen nikkelin ja koboltin erottamista varten.
Esimerkinomaisesti viisi peräkkäistä panosta loppuunkäytettyä katalyyttiä (X=5) kloorataan käyttäen samaa absorptioliuosta, niin että saadaan tyydyttävät molybdeeni- ja vanadiinipitoisuudet.
Samalla liuostilavuus pidetään riittävänä aluminiumkloridin liuottamiseksi täydellisesti.
13 69642
Loppuun käytetyn katalyytin analyysi on seuraava:
Analyysi uuton Käsiteltävä jälkeen petroli- katalyytti eetterillä vanadiini 7,22% 8,40% molybdeeni 5,42% 6,30% alumiini 17,72% 20,60% koboltti 1,03% 1,20% nikkeli 2,00% 2,33% petrolieetteriin 14,00% liukenevaa
Kloorauskäsittely suoritettiin käytetyn katalyytin 500 g:n erille, joista öljy uutettiin petrolieetterillä. Kloorauskaasu sisälsi keskimäärin 46% klooria, 46% kloorivetyä ja 8% vesihöyryä virtausmäärän ollessa 610 1/h. Absorptiokolonnin puskurisäiliö 5 sisälsi 5 1 liuosta, joka oli kyllästetty kloorivetyhapolla 65°C:ssa.
Ennen alumiinin saostamista kloridi-heksahydraattina suodatettiin 11-18 g rikkiä; tämä rikki sisälsi vielä pieniä määriä uuttuneita alkuaineita (ks. talukko 2). Saatiin 5 1 20%:sta kloori-vetyhappoliuosta, jolla oli seuraavat metallipitoisuudet: vanadiinia : 39,5 g/1 molybdeeniä : 30,2 g/1 alumiinia : 0,17 g/1 kobolttia : 0,52 g/1 nikkeliä : 0,03 g/1
Katalyyttijäännöstä, joka jää jäljelle jokaisen kloorauksen jälkeen, käsiteltiin 1 1:11a kiehuvaa vettä 1 tunnin ajan ja saatu suspensio suodatettiin. Kuten seuraavassa taulukossa 2 on esitetty, sisälsi suodos suurimman osan lähtökatalyytissä läsnäolevasta koboltista, lähes kaiken nikkelin ja pienen määrän alumiinista. Viiden peräkkäisen käsittelyn jälkeen saatiin liuos (5 1), jolla oli seuraavat metallipitoisuudet: 14 69642 vanadiinia : 0,046 g/1 molybdeeniä : 0,037 g/1 alumiinia : 9,76 g/1 kobolttia : 4,63 g/1 nikkeliä : 11,43 g/1
Suodatusjäännös kuivattiin 100°C:ssa ja analysoitiin jäljellä-olevien metallien selvillesaamiseksi ja erotuksesta metalliuutto-saantojen saamiseksi.
Saadut tulokset on annettu seuraavissa taulukoissa 1 ja 2:
Taulukko 1
Koe Uuttosaannot ------- no. V % Mo % AI % Co % Ni % 1 99,20 94,74 60,39 92,70 98,62 2 99,21 96,40 76,01 95,50 99,31 3 99,32 96,60 71,60 95,23 98,95 4 99,20 97,41 67,30 94,06 97,82 5 99,36 98,61 75,54 96,09 99,00
Keskiarvot 99,26 96,75 70,17 94,71 98,74
II
15 69642
Taulukko 2
Uutettujen metallien jakautuma (5:n kokeen keskiarvo) V % Mo % AI % Co % Ni %
Kloridien liuos 94,18 96,3 0,34 17,55 0,56 alumiinin erot- (xx) tamisen jälkeen
Nikkelin ja ko- 0,11 0,12 0,48 77,20 98,17 boltin liuos A1C13.6H20 4,92 0 60,49 0 0 (x) Jäämärikki 0,06 0,74 0,13 0,03 0,02
Yhteensä 99,27 96,89 70,44 94,78 98,75 (x) Tämä vanadiini voidaan ottaa talteen AlCl3.6H20:n puhdistamiseksi suoritetun toisen saostuksen aikana.
(xx) Tämä koboltti jää liuokseen vanadiinin ja molybdeenin saostamisen jälkeen; se voidaan ottaa talteen CoS:na.
Claims (9)
1. Menetelmä metallien talteenottamiseksi hydrodesulfuroin-tikatalysaattoreista, joista jäämähiilivedyt on aikaisemmin poistettu, klooraamalla katalysaattorijätteet kloori- ja kloorivety-kaasulla, tunnettu siitä, että hydrodesulfurointikataly-saattorijätteet kloorataan 200-400°C:n lämpötilassa seoksella, jossa on 40-60 tilavuus-% kaasumaista klooria ja 40-60 tilavuus-% kaasumaista kloorivetyä ja joka sisältää lisäksi 2-15 tilavuus-% vesihöyryä laskettuna kokonaiskaasuseoksesta, ja näin haihdutetut molybdeeni- ja vanadiinioksikloridit ja aluminiumklorid.i absorboidaan vesipitoisen väliaineen avulla, joka on olennaisesti kyllästetty kloorivetyhapolla noin 20-70°C:n lämpötilassa, ja ne otetaan siitä talteen, ja haluttaessa koboltti ja nikkeli otetaan talteen vesiliukoisina klorideina klooratusta katalysaattorista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorauskäsittelyä varten kaasut, jotka saadaan haihdutettujen tuotteiden absorptiosta, palautetaan senjälkeen kun niihin on lisätty tarvittavat määrät klooria ja/tai kaasumaista kloorivetyä.
3. Jonkun edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiini erotetaan aluminiumkloridi-heksahydraattina liuoksesta, joka on saatu absorboimalla haihdutetut tuotteet.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorivetyhappoylimäärä otetaan talteen molybdeenin ja vanadiinin kloridien liuoksesta, joka on saatu aluminiumkloridi-heksahydraatin saostamisen jälkeen, ja tämä kloorivetyhappo palautetaan prosessiin.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutetut tuotteet absorboidaan lämpötilassa väliltä n. 60°C - n. 65°C.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa liuoksesta, jota on käytetty haihdutettujen tuotteiden klooraukseen, palautetaan näiden tuotteiden lisämäärien absorbtiota varten. I! 69642 1 7
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen palautettua osaa, jota on käytetty haihdutettujen tuotteiden absorbtiota varten, jäähdytetään alle n. 70°C:n lämpötilan, edullisesti lämpötilaan väliltä n. 60 - n. 65°C.
8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aluminiumkloridi-heksahydraatti otetaan talteen kylmä-kyllästämällä haihdutettujen tuotteiden absorptioliuos kaasumaisen kloorivedyn avulla.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorivetyhapolla kyllästetty liuos, joka sisältää molybdeeni- ja vanadiinikloridit, kuumennetaan kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäinen vaihe alentaa tämän kyllästetyn liuoksen kloo-rivetypitoisuuden n. 32 paino-%:iin, ja tämä vähemmän kloorivety-happoa sisältävä liuos palautetaan, ainakin osittain, haihdutettujen tuotteiden absorptiota varten, ja toisessa kuumennusvaiheessa liuos kuumennetaan aseotrooppisen seoksen, joka on muodostunut veden ja kloorivetyhapon välille, kiehumispisteeseen, jolloin saatu vesi/ kloorivetyhappo-aseotrooppi palautetaan haihdutettujen tuotteiden absorptiota varten. 18 69642
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7908940 | 1979-04-09 | ||
FR7908940A FR2453904A1 (fr) | 1979-04-09 | 1979-04-09 | Procede de recuperation de metaux a partir de catalyseurs d'hydrodesulfuration d'hydrocarbures |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI801097A FI801097A (fi) | 1980-10-10 |
FI69642B true FI69642B (fi) | 1985-11-29 |
FI69642C FI69642C (fi) | 1986-03-10 |
Family
ID=9224135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI801097A FI69642C (fi) | 1979-04-09 | 1980-04-08 | Foerfarande foer utvinning av metaller fraon hydrodesulfureringskatalysatorer |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4292282A (fi) |
EP (1) | EP0017285B1 (fi) |
JP (1) | JPS55149133A (fi) |
AT (1) | ATE2277T1 (fi) |
CA (1) | CA1143952A (fi) |
DE (1) | DE3061664D1 (fi) |
DK (1) | DK149028C (fi) |
ES (1) | ES8107324A1 (fi) |
FI (1) | FI69642C (fi) |
FR (1) | FR2453904A1 (fi) |
IE (1) | IE49580B1 (fi) |
ZA (1) | ZA801906B (fi) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4350609A (en) * | 1981-02-26 | 1982-09-21 | Gulf Research & Development Company | Process for producing a catalyst by depositing molybdenum removed from a waste catalyst |
US4545077A (en) * | 1982-10-29 | 1985-10-01 | Lockheed Corporation | Electro-optical data bus |
US4499201A (en) * | 1983-05-19 | 1985-02-12 | Uop Inc. | Process for removing alumina or silica substrate from carbonaceous pyropolymers |
FR2694280B1 (fr) * | 1992-07-28 | 1994-09-30 | Europ Communities | Nouveau procédé de récupération de métaux, à partir de catalyseurs usés. |
CN1048196C (zh) * | 1995-02-09 | 2000-01-12 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 一氧化碳耐硫变换催化剂的再生方法 |
DE19537447A1 (de) * | 1995-10-07 | 1997-04-10 | Basf Ag | Rückgewinnung von Aktivkomponenten aus Trägerkatalysatoren oder Vollkatalysatoren |
US8053387B2 (en) * | 2002-11-07 | 2011-11-08 | Tufts University | Catalyst having metal in reduced quantity and reduced cluster size |
US7604784B2 (en) * | 2005-06-24 | 2009-10-20 | Metals Recovery Technology Inc. | Process for the extraction of specific transition metals with gaseous HCL |
EP2439293A1 (de) | 2010-10-06 | 2012-04-11 | Ferro Duo GmbH | Verfahren zur Rückgewinnung von Lanthan aus lanthanhaltigen Zeolithen |
MX2017010801A (es) | 2017-08-23 | 2019-03-07 | Mexicano Inst Petrol | Proceso no destructivo para remover metales, iones metalicos y oxidos metalicos de materiales a base de alumina. |
WO2023133253A2 (en) * | 2022-01-07 | 2023-07-13 | The Johns Hopkins University | Reclamation of metal from coked catalyst |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA550458A (en) * | 1957-12-17 | Reeve Lewis | Recovery of vanadium from vanadium-bearing materials | |
FR724905A (fr) * | 1930-12-17 | 1932-05-04 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour tirer le molybdène, le tungstène et le vanadium des minerais et des matières similaires qui en renferment |
FR775161A (fr) * | 1933-06-30 | 1934-12-21 | Comstock & Wescott | Perfectionnements aux procédés de traitement des minerais latéritiques |
GB521975A (en) * | 1938-11-30 | 1940-06-05 | Harold Ashton Richardson | Improvements in and relating to the production of anhydrous metallic chlorides |
US3180706A (en) * | 1961-05-25 | 1965-04-27 | Sinclair Research Inc | Method for the recovery of metal values from a spent hydrocarbon conversion catalyst |
FR2063366A5 (en) * | 1969-10-13 | 1971-07-09 | Penarroya Et Le Nickel | Gaseous chlorination of minerals |
LU62581A1 (fi) * | 1971-02-11 | 1972-10-30 | ||
US3773890A (en) * | 1972-04-14 | 1973-11-20 | Union Carbide Corp | Process for extracting values from spent hydrodesulfurization catalysts |
FR2376076A1 (fr) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Metaux Speciaux Sa | Procede de preparation de chlorures metalliques anhydres a partir de catalyseurs uses |
JPS593936B2 (ja) * | 1977-01-20 | 1984-01-26 | 千代田化工建設株式会社 | 廃触媒に堆積したパナジウムおよびニツケルを回収する方法 |
-
1979
- 1979-04-09 FR FR7908940A patent/FR2453904A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-03-24 DE DE8080200264T patent/DE3061664D1/de not_active Expired
- 1980-03-24 EP EP19800200264 patent/EP0017285B1/fr not_active Expired
- 1980-03-24 AT AT80200264T patent/ATE2277T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-25 IE IE613/80A patent/IE49580B1/en unknown
- 1980-03-31 ES ES490117A patent/ES8107324A1/es not_active Expired
- 1980-03-31 ZA ZA00801906A patent/ZA801906B/xx unknown
- 1980-04-01 DK DK139780A patent/DK149028C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-04-02 CA CA000349047A patent/CA1143952A/en not_active Expired
- 1980-04-07 US US06/137,695 patent/US4292282A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-04-08 FI FI801097A patent/FI69642C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-04-09 JP JP4670980A patent/JPS55149133A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK139780A (da) | 1980-10-10 |
DK149028B (da) | 1985-12-23 |
JPS55149133A (en) | 1980-11-20 |
ES490117A0 (es) | 1980-12-01 |
EP0017285A1 (fr) | 1980-10-15 |
ES8107324A1 (es) | 1980-12-01 |
FI801097A (fi) | 1980-10-10 |
IE49580B1 (en) | 1985-10-30 |
ZA801906B (en) | 1981-03-25 |
EP0017285B1 (fr) | 1983-01-19 |
DE3061664D1 (en) | 1983-02-24 |
FR2453904A1 (fr) | 1980-11-07 |
ATE2277T1 (de) | 1983-02-15 |
DK149028C (da) | 1986-06-30 |
FR2453904B1 (fi) | 1983-10-07 |
IE800613L (en) | 1980-10-09 |
CA1143952A (en) | 1983-04-05 |
US4292282A (en) | 1981-09-29 |
FI69642C (fi) | 1986-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3703813B2 (ja) | 有価金属の分離回収方法 | |
FI69642B (fi) | Foerfarande foer utvinning av metaller fraon hydrodesulfureringskatalysatorer | |
CN1122633C (zh) | 将气体中所含的硫化氢直接氧化为硫的方法和催化剂 | |
EP0233773B1 (en) | Production of chlorine | |
US4216118A (en) | Process for recovering vanadium accumulated on spent catalyst | |
JP2544391B2 (ja) | クロルビフエニル等で汚染された鉱油の水素化処理法 | |
JP3853496B2 (ja) | メチルメルカプタンの触媒合成の生成物気体混合物の分離法 | |
FI80716C (fi) | Foerfarande foer hydrering av inmatad kolvaete. | |
US7897133B1 (en) | Process for conversion of waste fluid streams from chemical processing plants to beneficiary agriculture products | |
NZ207178A (en) | Process for recovering carbon dioxide from feed or flue gases | |
JPH0258201B2 (fi) | ||
JPH0316164B2 (fi) | ||
CN110257109B (zh) | 一种焦炉煤气净化新工艺 | |
US4182747A (en) | Process for preparation of anhydrous metallic chlorides from waste catalysts | |
JPH02276889A (ja) | 蒸留不能成分を含む温度感受性炭化水素流の処理法 | |
US4537605A (en) | Removal of hydrogen sulfide from elemental sulfur by a countercurrent wet steam process | |
JPS6225735B2 (fi) | ||
US4036943A (en) | Process for removing sulfur dioxide from a gas and producing sulfur therefrom | |
JP3452570B2 (ja) | 工業ガスから硫黄化合物を除去するための触媒,その製造方法およびその使用 | |
US4060595A (en) | Process for recovering elemental sulfur from gases having a high carbon dioxide content and containing sulfur compounds | |
JPS6039414B2 (ja) | ガスから酸性ガスを除去することによるガス精製法 | |
JP6546709B1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JP2001031426A (ja) | 四塩化バナジウムの蒸留分離方法及び廃触媒からバナジウムを回収する方法 | |
JP2021017629A (ja) | 水銀回収装置及び水銀回収方法 | |
Broecker et al. | Desulfurization of H 2 S-containing gases |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: SOCIETE EUROPEENNE DES DERIVES DU |