JPS5939460B2 - 多孔膜の製法 - Google Patents

多孔膜の製法

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JPS5939460B2
JPS5939460B2 JP51147669A JP14766976A JPS5939460B2 JP S5939460 B2 JPS5939460 B2 JP S5939460B2 JP 51147669 A JP51147669 A JP 51147669A JP 14766976 A JP14766976 A JP 14766976A JP S5939460 B2 JPS5939460 B2 JP S5939460B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性樹脂より作られた多孔膜、特に、バ
ッテリーセパレーター、マイクロフィルター、ウルトラ
フイルター、無菌包装材、電解隔膜、電気絶縁材などの
ような用途に供するに適した表面から裏面まで連続した
多数の微細孔を有する多孔膜の製造方法に関する。
ポリマーを基材にした多孔膜の製法はすでにいくつか提
案されている。
例えば、４弗化エチレン樹脂粉末を液状潤滑剤と混和し
、押し出し又は圧延でシートに成型し、延伸した後、加
熱して焼結する方法（特公昭４２−１３５６０）、４弗
化エチレン樹脂粉末に熱可塑性樹脂モノマーを吸着させ
た後、被覆重合して得られた粒子を熱可塑性樹脂の軟化
温度以上で成型し、４弗化エチレン以外の熱可塑性樹脂
を溶去する方法（特公昭４８−１２１７７）、結晶性熱
可塑性樹脂を押し出し成型法によつてフイルムに成型し
、配向結晶化させてラメラ間隙を広げることによる方法
（Ｈ．Ｓ．Ｂｉｅｒｅｎｂａｕｍ，．Ｒ．Ｂ．Ｉｓａａ
ｃｓＯｎ，．Ｍ．Ｌ．Ｄｒｕｉｎ．Ｓ．Ｇ．ｐｌＯｖａ
ｎ、ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｒ］Ｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｒＯｄｕｃｔＲｅｓｅａｒｃ
ｈａｎｄＤｅｖｅｌＯｐｍｅｎｔｓＵ違２（１９７４）
）、合成樹脂を溶剤と非溶剤の混合液に溶解させ、多孔
体に附着させ、乾燥させることによる方法（特公昭５０
−３７７１０）、ポリカーボネートフイルムに中性子線
を照射し、エツチングする方法（化学と工業、２３、１
３９３（１９７０））などが知られており、一部、バツ
テリーセパレータ一、マイクロフイルタ一などの用途に
供されている。
しかし、これらのものは、工程的に複雑であつたり、ボ
アサイズのコントロールが難しかつたり、コストが高か
つたり、耐薬品性がおとつたりする。
本発明者は、前に、特定のポリマー及び化合物の組合わ
サからなる溶融混合物から、ポリマー成分が部分 に相
溶した状態で存在するフイルム、シート又 中空体を作
り、これを成分ポリマーの少くとも 種に対し良溶媒で
あり、他の成分ポリマーの少 とも１種に対し貧溶媒で
ある特定溶媒で処理し、次いで乾燥した後１軸又は２軸
方向に延伸する方法により、上記従来法の欠点を克服し
、ボアサイズのコントロールが容易であり、しかも広い
範囲にわたつて、所望のボアサイズのものがえられ、腐
敗、耐薬品性などにもすぐれた多孔膜を容易にかつ安価
に製造できることを見出し、特許出願した（特願昭５０
−３２９５６号、特開昭５１−１１９０６９号）。本発
明者は、また、上記特願昭５０−３２９５６号の発明の
方法において、ポリマー及び化合物の溶融混合物からフ
イルム、シート又は中空体を作る際、溶融混合物を、ダ
イスを通してフイルム、シート又は中空体状に押し出し
、押し出された溶融状態にある成形物を加熱帯域を通過
させた後冷却固化する方法でその成形を行ない、その場
合ダイス出口から溶融成形物のフロストラインに至るま
での距離と引取速度を特定の関係に維持するならば、溶
媒処理後、何等の延伸を行うことなく、同様の優れた性
質を有する多孔膜が得られることを見出し、特許出願し
た（特願昭５１−８９６４８号）。
本発明者は、更に研究を進めた結果、上記特願昭５１−
８９６４８号の発明の方法において、ポリマー及び化合
物の溶融混合物を、不織布、布、紙網などの多孔質シー
ト材料の片面、又は両面に、被覆層を形成するように積
層せしめ、加熱帯域を通過させることにより、該溶融混
合物の被覆層が溶融状態で保持されている時間を特定の
範囲に維持するならば、溶媒処理により、さらにすぐれ
た性質を有する多孔膜が得られることを見出し、本発明
に到達した。
即ち、本発明は、必須成分として、 囚 使用する溶媒に対し使用温度において難溶性の、１
種又は２種以上の熱可塑性樹脂の、９０〜３０重量部及
び（Ｂ）上記成分囚の熱可塑性樹脂に対し、部分的に相
溶性を有し、かつ使用する溶媒に対し使用温度において
易溶性である、１種又は２種以上の化合物の、１０〜７
０重量部を、成分囚と成分（ト）の合計が１００重量部
となる割合で、成分（Ａ）と成州日の溶融温度以上の温
度で溶融混合し、フイルム又はシート状の溶融物に成形
し、これを、厚みが２０μ〜２ｍｍの、使用する溶媒に
対し難溶性の、多孔質シート材料の片面、又は両面に、
厚みが５μ〜２００μの被覆層を形成するように、該多
孔質シート材料の熱変形温度以下の温度で積層せしめ、
該多孔質シート材料の熱変形温度以下で該成分（Ａ）と
該成分（均の熱変形温度以上に保持された加熱帯域を通
過させた後、冷却固化して引取り、その際、該被覆層が
積層せしめられてから、冷却固化される迄の、溶融状態
で保持されている時間が、１０秒〜６００秒になる条件
で引取り、得られた積層物を、前記溶媒で処理し、次い
で乾燥することを特徴とする多孔膜の製造方法である。
上記方法において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶融混合
物から一旦固形のフイルム又はシートを成形し、これを
加熱溶融して積層することもできる。
本明細書においては、上記積層物における多孔質シート
材料の層を支持層、その上に被覆された溶融混合物の層
を被覆層、そして溶媒処理により、多孔化された被覆層
を微孔層と呼ふ。本発明の方法において使用する、成分
（Ａ）の熱可塑性樹脂は、本発明の方法による多孔膜の
微孔層を形成する。
本発明において使用することのできる成分囚の熱可塑性
樹脂の好ましい例は、アイソタクチツクポリプロピレン
、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類例えば
ナイロン６、ナイロン６６、ポリエステル類例えばポリ
エチレンテレフタレートである。
しかしながら、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、ポリ弗化ビ、ニリデン、ポリカー
ボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、酢酸繊維素
も使用するに適する。以上に例示したような熱可塑性樹
脂の２種以上の混合物も、又、使用できる。
本発明において使用する成分（ト）の化合物は、溶媒処
理段階において、少くともその一部が、被覆層から溶出
除去される成分である。
従つて、成分（Ｂ）は、本発明による多孔膜中に存在し
ないか、又は一部が残存するのみである。成分（ト）の
化合物の好ましい例は、前に挙げた成分囚のすべての例
示ポリマー及びそれらの１種又は２種以上の混合物であ
り、さらに、これらのポリマーの他に、ワツクス、ワツ
クス状ポリエチレン、ポリブテン、ポリアルキレンオキ
サイド類、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリ
レート、天然ゴム、合成ゴム例えばポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、熱可塑性弾性体例えば
αメチルスチレンーブタジエンプロツク共重合体、スチ
レンーブタジエンプロツク共重合体、石油樹脂およびそ
のマレイン化物、水素化物、および以上のポリマーの低
重合物（オリゴマ一）も使用できる。
しかしながら、上に例示した部分（４）のポリマー及び
成分（ト）の化合物のすべてを、任意の組合わせで用い
ることができるのではなく、成分囚のポリマーは、溶媒
処理段階において使用される溶媒に対し使用温度におい
て難溶性であり、成分（ト）の化合物は使用温度におい
て易溶性であるように選ばれなければならず、成分（Ｂ
）は更に、成分囚に対し、部分的に相溶性であるものが
選ばれる必要がある。
本明細書において、成分（４）と成分（ト）の溶融混合
物のシートを、下記の方法で測定した延伸不透明度が８
０％以下であり、かつ、溶媒処理不透明度が３０％以上
であるとき、成分（Ａ）と成分（理ま部分的に相溶性で
ある、という。延伸不透明度が５０％以下、溶媒処理不
透明度が５０％以上となるように成分囚と成分（Ｂ）を
選ぶのが好ましい。
延伸不透明度 成分（Ａ）６０容積％と成分（Ｂ）４０容積％を、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の溶融温度以上で溶融混合し、該溶
融混合物を、成分（Ａ）と成分（日の高いほうの溶融温
度よりも２０〜４０℃高い温度の熱プレスにて、予熱時
間１０分間、加圧後時間１０分間の条件でプレス成形し
、水冷冷却して得られた厚み０．５ｍｍのシートを、該
シートの溶融温度より低く、溶融温度以下２０゜Ｃより
は高い温度の空気恒温槽中のテンタ一２軸延伸機にセツ
トして１０分間放置した後、６００％／分の変形速度で
、縦、横各３倍の同時２軸延伸を実施してえられたフイ
ルムのＪＩＳＰ−８１３８−１９６３による不透明度（
％）を測定し、延伸不透明度とする。
溶媒処理不透明度 成分（Ａ）６０容積％と成分（Ｂ）４０容積％を上記延
伸不透明度測定の場合と同様にして作成した厚み０．５
ｍ７１Ｌのシートを、成分（ト）の良溶媒であり成分（
５）の貧溶媒である溶媒に３０分間浸漬し、乾燥した後
：ＪＩＳＰ−８１３８−１９６３によるシートの不透明
度（％）を測定し、溶媒処理不透明度とする。
上記、延伸不透明度は、成分（４）の相と成分（Ｂ）の
相の界面で明白に相分離をしておらず、ある程度は分子
的に相溶していることを示し、溶媒処理不透明度は、成
分囚と成分（Ｂ）が完全に分子的には相溶していないこ
とを示す。又、本明細書において、ポリマー又は化合物
が、使用温度において、使用溶媒に、２重量％以上の濃
度に溶解する場合、該ポリマー又は化合物は該溶媒に対
し易溶性（該溶媒は、該ポリマー又は化合物に対し良溶
媒）であり、２重量％未満の濃度しか溶解しない場合、
該ポリマー又は化合物は、該溶媒に対し、難溶性（該溶
媒は、該ポリマー又は化合物に対し貧溶媒）である、と
いう。
上記溶解性は所定温度の溶媒に、粒状、フイルム状、粉
末状又は液状の成分を２重量％添加して３時間、充分攪
拌し、完全に溶解するか否かによつて判定することがで
きる。
本発明において使用するに適する溶媒の例並びに該溶媒
で処理されるに適した成分囚のポリマー※く及び成分（
Ｂ）の化合物の組合わせの例を、下記第１表に示す。
成分囚のポリマーと、成分（ト）の化合物の使用割合は
、両者の合計１００重量部に対し、成分囚は９０〜３０
重量部、成分（ト）は１０〜７０重量部の範囲内である
。
成分（Ｂ）が１０重量部より少量であれば、製品多孔膜
の微孔層に、所要の連続した孔構造を与えることができ
ない。又、７０重量部より多量であれば、溶媒処理後、
外層の形状を保持できなくなる。成分囚を８０〜４０重
量部、成分（Ｂ）を２０〜６０重量部の割合で使用する
のが好ましい。上記の基準に従つて選ばれた成分囚のポ
リマーと、成分（Ｂ）の化合物は、成分囚と成分（Ｂ）
の溶融温度以上で溶融混合される。
成分（４）と成分（Ｂ）の溶？混合は、押し出し機、バ
ンバリーミキサ一、ニーダ一 ロール等任意の公知の手
段で行うことができる。
必要なことは、成分囚と成分（Ｂ）を、両者の溶融温度
以上の温度で溶融させ、この状態で混合することである
。
一方が溶融しない状態で混合しても、本発明に（・う、
部分的相溶が起らない。本発明の方法において使用する
多孔質シート材料は、多孔膜の支持層を形成するもので
あり、上記成分（Ａ）と成分（ト）の溶融混合物を積層
して形成した被覆層を、所定時間、溶融状態で保持する
さいの支持をし、また、被覆層から成分（Ｂ）を溶剤に
より抽出するさいに被覆層が変形するのを防止する作用
をなし、また、製品多孔膜を使用するさいに、強度、耐
クリープ性などの力学的性質を付与する作用をなす。
該多孔質シート材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン
６６などのポリマーおよびそれらを主体とするコポリマ
ーおよびブレンド物、ビニロン繊維、ポリアクリロニト
リル繊維などの合成繊維状物質、レーヨンなどの再生繊
維状物質、パルプ、木綿、羊毛、絹、麻などの天然有機
繊維状物質、ガラス繊維、アスベスト、シリカ−アルミ
ナ繊維などの無機繊維状物質、ステンレススチール、銅
、アルミニウムなどの金属繊維状物質、等より成る不織
布、織布、紙、網などの形状を有するものである。
なお、熱可塑性樹脂製割布、すなわち、一軸延伸フイル
ムを延伸方向に平行に割繊し、ついで延伸方向と直角方
向に拡幅して成る網状構造を有する割繊維網およびこの
割繊維網を経緯積層、固着して成る経緯積層割布も、本
発明にいう多孔質シート材料に含まれる。また、多数の
連続孔を有する、ポリマー製、天然有機物製、鉱物製、
金属製の板状体も本発明にいう多孔質シート材料に含ま
れる。該多孔質シート材料は、厚み２０μ〜２１ｔ７１
Ｌのものである。
厚みが２０μ以下では、支持体としての充分な機能を発
揮せず、また、２ｍｍ以上では、製品多孔膜が厚くなり
すぎて、目的とする用途に不適当となる。平均孔径１μ
〜５ｍ７１Ｌ好ましくは１０μ〜２ｍｍの、表面から裏
面にまで連続している多数の孔を有する、上に例示した
如き多孔質シート材料が通常、使用される。
平均孔径は走査電子顕微鏡法によつて測定される。該多
孔質シート材料は、被覆層の成分（Ｂ）を溶剤により溶
去するさい使用する溶剤に難溶性のものを選択して使用
する。
また、該多孔質シート材料は、熱変形温度が、成分囚、
成分（Ｂ）よりも高いものを選択するのがよい。
本発明の方法において、多孔質シート材料の片面、又は
両面に、成分囚と成分（Ｂ）の溶融混合物の被覆層を積
層、融着せしめる方法は、次の３種に大別できる。
積層方法（１） 溶融混合物を、ダイ、又はロールによりフイルム又はシ
ート状の溶融物とし、溶融状態のまま、多孔質シート材
料上に重ね、融着せしめて積層物を作り、加熱帯域を通
過させた後、冷却固化して弓取る。
積層方法（２） 溶融混合物をダイ又はロールによりフイルム又はシート
状の溶融物とし、溶融状態のまま、多孔質シート材料上
に重ねロールによつて加圧、融着せしめて積層物を作り
、加熱帯を通過させた後、冷却固化して引取る。
積層方法（３） 溶融混合物から、任意の方法で作られた、固形のフイル
ム又はシートを多孔質シート材料に重ねて加熱溶融し、
ロールによつて、加圧、融着せしめて積層物とし、加熱
帯域を通過させた後冷却固化して引取る。
上記積層方法（１）においては、フイルム又はシート状
溶融物が多孔質シート材料上に重ねられてから、積層方
法（２）においては、多孔質シート材料上に重ねられた
、フイルム又はシート状溶融物がロールで加圧されてか
ら、そして、積層方法（３）においては、加熱溶融され
たフイルム又はシートがロールで加圧されてから、冷却
固化されるまでの時間を、溶融静置時間という。
フイルム状又はシート状溶融物の積層、融着は、多孔質
シート材料の熱変形温度以下で実施する。
被覆層の厚みは５μ〜２００μになるように調節する。
厚みが５μ以下では、積層を均一に実施することが困難
であり、ピンホールが発生しやすく、また、製品の使用
にあたつて、微孔層が損傷しやすい。被覆層の厚みが２
００μ以上では、製品の気体、液体の透過性がおとり、
好ましくない。上記積層物は、その後、加熱帯域へ導か
れる。加熱帯域は、該積層物の温度が、多孔質シート材
料の熱変形温度以下で、成分（４）と成分（Ｂ）の熱変
形温度以上に保持されるように調節する必要がある。通
常、常温以上、好ましくは８０〜３５０℃の温度に保持
される。溶融静置時間が、１０秒〜６００秒になるよう
に、加熱帯域の長さ、引取り速度を調節する。
外層が冷却、固化する位置（フロストライン）は、肉眼
によつて判別できるし、手で接触して判別することもで
きる。フロストラインは、必ずしも強制冷却によつて形
成されることを要せず、自然冷却によつてもよい。
又、フロストラインは、加熱帯域外に形成されるとは限
らず、加熱帯域内に形成されてもよい。溶融静置時間が
１０秒以下では、満足すべき、気体、液体などの透過性
を有する製品が得られず、溶融静置時間が６００秒以上
では、製品の微孔層の孔径が大きくなりすぎ、好ましく
ない。好ましくは、溶融静置時間が３０秒〜３００秒で
ある。加熱帯域は、例えば、積層物が、トンネルの中を
通過するようになつているトンネル状帯域、面又は多面
の平板面に沿つて通過するようになつている平板状帯域
、１個又は複数個のロールの上を通過するようになつて
いるロール状帯域、或いは一面又は多面の移動ベルトの
上又はそれに沿つて通過するようになつているベルト状
帯域とすることができる。上に例示したような帯域は、
電熱加熱、赤外線加熱、スチーム加熱、或いは熱風加熱
のような加熱手段により、前記温度に保つことができる
。
上記の場合、加熱帯域を形成する外郭自体が加熱状態に
あるか又はその外郭上に熱発生源を装備させて積層物を
加熱する他、帯域中に熱風、スチームを導入する方法も
採用される。また特に外郭を設けなく積層物を複数個の
赤外線ヒーターなどの熱発生源を用いて直接加熱するこ
ともできる。加熱帯域がトンネル状、平板状の場合は、
溶融外層が壁面に接触しないように設置する。加熱帯域
がロール状の場合は、積層物がロール間隙ではさみ込ま
れないように設置する。
加熱帯域がベルト状の場合は、積層物をたとえば二面の
間ではさんでもよいが、その場合、両側のベルトの移動
速度を同一にし、せん断変形を与えないように注意する
。
以上の加熱帯域の２種以上を併用することもできる。
上記のようにして得た積層物を、前述の規準により選ん
だ溶媒で処理する。
溶媒処理は、積層物を、任意の公知の手段で、所定温度
の溶媒と所定時間接触させることによつて行うことがで
きる。
積層物と溶媒の接触は通常被覆層に含有される（Ｂ）成
分の３０〜１００重量％好ましくは５０〜１００重量％
が除去されるまで行う。
処理温度及び時間は格別特定的なものである必要はない
が、成分（４）のポリマー、成分（ト）の化合物及び溶
媒の組合わせ、及び最終製品多孔膜に所望される特性の
如何により好適な条件が選ばれる。
しかしながら、概して１０℃以上で溶媒の沸点以下の温
度の溶媒に１０秒間〜６０分間接触せしめる。積層物と
溶媒の接触は、浸漬法、即ち、該積層物を、所定温度の
溶媒中に、所定時間浸漬して引き上げる方法によつて好
適に行うことができる。しかしながら、積層物表面上に
溶媒を連続的に流下或いは噴射する方法等によつて行う
こともできる。溶媒処理を終つた成形品を乾燥する。
乾燥の方法は、格別特定的なものである必要はなく、空
気又は窒素ガスを吹きつける方法、減圧乾燥方法、熱空
気或いは熱窒素乾燥室を通す方法のような任意の公知方
法が使用できる。
乾燥の能率を高めるために、溶媒処理後、使用した溶媒
とよく混合する蒸発し易い溶媒、例えばアセトン、アル
コール類に浸漬してから乾燥してもよい。
溶媒に浸漬中、積層物が若干変形する場合があるが、そ
のときは、ロール又はテンタ一で張力をかけた状態で浸
漬し、乾燥するのがよい。
このようにして、気体、液体の透過性がすぐれ、孔径も
小さく、目的とする用途に供するに適した多孔膜製品が
得られる。
本発明の方法により、すぐれた多孔性膜が得られる理由
はつぎのように考えられる。
すなわち、成分囚のポリマーと成分（ト）の化合物の溶
融混合物より成る被覆層の構造は、一方の成分のマトリ
ツクス（連続相）中に他の一方の成分の相が分散してい
るいわゆる海一島構造ではなくて、成分囚のポリマーと
成分（Ｂ）の化合物が界面においては相溶しあいながら
、それぞれ連続相をなして３次元的に網状に相分離して
（・るものと考えられる。
この３次元網状相分離構造は、ダイから押し出されたば
かりの溶融状態にあるフイルム又はシート状成形物にお
いては、網の太さが充分発達しておらず、この状態で冷
却固化し、溶媒処理により成分（ト）を除去しても、乾
燥後延伸を行わない限り、充分な連続孔を有し、気体及
び液体の透過性の良好な製品が得られない。これに対し
、溶融状態にあるフイルム又はシート状成形物が、支持
層上に積層され、本発明で特定する充分な溶融静置時間
を経過するならば、その間に網の太さが発達し、適当な
太さに達した時に、その構造が冷却固定される。その結
果、溶媒処理により成分（ト）を除去するだけで、延伸
を行わなくても充分な連続孔を有し、孔径の大きさが適
当であつて、気体、液体の透過性の良好な製品が得られ
るものと推測される。本発明の方法によつて得られた多
孔膜は、これを熱処理して空孔の大きさをコントロール
することができる。
なお、本発明においては、炭酸カルシウム、二酸化硅素
、ＴｉＯ２、クレー、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム
、けいそう土、硫酸カルシウムなどの次填剤、テトロン
繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維などの繊維状物質、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを成分（４）のポ
リマー及び成分（ト）に加えて適当量添加してもよい。
また、本発明による製品に、必要に応じて、さらにコロ
ナ処理、酸化剤処理、界面活性処理などをおこなつても
よい。以下の例（実施例及び比較例）は、本発明をさら
に具体的に説明するものである。例中に示した多孔膜の
物性は、次の方法によつて測定したものである。
透気時間；ＪＩＳ−Ｐ−８１１７により、ガーレ一式デ
ンソメータ一によつて、３００ＣＣ空気の透過時間（秒
数）を測定し、（Ｓｅｃ．／３００ＣＣａｉｒ）で表示
した。
最大孔径；ＢｒｉｔｉｓｈＳｔａｎｄａｒｄｌ７５２ｌ
９６３によつて、測定した。
比較例 １〜３ 第２表に示す成分及び配合処方により、被覆層用組成物
を溶融混合して作成し、第３表に示す積層シートを作成
し、加熱帯域を通過させることにより、第３表の溶融静
置時間を経過させた後、冷却固化させ、第３表に示した
溶媒処理を実施し、その後、乾燥した。
その物性を第４表に示す。
第４表から、部分的相溶性のある成分（４）及び成分（
Ｂ）の組合わせを用いても、溶融静置時間が１０秒より
小である場合（比較例１）、溶融静置時間が１０秒以上
でも、成分囚と成分（Ｂ）が部分的相溶性を有しない場
合（比較例２）及び溶融混合の際に、一方の成分が溶融
しない場合（比較例３）には、製品の透気性が極めて不
満足であることが明らかである。
実施例 １〜１３ 第２表に示す成分及び配合処方により、被覆層用組成物
を、成分囚、成分（Ｂ）の溶融温度以上で溶融混合して
作成し、第３表に示す積層シートを作成し、加熱帯域を
通過させることにより、第３表の溶融静置時間を経過さ
せた後、冷却、固化させ、第３表に示した溶媒処理を実
施し、その後、乾燥して、製品多孔膜を得た。
その物性を第４表に示す。
第４表から本発明の方法により、すぐれた多孔膜製品が
得られることがわかる。即ち、実施例１は、比較例１に
おいて、溶融静置時間のみを１０秒に変更したものであ
り、この変更により、透気性の良好な製品多孔膜が得ら
れることがわかる。又、実施例４〜１３は、さらに好ま
しい例であり、被覆層用組成物中の成げＡが８０〜４０
重量％の範囲にあり、溶融静置時間が３０秒〜３００秒
の範囲にあるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 必須成分として、 （Ａ）使用する溶媒に対し使用温度において難溶性の、
    １種又は２種以上の熱可塑性樹脂の、９０〜３０重量部
    及び（Ｂ）上記成分への熱可塑性樹脂に対し、部分的に
    相溶性を有し、かつ使用する溶媒に対し使用温度におい
    て易溶性である、１種又は２種以上の化合物の、１０〜
    ７０重量部を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が１００
    重量部となる割合で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶融温
    度以上の温度で溶融混合し、フィルム又はシート状の溶
    融物に成形し、これを、厚みが２０μ〜２ｍｍの使用す
    る溶媒に対し難溶性の多孔質シート材料の片面又は両面
    に、厚みが５μ〜２００μの被覆層を形成するように、
    該多孔質シート材料の熱変形温度以下の温度で積層せし
    め、該多孔質シート材料の熱変形温度以下で該成分（Ａ
    ）と該成分（Ｂ）の熱変形温度以上に保持された加熱帯
    域を通過させた後、冷却固化して引取り、その際、該被
    覆層が積層せしめられてから、冷却固化される迄の、溶
    融状態で保持されている時間が１０秒〜６００秒になる
    条件で引取り、得られた積層物を、前記溶媒で処理し、
    次いで乾燥することを特徴とする多孔膜の製造方法。 ２ 必須成分として、 （Ａ）使用する溶媒に対し使用温度において難溶性の、
    １種又は２種以上の熱可塑性樹脂の、９０〜３０重量部
    及び（Ｂ）上記成分（Ａ）の熱可塑性樹脂に対し、部分
    的に相溶性を有し、かつ使用する溶媒に対し使用温度に
    おいて易溶性である、１種又は２種以上の化合物の、１
    ０〜７０重量部を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が１
    ００重量部となる割合で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶
    融温度以上の温度で溶融混合し、該溶融混合物から、フ
    ィルム又はシートを作り、これを厚みが２０μ〜２ｍｍ
    の、使用する溶媒に対し難溶性の、多孔質シート材料の
    片面、又は両面に、厚みが５μ〜２００μの被覆層を形
    成するように、該多孔質シート材料の熱変形温度以下の
    温度に加熱溶融して積層せしめ、該多孔質シート材料の
    熱変形温度以下で該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）の熱変形
    温度以上に保持された加熱帯域を通過させた後、冷却固
    化して引取り、その際、該被覆層が積層せしめられた後
    、冷却固化せしめられるまでの、溶融状態で保持されて
    いる時間が１０秒〜６００秒になる条件で引取り、得ら
    れた積層物を、前記溶媒で処理し、次いで乾燥すること
    を特徴とする多孔膜の製造方法。
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