JPH04328190A - サーモクロミック薄膜及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサーモクロミック薄膜と
これを用いた示温製品に係る。より詳しく述べると、高
分子の多孔性薄膜の空孔中にサーモクロミック材料を閉
塞充填し、固定化して成る高分子／サーモクロミックの
複合膜と、これを用いた示温製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーモクロミズムは物質を加熱するとき
著しく変色する現象をいい、他に示温性という用語も使
われている。サーモクロミック材料の応用形態としては
、取扱いが簡単で特別の器具類を用いなくとも容易に温
度測定ができること、平面および立体的な温度分布も測
ることができることが特徴であり、また温度変化に応じ
てカラフルに変色する性質を利用した用途にある。例え
ば、日常雑貨品、冷温保存食品、適温表示等、また工業
用途向きとして過熱個所の点検、表面温度測定、などで
ある。

【０００３】従来、サーモクロミック材料を利用する形
態としては、専ら印刷、含浸などによっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】サーモクロミック材料
を印刷する場合、耐磨耗性が低い、また曲面への印刷が
容易でない、などの問題があった。また、サーモクロミ
ック材料を溶液など液体状の薄膜として利用することが
できなかった。本発明は、このような事情に鑑み、サー
モクロミック材料を液状で薄膜化し、取扱いを簡便化し
、大面積化、曲面への適用の容易化などを可能にするこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、膜厚が１〜１００　μｍ，空孔率が４０〜
９０％、破断強度が２００　ｋｇ／ｃｍ２　以上、そし
て平均貫通孔径が０．０１〜２．０　μｍである固体高
分子多孔膜の空孔中にサーモクロミック物質を充填して
成るサーモクロミック薄膜を提供する。

【０００６】このサーモクロミック薄膜は、高分子膜の
孔中にサーモクロミック材料を液状で充填し、固定化す
るものである。本発明における多孔性薄膜の厚さは、１
〜１００　μｍであり、好ましくは　１．０〜２５μｍ
である。厚さが　１．０μｍ未満では支持膜としての機
械的強度の低下および取り扱い性の面から実用に供する
ことが難しい。 一方、１００　μｍを超える場合にはサーモクロミック
材料の望ましい諸特性を実現するという観点から好まし
くない。特に透過状態の透明性が問題となる用途では薄
くすることが必要である。

【０００７】また、多孔性薄膜の空孔率は、４０％〜９
０％とすべきであり、好ましくは６０％〜９０％の範囲
である。 空孔率が４０％未満ではサーモクロミック薄膜としての
機能が不十分となり、一方９０％を超えると支持膜とし
ての機械的強度が小さくなり実用に供することが難しい
。また粒子透過法により測定した平均貫通孔径が０．０
１〜２．０　μｍであり、好ましくは０．０１〜０．８
μｍとする。さらに、粒子透過法で測定した最大孔径は
平均孔径に対して２００　％以下、好ましくは１３０　
％以下とする。平均貫通孔径が０．０１μｍ未満になる
と、多孔性薄膜への保持が均一にできなくなる。また２
．０　μｍ超では毛管凝宿作用による液状サーモクロミ
ック材料の空孔内への充填、および漏出防止が困難とな
る。特に高温時の液垂れ、液漏れの原因となり易い。

【０００８】さらに、その破断強度は２００ｋｇ　／ｃ
ｍ２　以上、好ましくは、５００ｋｇ　／ｃｍ２　以上
を有することにより支持膜としての実用化を可能とする
。本発明に用いる多孔性薄膜は上記のようなサーモクロ
ミック材料の支持体としての機能をもち、機械的強度の
すぐれた高分子材料からなる。化学的安定性の観点から
、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリアミド、ポリメタアクソレート、ポリスチレンその
他ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセター
ル等を用いることができるが、本発明の多孔構造の設計
や薄膜化と機械的強度の両立の容易さの観点から、特に
重量平均分子量が５×１０５　以上のポリオレフィンを
１重量％以上含有するポリオレフィン組成物が適当であ
る。すなわち、オレフィンの単独重合体または共重合体
の、結晶性の線状ポリオレフィンで、その重量平均分子
量が５×１０５　以上、好ましくは１×１０６　〜１×
１０７　のものを１重量％以上含有する組成物である。 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ポリプテン−１、ポリ４−メチルペ
ンテン−１などがあげられる。これらのうちでは重量平
均分子量が１×１０６　以上のポリエチレンまたはポリ
プロピレンを１重量％以上含有するポリオレフィン組成
物が好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、得
られるサーモクロミック膜の機械的強度に影響する。超
高分子量ポリオレフィンは、超延伸により極薄で高強度
の製膜を可能とし、高機能サーモクロミック薄膜の支持
体となる。重量平均分子量が５×１０５　未満のポリオ
レフィンでは、超延伸による極薄高強度の膜が得られな
い。

【０００９】上記のような多孔性薄膜は次のような方法
で製造できる。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフ
ィンのような溶媒中に１重量％〜５０重量％を加熱溶解
して均一な溶液とする。この溶液からシートを形成し、
急冷してゲル状シートとする。必要に応じてこのゲル状
シート中に含まれる溶媒を、塩化メチレンのような揮発
性溶剤で処理して１０重量％〜９０重量％とする。この
ゲル状シートをポリオレフィンの融点以下の温度で加熱
し、面倍率で１０倍以上に延伸する。この延伸膜中に含
まれる溶媒を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出
除去した後に乾燥する。

【００１０】この様にして得られた高分子多孔体の平均
貫通孔径の測定には水銀ポロシメーター法、電顕法、粒
子透過法、ガス吸着法等の方法があるが、本発明では以
下の方法に拠った。即ち、大きさの均一で径が既知のポ
リスチレンラテックス微粒子の水分散液を用いて圧力１
ｋｇ／ｃｍ２　で膜透過試験を行い濾液への微粒子の漏
れを検査することにより孔径を求めた。濾液の検査は、
微粒子の捕捉できるチェック用膜で濾液を再濾過し、そ
の膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、微粒子の漏れ
を判定した。

【００１１】本発明で使用するサーモクロミック材料は
、少なくとも充填時には、液体状物質又は固体物質を溶
媒に溶解した溶液の形で多孔性固体高分子薄膜の孔中に
充填する。高分子膜の孔中に液体状で充填することによ
って固体として扱え、大面積化が容易になるとともに、
サーモクロミック材料からの熱エネルギー移動が速くで
きることから、特に消色時の応答を速くすることが可能
である。熱により生成したサーモクロミック材料の励起
状態からの分子エネルギー移動効率が大きく熱伝達係数
が大きい溶液を系に添加すれば効果は大きい。すなわち
、■液体として用いることで応答が速くし得る、■大面
積化が可能、■薄膜化が容易で色濃度がコントロールし
やすい。

【００１２】このようなサーモクロミック材料としては
、テトラハロゲノ銅（ＩＩ）錯体、テトラハロゲノニッ
ケル（ＩＩ）錯体、テトラヨード水銀（ＩＩ）錯体など
のハロゲノ錯体及びｃ−置換エチレンジアミン類ニッケ
ル（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンな
どのエチレンジアミン誘導体錯体があり、その他にジニ
トロジアンミン銅（ＩＩ）錯体、１，４−ジアザシクロ
オクタン錯体、ヘキサメチレンテトラミン錯体、エチレ
ンジアミン類ニッケル（ＩＩ）錯体等がある。

【００１３】固体高分子多孔性薄膜の孔部分にサーモク
ロミック材料を密充填する方法としては、（イ）サーモ
クロミック材料を含む溶液を多孔性薄膜に含浸させた後
に溶媒を蒸発除去する、（ロ）サーモクロミック材料を
加温して流動性を持たせ、スプレーあるいは塗布法によ
り多孔性薄膜に含浸あるいはコーティングする、（ハ）
多孔性薄膜の製造工程で得られるポリオレフィンのゲル
状シートに含まれる溶媒を加温したサーモクロミック材
料で置換し、その後２軸延伸する、などの方法を用いる
ことができる。

【００１４】含浸、塗布またはスプレー法は本発明の固
体高分子多孔体が０．０１〜２．０　μｍの平均貫通孔
径をもち、接触角９０°以下の溶液に対して毛管凝縮作
用により孔中にとり込む性質を応用するものである。従
って、固体高分子に対する溶液の接触角が９０°以下、
好ましくは７０°以下の系に対しては表面改質の処理な
しに広く適用できる。溶媒に溶解させたサーモクロミッ
ク材料溶液又は加温したサーモクロミック材料の表面張
力をγ、固体高分子に対する接触角θ、および空孔を半
径Ｒの円筒形の毛細管と仮定すると、サーモクロミック
材料溶液又は加温サーモクロミック材料を毛細管内に凝
縮させ、保持する力ΔＰはΔＰ＝２γ　ｃｏｓθ／Ｒと
近似できる。従って、サーモクロミック材料を空孔中に
充填するためには接触角が９０°以下であると同時に多
孔膜が本発明に示されるごとくある範囲内で小さい孔径
を有することが重要である。例えば表面張力３０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍの結晶を含む溶液を完全に濡れる条件（θ＝０
）にて多孔膜の空孔中に充填したとき、半径０．１　μ
ｍ（本発明に含まれる）ではΔＰが６ｋｇ／ｃｍ２　と
なり、安定に保持されるのに対し、半径３μｍ（本発明
に含まれない）ではΔＰが０．２ｋｇ　／ｃｍ２　と低
くなり、温度条件によってはサーモクロミック溶液が洩
出する。毛管凝縮作用により液晶物質の溶液を高分子多
孔体中に含浸、塗布またはスプレー法により充填するた
めには接触角の制御も重要である。接触角を９０°以下
にするにはサーモクロミック材料の選択、溶媒の選択、
または高分子多孔体の表面処理によって達成できる。さ
らに、高分子多孔膜の表面処理の例としてポリオレフィ
ン多孔膜を用いる場合には、アルコールやアクリル酸に
て浸漬処理、またはプラズマ処理したり、親水性有機炭
化水素の単量体をグラフト重合（特開昭６１−１０６６
４０号公報）させることにより、使用する溶媒に対する
ぬれ特性を制御することができる。

【００１５】本発明のサーモクロミック薄膜の製法のう
ちでは、特に含浸、塗布またはスプレー法が簡便で、か
つ均質な薄膜を形成する上から好ましい。例えば、固体
高分子多孔膜として重量平均分子量が５×１０５　以上
のポリエチレンを用い、サーモクロミック材料としてＮ
，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン　ＣｕＬ２　（ＣｌＯ
４）２（式中、ＬはＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン
）を用いる場合には以下の方法に拠ることができる。

【００１６】重量平均分子量５×１０５　以上のポリオ
レフィンを１重量％含有する組成物を、溶媒中で加熱溶
解して均一な溶液に調整する。このときの溶媒としては
、該ポリオレフィンを十分に溶解できるもので、例えば
飽和脂肪族炭化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素ま
たはこれらの混合物などがあげられる。好適な例として
は、パラフィン油、デカン、ウンデカン、ドデカン、テ
トラリンなどの脂肪族または環式の炭化水素あるいは沸
点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられる。加熱
溶解は、該ポリオレフィンが溶媒中でゲル化する温度よ
りも高く溶媒中に完全に溶解する温度で行われる。温度
はポリオレフィンの種類および使用される溶媒により異
なるが、一般には１４０　℃〜２５０　℃の範囲である
。また、溶液中に存在するポリオレフィンの濃度は１重
量％〜５０重量％、好ましくは２重量％〜４０重量％で
ある。

【００１７】このポリオレフィン溶液を適宜選択される
ダイスからシート状に押し出し、あるいは支持体上に流
延し、水浴、空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ま
しくは１５℃〜２５℃の温度に少なくとも５０℃／分の
速度で冷却してゲル状シートを形成する。ゲル状シート
の厚さは通常０．１ｍｍ　〜１０ｍｍ程度に形成する。 このゲル状シートは、ポリオレフィン溶解時の溶媒で膨
潤されたもので必要に応じて脱溶媒処理してもよい。

【００１８】ゲル状シート中の溶媒を除去する方法とし
ては、ゲル状シートの加熱による溶媒の蒸発除去、圧縮
による除去、揮発性の溶剤による溶媒の抽出除去、凍結
乾燥によりゲル状シートの網状組織を保ったままでの溶
媒の除去などがあげられるが、ゲル状シートの構造を著
しく変化させることなく溶媒を除去するためには、揮発
性溶剤による抽出除去が好ましい。この揮発性溶剤とし
ては、例えばベンゼン、ヘキサン、ヘブタン、トルエン
などの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素
化炭化水素、三塩化三フッ化エタンなどのフッ化炭化水
素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、
その他メタノール、エタノールなどのアルコール類など
があげられる。延伸はゲル状シートの原反を加熱し、通
常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方
法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延
伸は、同時または逐次のどちらであってもよい。

【００１９】加熱温度は、原反のポリオレフィン結晶分
散温度から結晶融点＋２０℃までの範囲が好ましい。具
体的にはポリエチレンで９０℃〜１６０　℃の範囲で、
さらには１１０℃〜１４０　℃の範囲が好ましい。加熱
温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で延
伸において破膜し易く高倍率の延伸ができない。一方結
晶融点を大きく越える場合には、樹脂の過度の溶融によ
り延伸ができない。

【００２０】また、延伸倍率は、原反の厚さによって異
なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは５
倍以上、面倍率で１０倍以上、好ましくは２５倍以上で
ある。面倍率が１０倍未満では高強度の薄膜が得られな
いために好ましくない。なお、延伸後に熱処理を施すこ
とにより熱安定性および強度などを改善することができ
る。 以上のような調整条件の制御により、得られるポリオレ
フィン多孔性薄膜の厚さを１００　μｍ以下、空孔率を
４０％以上、破断強度を２００ｋｇ　／ｃｍ２　以上で
かつ粒子透過法で測定した平均貫通孔径を０．０１〜２
．０　μｍとすることができる。

【００２１】サーモクロミック材料は均質な溶液を調製
した後又は加温した後含浸、塗布またはスプレーするこ
とによりポリオレフィン膜の孔中へ充填することができ
る。溶媒としてはニトロメタン、メタノール、水、アセ
トニトリル、アセトン、クロロホルムメチルエチルケト
ン等を用いることができる。含浸法は当該溶液中にポリ
オレフィン多孔膜を浸漬し、超音波キャビテーションや
減圧脱気により多孔膜中の残存空気と溶液を置換し、過
剰の溶液を取り除いた後、必要に応じて溶媒を風乾また
は加熱により除去する。塗布またはスプレー法は多孔膜
を濾布、濾紙、フィルター等の上に置いて溶液を塗布、
またはスプレーし、減圧または風乾、加熱等の操作によ
り溶媒を除去する。

【００２２】本発明のサーモクロミック薄膜は、基材に
貼着して、あるいはガラス板や透明プラスチック板の間
に挟持して使用することができ、特に高分子多孔膜に図
形状にサーモクロミック材料を充填したものは、温度が
変化すると図形状に変色（着色）する製品として新しい
機能、楽しさ、意外性を有する用途を提供する。

【００２３】

【作用】超高分子量多孔性薄膜は、サーモクロミック材
料を孔中に保持し、１００　μｍ以下の均質な厚みを有
する大面積の高分子／サーモクロミック材料複合薄膜が
得られる。この複合薄膜は、力学的には超高分子量多孔
性薄膜の特性を示し、実用上充分な破断強度を有する。

【００２４】本発明のサーモクロミック薄膜は、サーモ
クロミック材料が液状で固定化されているため、扱いや
すく大面積が得やすい。一般にサーモクロミック材料を
塗付法で製膜すると厚くなるので、薄くかつ大面積化す
るには本発明の方法が特に有効である。このようにサー
モクロミック材料が液状でありながら、高分子の空孔中
に安定に固定化されているため、液もれや液だれがない
ことは大きな特長である。

【００２５】

【実施例】ポリオレフィン多孔性薄膜の調製重量平均分
子量（ＭＷ）２×１０６　のポリエチレン１．０　重量
％と４×１０５　のポリエチレン１９重量％を混合した
原料樹脂を含む流動パラフィン（６４ｃｓｔ　／４０℃
）混合液１００　重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．１２５　重量部とテトラキス〔メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオネート〕メタン０．２５重量部との
酸化防止剤を加えて混合した。この混合液を攪拌機付き
のオートクレープに充填し、２００℃迄加熱して９０分
間攪拌して均一な溶液を得た。

【００２６】この溶液を加熱した金型に充填し、１５℃
迄急冷してゲル状シートを形成した。得られた原反シー
トを２軸延伸機にセットし、温度１２０　℃、速度０．
５ｃｍ　／分、倍率５×５の条件で同時２軸延伸を行っ
た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する
流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥してポリエチレ
ン微多孔膜を得た。この膜の特性は次の通りであった。

【００２７】（１）膜の厚さ：膜断面を走査型電子顕微
鏡により測定；２４μｍ （２）破断強度：ＡＳＴＭ　Ｄ８８２　準拠；０．２　
ｋｇ／１０ｍｍ幅（３）破断伸度：ＡＳＴＭ　Ｄ８８２
　準拠；５４．７％（４）平均貫通孔径：粒子透過法；
０．１５μｍ（５）空孔率：水銀ポロシメーターにより
測定；６０％極めて薄い機械的強度にすぐれた多孔性薄
膜が得られたことがわかる。

【００２８】ポリオレフィン／サーモクロミック材料複
合薄膜の調製 　ＣｕＬ２　（ＣｌＯ４）２　をポリオキシエチレング
リコール、２，２−ジフェニルプロピオントリル混合等
に溶解した材料を前項ポリエチレン多孔製薄膜に浸して
含浸した。得られたポリエチレン複合膜を溶液より引き
上げて余分な液を濾紙で拭き取った。

【００２９】示温製品の作製 上記で作製したサーモクロミック薄膜を、２枚のガラス
間に挾持した。この積層品は１０ｃｍ角以上の大きさを
容易に作製でき、熱サイクルによる着消色が可能であっ
た。 （赤→青紫）消色応答が改善できた。

【００３０】

【発明の効果】本発明のフォトクロミック薄膜は、薄膜
化されているため大面積あるいは曲面への適用が容易で
ある。しかも、フォトクロミック材料が液状であること
によって、特に消色応答を速くすることができる。また
、液垂れ、液もれを防いで大面積化することが容易にで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　膜厚が１〜１００　μｍ，空孔率が４
   ０〜９０％，破断強度が２００　ｋｇ／ｃｍ２　以上、
   そして平均貫通孔径が０．０１〜２．０　μｍである固
   体高分子多孔膜の空孔中にサーモクロミック物質を充填
   して成るサーモクロミック薄膜。
2. 【請求項２】　　サーモクロミック物質が前記空孔中に
   溶液状態で固定されている請求項１記載のサーモクロミ
   ック薄膜。
3. 【請求項３】　　請求項１記載のサーモクロミック薄膜
   を透明支持体に挾持又は貼着して成る積層品。