JPS591424B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はオキサジアゾール環を持つ新規ジスアゾ系顔
料を含む電子写真感光体に関する。

従来導電層上に有機顔料を含む感光体としては、（１）
特公昭５２−１６６７号公報（電子写真プレート）開示
されている様な導電層上に顔料を絶縁性バインダーに分
散した層を設けたもの。（１）特開昭４７−３０３２８
号公報（電子写真プレート）、特開昭４７−１８５４５
号公報（電子写真影像法）に開示されている様な電荷輸
送物質あるいは電荷輸送物質と絶縁性バインダーから成
る電荷輸送媒体中に顔料を分散した層を導電層上に設け
たもの、（１１１）特開昭４９−１０５５３７号公報（
電子写真板）に開示されている様な導電層、有機顔料を
含む電荷発生層、電荷輸送層からなるもの等がある。

こうした感光体に用いられる顔料としては、フタロシア
ニン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリ
ドン系顔料など数多くのものが提案されており、なかで
も特開昭４７−３７５４３：はアルキル基、置換もしく
は未置換のフエニル基又はナフチル基を表わす）、一般
式（３） （式中、Ａは臭素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
１は水素原子、低級アルキル基又は置換もしくは未置換
のフエニル基を表わし、Ｒ２はアルキル基、置換もしく
は未置換のフエニル基又はナフチル基を表わす）、一般
式（４） てなる電子写真感光体が本発明の目的にかなうものであ
ることを見出した。

本発明は、下記一般式（ｌ），（２），（３）又は（４
）で示されるジアゾ系顔料を含む電子写真感光体、一般
式（１） （式中、Ａはハロゲン原子、低級アルキル基又は低級ア
ルコキシ基を表わし、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基
又は置換もしくは未置換のフエニル基を表わし、Ｒ２は
アルキル基、置換もしくは未置換のフエニル基又はナフ
チル基を表わす）、一般式（２）／Ｒ１ （式干、Ａはハロゲン原子又は低級アルコキシ基を表わ
し、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基又は置換もしくは
未置換のフエニル基を表わし、Ｒ２はアルキル基、置換
もしくは未置換のフエニル基又はナフチル基を表わす）
、−般式（３） （式中、Ａは臭素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
１は水素原子、低級アルキル基又は置換もしくは未置換
のフエニル基を表わし、Ｒ２はア：ヨルキル基、置換も
しくは未置換のフエニル基又τまナフチル基を表わオ）
、一般式（４） （式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキル基、置
換もしくは未置換のフエニル基又はナフチル基を表わす
）から成る。

−一般式（１），（２），（３）又は（４）で表わされ
るジスアゾ系顔料は出発原料化合物である一般式？だし
、Ａは水素原子、ハロゲン原子、低級アヤル基、低級ア
ルコキシ基よりなる群から選ば牡基を意味する。

云されるジアミンを常法によりテトラゾ化し、，）で一
般式ｉだし、Ｘはベンゼン環と縮合してナフタレンカル
バゾール環を形成する残基を意味し、Ｙ−ＣＯＮＲｌＲ
２，ＣＯＯＲ２よりなる群から選ばｉ：基（ただし、Ｒ
１は水素原子、低級アルキル置換または未置換のフエニ
ル基よりなる群か尺ばれた基を意味し、Ｂ２はアルキル
基、置換牡は未置換のフエニルおよびナフチル基からな
洋から選ばれた基を意味する）で示されるカプ一とアル
カリの存在下カツプリングするか、あ）は一般式（５）
のジアミンのテトラゾリウム塩をクフツ化塩あるいは塩
化亜鉛塩等の塩の形で一林離した後適当な溶媒例えばＮ
，Ｎ−ジメチルｊレムアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒中ｒルカリの存在下一般式（６）のカプラーとカ
ツプングすることにより容易に製造することができユ下
にこの発明のジスアゾ系顔料の具体例を構（で示すが、
記載の化合物に限定されるものでよい。

斗 一般式（１），（２），（３）又は（４）中Ａ カ
プシ一部分−般式（１），（２），（３）又は（４）中
Ａカプラー部分顔料 一般式（１），（２），（３）又は（４）中Ａカプラ」
部分この発明の電子写真感光体は、以上の様な新規ジス
アヅ系顔料を含み前述の（１），（ｉｌ），（１１１）
のいづれのタイプの電子写真感光体にも適用できるが、
（１１１）タイプの電子写真感光体の電荷発生材料とし
て用いた時に最もすぐれた特性を示すので、このタイプ
の電子写真感光体について更に詳しく述べる。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれかであつても良いが繰返し使用するタイプの電子
写真感光体においては物理強度の面から導電層、電荷発
生層、電荷輸送層の順に積層するのが好ましい。導電層
と電荷発生層との接着性を向上する目的で必要に応じて
接着層を設けることができる。

導電層としては、アルミニウム等の金属製ドラムあるい
はアルミニウム等の金属板又は金属箔、アルミニウム等
の金属を蒸着したプラスチツクフイルム、アルミニウム
等の金属箔をプラスチツクフイルムあるいは紙とはり合
わせたもの、導電処理を施した紙等が使用される。接着
層の材質としてはカゼイン、ポリビニルアルコール、水
溶性ポリエチレン等の樹脂が効果的である。

接着層の厚さは０．５〜５μ好ましくは１〜３μが適当
である。

電荷発生層は導電層あるいは導電層に施した接着層の上
にこの発明のジスアゾ系顔料を真空蒸着するか、ジスア
ゾ系顔料の微粒子をバインダーなしであるいは必要があ
れば適当なバインダー溶液中に分散しこれを塗布乾燥し
て設ける。

ジスアゾ系顔料の分散に際しては、ボールミノレ、アト
ライター等公知の方法を用いることができ、顔料粒子が
５μ以下好ましくは２μ以下とすることが望ましい。

この発明のジスアゾ系顔料はエチレンジアミン等のアミ
ン系溶剤に？かし塗布することもできる。

塗布方法はプレード、マイヤーバ一 スブレ一等の通常
の方法が用いられる。電荷発生層の膜厚は３μ以下好ま
しくは１μ以下が望ましい。

電荷発生層にバインダーを用いる場合バインダー量が多
いと感度に影響するため電荷発生層中に占めるバインダ
ーの割合は８０％以下、好ましくは４０％以下が望まし
い。

使用されるバインダーとしては、ポリビニルブチラール
、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、
アクリル樹脂、ポリアクリルアミド等の樹脂が用いられ
る。

電荷発生層より上層の電荷輸送層へのキヤリヤ一注入を
均一にするために必要かあれば電荷発生層の表面を研麿
し鏡面仕上けする。

この様にして設けた電荷発生層上に電荷輸送物質を、更
に電荷輸送物質が被膜形成能をもたばい場合は当該物質
とバインダーとを適当な有機溶剤に溶かした液を通常の
方法で塗布乾燥し電荷輸送層を形成する。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
かある。

電子輸送性物質としては、２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオ
レノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレ
ンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサン
トン、２，４，８トリニトロチオキサントン等の電子受
容性物質がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカノレバ
ゾーノレ、Ｎ−イソフ０ロビノレカノレバゾーノレ２，
５−ビス（４−ジエチルアンノブエニル）１，３，４−
オキサジアゾール、１−フエニル一３−（４−ジエチル
アミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフエニル
）ピラゾリン、］−ピリジル−（２）−３−（４−ジエ
チルアミノスチリル）一５−（４−ジエチルアミノフエ
ニル）ピラゾリン、１−キノリル一（２）−３−（４−
ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、トリフエニルアミン、ポリ一Ｎ
−ビニルカルバゾール ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビ[ャ泣
Jルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルアクリジン、ポリ一９−ビニルフエニ
ルアントラセン等がある。

電荷輸送物質はここに記載したものに限定されるもので
はなく、その使用に際しては電荷輸送物質を１種類ある
いは２種類以上混合して用いることができる。ただし、
電子輸送性物質と正孔輸送性物質を混合した場合には、
電荷移動吸収が可視部に生じ一露光しても電荷輸送層の
下部にある電荷発生層に光が届かなくなることがあり、
この組合せに避けることが望ましい。

電荷輸送層の膜厚は５〜３０μ好ましくは８〜２０μで
ある。

バインダーとしては、アクリル系樹脂、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリカーボネート等を用いることができ
る。

低分子の正孔輸送性物質のバインダーには、先に述べた
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の正孔輸送性ポリマー
をバインダーに用いることができる。導電層、電荷発生
層、電荷輸送層の順に積層した感光体を使用する場合に
おいて電荷輸送物質が電子輸送性物質からなるときは電
荷輸送層表面を正に帯電する必要があり、帯電後像露光
すると露光部では電荷発生層において生成した電子が電
荷輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷を中
和した表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コン
トラストが生じる。

この様にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像
すれば可視像が得られる。これを直接定着するかあるい
はトナ一像を紙やプラスチツクフイルム等に転写後定着
することもできる。また感光体上の静電潜像を転写紙の
絶縁層上に転写後定着する方法もとれる。

現像剤の種類や現像方法定着方法は公知のものや公知の
方法のいづれを採用しても良く特定のものに限定される
ものではない。

一方電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後像露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した止孔が゛電
荷輸送層に注入され、そのあと表面に達して負電荷を中
和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コン
トラストが生じる。

現像時には電子輸送性・物質を用いた場合とは逆に正荷
電性トナーを用いる必要がある。この発明のジスアゾ系
顔料は赤色原稿の再現にすぐれており、先に述べたジア
ンブルー、クロルジアンブルーの難点を完全に解決した
ものである。

図より明らかな様にこの発明のジスアゾ系顔料は、ジア
ンブルー、クロルジアンブルーよりも吸収が短波長側に
位置しており６赤色原稿の再現性に極めて効果的である
ことを示している。次にこの発明の実施例を示す。

実施例 ｊ （Ａ） ２，５−ビス（４！−アミノフエニル）−１，
３，４−オキサジアゾールの合成２，５−ビス（４′−
ニトロフエニル）−１，３，４オキサジアゾール６２．
４５７（０．２モノレ）、メチルセロソルブ７００ｍ１
およびメチルセロソルブ１００ｍ１に浸したパラジウム
カーボン（川研フアインケミカル社製パラジウム１０％
）１０７の分散液２．ｅ三ツロフラスコに入れ加熱攪拌
し、液温が５『Ｃに達したのち加熱浴をはずし、ヒドラ
ジンハードラード４２．６ｍｊ（０．７モル）を３０分
間で滴下した。

ヒドラジンハードラードの滴下により発熱、発泡し、滴
下終了時には液温が８４℃に達した。次に加熱浴を付し
１０分間で液温を９『Ｃとし、同温度で２０分間反応さ
せた後、ヒドラジンハードラード１２．１ｍ１（０．２
モル）を添加し更に４０分間反応させた。反応液を冷却
しても結晶が析出しないので蒸発乾固し固形分をエタノ
ール洗浄後乾燥し融点２５５〜６℃の淡黄色の結晶４４
．５７を得た。収率８８％８顔料１の合成 ５００ｍ１ビーカ一に水３００ｍ１と２，５−ビス（４
′−アミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール
１０，１７（０，０４モル）を入れ攪拌しながら濃塩酸
２４．９ｍ１（０．１８６モル）を加えた。

次に液温を３℃まで冷却し、亜硝酸ソーダ５．８７（０
，０８４モル）を水１５ｍ１に溶かした液を２０分間で
液温を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後更に
２０分間攪拌を続け活性炭を加えた後Ｐ過しテトラゾ化
液を得た。得られた２，５−ビス（４′−アミノフエニ
ル）１，３，４−オキサジアゾールのテトラゾ化液中に
ホウフツ化水素酸（４２％）３８７（０．１８モル）を
加え析出した白色の固形分を水洗後乾燥し分解点１２４
〜５℃の２，５−ジフエニル一１，３，４−オキサジア
ゾール−４′４″−テトラ／ニウムジフルオロボレート
１７．０ｙを得た（収率９．４％）。

次に２１ビーカ一に２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカ
ルボン酸フエニルエステル１１．６３７（０．０４４モ
ル）とピリジン５００ｄを人れ室温で攪拌して均一溶液
とし先に合成した２，５−ジフエニル一１，３，４−オ
キサジアゾール−４′，４″テトラゾニウムジフルオロ
ボレート９．００７（０．０２モノ（ハ）を水４００ｍ
１に溶かした液を撹拌しながら室温で４０分間滴下し、
滴下終了後更に室温で２時間撹拌を継続した。析出した
固形分を沖取し、水、アセトンで順次洗浄後乾燥し、融
点３０７〜８アＣの赤色顔料１５．４２ｙを得た（粗収
率９６％）。粗製物を熱アセトン５００ｍ１で洗浄後０
−ジクロルベンゼンで２回再結晶し更に熱メチルエチル
ケトン８００ｍ１で洗浄後乾燥し、融点３２１〜３２２
℃の赤色針状晶８．０３ｙを得た（精収率５０％）。

元素分析 分子式Ｃ４８Ｈ３ＯＮ６Ｏ７赤・舛吸収ス
ペクトル １７３５Ｃ：ＴｒＬ−１Ｃ−Ｕ１甲縮振動可
視吸収スペクトル λＭａｘ ５５２ｎｍ（０ＤＢ溶液） 実施例 ２〜４ 顔料６〜８の合成 ２，５−ビス（３′−クロル−４！ アミノフエ ニル）−１，３，５−オキサジアゾール、２，５ビス（
３′−ブロム−４′−アミノフエニル）一１，３，５−
オキサジアゾール、２，５−ビス（２′−ブロム−４′
−アミノフエニル）−１，３，５−オキサジアゾール、
の各０．０２９モルを使用してテトラゾ化した。

次に苛性ソーダ３３．６ｙ（０．８４モル）を水１１に
溶かした液にメタノール３５０ｍ１とナフトールＡＳ−
ＬＢ（２−ヒドロキシ−３−カルバゾールカルボン酸−
ｐ−クロルアニリド）２１．２２７（０．０６３モル）
を加え均一溶液とし、先に用意したテトラゾ化液とそれ
ぞれカツプリングして顔料６〜８を得た。精製は、Ｎ，
Ｎ−ジメキルホルムアミド溶媒で３０時間、テトラヒド
ロフラン溶媒で１０時間順次ソツクスレ一にかけ各溶媒
不溶分を乾燥し、顔料を得た。表４に各顔料の収量等を
示し、表５に元素分析の結果を示した。各顔料の赤外吸
収スペクトルはいずれも１６５５？−１に第２アミドの
吸収を示した。

次に電子写真感光体に関する実施例を示す。

実施例 ５〜８アルミ板上にカゼインのアンモニア水唇
液（カゼイン１１．２ｙ，２８％アンモニア水１ｆｉ！
、水２２２７）をマイヤーバ一で塗布乾燥し塗工量１．
０７／Ｍ２の接着層を形成した。

次にこの発明のジスアゾ系顔料５７とブチラール樹脂（
エスレツタＢＭ−２積水化学工業（株）製）２７をエタ
ノール９５ｍ１に溶かした液と共にボールミルで４０時
間分散した後、前述の接着層上にマイヤーバ一で塗工し
乾燥後の塗工量が０．４ｙ／Ｍ２の電荷発生層を形成し
た。

次に１−フエニル一３（４−ジエチルアミノスチリル）
−５（４ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン５７、ポ
リカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３００帝人化成
株製）５ｙをテトラヒドロフラン７０ｊｎ１に溶かした
液を前述の電荷発生層上に塗布乾燥し塗工量が１１．２
ｙ／Ｍ２の電荷輸送層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体４種類を２『Ｃ，
６５％（相対湿度）で調湿後川口電機（株）製静電複写
紙試１験装置ＭＯｄｅｌＳＰ−４２８を用いスタチツタ
方式で８６ＫＶでコロナ帯電し暗所で１０秒間保持した
後照度５１ｕｘで１５秒間露光し帯電特性を調べた。

初期電位をＶＯ（Ｖ）、暗所での１０秒間の電位保持率
をＶｋ（有）、半減衰露光量をＥ（ト）Ｕｘ．ｓｅｃ）
、１５秒間光減衰させた時の電位をＶｌ５Ｃｙ）とし各
感Ｒ光体の帯電特性を表６に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示
   めされるジスアゾ系顔料を含む電子写真感光体、一般式
   （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはハロゲン原子、低級アルキル基又は低級ア
   ルコキシ基を表わし、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル
   基又は置換もしくは未置換のフエニル基を表わし、Ｒ＿
   ２はアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基又は
   ナフチル基を表わす）、一般式（２）▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ａはハロゲン原子又は低級アルコキシ基を表わ
   し、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基又は置換もしく
   は未置換のフェニル基を表わし、Ｒ＿２はアルキル基、
   置換もしくは未置換のフェニル基又はナフチル基を表わ
   す）、一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは臭素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
   ＿１は水素原子、低級アルキル基又は置換もしくは未置
   換のフェニル基を表わし、Ｒ＿２はアルキル基、置換も
   しくは未置換のフェニル基又はナフチル基を表わす）、
   一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   又は低級アルコキシ基を表わし、Ｒ＿２はアルキル基、
   置換もしくは未置換のフェニル基又はナフチル基を表わ
   す）。