JPS5842188B2 - ２−（グリシルレチノイルメチル）−ｎ−メチルピロリジンの第４級アンモニウム化合物の製造方法 - Google Patents
２−（グリシルレチノイルメチル）−ｎ−メチルピロリジンの第４級アンモニウム化合物の製造方法Info
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- JPS5842188B2 JPS5842188B2 JP57195840A JP19584082A JPS5842188B2 JP S5842188 B2 JPS5842188 B2 JP S5842188B2 JP 57195840 A JP57195840 A JP 57195840A JP 19584082 A JP19584082 A JP 19584082A JP S5842188 B2 JPS5842188 B2 JP S5842188B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は薬理学的に重要な新規の化合物、特に胃十二指
腸潰瘍（ｇａｓｔｒｏｄｕｏｄｅｎａｌ ｕｌｃｅｒｓ
）の抑制剤としてのその薬理学的効果を特徴とするグリ
シルレチン酸（ｇｌｙｃｙｒｒｈｅｔｉｎｉｃ ａｃｉ
ｄ）の新規誘導体の製造方法に関し、該方法は第１工程
として次式２：（上記式２，３及び４において、Ｒは水
素原子または炭素原子２乃至４個を有するアシル基を表
わし、Ｒ１は低級アルキル基、望ましくはメチル基を表
わし、セしてＸは塩素または臭素原子を表わす。
腸潰瘍（ｇａｓｔｒｏｄｕｏｄｅｎａｌ ｕｌｃｅｒｓ
）の抑制剤としてのその薬理学的効果を特徴とするグリ
シルレチン酸（ｇｌｙｃｙｒｒｈｅｔｉｎｉｃ ａｃｉ
ｄ）の新規誘導体の製造方法に関し、該方法は第１工程
として次式２：（上記式２，３及び４において、Ｒは水
素原子または炭素原子２乃至４個を有するアシル基を表
わし、Ｒ１は低級アルキル基、望ましくはメチル基を表
わし、セしてＸは塩素または臭素原子を表わす。
）で表わされる２−（グリシルレチノイルメチル）−Ｎ
−アルキルピロリジンを中間体として生成し、そして第
２工程として上記中間体を、次式６： （上記式１及び６において、Ｒ及びＲ１は前記の意味を
有し、Ｒ２は低級アルキル基を表わし、そしてＹはハロ
ゲン原子または硫酸基を表わす。
−アルキルピロリジンを中間体として生成し、そして第
２工程として上記中間体を、次式６： （上記式１及び６において、Ｒ及びＲ１は前記の意味を
有し、Ｒ２は低級アルキル基を表わし、そしてＹはハロ
ゲン原子または硫酸基を表わす。
）で表わされる２−（グリシルレチノイルメチル）−Ｎ
−アルキルピロリジンの第４級アンモニウム化合物を製
造することから戊る。
−アルキルピロリジンの第４級アンモニウム化合物を製
造することから戊る。
グリシルレチン酸は甘草の根から生成され、そして抗炎
症剤（ａｎｔｉ −ｉｎｆ ｌａｍｒｒａｔｏｒｙ ）
として、及び消化性潰瘍（ｐｅｐｔｉｃ ｕｌｃｅｒｓ
）の治療（こ使用されてきた。
症剤（ａｎｔｉ −ｉｎｆ ｌａｍｒｒａｔｏｒｙ ）
として、及び消化性潰瘍（ｐｅｐｔｉｃ ｕｌｃｅｒｓ
）の治療（こ使用されてきた。
出願人は実験動物において人工的に誘発された胃十二指
腸潰瘍の治療と予防のために著しい効果を有するグリシ
ルレチン酸の特定の誘導体を見出した。
腸潰瘍の治療と予防のために著しい効果を有するグリシ
ルレチン酸の特定の誘導体を見出した。
子２乃至４個を有するアシル基を表わし、そしてＲ１は
低級アルキル基、望ましくはメチル基であり、そしてＲ
２は低級アルキル基を表わし、そしてＹはハロゲン原子
または硫酸基を表わす。
低級アルキル基、望ましくはメチル基であり、そしてＲ
２は低級アルキル基を表わし、そしてＹはハロゲン原子
または硫酸基を表わす。
）で表わされる２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−
アルキルピロリジンの第４級アンモニウム化合物である
。
アルキルピロリジンの第４級アンモニウム化合物である
。
上記第１工程の反応は適当な溶剤中で、そして適当な温
度で行われる。
度で行われる。
一般に反応物質は適当な溶剤、例えばイソプロピルアル
コール中で等分子量または僅かに異なる量で混合され、
そして得られた混合物を還流しながら沸とうさせる。
コール中で等分子量または僅かに異なる量で混合され、
そして得られた混合物を還流しながら沸とうさせる。
上記混合物を攪拌する必要はないが、攪拌すれば時（こ
は促進される。
は促進される。
本発明の方法は、その完全実施のためには、それぞれの
方法の実施の特定条件Ｅこ依存する時間を必要とするが
、普通は１２時間以上である。
方法の実施の特定条件Ｅこ依存する時間を必要とするが
、普通は１２時間以上である。
で表わされる中間体化合物を得るために、そしてイソプ
ロピルアルコールを反応溶剤として実施する場合に最も
有利な結果を与える。
ロピルアルコールを反応溶剤として実施する場合に最も
有利な結果を与える。
その理由は、反応混合物を冷却すると、生成物が晶出す
るので１過（こより容易に分離され、適当な溶剤で洗滌
し、そして最後に乾燥することができるからである。
るので１過（こより容易に分離され、適当な溶剤で洗滌
し、そして最後に乾燥することができるからである。
上記のように第１工程で生成された式４で表わされる化
合物は、式１で表わされる本発明の対応第４級アンモニ
ウム化合物を製造するための中間体として使用される。
合物は、式１で表わされる本発明の対応第４級アンモニ
ウム化合物を製造するための中間体として使用される。
すなわち、本発明の第２工程は上述のようにして生成さ
れた式４で表わされる中間体化合物を、式Ｒ２Ｙで表わ
されるエステルと反応させて、式１で表わされる第４級
アンモニウム化合物を製造する方法よりなる。
れた式４で表わされる中間体化合物を、式Ｒ２Ｙで表わ
されるエステルと反応させて、式１で表わされる第４級
アンモニウム化合物を製造する方法よりなる。
上記第２工程の反応を実現するためにより適当なエステ
ルは、硫酸メチル、ヨウ化メチル及び臭化メチルである
。
ルは、硫酸メチル、ヨウ化メチル及び臭化メチルである
。
上記陰イオンＹは薬理学的に、また化学的（こ重要であ
るなら、あらゆる場合に任意の普通の陰イオンで交換す
ることができ、この種の交換のため（こ公知の任意の方
法を使用して例えば式１で表わされる化合物を、分子中
（こ導入すべき陰イオンの銀塩で処理することができる
。
るなら、あらゆる場合に任意の普通の陰イオンで交換す
ることができ、この種の交換のため（こ公知の任意の方
法を使用して例えば式１で表わされる化合物を、分子中
（こ導入すべき陰イオンの銀塩で処理することができる
。
上記第４級アンモニウム塩の生成は、式４で表わされる
化合物に対する不活性溶剤、例えばベンゼン、メチルイ
ソブチルケトン、ブタノンなどの中で一般に達成される
。
化合物に対する不活性溶剤、例えばベンゼン、メチルイ
ソブチルケトン、ブタノンなどの中で一般に達成される
。
該方法は室温または加熱して達成され、そして反応時間
は温度に依存する。
は温度に依存する。
普通は、生成された第４級アンモニウム塩は反応媒質中
で沈澱し、そして１過、洗滌及び乾燥される。
で沈澱し、そして１過、洗滌及び乾燥される。
上記本発明の方法は光学的に活性もしくは不活性の１−
アルキル−２−ハロメチルピロリジンおよび異なる異性
体形もしくは異性体混合物のグリシルレチン酸を使用し
て行なってよい。
アルキル−２−ハロメチルピロリジンおよび異なる異性
体形もしくは異性体混合物のグリシルレチン酸を使用し
て行なってよい。
次の実施例は本発明を説明し、そして明確にする。
実施例 １
２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジ
ン塩酸塩（中間体） グリシルレチン酸４０部、２−クロロメチル−Ｎ−メチ
ルピロリジン１０部及びイソプロピルアルコール５００
部を混合し、次に還流かつ攪拌しながら７２時間加熱す
る。
ン塩酸塩（中間体） グリシルレチン酸４０部、２−クロロメチル−Ｎ−メチ
ルピロリジン１０部及びイソプロピルアルコール５００
部を混合し、次に還流かつ攪拌しながら７２時間加熱す
る。
反応中（こ生成され、そしてｒ過された固体を温イソプ
ロピルアルコールで洗浄し、そして炉内で乾燥する。
ロピルアルコールで洗浄し、そして炉内で乾燥する。
収量は白色、結晶性固体の生成物３０乃至４０部であり
、生成物は２８０’Ｃ（補正なし）で分解しながら溶融
する。
、生成物は２８０’Ｃ（補正なし）で分解しながら溶融
する。
シリカ・ゲルによる薄層クロマトグラフィーｐこおいて
、ベンゼン：メタノール：酢酸（７：３：１）混合物で
溶離すると、ＲＦは０．４５を示し、そしてベンゼン：
アセトン：酢酸（７：３：１）混合物で溶離すると、Ｒ
Ｆは０．０５を示す。
、ベンゼン：メタノール：酢酸（７：３：１）混合物で
溶離すると、ＲＦは０．４５を示し、そしてベンゼン：
アセトン：酢酸（７：３：１）混合物で溶離すると、Ｒ
Ｆは０．０５を示す。
上記固体をジエチレングリコール中で１０００Ｃで３〜
５分間アルカリ溶液で処理すると、薄層クロマトグラフ
ィーで示されるように、不変のグリシルレチン酸を再生
する。
５分間アルカリ溶液で処理すると、薄層クロマトグラフ
ィーで示されるように、不変のグリシルレチン酸を再生
する。
実症例 ２
２−（グリシルレチノイルメチル）−Ｎ−メチルビロリ
ジン塩基（中間体） 実施例１（こおけると同様にして得られた２−（グリシ
ルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジン塩酸塩１０
部を水とアルコールとの混合物（３：１）３００部に溶
解する。
ジン塩基（中間体） 実施例１（こおけると同様にして得られた２−（グリシ
ルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジン塩酸塩１０
部を水とアルコールとの混合物（３：１）３００部に溶
解する。
上記溶液に化学量論量より僅かに高い水酸化ナトリウム
水溶液を添加する。
水溶液を添加する。
毎回クロロホルム５０部を使用して３回上記溶液を抽出
する。
する。
別々のクロロホルム抽出物を水洗し、次１こ無水の硫酸
ナトリウム上で乾燥し、そして最後（こ乾燥するまで蒸
発する。
ナトリウム上で乾燥し、そして最後（こ乾燥するまで蒸
発する。
かくして得られた固体残留物を、脱色剤として活性炭を
使用し、アルコール−水から晶出させる。
使用し、アルコール−水から晶出させる。
所望の生成物２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メ
チルピロリジン塩基が融点１２３〜１２５°Ｃ（補正な
し）の白色、無定形の固体として得られる。
チルピロリジン塩基が融点１２３〜１２５°Ｃ（補正な
し）の白色、無定形の固体として得られる。
収率は８５〜９０％である。
実施例 ３
２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジ
ン硫酸メチル メチルイソブチルケトン５０部ｔこ溶解した２−（グリ
シルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジン塩基なこ
硫酸メチル１．２部を添加する。
ン硫酸メチル メチルイソブチルケトン５０部ｔこ溶解した２−（グリ
シルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジン塩基なこ
硫酸メチル１．２部を添加する。
得られた混合物を室温で３０分間、そして還流温度で加
熱しながら更に３０分間攪拌する。
熱しながら更に３０分間攪拌する。
反応混合物を冷却し、ｆ過Ｌ１ メチルイソブチルケト
ン１０部で、そして更ｆ（ｍ ｆｉ−ヘキサン１０部で
洗浄し、そして得られた固体を炉内で乾燥する。
ン１０部で、そして更ｆ（ｍ ｆｉ−ヘキサン１０部で
洗浄し、そして得られた固体を炉内で乾燥する。
得られた生成物は白色または僅かに着色した固体で、収
率７０〜８０％で、そして融点２７１〜２７５°Ｃであ
る。
率７０〜８０％で、そして融点２７１〜２７５°Ｃであ
る。
該生成物はアルコール−水溶液から晶出させてもよい。
実施例 ４
２− （りＩＪシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロ
リジン臭化メチル ２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジ
ン６部、臭化メチル２部及びベンゼン５０部を有効な還
流冷却器をつけて６時間還流する。
リジン臭化メチル ２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジ
ン６部、臭化メチル２部及びベンゼン５０部を有効な還
流冷却器をつけて６時間還流する。
上記混合物を冷却し、固体は濾過して捕集し、ベンゼン
及びｎ−ヘキサンで洗浄し、次に乾燥する。
及びｎ−ヘキサンで洗浄し、次に乾燥する。
生成物２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピ
ロリジン臭化メチルは、融点２５０℃を有し、そして収
率は８０％である。
ロリジン臭化メチルは、融点２５０℃を有し、そして収
率は８０％である。
本生戊物並に実施例３の生成物は、二十日ネズミ、ネズ
ミ、モルモット、うさぎ及び犬ｔこ関する別々の試験で
、向神経陛鎮ケイ剤、向筋肉性鎮ケイ剤、抗ヒスタミン
剤、抗潰瘍剤及び治癒剤としての顕著な活性を示し、そ
してその結果として強力な治療剤と考えられる。
ミ、モルモット、うさぎ及び犬ｔこ関する別々の試験で
、向神経陛鎮ケイ剤、向筋肉性鎮ケイ剤、抗ヒスタミン
剤、抗潰瘍剤及び治癒剤としての顕著な活性を示し、そ
してその結果として強力な治療剤と考えられる。
実施例 ５
２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジ
ンヨウ化メチル ２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジ
ン１０部、ヨウ化メチル３部及びトルエン１００部を６
時間還流させる。
ンヨウ化メチル ２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジ
ン１０部、ヨウ化メチル３部及びトルエン１００部を６
時間還流させる。
生成された固体を１過して分離し、次に洗浄し、そして
乾燥する。
乾燥する。
斯くして生成物、２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ
−メチルピロリジンヨウ化メチル（融点２４７〜２５０
’Ｃ）６〜１０部を得る。
−メチルピロリジンヨウ化メチル（融点２４７〜２５０
’Ｃ）６〜１０部を得る。
実施例 ６
２−（グリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチルピロリジ
ン臭化エチル ヨウ化メチルの代りＥこ、臭化エチルを使用して、実施
例５におけるようＩこ行うと、生成物は収率２０乃至３
０％で生成され、そして融点は２２４〜２２６℃を有す
る。
ン臭化エチル ヨウ化メチルの代りＥこ、臭化エチルを使用して、実施
例５におけるようＩこ行うと、生成物は収率２０乃至３
０％で生成され、そして融点は２２４〜２２６℃を有す
る。
実施例 ７
２−（アセチルグリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチル
ピロリジン塩酸塩 グリシルレチン酸の代りＥこ、アセチル誘導体を使用し
、実施例１におけるように行うと、収量は２０〜２５部
である。
ピロリジン塩酸塩 グリシルレチン酸の代りＥこ、アセチル誘導体を使用し
、実施例１におけるように行うと、収量は２０〜２５部
である。
実施例 ８（中間体）
２−（アセチルグリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチル
ピロリジン塩基 ２−（アセチルグリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチル
ピロリジン塩酸塩を使用して、実施例２１こおけるよう
（こ実権する。
ピロリジン塩基 ２−（アセチルグリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチル
ピロリジン塩酸塩を使用して、実施例２１こおけるよう
（こ実権する。
実施例 ９
２−（アセチルグリシルレチノイルメチル）Ｎ−メチル
ピロリジン硫酸メチル 硫酸メチルを使用して実施例３ｆこおけるように実施す
ると、融点２２０℃を有する生成物が得られる。
ピロリジン硫酸メチル 硫酸メチルを使用して実施例３ｆこおけるように実施す
ると、融点２２０℃を有する生成物が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式１： （式中、 Ｒは水素原子または炭素原子数２乃至４個のアシル基を
表わし、 Ｒ１は低級アルキル基を表わし、 Ｒ２は低級アルキル基を表わし、そして Ｙはハロゲン原子または硫酸基を表わす。 ）で表わされる２−（グリシルレチノイルメチル）−Ｎ
−アルキルピロリジンの第４級アンモニウム化合物の製
造方法において、次式２： （式中、Ｒは式１で与えられた意味を有すん）で表わさ
れるグリシルレチン酸またはそのエステルを、次式３： （式中、 Ｒ１は式１で与えられた意味を有し、そしてＸはハロゲ
ン原子を表わす。 ）で表わされる１−アルキル−２−ハロメチルヒロリジ
ンと反応させて次式４： Ｒ及びＲ１は式１で与えられた意味を有す。 ）で表わされる２−（グリシルレチノイルメチル）−Ｎ
−アルキルピロリジンを生成し、この式４の生成物を次
式６： ％式％（６） （式中、Ｒ２及びＹは式１で与えられた意味を有する。 ）で表わされる化合物と反応させることよりなる式１で
表わされる２−（グリシルレチノイルメチル）−Ｎ−ア
ルキルピロリジンの第４級アンモニウム化合物の製造方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES423577A ES423577A1 (es) | 1974-02-23 | 1974-02-23 | Procedimiento de obtencion de derivados de acidos triterpe-nicos. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5890547A JPS5890547A (ja) | 1983-05-30 |
| JPS5842188B2 true JPS5842188B2 (ja) | 1983-09-17 |
Family
ID=8466051
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49127893A Expired JPS5824431B2 (ja) | 1974-02-23 | 1974-11-06 | ２−（グリシルレチノイルメチル）−ｎ−ｘチルピロリジンの製造方法 |
| JP57195840A Expired JPS5842188B2 (ja) | 1974-02-23 | 1982-11-08 | ２−（グリシルレチノイルメチル）−ｎ−メチルピロリジンの第４級アンモニウム化合物の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49127893A Expired JPS5824431B2 (ja) | 1974-02-23 | 1974-11-06 | ２−（グリシルレチノイルメチル）−ｎ−ｘチルピロリジンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5824431B2 (ja) |
| DE (1) | DE2423491A1 (ja) |
| DK (1) | DK175874A (ja) |
| ES (1) | ES423577A1 (ja) |
| FR (1) | FR2261763A1 (ja) |
| SE (1) | SE421306B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2473799A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Regents Of The University Of Minnesota | Triterpene quaternary salts as biologically active surfactants |
-
1974
- 1974-02-23 ES ES423577A patent/ES423577A1/es not_active Expired
- 1974-03-29 DK DK175874*A patent/DK175874A/da unknown
- 1974-05-15 DE DE2423491A patent/DE2423491A1/de not_active Withdrawn
- 1974-11-06 JP JP49127893A patent/JPS5824431B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-02-24 FR FR7505649A patent/FR2261763A1/fr active Granted
- 1975-02-24 SE SE7502018A patent/SE421306B/xx unknown
-
1982
- 1982-11-08 JP JP57195840A patent/JPS5842188B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE7502018L (ja) | 1975-08-25 |
| JPS5890547A (ja) | 1983-05-30 |
| JPS5824431B2 (ja) | 1983-05-20 |
| DK175874A (ja) | 1975-10-20 |
| SE421306B (sv) | 1981-12-14 |
| ES423577A1 (es) | 1976-05-16 |
| JPS50112364A (ja) | 1975-09-03 |
| FR2261763A1 (en) | 1975-09-19 |
| DE2423491A1 (de) | 1975-09-04 |
| FR2261763B1 (ja) | 1980-01-25 |
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