JPS5839885B2 - フシユウコウノセイゾウホウホウ - Google Patents

フシユウコウノセイゾウホウホウ

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JPS5839885B2
JPS5839885B2 JP49063302A JP6330274A JPS5839885B2 JP S5839885 B2 JPS5839885 B2 JP S5839885B2 JP 49063302 A JP49063302 A JP 49063302A JP 6330274 A JP6330274 A JP 6330274A JP S5839885 B2 JPS5839885 B2 JP S5839885B2
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    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0081Treating and handling under pressure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/005Manufacture of stainless steel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/30Regulating or controlling the blowing
    • C21C5/35Blowing from above and through the bath
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/143Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]

Description

【発明の詳細な説明】 既知の酸素製鋼法は、塩基性酸素転炉の中に保たれた、
溶融鉄の表面上へ或は表面下へノズルを経て略々純粋な
酸素を吹入れることによって実施される。
この方法は優秀な製品を作るな以てベッセマー転炉法よ
りは改良されたものであり、ソシて塩基性酸素法によっ
て得られるような、単位設備費当り、及び単位時間当り
の高い割合の生産が得られるを以て、平炉よりは改良さ
れたものである。
この方法は単純炭素鋼の製造にも、不銹鋼の製造にも使
用することができる。
酸素製鋼法に於いては、比較的純粋な酸素が、高温に維
持された溶融浴上へ吹入れられる。
純粋な酸素の流れを単に浴の表面へ入射するだけではあ
るが、この処理からの排気ガスには殆ど酸素が含まれて
いない。
高温の溶融金属浴は化学的に極めて活性であり、従って
酸素に対する諸反応が競合する。
特に不銹鋼を製造する場合には、鉄と酸素との反応は酸
化鉄を生じ、クロームと酸素との反応は酸化クロームを
生じ、炭素と酸素との反応は炭素の酸化物を生じ、アル
ミニウム、珪素及びマンガン等の他の成分の反応は、夫
々の酸化物を生じ、これ等は概ねスラグ相の一部となる
上記様々の反応に関連する精練上の主要な理由は、溶融
金属から炭素を除去する目的で炭素と酸素との間の反応
を行わせることである。
酸素と鉄との間の反応は、鉄の損失を意味する故、成る
べく巡遊さるべきである。
酸素とクロームとの間の反応も亦巡遊さるべきである。
何せならば、この反応は溶融金属浴からスラグ相へとク
ロームを損失させ、スラグ相中に酸化クロームが存在す
れば、粘性のスラグを生じ、これが金属精練作用を妨げ
ることになるからである。
尚、粘性のスラグは、溶融金属浴の表面を遮蔽して炭素
の酸化物の排出を遅くし、従って、後段に詳述するよう
に、溶融物からの炭素の除去を妨げるので好ましくない
酸素製鋼法に於いては、見掛上、ノズルを経て挿入され
た酸素は、転炉内の液相上へ入射して、炭素、クローム
、鉄、その他酸化の可能性あるあらゆるものと反応する
酸素は必ずしも炭素と直接反応する訳ではなく、寧ろそ
の酸素の一部が転炉内に貯蔵されるものと考えられる。
転炉の作用中に主として存在する条件に於いて、激しい
攪拌作用のために酸素が移動する。
例えば、表面へ入射した酸素は、鉄と反応して酸化鉄を
形成し、これが転炉内の貯蔵炭素の一部となることもあ
るが、酸化鉄は炭素と化合して鉄と酸化炭素を作る故、
酸素は結局酸化炭素を作ることになる。
該系統の熱力学が、種々のものの中から如何なる化合物
が形成されるかを決定する。
例えば、炭素と酸素が反応すれば、2酸化炭素が、1酸
化炭素か、或はその両者を形成することができる。
転炉内の条件に於ける熱力学は、形成された酸化炭素の
90φ以上が一酸化炭素となるような具合に、1酸化炭
素と2酸化炭素との間に分配の平衝を生ずる。
大量作用(mass actin )の原理によれば、
全く異る効果が生ずる。
即ち、大量作用の原理によれば、種々の生成物間の分配
よりは、反応成分と生成物との間の分配の方が影響を受
ける。
例えば、酸素は炭素と化合して、該系統内に酸化炭素を
作る。
即ち、可変的反応を高めるためには、大量作用の原理に
より、反応生成物を除去することにより、それをより多
くする方向へ反応を駆動する要がある。
酸素を用いることに対して競合する、上述のような諸種
の反応に於いて、転炉内の何れの成分が酸素と反応する
ことになるかを決定するものには、溶融物内の種々の成
分に対する酸素の親和力と、種々の反応生成物の濃度と
の両者が含まれる。
酸素の炭素との反応を高めるため、酸素製鋼法を種々に
変形することが試みられた。
とりわけ、酸素を溶融物の液面下に挿入すれば、酸素の
気泡が、溶融物の中に分配され、従って溶融物内のあら
ゆる炭素が酸素へ手が届き、そして不活性ガス、例えば
アルゴンと酸素との混合物が挿入されれば、反応が進む
につれて、酸素の気泡中に酸化炭素が過度に集中しなく
なる。
併し、一般に酸化のための強力な熱作用が、溶融物の液
面の下へ挿入される酸素或は、アルゴンと酸素の混合物
をして、ガス混合物を導入するための羽口、即ち多孔質
の栓を燃焼その他の仕方で破壊する。
そして、気泡中の酸化炭素の濃度を著しく低下させるた
めには、精練される鋼1トン当り500 scf程度の
極めて大容量のアルゴンが必要となる。
尚、羽目附近で酸化物が作られ、これが浴の液面へ上昇
したとき、ライニングを溶解し、従ってその寿命を低減
させる。
本発明の方法は、上述の諸問題を解決乃至著しく軽減す
る、経済的且つ有効な手段を提供する。
本発明による、酸素製鋼法による不銹鋼を生産する方法
は、その底部に羽口を有する酸素製鋼転炉の中に、クロ
ーム含有不銹鋼を作るに適する液体の仕込み即ち装填物
を作ること、前記転炉内の液体装填物の液面へ入射する
か或は液面下へ導入されるように、ノズルを経て転炉へ
酸素を導入すること、転炉の底に於ける羽口を経て不活
性ガス或は吸熱反応性のガスを導入すること、及び転炉
内に大気圧以下の圧力を維持することを含む。
上記不活性ガスとは、転炉内で行われる諸反応に、目立
つ程には与らないガスを限定せんとするものである。
代表的な不活性ガスは、アルゴンと窒素である。
次に吸熱反応ガスとは、浴内で吸熱反応を経験するが、
該ガスもその反応生成物も金属生成物に作用しないよう
なガスを限定せんとするものである。
浴内の条件のもとで水素と酸素に分解する水(水蒸気)
と、酸素及び−酸化炭素に分解されるCO2とは、2つ
の典型的内熱反応ガスである。
アルゴンは低窒素鋼を製造するには有利なガスである。
有利な実施形態に於いては、装填或は排出のため、転炉
が一方或は他方へ傾げられたとき、羽目が転炉の液面よ
り上方に位するように、転炉の回転軸と同一平面内に含
まれる底面上、或はその中心線附近に、転炉の底の一つ
或は複数の羽口が配置されている。
羽口に於けるガスの膨張が、周囲の溶融した装填物の熱
から与えられる羽口の損傷を阻止或は少くとも低減する
、局部的冷却効果を作るように、比較的高い圧力で、ア
ルゴンその他の不活性ガスを導入するのが望ましい。
尚、本明細書に言う、転炉の「底置間」とは、転炉の事
実上の最も低い表面に於ける、或はこれに近い、側壁を
含むものと意図されている。
即ち、羽目は、ライニングを水平にでも、垂直にでも、
何れの方向に貫通して居っても宜しいことになる。
水平の場合には、羽目が中央に配置された場合よりも、
ライニングの寿命が短くなるが、混合はより完全に行わ
れ得ることになる。
本発明の製鋼法の実施中、転炉は、大気圧以下に維持さ
れなげればならない。
充分の割合で、ガス性の反応生成物及び不活性ガスを取
去って所望の大気圧以下の圧力を維持することができる
強制排気装置を用意し、密閉されたフードを使用するこ
とによって、大気圧以下の圧力を維持することができる
製鋼槽内の圧力は、成るべくは、反応の進行と共に累進
的に低下されるを可とする。
最高100 yriHfの圧力が維持されなげればなら
ないが、所望の最終的合金の化学成分に依っては、往々
それ以下の圧力が必要とされることがある。
例えば、0.02%或はより低い炭素の含有が望ましい
場合には、20mmHP以下の圧力が通常必要となる。
上述のように、酸素製鋼転炉内では、酸素と鉄及び酸素
とクロームとの間の反応が排除されるまで酸素が炭素と
反応するように、諸反応を行わせることが望ましい。
そこで本発明の目的は、酸素と炭素との反応を高めるこ
とであり、従って本発明の方法は、上記反応を高めて他
の反応を低減させるための少くとも4つの手段を提供す
る。
その第1は、大気圧以下の圧力下で転炉作用を行うこと
で、転炉から気相の物質を除去することを助長する。
酸素と炭素との反応は主として一酸化炭素と、小量の2
酸化炭素とを生じ、且つ両者共にガスである故、大気圧
以下の圧力で転炉を運転することは、大気圧或は大気圧
以上の圧力のもとで運転した場合よりも、より多くの範
囲まで、酸素を炭素と反応させることになる。
その第2は、真空下でさえも、溶融物の液体静圧は甚だ
犬であり、且つ炭素の酸化物を多量に溶融物内を移動さ
せるには時間がかかる。
溶融物の下方へアルゴンの流れを導入すれば、内部には
炭素の酸化物の僅かな部分圧が存在するに過ぎない溶融
物の中に気泡を生ずる。
アルゴンの気泡は、事実上、それ自体炭素酸化物の真空
であり、これが炭素酸化物をして、溶融物を離脱させて
、気泡へ進入させるを以て、溶融物の液面下では、圧力
がより高くとも、貯蔵された酸素を、炭素酸化物を作る
方へ推進することになる。
その第3は、溶融物の内部から上昇するガスの気泡は、
激しい攪拌作用を生じ、従って、転炉内のあらゆる溶融
材料を表面に於ける大気圧以下の圧力に露出させ、これ
により炭素の酸化物の釈放と、その転炉からの離脱とを
助長し、以て貯蔵酸素弁を炭素の酸化物を生ずる方へ推
進する。
その第4は、貯蔵された酸素を、他の材料とではなく炭
素と反応する方向へ押しやることにより、酸化クローム
の形成が最小となり、そしてその結果スラグ相の粘性が
低下することになり、溶融金属と大気圧以下の酸素との
接触を容易にして、溶融物の表面から炭素の酸化物の離
脱を促進する。
そこで、浴内の、耐火性ライニングと隔てられた位置で
の反応を高めることにより、耐火性ライニングの腐蝕を
最小に低下させることも本発明の一目的である。
次に、本発明の方法を実施する転炉を表わす図面を参照
して、本発明の作用及び効果を更に具体的に説明しよう
図面に示された転炉10は、鋼製の殻11と耐火性のラ
イニング12より作られている。
この転炉には支持環13がとりつけられ、その上に、仕
込み及び排出のために転炉を傾げるため水平軸の周りで
、これを回転させるための軸15がとりつけられている
転炉にはノズル16が設けられて居り、これが、鍔付接
続管18を経由し、フード17を貫通して延びている。
上記フードは、バッキング21を介して封止環20に衝
合することにより、転炉の頂部に対して密閉装置を作っ
ている。
転炉10の底を貫通し、2つの羽口22が設けられて居
り、これ等は、導管23を経てヘッダ25へ接続されて
居り、ヘッダ25は、アルゴンを導管23へ、従って羽
口22へ給与する。
少くとも部分的に液状にされた装填材料26が、転炉内
に保たれ、その中へアルゴンの気泡が通される。
本発明の処理法は、転炉10の充分上方の位置ヘフード
17とノズル16とを引揚げた状態で開始される。
転炉は、軸15を中心として、成る位置まで傾げられ、
そこで不銹銅生産に適する材料が装填される。
この場合の装填外には、溶融鉄と、O〜30係のクロー
ムと、0〜80%のニッケルと、0.1〜7悌の炭素と
、通常の不純分及び従来通りのスラグ形成材料とを含ん
でいる。
装填中、羽口22は、その大部分に亘って液面の上方に
あるが、羽口が開かれた状態を確保するため、ガス、成
るべくは値段の低い空気或は窒素より成る、羽目を経由
して流れる一定の流れが維持されて、溶融金属が羽口ぺ
入り込むのを阻止している。
転炉内に総ての装填物が挿入されたとき、これが軸15
0周りで廻されて、第1図に示されるような直立の位置
に戻される。
フード17が卸され、封止環20に対して密閉され、そ
して鍔は接続部18を経て、ノズル16が、第1図に示
されるように、溶融装填物の液面の直ぐ上の位置まで引
卸される。
図示されていない排気装置が動作に入れられて、前述の
大気圧以下の圧力が炉内に維持される範囲まで、フード
17と転炉10からガスが引抜かれる。
ノズルから、溶融装填物の表面へ、28を以て図示する
ように凹入部を作るに足る程強力に、ノズルを経て酸素
を吹入れることによって高炉反応が生起させられる。
このような動作中にはスラグが生ずるのが常であるが、
スラグ相の境界は図示されていない。
高炉反応中、酸素の吹入れ期間中、ヘッダ25を経由し
、最後には羽口22を経て、アルゴンガスが注入され、
そして転炉10の中に維持された溶融金属を通って、盛
に気泡を生ずる。
アルゴンは、成るべく高圧で、少くとも7 kg/ c
mの圧力で導入され、従ってこれが溶融金属の浴内へ進
入すると共に拡散し、以て羽口に直接隣接して冷却作用
を生じ、その区域の耐火性ライニングを保持するように
するを可とする。
アルゴンは5乃至100 scfmの割合で導入される
上に説明したように、気泡27の中の炭素酸化物の部分
圧カ低く、アルゴンの上昇する気泡によって激しい攪拌
が行われるため溶融金属のあらゆる部分を、転炉100
表面へ露出させるを以て、これ等の作用は何れも、酸素
を、鉄或はクロームよりはより多く炭素と反応させる傾
向を生じ、その結果としては、有害な酸化クローム、及
び鋼の損失となる鉄の酸化物の形成を少からしめ、従っ
て導入された、単位容積当りの酸素に対して高い炭素酸
化物の生成を来たすことになる。
上記高炉反応が完了したときは、羽口22を通流するア
ルゴンと成る天然ガスを混合して、溶融物から酸素をと
り除き、然る後ノズル16を引抜き、フード17を引揚
げ、そして転炉を第3図の位置に傾斜させて、注入管3
0から溶融金属を排出するのが望ましい。
転炉作用中性入管30には真空キャップがとりつげられ
て、転炉へ空気が吸引されたり、溶融装填物が飛散流出
することが防止される。
本発明の方法によれば、フェライト性或はオーステナイ
ト性の不銹鋼或はニッケルスーパアロイを生産すること
ができる。
本発明の特別な実施例として、本発明の方法は、最高0
.025%の炭素、1,5乃至1.9φのマンガン、0
.3乃至0.6係の珪素、18乃至19%のクローム、
87.5乃至10係のニッケル、最高0.04饅の燐及
び0.015%の硫黄を含む不銹鋼を製造するのに適用
することができる。
一実施例的方法は、転炉槽を傾げ、0.96%の炭素、
0.94%のマンガン、0.031係の燐、0.015
俤の硫黄、0.38俤の珪素、19.05係のクローム
、9.25%のニッケル、及び残すの鉄′より成る、約
70,0OOA−7の溶融金属を転炉槽へ装填すること
によって始発された。
この場合、全装填物が溶融金属であったが一部固体部分
を含む溶融装填物を用いて、この方法を行うこともでき
る。
即ち、固体部分としては、不銹鋼スクラツプ、クローム
鋼合金、その他の固体の金属含有材料を含ませることが
できる。
転炉槽へ装填中、羽目が溶融金属で詰まることを阻止す
るため、底部別口を経てアルゴンガスが通された。
この場合アルゴンガスは15 scfmの割合で導入さ
れた。
この場合価格の高いアルゴンを節約するため、窒素、酸
化炭素或は空気さえも、羽口から通される場合がある。
転炉運転のこの時点に於いてはフードが種部分に対して
封止されず、且つ槽容器が傾斜されているな以て、浴の
温度は容易に測定される。
この実施例に於ける、上記装填後の浴の温度は155℃
であった。
転炉槽の装填が完了したとき、槽が垂直の位置まで回転
され、槽の頂部へフードが係合されて、槽には、真空を
保ち得る封止状態が作られた。
炉の液面上100cmの高さまでノズルが引卸され、真
空装置が起動されて、ノズルから11000scfの割
合で酸素が吹入れられた。
槽内に180rranfffZの絶対圧力を維持するよ
うに真空装置が運転された。
本発明の方法に於ける許し得る変形の一つは、最初の炭
素の燃焼が大気圧のもとで行われるように、槽内に真空
が作られる以前に酸素の吹入れが始発されることである
本発明の処理法の今一つの許し得る変形は、短時間だけ
大気圧の酸素吹入を行って槽からスラグを除去し、然る
後大気圧以下の圧力のもとで酸素の吹入れを行うことで
ある。
上記酸素の吹入れは、累進的に酸素の割合を低下させ、
そして累進的に絶対圧力を低下させて行われた。
酸素は、槽内圧力180 mHs’に於いて、1000
scfmの割合で10分間吹入れされ、然る後、酸素
吹入れの割合が850 scfmに低下され、槽内圧力
が150 mHfまで低減された。
上記割合で17分間吹入れされた後、酸素吹入れの割合
が、700 scfmに低減され、そして槽内圧力が1
35yr+mHfに低減され、そして5分間後、槽内圧
力が50rrarLH1?まで低減された。
更に5分間の後、酸素の吹入れ割合が450 scfm
に低減され、そして槽内圧力が35 wnHflに低減
され、更に9分後、酸素の吹入れが停止され、槽内圧力
が6HrLHfに低減された。
上記の場合、鋼に於ける窒素の含有を低減するため、ア
ルゴンの流れの割合が30 scfmに増大され、槽内
圧力が、16分間に亘り、累進的に0、6 rrrmH
?まで低下され、然る後真空封止が破られ、そして槽が
回転されて試験用標本がとり出され、そして浴の温度が
測定された。
上記標本が分析されて、化学成分を調節するのにその後
代を添加することが必要であるかが決定された。
そのときの浴の温度は1693℃であった。
この標本は、0.009係の炭素、0.58係のマンガ
ン、0.03多の燐、0.014係の硫黄、18.4%
のクローム、9.38%のニッケル及び0.08俤の珪
素を含むことが分った。
槽が上記のように回転された位置にある間に、スラグ還
元混合物として680kgの50悌珪素鋼と、1360
A−9の生石灰と、204kqの蛍石とが添加された。
槽がその垂直位置に戻され、アルゴン気泡を用いて内容
物が攪拌された。
上記スラグ還元混合物の中の珪素鋼は、スラグの中の酸
化クロームを還元し、クロームを金属相に返すが、生石
灰と螢石とは、スラグを流動体として維持する。
スラグの還元が完全に行われた後、槽が再び傾げられ、
スラグがとり出され、浴の温度が測定され、そして今一
つの金属標本がとり出された。
この金属標本が分析され、そしてこれが、0.009%
の炭素、0.75qbのマンガン、0.03%の燐、0
.012係の硫黄、18.7%のクローム、9.35咎
のニッケル及び0.54%の珪素を含むことが判明した
浴の温度は1666℃であった。そこで、1130kg
の生石灰と、146A−7の蛍石と113A−9の50
係珪素鋼より成るスラグ精練剤が添加され、槽が垂直位
置に戻され、そしてアルゴン気泡を以て浴を攪拌し、ス
ラグを溶融させた。
これに更に上記スラグ精練剤が添加されて金属の硫黄含
有が低下された。
金属を完全にスラグ精練剤に接触させた後、槽が再び傾
げられ、627に9の電解的マンガンが添加されて、金
属が仕様を満たすようにされた。
浴温が測定されて、1610℃であることが分った。
槽は更にアルゴン気泡によって攪拌されて、添加された
マンガンを均等に分布させた。
そこで再び槽が傾げられて、スラグがとり出され、垂直
位置に戻され、カバーを施して排気されて、浴の温度の
低下を助長し、そして最終的に注湯とりべでとり出され
た。
金属の最終的化学成分は、0.007%の炭素、1.5
8%のマンガン、0.03φの燐、0.009俤の硫黄
、18.32俤のクローム、9.28俤のニッケル、及
び0.48%の珪素より成ることが分った。
上記吹入れの全過程を通じて、スラグは液状に維持され
、そして、上記データから明かなように、スラグ相へ失
われるクロームの損失は最小であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法を実施するに適する装置の、第
2図の線1−1に沿う断面図、第2図は、第1図の装置
の、線2−2に沿う断面図、第3図は、溶融金属が転炉
から排出されている場合の、第1図の装置の断面図であ
る。 図において、10:転炉、11:鋼板製殻体、12:耐
火性ライニング、13:支持環、15:軸、16:ノズ
ル、17:フード、18:鍔付接続管部、20:封止環
、21:パツキン環、23:管路、25:ヘッダ、26
:装填物、27:アルゴンの気泡、28:吹付による凹
入部、3o:注入口。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 不銹鋼を製造する方法において、 A、その底部区間に羽口を有する酸素銅転炉内でクロー
    ム含有0不銹鋼を製造するに適する、少くとも部分的に
    液状の装填物を用意し、 B、前記転炉を装填している間、廉価で実質的に不活性
    のガスを前記の羽口を通って導入させ、前記の羽目に溶
    融金属がはいることを防ぎ、C0酸素を、前記の装填物
    の表面上に漣が生ずるように該表面上に、又は装填物の
    表面下に、ランスな通う充分な強さをもって、そしてそ
    の後は漸減する割合をもって供給し、 D、前記の羽口な通って、不活性ガス或は吸熱性ガスを
    比較的高い圧力で導入し、前記の羽口が、転炉の底部の
    中心線上又は該中心線の附近に位置し、該中心線が転炉
    の回転軸と同じ平面上に置かれ、そのため転炉が装填又
    は排出のため一方又は他方へ傾けられる時には、別口が
    転炉中の液位水準より上にあるようにされ、 E、転炉内において、前記の酸素の漸減する割合と釣合
    って漸減するように大気圧以下の圧力を維持し、 F、不銹鋼製品を回収する、 ことより成る不銹鋼を製造する方法。
JP49063302A 1973-06-18 1974-06-04 フシユウコウノセイゾウホウホウ Expired JPS5839885B2 (ja)

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