JPS58185625A - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアリーレンスルフィドの製造方法に
関し、更に詳しく言えば、ハロチオフェノール化合物の
自己縮合型反応によってポリアリ−Ｖンヌルフイドを製
造する方法に関するものである、 ポリアリーレンスルフィドの製造方法として、■　ジハ
ロアリーレン化合物に硫化アルカリ金属化合物あるいは
硫黄とアルカリ金属化合物の混合物を反応させる方法、 ■　ジチオフェノール類のアルカリ金属塩あるいはアル
カリ土類金属塩とジハロアリーレン化合物を反応させる
方法、 ■　芳香族化合物とハロゲン化硫黄化合物を酸性触媒の
存在下に反応させる方法、 ■　ハロゲン化チオフェノール類のアルカリ金属塩ある
いはアルカリ土類金属塩を加熱する方法、 など種々の方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法は一般に重合反応を高温度
で長時間材なうことが必要であることから、反応制御に
困難を伴ない、製造された重合体の重合度がバラツキ、
且つ枝分れ状態の重合体であった。

この欠点を改善するために、特公昭４５−３６６８号公
報には前記■の方法において、重合反応をアミド類、ラ
クタム類又はスルホン類などのような非プロトン系極性
溶媒中で行なうことにより安定なポリアリーレンスルフ
ィドを製造する方法が開示されているが、しかし高温反
応であり、反応に含まれる圧力及び腐食性雰囲気のため
に反応は不錆鋼の加圧容器中で行なわなければならない
という欠点がある。

本発明者は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法にお
ける上記の如き反応上の問題点の認識に基づき、優れた
製造方法を見出す目的で種々研究、検討を行なった。そ
の結果、従来より低温度で反応が進行し、且つ高収率で
ポリアリーレンスルフィドが得られる新規な製造方法を
見出すに至ったものである。

本発明のポリアリーレンヌルフィトの製造方法は、一般
式（１） で７１′：、されるハロチオフェノール化合物トハロゲ
ン化水素捕捉剤との組合せ、又は該ハロチオフェノー／
Ｖ塩を触媒の存在下で反応させることにより一般式〔■
〕 で示されるポリアリーレンスルフィドを収率よく容認に
製造する方法を提供するものである。

（但し、前記一般式において、Ｘは塩素、臭素あるいは
沃素の一つであり、Ｒは水素、塩素、臭素、沃素、ニト
ロ基、アミノ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数
１又は２個のアルコキシ基、シアノ基、カルボン酸エス
テル、ンアルキルアミノ基、アルデヒド基、カルボキシ
ル基の一つを表わし、ｍは０〜４の整数であって、ｍが
２−４の整数である場合にはＲは同−又は異なった基の
いずれでもよい。） この反応には通常、ハロゲン化水素捕捉剤と触媒とを必
要とする。触媒としては、２価又は０価のパラジウム錯
体化合物が好ましい。

ハロゲン化水素捕捉剤としては、２級アミン、６級アミ
ンなどのアミン類、及び炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸リチウムなどの塩基性の塩、リチウム、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属メタル、水素化
ナトリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、リ
チウムｔｅｒｔーブトキシド、ナトリウムエチラート、
−ツートリウムメチラート、カリウムｔｅｒｔーブトキ
シドなどのアルカリ金属アルコ−ラードの塩基などが適
当である。

触媒としてはパラジウム錯体を使用することが特に好ま
しく、パラジウム錯体を例示すればジクロロビス（ベン
ゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリ
フェニルホヌフィン）パラジウム（ＩＩ）　、ビス（ア
セチルアセトナート）パラジウム（Ｉｔ）、ジクロロビ
ス（トリーｎ−ブチルポスフィン）パラジウム（ｎ）、
ｌ−ランス−ジメチルビス（トリフェニルホヌフィン）
パラジウム（ｌＩ）、シーμｍクロローンクロロビス（
）　ＩＪフェニルホスフィン）ニパラジウム（ＩＩ）　
、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
Ｏ）、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ノ
くラジウム（０）　、ビス（ジベンジリデンアセトン）
ノくラジウム（０）、クロロ（４−ニトロフェニル）ビ
ス（トリーｏ−トリルホヌフイン）パラジウム（ＩＩ）
、ヨード（フエニ／Ｉ／）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（ｎ）、酢酸パラジウムなどとトリアリ
ールホスフィンとの組合せからなる触媒を挙げることが
できるが、特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）カ好マシい０ 而して、パラジウム錯体の使用量は、ハロチオフェノー
ル化合物又は該ハロチオフェノール塩の欧の００１〜２
０モ）Ｖ％、好ましくは０．１〜１０モ／Ｌ／　％であ
る。又ハロゲン化水素捕捉剤の使用量は発生するハロゲ
ン化水素に対して通常、当モルより少し過剰とするのが
好ましい。

一般式〔ｌ〕のハロチオフェノール化合物はＸが臭素又
は沃素であるのが好ましく、かかる化合物を例示すれば
、Ｐ−ブロモチオフェノール、Ｉｎ−ブロモチオフェノ
ール、Ｐ−ヨードチオフェノール、４−ブロモ−ｍ−チ
オクレゾール、２．６−シメチルー４−ブロモチオフェ
ノール、６−アミノ−６ブロモチオフエノール、２−ヨ
ード−Ｐ−）ルイジンー５−チオール、２−アミノ−４
−ヨードチオフェノール、５−プロモル３−ニトキ／チ
オサリチルアルデヒド、４−クロロ−２−ヨートーチオ
フエノール、５−ブロモ−４−メルカプト−ベンゾニト
リル、２−ブロモ−４−二トロチオフエノール及び類似
物が挙げられ、それらの混合物も使用され得る。

又前記一般式（１）のＲのうち一つでも臭素あるいは沃
素が含有されている場合には、生成するポリアリーレン
スルフィド［１１の中に枝分れした構造が一部含まれる
可能性があるが１．このような構造が含まれてもよい。

かかる）・ロチオフエノール化合物は、あらかじめ・・
ロゲン化水素補促剤と反応させることができるが、ノ・
ロゲン化水素捕捉剤として用いられる塩基性の化合物と
反応系内で塩を形成したものは、一旦、・・ロブオフエ
ノールの塩として単離した後、本反応に使用してもよく
、この場合には塩基性化合物は不要である。

反応溶媒としては、一般的なもの、例えば、Ｎ１１く一
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｉ・ｈ
、ｐｒ’−ジメチルイミダノ゛リジン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、トルエン、キンレノ、クロルベンゼン、
０−ジクロルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキノド、アセトニトリル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエテレノグリコールシ
メチルエーテル、エトキンエタノール、２−（２−エト
キシエトキ／）エタノール、ｎ−ブタノール、ベノジル
アルコール、エチレングリコール、ジアセトンアルコー
ルなどが挙げられ、特にアルコール系溶媒が好ましい。

本発明の方法は、前記一般式［１，１で示される・・ロ
チオフエノール化合物と・・ロゲン化水素捕促剤を組合
せるか、又は該ハロチオフェノール塩を２価又は０価の
パラジウム錯体触媒の存在下、常圧で反応が行われ７５
〜２５０℃の温度において、１〜５０時間で完結する。

反応終了後は、反応生成物を通常の方法に従って、濾取
、洗浄、乾燥することによってポリアリーレンスルフィ
ドが得られる。

本発明の方法に従えば、従来の方法に比し重合速度が顕
著に向上し、しかも常圧、低温度での反応が可能であり
、更に高融点のポリアリーレンスルフィドが高収率で製
造され得る。従って他の方法によって得られるポリアリ
ーレンスルフィドにおいて必要とされる別の強化工程を
省略することができて、通常の押出成型、射出成型、押
出吹込成型などの直接成型が可能であり、例えば機械部
品、自動車部品、電子部品、事務機器、家庭用品などに
使用することができる。更に、他の重合体、充填剤、添
加物、例えば、グラファイト、金属粉末、無機質粉末、
繊維状物、ガラス繊維、あるいは通常の安定剤、顔料な
どと混合して成型品とすることができる。

ポリアリーレンスルフィドの評価法における溶融粘度の
測定は、高化式フローテスターを使用し、２９０℃、２
０ｋｇ／／、Ｉ２、ノズル１１５　ｍｒｓ、ｄｒ　ｘ　
５１１１の条件による流動塵Ｑを測定し、下記式を適用
（７て算出した。

η・溶融粘度　　（ポイズ） ｒ・ノズルの半径（ｃｍ　） Ｌ：ノズルの長さくＣｍ） Ｐ　、荷　　重　　　　　　（ｋ’？／Ｃｍ２　）Ｑ−
流動塵　　　（′″Ｉ／：ｎ１ｎ　）次に、本発明の方
法を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ４−ブロモチオフェノール２０”　Ｏｎ　（ｌｉ　ｔ　
部、以下同じ）、カリウム−ｔｅ’ｒｔ−ブトキシド１
ａ５１部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム１．２７ｆＬｎ−ブタノール１２５部からなる混
合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら還流するまで加熱し
て、１０時間反応させた。反応後、生成した沈澱物を濾
過により分取し、塩酸、続いて多量の水で洗浄後、最後
にアセトンで洗浄し、真空中１００℃で乾燥してポリ（
Ｐ−フェニレンスフレフイド）１１．０３部を得た。こ
の重合物の溶融粘度を測定した結果２８６ポイズであっ
た。

又、その赤外線スペクト）ｖ（ＫＢｒ法）を第１図に示
す。

比較例 実施例１において、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウムを添加しない他は実施例１と同様の反応
を行なったが、重合物は得られなかった。

実施例２ ナトリウム−４−ブロモチオフェノキシド４．６８部、
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０１５部、
エチレングリコ−／Ｌ／２５部からなる混合物を窒素雰
囲気下で攪拌しながら１００℃で１５時間反応させた。

反応後、生成した沈澱物を濾過により分取し、塩素、続
いて多量の水で洗浄後、最後にアセトンで洗浄し、真空
中１００℃で乾燥してポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド
）１９９部を得た。この重合物の溶融粘度は２０３ポイ
ズであった。

実施例５ ４−ヨードチオフェノ−／Ｌ’　５．１９部、カリウム
−１−ブトキシド３フ０部、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムｏ、２５部、ｎ　−フタノー／
ｌ’２５部からなる混合物を窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら還流するまで加熱して、１５時間反応させた。反応後
、生成した沈澱物を濾過して分取し、塩酸、続いて水で
洗浄後、最後にアセトンで洗浄し、真空中１００℃で乾
燥してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）１．４０部ヲ
得り。

この重合物の溶融粘度は１３０ポイズであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造したポリ（Ｐ−フェニレンスル
フィド）の赤外吸収スペクトルチャートである。　　　
　　　　代理人内　１）　賄手続補正書（自発） 昭和５８年２　月Ｖ日 特許庁長官　若杉和夫殿 ■、事件の表示 特願昭５７−６７１４３号 ２、発明の名称 ポリアリーレンスルフィドの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式〔１〕 巳ｍ で示されるハロチオフェノール化合物トハロゲン化水素
   捕捉剤との組合せ、又は該ハロチオフェノール塩を触媒
   の存在下で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩ） で示されるポリアリーレンヌルフィトの製造方法。 （但し、上記一般式において、Ｘは塩素、臭素あるいは
   沃素の一つであり、Ｒは水素、塩素、臭素、沃素、ニト
   ロ基、アミノ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数
   １又は２個のアルコキシ基、シアノ基、カルボン酸エス
   テル、ジアルキルアミノ基、アルデヒド基、カルボキシ
   ル基の一つを表わし、ｍはＤ〜４の整数であって、ｍが
   ２〜４の整数である場合にはＲは同−又は異なった基の
   いずれでもよい。） （２）　　触媒が２１ｔｌｊ又は０価のパラジウム錯体
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）一般式〔１〕のＸが臭素又は沃素である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （４）　　反応溶媒にアルコール系溶媒を使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。