JPS58185600A - 糖アセテートの製造方法 - Google Patents
糖アセテートの製造方法Info
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- JPS58185600A JPS58185600A JP58057727A JP5772783A JPS58185600A JP S58185600 A JPS58185600 A JP S58185600A JP 58057727 A JP58057727 A JP 58057727A JP 5772783 A JP5772783 A JP 5772783A JP S58185600 A JPS58185600 A JP S58185600A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
- C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
- C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
糖類のアセテート類、特にグルコース・ペンタアセテー
ト（ＧＰＡ）およびキシロース・テトラアセテート（ｘ
ＴＡ）は、過酸什水素、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭
酸ナトリウムのようなパーオキシ酢酸の発生により機能
するパー化合物（ｐθｒ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ８）用の適
当な活性剤として使用できる。
ト（ＧＰＡ）およびキシロース・テトラアセテート（ｘ
ＴＡ）は、過酸什水素、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭
酸ナトリウムのようなパーオキシ酢酸の発生により機能
するパー化合物（ｐθｒ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ８）用の適
当な活性剤として使用できる。
本発明は、シュガー・アセテート、グルコース・ペンタ
アセテートおよびキシロース・テトラアセテートの製造
方法に関する。
アセテートおよびキシロース・テトラアセテートの製造
方法に関する。
グルコースアセテートは、グルコースを無水酢酸、無水
酢酸／酢酸混合物またはケテンのようなアセチル化剤と
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたはピリジン硫酸の
ような触媒の存在下に反応させることによって製造され
た。十分にアセチル化された糖類（グルコースを包含す
る）現在推せんされている製造方法は、無水酢酸および
酢酸ナトリウム触媒を使用している〔カーク・オスマー
（Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍθｒ）のエンサイクロペディア・
オプ・ケミカル・テクノロジー（ｇｎｃ７ｃ１． Ｏｆ
Ｏｈａｍ。
酢酸／酢酸混合物またはケテンのようなアセチル化剤と
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたはピリジン硫酸の
ような触媒の存在下に反応させることによって製造され
た。十分にアセチル化された糖類（グルコースを包含す
る）現在推せんされている製造方法は、無水酢酸および
酢酸ナトリウム触媒を使用している〔カーク・オスマー
（Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍθｒ）のエンサイクロペディア・
オプ・ケミカル・テクノロジー（ｇｎｃ７ｃ１． Ｏｆ
Ｏｈａｍ。
ＴｅｃｈｎＯ’１０ｇ７ ）、１９巻、第２版、ジョン
・ワイリー、ニューヨーク所在、１９６９年、２６頁、
特願昭第４９−１３３３１４号明細書を参照されたい〕
。
・ワイリー、ニューヨーク所在、１９６９年、２６頁、
特願昭第４９−１３３３１４号明細書を参照されたい〕
。
前記研究者によって提案されたように、Ｄ−グルコース
と無水酢酸の過剰および無水酢酸ナトリウム触媒の比較
的大量の反応によυ（例えば、グルコース：無水酢酸：
触媒のモル比１ ： １０：１）満足な生成物がかなり
高収率で生成されることが立証された。また、無水酢酸
および触媒の水準をグルコース：無水酢酸：触媒のモル
比１ ： ７．５ ：０．３に減少させることもできた
。過剰の無水酢酸およびこれらの反応において形成され
た酢酸の両者は回収できるので、無水酢酸水準をさらに
減少させても著しいコスト低下は得られないであろう。
と無水酢酸の過剰および無水酢酸ナトリウム触媒の比較
的大量の反応によυ（例えば、グルコース：無水酢酸：
触媒のモル比１ ： １０：１）満足な生成物がかなり
高収率で生成されることが立証された。また、無水酢酸
および触媒の水準をグルコース：無水酢酸：触媒のモル
比１ ： ７．５ ：０．３に減少させることもできた
。過剰の無水酢酸およびこれらの反応において形成され
た酢酸の両者は回収できるので、無水酢酸水準をさらに
減少させても著しいコスト低下は得られないであろう。
最大のコスト効率のためには、さらに酢酸ナトリウム触
媒（回収不能）の水準および無水酢酸の水準をなお許容
品質のグルコース・ペンタアセテートを与える厳小値に
減少させる必要があろう。
媒（回収不能）の水準および無水酢酸の水準をなお許容
品質のグルコース・ペンタアセテートを与える厳小値に
減少させる必要があろう。
しかしながら無水酢酸ナトリウム水準をさらに減少させ
ようという試みは（すなわちモル比１ニア、５ ： ０
．３よシ低い）、多分グルコースの低級アセテート類の
存在のために晶出の困難な粗生成物の結果になった。
ようという試みは（すなわちモル比１ニア、５ ： ０
．３よシ低い）、多分グルコースの低級アセテート類の
存在のために晶出の困難な粗生成物の結果になった。
よシ長い反応時間はこの問題を克服せず、反応混合物の
かなりの暗色化を起こし、従って望ましくなかった。
かなりの暗色化を起こし、従って望ましくなかった。
技術の前記の操作には、グルコース・ペンタアセテート
１モルを生成するために無水酢酸少なくとも５モルが必
要であり、しかも酢酸副生物５モルを生成する。さらに
、キシロース・テトラアセテート１モルを生成するため
に無水酢酸の少なくとも４モルが必要であり、それによ
って酢酸副生物４モルが生じる。前記の方法が実行でき
るためには、多量の酢酸副生物のための市場が必要であ
ろう。
１モルを生成するために無水酢酸少なくとも５モルが必
要であり、しかも酢酸副生物５モルを生成する。さらに
、キシロース・テトラアセテート１モルを生成するため
に無水酢酸の少なくとも４モルが必要であり、それによ
って酢酸副生物４モルが生じる。前記の方法が実行でき
るためには、多量の酢酸副生物のための市場が必要であ
ろう。
本発明の目的は、シュガー・アセテートグルコース・ペ
ンタアセテートおよびキシロース・テトラアセテートの
工業的製造に適した一層コスト効果的な方法を提供する
ことである。
ンタアセテートおよびキシロース・テトラアセテートの
工業的製造に適した一層コスト効果的な方法を提供する
ことである。
本発明の方法は、糖類、グルコースまたはキシロースの
少なくとも部分的アセチル化のために酢酸を利用する。
少なくとも部分的アセチル化のために酢酸を利用する。
この方法から得られる部分アセチル化生成物、すなわち
以下それぞれ「グルコース・ジアセテート」および「キ
シロース・ジアセテート」と呼ぶグルコースまたはキシ
ロース分子に基いて約二酢酸エステル単位ケ含有するグ
ルコース・アセテート類の混合物またはキシロース・ア
セテート類の混合物は、次いで第２アセチル化反応工程
において無水酢酸をもって処理することによって十分に
アセチル化されて、グルコース・ペンタアセテートまた
はキシロース・テトラアセテートを生成する。
以下それぞれ「グルコース・ジアセテート」および「キ
シロース・ジアセテート」と呼ぶグルコースまたはキシ
ロース分子に基いて約二酢酸エステル単位ケ含有するグ
ルコース・アセテート類の混合物またはキシロース・ア
セテート類の混合物は、次いで第２アセチル化反応工程
において無水酢酸をもって処理することによって十分に
アセチル化されて、グルコース・ペンタアセテートまた
はキシロース・テトラアセテートを生成する。
従って、シュが−・アセテート類、グルコース・ペンタ
アセテートまたはキシロース・テトラアセテートの製造
方法において、糖、グルコースまたはキシロースを酢酸
をもって部分アセチル化してグルコース・ジアセテート
またはキシロース・ジアセテートを生成する第１反応工
程、次いで前記ジアセテート生成物を無水酢酸をもって
処理することによって十分にアセチル化してそれぞれグ
ルコース・ペンタアセテートまタハキシロース・テトラ
アセテートを生成する第１反応工程を含ムシュが−・ア
セテート類、グルコース・ペンタアセテートまたはキシ
ロース・テトラアセテートの製造方法を提供することは
本発明の広い概念内にある。
アセテートまたはキシロース・テトラアセテートの製造
方法において、糖、グルコースまたはキシロースを酢酸
をもって部分アセチル化してグルコース・ジアセテート
またはキシロース・ジアセテートを生成する第１反応工
程、次いで前記ジアセテート生成物を無水酢酸をもって
処理することによって十分にアセチル化してそれぞれグ
ルコース・ペンタアセテートまタハキシロース・テトラ
アセテートを生成する第１反応工程を含ムシュが−・ア
セテート類、グルコース・ペンタアセテートまたはキシ
ロース・テトラアセテートの製造方法を提供することは
本発明の広い概念内にある。
第１工程反応は、８０°と１２０’の間の温度、好まし
くは約１００℃において行われる。第２工程反応は適切
な温度において還流下に適当に行われる。
くは約１００℃において行われる。第２工程反応は適切
な温度において還流下に適当に行われる。
酸触媒、例えばｐ−）ルエンスルホン酸１４プロセスの
第１工程において用いられ、酢酸アルカ１ノ金属、例え
ば酢酸ナトリウムはグルコース・ペンタアセテートおよ
びキシロース・テトラアセテートの製造においてそれぞ
れ下記に説明されたように第２工程において触媒として
用いられる。
第１工程において用いられ、酢酸アルカ１ノ金属、例え
ば酢酸ナトリウムはグルコース・ペンタアセテートおよ
びキシロース・テトラアセテートの製造においてそれぞ
れ下記に説明されたように第２工程において触媒として
用いられる。
ｐ−トルエンスルホン酸
（１）グルコース＋酢酸−−−−−−−→グルコース・
ジ刀テＬト（１’）キシロース＋酢酸
キシロース・ジアセテート無水酢酸ナトリウム （２）グルコース・ジアセテート ＋ 無水酢酸−−−− （）ＰＡ＋酢酸 （２′）キシロース・ジアセテート＋ 無水酢酸 ＸＴＡ十酢酸 従って、本発明により、グルコース・ペンタアセテニド
およびキシロース・テトラアセテートから選ばれた糖酢
酸エステルの製造方法において、ゲルコースおよびキシ
ロースから選ばれた糖を酢酸と糖１モル対酢酸２モルよ
り多く、好ましくは約６モルの比率で接触的に反応させ
てジアセチル化生成物（グルコース・ジアセテートまた
はキシロース・ジアセテート）を形成する第１反応工程
、次いで前記ジアセチル化生成物をさらに過剰の無水酢
酸と反応させてそれぞれグルコース・ペンタアセテート
またはキシロース・テトラアセテートを形成する第１反
応工程を含むことを特徴とするグルコース・ペンタアセ
テートおよびキシロース・テトラアセテートから選ばれ
たシュガー・アセテートの製造方法が提供される。
ジ刀テＬト（１’）キシロース＋酢酸
キシロース・ジアセテート無水酢酸ナトリウム （２）グルコース・ジアセテート ＋ 無水酢酸−−−− （）ＰＡ＋酢酸 （２′）キシロース・ジアセテート＋ 無水酢酸 ＸＴＡ十酢酸 従って、本発明により、グルコース・ペンタアセテニド
およびキシロース・テトラアセテートから選ばれた糖酢
酸エステルの製造方法において、ゲルコースおよびキシ
ロースから選ばれた糖を酢酸と糖１モル対酢酸２モルよ
り多く、好ましくは約６モルの比率で接触的に反応させ
てジアセチル化生成物（グルコース・ジアセテートまた
はキシロース・ジアセテート）を形成する第１反応工程
、次いで前記ジアセチル化生成物をさらに過剰の無水酢
酸と反応させてそれぞれグルコース・ペンタアセテート
またはキシロース・テトラアセテートを形成する第１反
応工程を含むことを特徴とするグルコース・ペンタアセ
テートおよびキシロース・テトラアセテートから選ばれ
たシュガー・アセテートの製造方法が提供される。
グルコースから出発する反応（１）および（２）第１工
程ｆおいて１％ｐ−）ルエンスルホン酸触媒の存在下に
、酢酸との反応によってグルコース１分子に基づいて平
均１．７個の酢酸エステルを導入してグルコース・ジア
セテートを生成することができる。
程ｆおいて１％ｐ−）ルエンスルホン酸触媒の存在下に
、酢酸との反応によってグルコース１分子に基づいて平
均１．７個の酢酸エステルを導入してグルコース・ジア
セテートを生成することができる。
次いで、このグルコース・ジアセテートは無水酢酸す）
ＩＪウムの存在下に無水酢酸をもって処理することに
よって完全にアセチル化される。第２工程において使用
できるグルコース・ジアセテート：無水酢酸；無水酢酸
す） ＩＪウムのモル比は約１ ： ７．５ ： ０．
５ないし１：５：０．２５、好ましくは１ ： ５ ：
０．３３の範囲内である。
ＩＪウムの存在下に無水酢酸をもって処理することに
よって完全にアセチル化される。第２工程において使用
できるグルコース・ジアセテート：無水酢酸；無水酢酸
す） ＩＪウムのモル比は約１ ： ７．５ ： ０．
５ないし１：５：０．２５、好ましくは１ ： ５ ：
０．３３の範囲内である。
グルコース・ジアセテート：無水酢酸ナトリウムのモル
比を４＝１よりさらに減少させることは望ましくない。
比を４＝１よりさらに減少させることは望ましくない。
なぜならば、このモル比は生成物が結晶化しないように
アセチル化の効率を低下させる傾向があるからである。
アセチル化の効率を低下させる傾向があるからである。
キシロースから出発する反応（１′）および（２′）１
％ｐ−ｈルエンスルホン酸触媒の存在下に、第１工程に
おいては、酢酸と反応させて、キシロース１分子に基づ
いて平均１．８個のアセテートを導入してキシロース・
ジアセテートを生成できる。
％ｐ−ｈルエンスルホン酸触媒の存在下に、第１工程に
おいては、酢酸と反応させて、キシロース１分子に基づ
いて平均１．８個のアセテートを導入してキシロース・
ジアセテートを生成できる。
次イテ、キシロース・ジアセテートを無水酢酸す） Ｉ
Ｊウムの存在下に無水酢酸をもって処理することによっ
て完全にアセチル化した。第２工程において使用できる
キシロース・ジアセテート対無水酢酸対無水酢酸す）
ＩＪウムのモル比は約１ニア、５ ： ０．５ないし約
１ ： ３．３ ： Ｃ１，１６の範囲内である。
Ｊウムの存在下に無水酢酸をもって処理することによっ
て完全にアセチル化した。第２工程において使用できる
キシロース・ジアセテート対無水酢酸対無水酢酸す）
ＩＪウムのモル比は約１ニア、５ ： ０．５ないし約
１ ： ３．３ ： Ｃ１，１６の範囲内である。
本発明の方法は、安価な酢酸を第１工程において用い、
シュガー・アセテート、グルコース・ペンタアセテート
およびキシロース・テトラアセテートの品質に不利な影
響をおよぼすことなく、一層低水準の無水酢酸および酢
酸ナト１ノウムを用いろことができ、しかも第２工程に
お（へて発生した酢酸は第１工程において使用するため
に再循環できることは先行技術の方法よりも一層コスト
効率的である。 − 例 １ グルコース・ペンタアセテートの製造 無水Ｄ−グルコース（３６，０ｇ＝ ０．２０モル）、
酢酸（ろ６．Ｏｇ＝ ０．６０モル）およびｐ−）ルエ
ンスルホン酸−水塩（０，５６ｇ＝０．００２モル）を
攪拌しなから１００ ’Ｃに２時間加熱した。過剰の酢
酸および水を真空下に迅速に反応容器から除き、次いで
分溜のために別の蒸留器に移ドアた。平均１分子（グル
コース・ジアセテー） ５０．５ 、！ｉ＋ ）に基づ
いて１．７２個のアセチル基を有する部分アセチル化グ
ルコースは、無水酢酸および無水酢酸ナトリウム触媒と
共に、モル比１：５：０．２５で第２工程の反応器に移
され、次いでこの混合物を攪拌しながら還流下に約６０
分加熱した。過剰の無水酢酸および形成された酢酸は次
いで反応器から迅速に蒸留され、次に分留および再循環
用の別の蒸留器に移された。溶融された生成物を、水と
乾燥された。グルコース・ジアセテートの収率は約８５
俤であり、しかも全未反応酢酸は再循環で第２工程の反
応は定量的に近＜、シかもグルコース・ペンタアセケー
トの９７％が回収された。
シュガー・アセテート、グルコース・ペンタアセテート
およびキシロース・テトラアセテートの品質に不利な影
響をおよぼすことなく、一層低水準の無水酢酸および酢
酸ナト１ノウムを用いろことができ、しかも第２工程に
お（へて発生した酢酸は第１工程において使用するため
に再循環できることは先行技術の方法よりも一層コスト
効率的である。 − 例 １ グルコース・ペンタアセテートの製造 無水Ｄ−グルコース（３６，０ｇ＝ ０．２０モル）、
酢酸（ろ６．Ｏｇ＝ ０．６０モル）およびｐ−）ルエ
ンスルホン酸−水塩（０，５６ｇ＝０．００２モル）を
攪拌しなから１００ ’Ｃに２時間加熱した。過剰の酢
酸および水を真空下に迅速に反応容器から除き、次いで
分溜のために別の蒸留器に移ドアた。平均１分子（グル
コース・ジアセテー） ５０．５ 、！ｉ＋ ）に基づ
いて１．７２個のアセチル基を有する部分アセチル化グ
ルコースは、無水酢酸および無水酢酸ナトリウム触媒と
共に、モル比１：５：０．２５で第２工程の反応器に移
され、次いでこの混合物を攪拌しながら還流下に約６０
分加熱した。過剰の無水酢酸および形成された酢酸は次
いで反応器から迅速に蒸留され、次に分留および再循環
用の別の蒸留器に移された。溶融された生成物を、水と
乾燥された。グルコース・ジアセテートの収率は約８５
俤であり、しかも全未反応酢酸は再循環で第２工程の反
応は定量的に近＜、シかもグルコース・ペンタアセケー
トの９７％が回収された。
形成された全酢酸および未反応無水酢酸の９７％を再循
環でさた。
環でさた。
例 ２
キシロース・テトラアセテートの製造
無水Ｄ（＋）キシロース（３０，０、！？ ＝ ０．２
０モル）、酢酸（３６，０ｇ二〇、６０モル）およびｐ
−ｈルエンスルホン酸−水塩（０，３６＆二０．００２
モル）を攪拌下に約ｉ ｏ ｏ ’ｃにおいて２時間加
熱した。
０モル）、酢酸（３６，０ｇ二〇、６０モル）およびｐ
−ｈルエンスルホン酸−水塩（０，３６＆二０．００２
モル）を攪拌下に約ｉ ｏ ｏ ’ｃにおいて２時間加
熱した。
未反応酢酸および水を、次いで反応容器から真空下に迅
速に除き、次いで分留および酢酸の回収用の別の蒸留器
に移した。
速に除き、次いで分留および酢酸の回収用の別の蒸留器
に移した。
１分子に基づいて平均１．８個のアセチル基を有する部
分アセチル化されたキシロースは無水酢酸および無水酢
酸ナトリウム触媒と共てモル比１：６．３ ： ０．２
で第２工程反応器に移し、次いでこの混合物を攪拌しな
がら６０分還流下に加熱した。
分アセチル化されたキシロースは無水酢酸および無水酢
酸ナトリウム触媒と共てモル比１：６．３ ： ０．２
で第２工程反応器に移し、次いでこの混合物を攪拌しな
がら６０分還流下に加熱した。
過剰の無水酢酸および形成された酢酸を次いで反応器か
ら迅速に蒸留し、分留および再循環用の別の蒸留器に移
した。溶融された生成物を水と共に高ぜん断ミキザーに
ポンプ輸送し、次いで粉砕機に移した。生成物の懸濁液
を次いでろ過して乾燥機中で乾燥した。
ら迅速に蒸留し、分留および再循環用の別の蒸留器に移
した。溶融された生成物を水と共に高ぜん断ミキザーに
ポンプ輸送し、次いで粉砕機に移した。生成物の懸濁液
を次いでろ過して乾燥機中で乾燥した。
キシロース・ジアセテートの収率は約９０１であり、全
未反応酢酸は再循環できた。
未反応酢酸は再循環できた。
第２工程の反応は定量的に近かった。全酢酸および未反
応無水酢酸の約９７％は再循環できた。
応無水酢酸の約９７％は再循環できた。
代理人 浅 村 皓
外４名
Claims (6)
- （１）グルコース・ペンタアセテートおよびキシロース
・テトラアセテートから選ばれたシュガー・アセテート
の製造方法において、グルコ一スおよびキシロースから
選ばれた糖を、糖の１モル対２モルよシ多い酢酸の比率
で酢酸と接触反応させてジアセチル化された生成物（グ
ルコース・ジアセテートまたはキシロース・ジアセテー
ト）を形成する第１反応工程、次いで前記ジアセチル化
された生成物をさらに過剰の無水酢酸と接触的に反応さ
せて、それぞれグルコース・ペンタアセテートまたはキ
シロース・テトラアセテートを形成する第２反応工程を
含むことを特徴とする、シュガー・アセテートの製造方
法。 - （２）第１反応工程は、酸触媒の存在下に行われ、次い
で第２反応工程は酢酸アルカリ金属触媒の存在下に行わ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に従う方法
。 - （３） 酸触媒がｐ−）ルエンスルホン酸であり、か
つ酢酸アルカリ金属触媒が酢酸ナトリウムであることを
特徴とする特許請求の範囲第２項に従う方法。 - （４） 第１反応工程が、８０℃と１２０℃の間の温
度において行われ、しかも酢酸対糖のモル比的３：１を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
または第６項に従う方法。 - （５）グルコース・ジアセテート：無水酢酸：酢酸す）
ＩＪウム触媒のモル比的１ ： ７．５ ： ０．５
ないし１：５：０．２５を第２反応工程において用いる
、特許請求の範囲第１項、第２項または第６項に従う方
法。 - （６） キシロース・ジアセテート：無水酢酸：酢酸
ナトリウム触媒のモル比的１ ： ７．５ ： ０．５
ないし１ ： ３．３ ： ０．１６を第２反応工程に
おいて用いる、特許請求の範囲第１項、第２項または第
６項に従う方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8209936 | 1982-04-02 | ||
| GB8209936 | 1982-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58185600A true JPS58185600A (ja) | 1983-10-29 |
| JPH029035B2 JPH029035B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=10529507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58057727A Granted JPS58185600A (ja) | 1982-04-02 | 1983-04-01 | 糖アセテートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4675393A (ja) |
| EP (1) | EP0091159B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58185600A (ja) |
| AU (1) | AU541026B2 (ja) |
| BR (1) | BR8301659A (ja) |
| CA (1) | CA1192186A (ja) |
| DE (1) | DE3360762D1 (ja) |
| ES (1) | ES521193A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA832347B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4880195B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-02-22 | ハイドロジェニック グローバル テクノロジー リミテッド | 流体搬送機構 |
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| DE3601098C1 (de) * | 1986-01-16 | 1987-03-26 | Maizena Gmbh | Verfahren zur Herstellung peracetylierter Zuckeralkohole mit mindestens vier C-Atomen |
| SK278834B6 (sk) * | 1992-01-17 | 1998-03-04 | Unilever Nv | Časticová bieliaca detergentná zmes |
| SK278833B6 (sk) * | 1992-01-17 | 1998-03-04 | Unilever Nv | Časticová bieliaca detergentná zmes |
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| DE19606343A1 (de) | 1996-02-21 | 1997-08-28 | Hoechst Ag | Bleichmittel |
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| GB0106285D0 (en) | 2001-03-14 | 2001-05-02 | Unilever Plc | Air bleaching catalysts with moderating agent |
| WO2002072746A1 (en) | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Unilever Plc | Bleaching catalysts with unsaturated surfactant and antioxidants |
| GB0118936D0 (en) * | 2001-08-02 | 2001-09-26 | Unilever Plc | Improvements relating to colour-safe fabric treatment compositions |
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- 1983-03-28 EP EP83200424A patent/EP0091159B1/en not_active Expired
- 1983-03-29 CA CA000424771A patent/CA1192186A/en not_active Expired
- 1983-03-29 AU AU12956/83A patent/AU541026B2/en not_active Ceased
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- 1983-03-30 BR BR8301659A patent/BR8301659A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-03-31 ZA ZA832347A patent/ZA832347B/xx unknown
- 1983-04-01 JP JP58057727A patent/JPS58185600A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-13 US US06/733,413 patent/US4675393A/en not_active Expired - Fee Related
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| BR8301659A (pt) | 1983-12-13 |
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| ES521193A0 (es) | 1984-06-01 |
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| AU1295683A (en) | 1983-10-06 |
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