JPH11508542A

JPH11508542A - ヘアケア剤を少なくとも１種含有する染毛剤

Info

Publication number: JPH11508542A
Application number: JP9504123A
Authority: JP
Inventors: ドイツ，ヘルベルト; アクラム，ムスタファ; クレーン，アストリート
Original assignee: ハンス・シュヴァルツコプフ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディットゲゼルシャフト
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1999-07-27
Also published as: EP0835093A1; US6129770A; WO1997001323A1; RU2173134C2; DE59610933D1; AU6223696A; ATE261297T1; ES2217319T3; EP0835093B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、通常の化粧品成分および少なくとも１種のヘアケア剤を含有する、人毛用染毛剤の形態の毛髪処理製剤に関する。本発明の目的は、通常の化粧品成分および少なくとも１種のヘアケア剤を含有し、染毛中にも毛髪の状態を改善し得る染毛剤を開発することである。使用するヘアケア剤は、毛髪に浸透し、pＨ２〜１２で安定なものでなくてはならない。これにより、毛髪(特に傷んだ部分)の顕著な構造安定化が確実となる。これは、請求項１〜３２に記載の、式(Ｉ)で示される化合物をヘアケア剤として含有する染毛剤によって達成される。本発明の染毛剤によりもたらされる、顕著な構造安定化は、とりわけ、処理した人毛の熱分析試験によって示されている(ケラチンの融点が、構造安定性の指標となる)。図中、曲線Ａは未処理毛髪の融解性を示し、ヘアケア剤不含有染毛剤で染めた毛髪の融解性(曲線Ｃ)、および本発明によるヘアケア剤含有染毛剤で染めた毛髪の融解性(曲線Ｂ)と比較する。

Description

【発明の詳細な説明】ヘアケア剤を少なくとも１種含有する染毛剤本発明は、直接染料および／または酸化染料前駆物質をベースとし、通常の化粧品成分および少なくとも１種のヘアケア剤を含有する人毛用染毛剤の形態の、毛髪処理製剤に関する。本発明の毛髪処理製剤は、例えば次のような文献に記載されているような、元の毛髪の色を変化することのできるいずれの製剤をも包含する：“Ｋosmetik”, Ｗilfried Ｕmbach，Ｇeorg Ｔhieme Ｖerlag，シュトゥットガルト／ニューヨーク，１９８８，第２８４〜２９１頁および該文献中、“４.５Ｍittel zur and Ｔechnology”，Ｅdward Ｓagarin(編)，Ｉnterscience Ｐublishers，Ｉnc．，ニューヨークおよびロンドン，１９５７，第４７９〜５３０頁；Ｋarlh einz Ｓchrader“Ｇrundlagen und Ｒezepturen der Ｋosmetika”，デルベルク，１９８９，第７８２〜８１５頁；“Ｈair Ｃoloring”，Ｒev．Ｐ rog．Ｃoloration，Ｖol．１５，５２以降(１９８５)；Ｊ．Ｆ．Ｃorbett“Ｔhe Ｃhemistry of Ｓynthetic Ｄyes”，Ｖol．５，Ｖenkataraman(編)，Ａca demic Ｐress，ニューヨークおよびロンドン，１９７１。直接染料は、通例、染毛製剤の形態の毛髪処理製剤用に、単独で、または混合物として使用されており、上記文献にも詳細に記載されている。染毛に特に重要なのは、いわゆる酸化染毛剤であって、これは、第一中間体( Ｅntwicklerkomponenten)(例えばp−フェニレンジアミン、p−アミノフェノールまたはp−ジアミノピリジン)と、第二中間体(Ｋupplungskomponenten)(例えばフェノール、レゾルシノール、m−アミノフェノール、m−フェニレンジアミン、ナフトールまたはピラゾロン)との酸化カップリングによって生成する。実際の限られた条件(低い染毛温度、短い染毛時間)で、酸化染毛剤は耐久性の非常に良好な高純度の色を生じる。酸化染料はまた、毛皮の染色においても重要である。良好な酸化染毛剤に求められる性能条件は、とりわけ次のようなものである：第一中間体と第二中間体との酸化カップリング反応によって、所望の色を充分な純度で生成すること；生成した染料が、毛髪または毛皮に容易に均一に吸収され、安定であり、特に洗浄、光、汗および熱に対し耐久性であること；とりわけ、毛髪が通例損傷される条件下に、元の色調を変化する傾向を示さないこと；更に、毒物学的および皮膚科学的に安全であること。毛髪を酸化染色するためには、酸化染料前駆物質は毛髪に浸透できなければならない。これを確実に行うために、アルカリ(好ましくはアンモニア)が、染毛剤に加えられる。染毛中に、酸化剤が(染料前駆物質をカップリングさせる半面)毛髪のメラニンを分解することと、アルカリ(とりわけアンモニア)の作用との両方によって、毛髪が損傷されることは免れない。そこで、酸化染毛後の別の処理工程において、毛髪損傷を軽減する試みがなされている。これは例えば、ヘアケア剤含有シャンプー、リンスまたはコンディショナーで毛髪を処理することによって行われる。ＤＥ４４０８５０６には、リン脂質ＥＦＡ[トリ−(３−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ −リノレンアミドプロピル−２−ヒドロキシアンモニウムプロピル)−リン酸エステルトリクロリド]をヘアケア剤として含有する染毛剤が記載されている。該ヘアケア剤は、既知の染毛剤で処理した毛髪と比較して、染毛したケラチン繊維の湿潤櫛通りを改善する。染毛中に正の効果が得られるが、それは外側キューティクル部に限られる。毛髪の内部構造は改善されない。すなわち、本発明の課題は、直接染料および／または酸化染料前駆物質をベースとし、ヘアケア剤を含有する人毛用染毛剤の形態の毛髪処理製剤であって、実際の染毛中に毛髪の状態に影響を与えないか、またはむしろ毛髪構造を内部から改善することのできる製剤を提供することであった。本発明の課題は、請求項１〜３２に記載の染毛製剤によって解決された。本発明に従って使用する式(Ｉ)で示されるヘアケア剤は、染色する毛髪に浸透すること、およびpＨ２〜１２の範囲で安定であることが意図される。そのようなヘアケア剤は、櫛通りおよび感触を改善することに加えて、とりわけ、毛髪(特に傷んだ毛髪)の構造を顕著に永続的に安定化することが意図される。本発明の利点は、本発明の染毛剤で処理した毛髪を、通常行われる前記のような染毛後の処理に付す必要がない、ということである。本発明の染毛剤が、実際の染毛中に毛髪の構造を顕著に改善するというのは、驚くべきことである。本発明の毛髪処理製剤は、水性、粉末状、乳化または分散染毛剤の形態で存在し得る。その例は、溶液、クリーム、エマルジョン、ゲル、泡エーロゾルまたはペースト状製剤を包含する。本発明の染毛剤は、式(Ｉ)で示される少なくとも１種の化合物を０．０１〜１０重量％含有することに加えて、更に、トリプトファンまたは他のアミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジン、プロリン、ヒドロキシプロリン、シスチン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸およびシステイン酸から成る群から選択する)および／またはそれらの混合物を、０．０１〜５重量％の量で含有し得る。一態様においては、式(Ｉ)で示される化合物と同重量までの量で、トリプトファンが更に存在し得る。本発明の式(Ｉ)で示されるヘアケア剤の好ましい例を、表Ｉに示す。本発明の染毛剤は、式(Ｉ)で示される少なくとも１種のヘアケア剤に加えて、更に１種またはそれ以上のヘアケア剤、例えばパンテノール、トコフェロール、小麦タンパク質、レシチン、ケラチンおよび絹加水分解物、リン脂質、セラミド、プソイドセラミド、フィトステロールをも含有し得る。このような更なるヘアケア剤は、染毛剤中に０．０１〜１０重量％の量で存在し得る。９th Ｅdition，Ｖol．５，第３６５０〜３６５７頁および第５０２９〜５０３０頁のＦig．６に記載されている。トコフェロールの使用および作用は就中、３９頁に記載されている。フィトステロールの構造および性質は例えば、記載されている。レシチンおよびその性質は、例えば、Ｓ．Ａ．Ｒiethmayer，Ｅdition，Ｖol．１，第６２３頁に、引用文献と共に記載されている。染毛製剤用の直接染毛料の例は、４−ヒドロキシプロピルアミノ−３−ニトロフェノール、ＨＣＲed Ｎo．３、４−アミノ−３−ニトロフェノール、２− アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、ＨＣＢlue Ｎo．２、ＨＣＢ lue Ｎo．１２、ＨＣＹellow Ｎo．２およびＨＣＹellow Ｎo．１２である。これらは単独で存在してもよく、また、同じ目的のために当業者に知られた他の直接染毛料との混合物として存在してもよい。適当な第一中間体(酸化染料前駆物質)の例は、パラ位に更なる官能基を有する第一級芳香族または複素環アミン、例えば、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、p−アミノフェノール、４−アミノ−m−クレゾール、２−ヒドロキシエチル−１,４−ジアミノベンゼン、２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、４,４'−ジアミノフェニルアミンおよびそれらの誘導体、１個またはそれ以上の更なる官能基[例えば、ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＮＨＲ基、ＮＲＲ基(Ｒは、場合により置換基を有する、Ｃ_1-4アルキル基)]を有する上記種類の他の化合物である。当業者既知の他の第一中間体を、単独で、または混合物として使用し得る。第二中間体(酸化染料前駆物質)としては、例えば、α−ナフトール、レゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、m−アミノフェノール、o−アミノフェノール、m−フェンレンジアミン、１,５−および２,７ −ジヒドロキシナフタレン、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、３−アミノ−２,４−ジクロロフェノール、２− アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２,６−ジアミノピリジン並びにそれらの誘導体を使用し得る。当業者既知の他の第二中間体を、単独で、または混合物として使用してもよい。更に、酸化染料をベースとする本発明の染毛剤は、場合により、通常の直接染毛料、例えば４−ヒドロキシプロピルアミノ−３−ニトロフェノール、ＨＣＲ ed Ｎo．３、４−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−６−クロロ− ４−ニトロフェノール、ＨＣＢlue Ｎo．２、ＨＣＹellow Ｎo．２、ＨＣＢlue Ｎo．１２、ＨＣＹellow Ｎo．１２、ＨＣＲed Ｎo．１３、ＨＣＲed Ｎo．３、ＨＣＹellow Ｎo．６、ＨＣＲed Ｎo．１０および／または当業者既知の他の直接染料をも、単独で、または混合物として含有し得る（ある色調の達成に必要な場合）。直接染毛料は、次のようなものをも包含する：合成染料または抽出天然染料、例えばインディゴ([２,２'−ビインドリン]− ３,３'−ジオン)、マクルリン(２,３',４,４',６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン)、ブラシリン(Ｃ．Ｉ．Ｎataral Ｒed ２４)、ヘマトキシリン、アリザリン(１,２−ジヒドロキシアントラキノン)、ジュグロン(５−ヒドロキシ−１, ４−ナフトキノン)、クルクミン(２,３,４,６−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロ−６,８−ヘプタジエン−５−オン)、カルミン酸(Ｃ．Ｉ．Ｎatural Ｒed ４)またはそれらの化学修飾誘導体。本発明の好ましい態様と、それによって得られる色とを、表IIに示す。ここで、化粧品担体全体に対して、酸化染料前駆物質の好ましい組み合わせ、および場合により直接染料が０．１〜２５重量％の量で存在し、ヘアケア剤としてのセリンが０．５〜２．５重量％の量で存在する。表II中の数値は、酸化染料前駆物質または直接染料の量範囲を重量％で示すものである。染料は、下記記号で表わす：第一中間体Ａ−１ p-トルイレンジアミンＡ−２４−アミノ−m−クレゾール第二中間体Ｂ−１レゾルシノールＢ−２ α−ナフトールＢ−３２−メチルレゾルシノールＢ−４ m−アミノフェノールＢ−５４−クロロレゾルシノールＢ−６４−アミノ−２−ヒドロキシトルエンＢ−７２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールＢ−８２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン直接染料Ｃ−１４−ヒドロキシプロピルアミノ−２−ニトロフェノールＣ−２ＨＣＲed Ｎo．３Ｃ−３４−アミノ−３−ニトロフェノールＣ−４２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール本発明の染毛料組成物は、染料成分と、そのような化粧品製剤中に通例用いられる添加剤との混合物である。溶液、クリーム、エマルジョン、ゲルまたは泡エーロゾル中の通常の添加剤の例は、溶媒、例えば水、低級脂肪族アルコール(例えばエタノール、プロパノールおよびイソプロパノール)、グリコール、グリセロールおよびグリコールエーテル(例えばプロピレングリコール)、他の湿潤剤または乳化剤(アニオン性、カチオン性、両性またはノニオン性界面活性剤の群から選択する)、例えば脂肪アルコールスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、エトキシル化脂肪酸エステル、並びに増粘剤、例えば高級脂肪アルコール、デンプン、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油および脂肪酸である。上記成分は、上記目的に通例用いられる量で使用する。例えば、湿潤剤および乳化剤が約０．５〜３０重量％の濃度で、増粘剤が約０．１〜２５重量％の量で、製剤中に存在し得る。本発明の染毛剤は、その組成に応じて、弱酸性、中性またはアルカリ性反応を示し得る。とりわけ、製剤のpＨは６〜１２であり、アンモニア、有機アミン(例えばモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミン)または無機塩基(例えば水酸化ナトリウムおよびカリウム)で調節し得る。好ましい本発明の染毛剤は、酸化剤水溶液添加前にはpＨ７〜８であり、即用染毛ゲルを調製するために酸化剤水溶液と１：１(ｗ／ｗ)の比で混合した後にはpＨ６．５〜７．２である。酸化染毛を行うためには、少なくとも１種の既知の第一中間体／少なくとも１種の第二中間体組み合わせ、本発明のヘアケア剤(すなわち式(Ｉ)で示される化合物０．０１〜１０重量％)、および場合により１種またはそれ以上の他のヘアケア剤、並びに場合により直接染料を含有する本発明の染毛剤を、使用直前に酸化剤と混合し、得られた混合物を毛髪に適用する。そのような染毛剤の発色に適当な酸化剤は、主として過酸化水素(例えば６％水溶液)、およびその尿素、メラミンまたはホウ酸ナトリウム付加物、並びにそのような過酸化水素付加化合物とパーオキソ二硫酸カリウムとの混合物である。しかし、基本的に、空気中の酸素で酸化発色することもできる。適用温度は１５〜４０℃である。約３０分間の接触時間後、染毛剤を染色した毛髪から濯ぎ落とす。次いで、シャンプーで洗髪を行い得る。本発明の染毛剤中に存在する式(Ｉ)(請求項１に記載)で示されるヘアケア剤によって、櫛通り、感触、艶および均染性が改善されることに加えて、顕著な永続的な構造安定化という好ましい効果がもたらされるということは驚くべきである。本発明の染毛剤で染色した人毛の好ましい性質を下記試験によって評価した：１．ＨＰ−ＤＳＣ(高圧示差走査熱量測定) 結晶性α−ヘリックスと非晶質マトリックスとを有する繊維ケラチンである人毛をも包含する二相系を分析するには、熱分析が特に適当である。一方では、非晶質マトリックスのガラス転移および老化を調べることができ、他方では、結晶性ヘリックス相の融解性が重要な情報を提供する。熱分析の研究については、１８９９年に初めて文献に記載された(Ｗ．Ｃ．Ｒoberts−Ａusten，Ｐroc．Ｉnst ．Ｍech．Ｅng．Ｌondon １８９９，第３５頁以下)。タンパク質繊維に対する示差熱分析(ＤＴＡ)は、１９５０年代後期に初めて行われた(Ｆ．Ｓchwenker，Ｊ．Ｈ．Ｄusenbury，Ｔext．Ｒes．Ｊ．１９６３，３０，第８００頁以下；Ｗ．Ｄ．Ｆelix，Ｍ．Ａ．ＭcＤowall，Ｈ．Ｅyring，前掲書、１９６３，３３，第４６５頁以下)。その後、種々の熱分析測定法、例えばＤＴＡ、ＨＰ−ＤＴＡ( 高圧ＤＴＡ)、およびＤＳＣ(示差走査熱量測定)が、ケラチン繊維に適用された( Ｇ．Ｃirtel，Ｐaris １９６５，４，第４８７頁以下；Ｇ．Ｅbert,Ｊ．Ｗendorff, １６／２１７，第２７７頁以下；Ｍ．Ｓpei，Ｒ．Ｈolzem，Ｃolloid and Ｐo lymer Ｓci．１９８７，２６５，第９６５頁以下；Ｍ．Ｓpei，Ｒ．Ｈolzem，Ｍell．Ｔext，１９８７，６８，第９２３頁以下；Ａ．Ｒ．Ｈaly，Ｊ．Ｗ．Ｓn aith，Ｔext．Ｒes．Ｊ．１９６７，３７，第８９８頁以下；Ｊ．Ｓ．Ｃrighton ，Ｅ．Ｒ．Ｈole，Ｐroc．７th Ｉnt．Ｗool Ｔext．Ｒes．Ｃonf．１９８５，Ｖol．１，第２８３頁；Ｊ．Ｓ．Ｃrighton，Ｗ．Ｍ．Ｆindon，Ｐro c．６th Ｉnt．Ｗool Ｔext．Ｒes．Ｃonf．，Ｐretoria １９８０，Ｖol．Ｖ，第２３５頁以下)。これは例えば、超収縮現象、ヘリックスのα−β相転移、および変性過程を調べるためであった。最近では、ＨＰ−ＤＳＣが、特にＡac henのＤeutsches Ｗollforschangsinstitutによって、ケラチン繊維の研究に用いられている(Ｆ．Ｊ．Ｗortmann，Ｈ．Ｄeutz，Ｊ．Ａppl．Ｐolym．Ｓci．１９９３，４８，第１３７頁以下)。その理由は、従来のＤＳＣにおいて生じるような熱分解作用の問題、またはＤＴＡにおいて生じるようなデータ取得および解析に伴う問題がないからである。ケラチン(水を含有する)に対するＤＳＣ測定は、市販の耐圧測定カプセル内で行う。その密閉スチール容器内で１００℃を越える温度に加熱すると、ケラチン／水系内に高い水蒸気圧(そこから、ＨＰ−ＤＳＣ分析が誘導される)が生じる。人毛のＨＰ−ＤＳＣサーモグラムと通常のＤＳＣサーモグラムとの主な相異点は、転移点および転移エントロピーを表す吸熱ピークが、約９０℃低い温度にシフトしているということである。これは、毛髪繊維に浸透した水が水素架橋結合および塩結合を弱め、および分解することによってタンパク質安定性を低下し、それによりケラチンの「ゼラチン化温度」を低下するという事実によって起こる。超収縮剤(例えば水)によって分解されるのが水素架橋および塩架橋だけであれば、熱効果は可逆的である(超収縮)。しかし、共有結合(例えばジスルフィド架橋)も分解されると、不可逆的となる。このことは、耐圧カプセル内で人毛繊維を水と共に１５０℃を越える温度に加熱すると起こる。このような不可逆的転移(タンパク質中のα−ヘリックス部分が無秩序に転移すると解される)の結果としての吸熱ピークの位置が転移点または融点を示すものとなり、ピークの占める面積が転移または融解のエントロピーを示す。すなわち、動的示差熱量分析(ＤＳＣ)によって、繊維ケラチン(とりわけ、人毛)の構造および化学的状態および変化を調べることが可能である。人毛の場合、熱量分析的検出結果を、精密に決定した実験条件の下にサーモグラムの形で記録することができる。ピークの位置、形および面積が、例えば毛髪の化粧品処理などによって生じる内部および／または外部パラメータの変化による秩序／無秩序転移に関する指標となり得る。換言すれば、人毛繊維の強度または損傷に関する情報を、人毛のサーモグラムに記録された吸熱ピークの位置(転移点)および面積 (転移エントロピー)から導くことができる。ケラチンのα−ヘリックスの変性に対するシスチン含量の影響が研究されているが、それによると例えば、ケラチンの融点(転移点)は、シスチン含量に直線的に比例して高まる。マトリックス中のジスルフィド架橋数が多く、比較的高度に架橋することにより、マトリックス部分の安定性が高いと、マトリックス中のヘリックスの転移が起こりにくく、その結果、融点が高くなる。一方、パーマネントまたは漂白もしくは染毛によって処理した毛髪は通例、融点が低く、とりわけ融解エントロピーが小さい(Ｈ．Ｄeutz，Ｄoktorarbeit，ＲＷＴＨＡachen １９９３)。本発明の染毛剤中に存在するヘアケア剤(例えばセリン)は、毛髪に浸透し、その極性の故にマトリックス中に更なる水素架橋および塩結合を形成し、その結果、変形に対する安定性を高め、通例、毛髪の構造を安定化する。このことは、本発明の染毛剤で処理した人毛の熱分析試験において、人毛繊維の転移点または融点がより高い温度にシフトすることから明らかである。２．更に、本発明の染毛剤によりもたらされる構造安定化は、そのように染色した人毛を当業者既知の応力／歪測定に付すことによっても示される。３．更に、本発明の染毛剤によりもたらされる構造安定化は、いわゆる疲労試験によっても示される。この試験においては、試験人毛を２１℃／相対湿度６５％で調整後、１本ずつ上端をプラットフォームに留め、下端に重り(３０〜４０ｇ)を、重りがちょうど床面につくように取り付ける。プラットフォームは垂直に上下に動かせるので、毛髪繊維の荷重と荷重除去とを交互に行うことができる。通例、１サイクル／秒の頻度で１０００００サイクルを行い、耐久率を測定する。繊維と他の繊維との安定性比較を、この耐久率によって行う。以下の実施例は本発明を説明するものである。実施例１クリーム状の酸化染毛剤ｐ−トルイレンジアミン１.８５ｇｍ−アミノフェノール０.２５ｇレゾルシノール０.６５ｇ２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチル)− アミノアニソール０.０５ｇラウリルアルコールジグリコールエーテルスルフェート・ナトリウム塩（２８％溶液）５.００ｇセチルアルコール１０.００ｇミリスチルアルコール６.００ｇオレイン酸１.００ｇアンモニア（２５％）８.００ｇ亜ジチオン酸ナトリウム０.４０ｇＬ−セリン２.００ｇ水１００.００ｇとする染毛剤としての上記クリーム（５０ｇ）を、使用直前に過酸化水素溶液（６重量％）（５０ｇ）と混合する。混合物を、５０％灰色の天然毛髪上に室温で３０分間放置して作用させる。次いで、染毛剤を濯ぎ落とし、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥する。均一な鮮やかな中程度の褐色が得られている。実施例１の染毛剤中に存在する本発明のヘアケア剤が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：損傷した人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例１の染毛クリームと過酸化水素溶液（６重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例１の染毛クリームと過酸化水素溶液（６重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＬ−セリン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。上記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析した。毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。実施例２染毛製剤ＨＣＲｅｄＮｏ．３０.７５ｇＨＣＹｅｌｌｏｗＮｏ．２０.２０ｇ４−(３−ヒドロキシプロピルアミノ)−３− ニトロフェノール０.２０ｇヒドロキシエチルセルロース０.９０ｇモノエタノールアミンラウリルスルフェート５.００ｇセチルアルコール１.００ｇＤ／Ｌ−セリン１.００ｇＬ−チロシン１.００ｇエチルジグリコール５.００ｇ水１００.００ｇとする濃いブロンドの天然毛髪を、実施例２の溶液で３５℃で３０分間処理し、水で濯ぎ、乾燥する。毛髪は、純度の高い明るい赤色となる。実施例２の染毛剤中に存在する本発明のヘアケア剤が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：損傷した濃ブロンド人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例２の溶液で３５℃で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例２の溶液で３５℃で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＤ／Ｌ−セリンおよびＬ−チロシン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。上記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析し、応力／歪測定に付した。熱分析によると、毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。応力／歪測定によると、毛房ＡはＢよりも強度が顕著に改善されていた。実施例３クリーム状の酸化染毛剤ｐ−フェニレンジアミン０.７５ｇレゾルシノール０.２８ｇｏ−アミノフェノール０.０１ｇｍ−アミノフェノール０.０７ｇ２,６−ジアミノピリジン０.０２ｇｐ−アミノ−ｏ−クレゾール０.０１ｇｍ−フェニレンジアミン０.０１ｇ１,２−プロピレングリコール１０.００ｇポリエチレングリコールココスアミン７.００ｇイソプロパノール１０.００ｇＣｏｃａｍｉｄｅＤＥＡ２０.００ｇオレイン酸８.００ｇ亜硫酸ナトリウム０.２０ｇＥＤＴＡ０.２０ｇアンモニア（２５％）６.００ｇＤ／Ｌ−セリン１.００ｇＬ−リジン１.００ｇ水１００.００ｇとする上記クリーム（５０ｇ）を、使用直前に過酸化水素溶液（６重量％）（５０ｇ）と混合する。混合物を、５０％灰色の毛髪に室温で３０分間適用する。次いで、染毛剤を濯ぎ落とし、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥する。均一な明るい灰褐色が得られている。実施例３の染毛剤中に存在する本発明のヘアケア剤が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：損傷した人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例３の染毛クリームと過酸化水素溶液（６重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例１の染毛クリームと過酸化水素溶液（６重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＤ／Ｌ−セリンおよびＬ−リジン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。上記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析し、応力／歪測定に付した。熱分析によると、毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。応力／歪測定によると、毛房ＡはＢよりも強度が顕著に改善されていた。実施例４ゲル状の酸化染毛剤ｐ−トルイレンジアミン０.２０ｇ４−アミノ−ｍ−クレゾール１.００ｇレゾルシノール０.０９ｇ４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン１.００ｇ２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン０.１０ｇ２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール０.０５ｇポリアクリル酸・アンモニウム塩（１０％）１５.００ｇセトステアリルアルコール８.００ｇセトステアリルスルフェート・ナトリウム塩１.００ｇＰＥＧ４０ヒマシ油１.００ｇ二ナトリウム・ラウレス(laureth)−５−スルホスクシネート（ラノリンスルホスクシネート）４.００ｇ亜硫酸ナトリウム０.２０ｇモノエタノールアミン０.３０ｇＬ−リジン２.００ｇ水１００.００ｇとする上記ゲル（５０ｇ）を、使用直前に過酸化水素溶液（３重量％）（５０ｇ）と混合する。混合物を、中程度のブロンドの天然毛髪に均一に適用した。室温で３０分間の接触時間後、染毛ゲルを濯ぎ落とし、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥する。均一なヘーゼルナッツ褐色が得られている。実施例４の染毛剤中に存在する本発明のヘアケア剤が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：損傷した人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例４の染毛ゲルと過酸化水素溶液（３重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例４の染毛ゲルと過酸化水素溶液（３重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＬ−リジン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。上記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析した。毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。実施例５クリーム状の酸化染毛剤ｐ−トルイレンジアミン０.５０ｇレゾルシノール０.１５ｇ２−メチルレゾルシノール０.０６ｇｍ−アミノフェノール０.５０ｇポリアクリル酸・アンモニウム塩（１％）１７.００ｇコカミドプロピルベタイン１８.００ｇＥＤＴＡ０.３０ｇセチルアルコール２.００ｇ脂肪アルコールポリグリコールエーテル７.００ｇミリスチルアルコール１.５０ｇＫＯＨ（５０％）０.５０ｇ亜ジチオン酸ナトリウム０.３０ｇＤ／Ｌ−セリン０.５０ｇＬ−スレオニン０.５０ｇ水１００.００ｇとする上記ゲル（３５ｇ）を、使用直前に過酸化水素溶液（１.５重量％）（７０ｇ）と混合し、混合物を適用後、毛髪上に室温で３０分間放置した。次いで、染毛ゲルを濯ぎ落とし、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥する。中程度のブロンドが得られている。実施例５の染毛剤中に存在する本発明のヘアケア剤が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：損傷した人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例５の染毛ゲルと過酸化水素溶液（１.５重量％）との１：２混合物で、室温で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例５の染毛ゲルと過酸化水素溶液（１.５重量％）との１：２混合物で、室温で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＤ／Ｌ−セリンおよびＬ−スレオニン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。上記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析し、応力／歪測定に付した。熱分析によると、毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。応力／歪測定によると、毛房ＡはＢよりも強度が顕著に改善されていた。実施例６ゲル状の酸化染毛剤ｐ−トルイレンジアミン０.８５ｇレゾルシノール０.３０ｇ２−メチルレゾルシノール０.０８ｇｍ−アミノフェノール０.０７ｇポリアクリル酸・アンモニウム塩（１０％）１５.００ｇセトステアリルアルコール８.００ｇセトステアリルスルフェート・ナトリウム塩１.００ｇＰＥＧ４０ヒマシ油１.００ｇ二ナトリウム・ラウレス−５−スルホスクシネート（ラノリンスルホスクシネート）４.００ｇ亜硫酸ナトリウム０.２０ｇモノエタノールアミン０.３０ｇＤ／Ｌ−セリン２.００ｇ水１００.００ｇとする上記ゲル（５０ｇ）を、使用直前に過酸化水素溶液（１.５重量％）（５０ｇ）と混合し、得られた混合物を、５０％灰色の天然毛髪に均一に適用する。室温で３０分間の接触時間後、染毛ゲルを濯ぎ落とし、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥する。均一な濃いブロンドが得られている。実施例６の染毛剤中に存在する本発明のヘアケア剤が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：軽度に損傷した人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例６の染毛ゲルと過酸化水素溶液（１.５重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例６の染毛ゲルと過酸化水素溶液（１.５重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＤ／Ｌ−セリン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。上記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析し、応力／歪測定および疲労試験に付した。熱分析によると、毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。応力／歪測定によると、毛房ＡはＢよりも強度が顕著に改善されていた。疲労試験によると、毛房ＡはＢよりも耐久率が顕著に高かった。実施例７ゲル状の酸化染毛剤ｐ−トルイレンジアミン８.５５ｇレゾルシノール１.００ｇｍ−アミノフェノール０.２０ｇ２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチル)− アミノアニソール６.０７ｇポリアクリル酸・アンモニウム塩（１０％）１５.００ｇセトステアリルアルコール８.００ｇセトステアリルスルフェート・ナトリウム塩１.００ｇＰＥＧ４０ヒマシ油１.００ｇ二ナトリウム・ラウレス−５−スルホスクシネート（ラノリンスルホスクシネート）４.００ｇ亜硫酸ナトリウム０.２０ｇモノエタノールアミン０.３０ｇＬ−セリン１.００ｇＬ−トリプトファン１.００ｇ水１００.００ｇとする上記ゲル（５０ｇ）を、使用直前に過酸化水素溶液（３重量％）（５０ｇ）と混合し、得られた混合物を、５０％灰色の天然毛髪に均一に適用する。室温で３０分間の接触時間後、染毛ゲルを濯ぎ落とし、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥する。均一な暗黒色が得られている。実施例７の染毛剤中に存在する本発明のヘアケア剤が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：損傷した人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例７の染毛ゲルと過酸化水素溶液（３重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例７の染毛ゲルと過酸化水素溶液（３重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＬ−セリンおよびＬ−トリプトファン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。前記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析した。毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。実施例８クリーム状の酸化染毛剤ｐ−トルイレンジアミン０.１８ｇ２−エチルレゾルシノール０.０９ｇ２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン０.０３ｇ２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール０.１０ｇポリアクリル酸・アンモニウム塩（１％）１７.００ｇコカミドプロピルベタイン１８.００ｇＥＤＴＡ０.３０ｇセチルアルコール２.００ｇ脂肪アルコールポリグリコールエーテル７.００ｇミリスチルアルコール１.５０ｇＫＯＨ（５０％）０.５０ｇ亜ジチオン酸ナトリウム０.３０ｇＬ−リジン１.００ｇＬ−スレオニン０.５０ｇ水１００.００ｇとする上記ゲル（３５ｇ）を、使用直前に過酸化水素溶液（１.５重量％）（７０ｇ）と混合し、混合物を明ブロンド灰色の毛髪に適用後、室温で３０分間放置する。次いで、染毛ゲルを濯ぎ落とし、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥する。明銅色が得られている。実施例８の染毛剤中に存在する本発明のヘアケア剤が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：損傷した人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例８の染毛ゲルと過酸化水素溶液（１.５重量％）との１：２混合物で、室温で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例８の染毛ゲルと過酸化水素溶液（１.５重量％）との１：２混合物で、室温で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＬ−リジンおよびＬ−スレオニン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。上記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析した。毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。実施例９ゲル状の酸化染毛剤ｐ−トルイレンジアミン０.９１ｇ４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン０.４０ｇ４−アミノ−２−ヒドロキシピリジン０.０８ｇ４−ヒドロキシプロピルアミノ−２−ニトロフェノール０.２５ｇポリアクリル酸・アンモニウム塩（１０％）１５.００ｇセトステアリルアルコール８.００ｇセトステアリルスルフェート・ナトリウム塩１.００ｇＰＥＧ４０ヒマシ油１.００ｇ二ナトリウム・ラウレス−５−スルホスクシネート（ラノリンスルホスクシネート）４.００ｇ亜硫酸ナトリウム０.２０ｇモノエタノールアミン０.３０ｇＬ−セリン１.００ｇ水１００.００ｇとする上記ゲル（５０ｇ）を、使用直前に過酸化水素溶液（３重量％）（５０ｇ）と混合し、得られた混合物を、５０％灰中間褐色の天然毛髪に均一に適用する。室温で３０分間の接触時間後、染毛ゲルを濯ぎ落とし、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥する。均一な暗紫色が得られている。実施例９の染毛剤中に存在する本発明のヘアケア剤が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：損傷した人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例９の染毛ゲルと過酸化水素溶液（３重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例９の染毛ゲルと過酸化水素溶液（３重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＬ−セリン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。上記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析した。毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。実施例１０ゲル状の酸化染毛剤ｐ−トルイレンジアミン０.８５ｇレゾルシノール０.３０ｇ２−メチルレゾルシノール０.０８ｇｍ−アミノフェノール０.０７ｇポリアクリル酸・アンモニウム塩（１０％）１５.００ｇセトステアリルアルコール８.００ｇセトステアリルスルフェート・ナトリウム塩１.００ｇＰＥＧ４０ヒマシ油１.００ｇ二ナトリウム・ラウレス−５−スルホスクシネート（ラノリンスルホスクシネート）４.００ｇ亜硫酸ナトリウム０.２０ｇモノエタノールアミン０.３０ｇＬ−セリン１.００ｇＬ−ヒスチジン０.５０ｇ水１００.００ｇとする上記ゲル（５０ｇ）を、使用直前に過酸化水素溶液（１.５重量％）（５０ｇ）と混合し、得られた混合物を、５０％灰色の天然毛髪に均一に適用する。室温で３０分間の接触時間後、染毛ゲルを濯ぎ落とし、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥する。均一な暗ブロンドが得られている。実施例１０の染毛剤中に存在する本発明の活性物質が、染毛処理中にも、毛髪に対して永続的な構造安定化効果を顕著にもたらすという事実は、下記試験により明らかである：損傷した人毛房ＡおよびＢを、次のように処理した：Ａ：実施例１０の染毛ゲルと過酸化水素溶液（１.５重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し、濯ぎ、乾燥する。Ｂ：実施例１０の染毛ゲルと過酸化水素溶液（１.５重量％）との１：１混合物で、室温で３０分間染色し［ただし、請求項１〜２８記載のヘアケア剤（本実施例ではＬ−セリンおよびＬ−ヒスチジン）は加えない］、濯ぎ、乾燥する。上記のように染色した毛房ＡおよびＢを熱分析し、応力／歪測定に付した。熱分析によると、毛房Ａは、Ｂよりも融点が顕著に高かった。応力／歪測定によると、毛房ＡはＢよりも強度が顕著に改善されていた。実施例１１〜１５実施例１１〜１５は実施例１〜５に対応するが、実施例１〜５のヘアケア剤の代わりに、ヘアケア剤組み合わせとしてＤ／Ｌ−セリン（１重量％）、リン脂質ＥＦＡ（２重量％）およびパンテノール（２重量％）を使用した。セリン、リン脂質ＥＦＡおよびパンテノールをヘアケア剤組み合わせとして含有する本発明の染毛剤で処理した人毛を熱分析したところ、本発明の染毛剤の構造安定化効果は、該組み合わせ不含有の対応する染毛剤で処理した毛髪と比較して顕著であること、また、本発明による上記組み合わせのヘアケア剤を１種または２種しか含有しない対応する染毛剤と比較しても、より高いことがわかった。実施例１６〜２０実施例１６〜２０は実施例６〜１０に対応するが、実施例６〜１０のヘアケア剤の代わりに、ヘアケア剤組み合わせとしてセリン（１重量％）、ケラチン加水分解物（２重量％）および大豆レシチン（４重量％）を使用した。セリン、ケラチン加水分解物および大豆レシチンをヘアケア剤組み合わせとして含有する本発明の染毛剤で処理した人毛を熱分析したところ、本発明の染毛剤の構造安定化効果は、該組み合わせ不含有の対応する染毛剤で処理した毛髪と比較して顕著であること、また、本発明による上記組み合わせのヘアケア剤を１種または２種しか含有しない対応する染毛剤と比較しても、より高いことがわかった。本発明の他の一態様においては、発色剤ローション（酸化剤溶液）が、請求項１〜１７および２６〜２７のいずれかに記載のヘアケア剤を、単独で、または組み合わせとして含有する。そのヘアケア剤またはヘアケア剤組み合わせは、担体（染毛クリーム、ゲルまたは粉末）中に存在するものと同じであるか、または異なる。このような態様を、以下の実施例によって説明する。実施例２１〜４０実施例１および３〜２０に記載の手順を行ったが、過酸化水素溶液（発色剤ローション）が、セリン（１重量％）、リン脂質ＥＦＡ（２重量％）およびパンテノール（２重量％）の組み合わせを含有していた。実施例２１〜４０の染毛剤で染めた人毛を、本発明によるヘアケア剤またはその組み合わせを含有しない対応する染毛剤で処理した人毛と比較したところ、顕著に構造改善効果が見られ、より良好なヘアケア効果が見られた。実施例４１〜６０実施例１および３〜２０に記載の手順を行ったが、過酸化水素溶液（発色剤ローション）が、セリン（１重量％）、ケラチン加水分解物（２重量％）および大豆レシチン（４重量％）の組み合わせを含有していた。比較試験を行ったところ、そのヘアケア剤組み合わせを含有する本発明の染毛剤の構造改善効果は顕著で、ヘアケア効果もより良好であった。実施例６１〜７０実施例１〜１０に記載の手順を行ったが、実施例１〜１０に使用したヘアケア剤の代わりに、ヘアケア剤としてホスホセリン（２重量％）を使用した。ヘアケア剤としてホスホセリンを含有する染毛剤を試験したところ、ホスホセリン不含有の対応する染毛剤と比較して、ヘアケア効果および構造安定化効果が顕著により高かった。実施例７１〜８０実施例１〜１０に記載の手順を行ったが、実施例１〜１０に使用したヘアケア剤の代わりに、ヘアケア剤としてセリンメチルエステル（２重量％）を使用した。ヘアケア剤としてセリンメチルエステルを含有する染毛剤を試験したところ、セリンメチルエステル不含有の対応する染毛剤と比較して、ヘアケア効果および構造安定化効果が顕著により高かった。本発明の効果を示す比較測定本発明の効果を示すものとして、いくつかの比較試験を以下例示する。この試験には、前述の熱示差熱量分析法(ＤＳＣ)を用いた。図１は、未処理損傷人毛房のサーモグラム(曲線Ａ)の詳細(融点ピーク)を、ヘアケア剤不含有クリーム状染毛剤(曲線Ｃ)およびヘアケア剤としてのＬ−セリン (２重量％)含有クリーム状染毛剤(曲線Ｂ)で染めた、同じ損傷人毛サンプルのサーモグラムと比較して示すものである。最高ピークは、ケラチンの融点に相当し、これは毛髪の構造安定性と直接相関する。本発明によるヘアケア剤を含有しない染毛剤で損傷人毛を染めると、融点が１４８℃から１４２℃に低下し、ヘアケア剤としてＬ−リジン(２重量％)を含有する本発明の染毛剤で損傷人毛を染めると、融点の低下は１４６℃までと明らかに少ないことがわかる。すなわち、本発明に従ってヘアケア剤を染毛剤に加えることによって、染毛時の毛髪損傷が明らかに少なくなる。図２は、損傷人毛(「予備損傷」と称する)(サンプル１)、それを本発明によるヘアケア剤を含有しないゲル状染毛剤で処理したもの(サンプル２)、および本発明によるヘアケア剤としてＤ／Ｌ−セリン(１重量％)を含有する対応する染毛剤で処理したもの(サンプル３)の比較熱分析試験の統計学的評価を示すものである。この図から明らかなように、染毛剤にヘアケア剤としてＤ／Ｌ−セリン(１重量％)を加えると、ヘアケア剤を加えない場合と比較して、人毛の染色による融点低下が少ない(すなわち毛髪の損傷が明らかに少ない)。しかも、この結果は、ヘアケア剤不含有の新たに調製した染毛剤と、ヘアケア剤としてＤ／Ｌ−セリン( １重量％)を含有する室温で６箇月間貯蔵した染毛剤とを用いて得たものであり、製剤中で該ヘアケア剤が非常に安定であるということがわかる。図３は、損傷人毛(「予備損傷」と称する)(サンプルＡ)、それを本発明によるヘアケア剤を含有しないゲル状染毛剤で処理したもの(サンプルＢおよびＥ)、並びにヘアケア剤としてＤ／Ｌ−セリン(１または２重量％)を含有する対応する染毛剤で処理したもの(サンプルＣおよびＦ、並びにＤおよびＧ)の、比較熱分析試験の結果を示すものである。サンプルＢ、ＣおよびＤは、染料ベースと１.５％過酸化水素溶液とを１:１混合して調製した染毛ゲルで損傷毛髪(サンプルＡ)を処理したものであり、サンプルＥ、ＦおよびＧは、対応する染料ベースと１.５％過酸化水素溶液とを１:２混合して調製した染毛ゲルで損傷毛髪(サンプルＡ)を処理したものであった。この図(図３)から明らかなように、上記試験において、染毛によるケラチンの融点低下(すなわちケラチンの構造不安定化)は、染毛剤にＤ／Ｌ−セリンを添加(好ましくは１重量％の濃度で)することによって、顕著に軽減される。以下の比較試験も、本発明の効果を説明するものである：実施例１０の染毛剤に、該実施例におけるヘアケア剤の代わりにヘアケア剤として表III記載の化合物(２重量％)を加えたもので、人毛房を処理した。染色した毛房を、次いで熱分析した。ヘアケア剤またはその組み合わせによってもたらされたケラチン融点上昇[△ピーク(℃)]を、表IIIに示す(ヘアケア剤不含有染毛剤で処理した人毛房は、対照として値０とした：試験１)。この試験において、本発明によるヘアケア剤添加が構造安定化をもたらすことが明らかである。実施例１１〜１５の染毛剤において、ヘアケア剤として３成分全部の組み合わせを含有する代わりに、ヘアケア剤１種のみ、および２種の組み合わせを含有する染毛剤で人毛房を処理し、次いで熱分析した。ケラチン融点上昇[△ピーク(℃ )]を、表IVに示す(本発明によるヘアケア剤を含有しない染毛剤で染めた毛髪は、対照として値０とした：試験１)。この一連の試験により明らかなように、ヘアケア剤のリン脂質ＥＦＡまたはパンテノールのみを加えた場合、毛髪に対する構造安定化効果はわずかである。しかし、試験２および３と５との比較、試験２、３および４と８との比較からわかるように、ヘアケア剤は驚くべき相乗効果によって高い構造安定化効果を示し得る。 * 1NCl：LINOLEAMIDOPROPYL PG-DIMONIUM-CHLORIDE-PHOSPHATE(Mona) 実施例１６〜２０の染毛剤において、ヘアケア剤として３成分全部の組み合わせを含有する代わりに、ヘアケア剤１種のみ、および２種の組み合わせを含有する染毛剤で人毛房を処理し、次いで熱分析した。ケラチン融点上昇[△ピーク(℃ )]を、表Ｖに示す(本発明によるヘアケア剤を含有しない染毛剤で染めた毛髪は、対照として値０とした)。 * 1NCl：HYDROLYZED KERATIN，商品名：PROMOIS WK(Seiwa Kasei) ** 1NCl：DIHYDROXYETHYL SOJAMIN DIOLEATE，商品名：Lowenol S 216(Lowens tein) この一連の試験において、ヘアケア剤１種のみを加えても構造安定化効果が得られる(大豆レシチンは例外)。試験２および３と５との比較、試験３および４と７との比較からわかるように、２種の成分組み合わせは驚くべき相乗効果を示す。試験８と１〜７とを比較すると、ヘアケア剤３種全部を組み合わせると一層相乗効果が高まることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＮ，ＪＰ，ＰＬ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者アクラム，ムスタファドイツ連邦共和国デー−22457ハンブルク、ツュルベルベルクシュトラーセ14番 (72)発明者クレーン，アストリートドイツ連邦共和国デー−22081ハンブルク、クレーペリンヴェーク30番

Claims

【特許請求の範囲】１．直接染料および／または酸化染料前駆物質をベースとし、通常の化粧品成分および少なくとも１種のヘアケア剤を含有する、人毛用染毛剤の形態の毛髪処理製剤であって、ヘアケア剤として、式(Ｉ): [式中、Ｒ¹はヒドロキシル基、(Ｃ_1-3)アルコキシル基、または式(II): (式中、Ｒ⁵はヒドロキシル基、(ＣＨ₂)₃−ＮＨ₂基または４−ヒドロキシルフェニル基であり、Ｒ⁶は水素または(Ｃ_1-3)アルキル基である。) で示される基であり、Ｒ²は水素または(Ｃ_1-3)アルキル基であり、Ｒ³は水素またはメチル基であり、Ｒ⁴はヒドロキシル基、(ＣＨ₂)₃−ＮＨ₂基、４−ヒドロキシフェニル基またはＨ₂ＰＯ₃基である。] で示される化合物、並びに式(Ｉ)および(II)で示される化合物が酸形態の場合、その生理学的に適合性の無機および／または有機塩基との塩、の１種またはそれ以上を含有し、式(Ｉ)および(II)はＤおよびＬ異性体並びにＤ／Ｌ混合物(ラセミ体)を包含する製剤。２．ヘアケア剤として式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物を０.０１〜１０重量％の量で含有する請求項１記載の染毛剤。３．ヘアケア剤として、Ｒ¹＝ＯＨ、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＨおよびＲ⁴＝ＯＨである式（Ｉ）で示される化合物（＝セリン）を０.０１〜１０重量％の量で含有する請求項１記載の染毛剤。４．ヘアケア剤として、Ｒ¹＝ＯＨ、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＣＨ₃およびＲ⁴＝ＯＨである式（Ｉ）で示される化合物（＝スレオニン）を含有する請求項１または２記載の染毛剤。５．ヘアケア剤として、Ｒ¹＝ＯＨ、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＨおよびＲ⁴＝４−ヒドロキシフェニルである式（Ｉ）で示される化合物（＝チロシン）を含有する請求項１または２記載の染毛剤。６．ヘアケア剤として、Ｒ¹＝ＯＨ、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＨおよびＲ⁴＝(ＣＨ₂)₃− ＮＨ₂である式（Ｉ）で示される化合物（＝リジン）を含有する請求項１または２記載の染毛剤。７．ヘアケア剤として、Ｒ¹＝ＯＣＨ₃、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＨおよびＲ⁴＝ＯＨである式（Ｉ）で示される化合物（＝セリンメチルエステル）を含有する請求項１または２記載の染毛剤。８．ヘアケア剤として、Ｒ¹＝ＯＣＨ₃、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＣＨ₃およびＲ⁴＝ＯＨである式（Ｉ）で示される化合物（＝スレオニンメチルエステル）を含有する請求項１または２記載の染毛剤。９．ヘアケア剤として、Ｒ¹＝ＯＨ、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＨおよびＲ⁴＝ＯＰＯ(ＯＨ)₂である式（Ｉ）で示される化合物（＝ホスホセリン）を含有する請求項１または２記載の染毛剤。１０．ヘアケア剤として、Ｒ¹＝ＯＨ、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＣＨ₃およびＲ⁴＝ＯＰＯ(ＯＨ)₂である式（Ｉ）で示される化合物（＝ホスホスレオニン）を含有する請求項１または２記載の染毛剤。１１．ヘアケア剤として、Ｒ¹＝式（II）［Ｒ⁵＝ＯＨおよびＲ⁶＝Ｈ］、Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＨおよびＲ⁴＝ＯＨである、式（Ｉ）および（II）で示されるセリン二量体を含有する請求項１または２記載の染毛剤。１２．ヘアケア剤として、セリン５〜９５重量％とスレオニン５〜９５重量％との組み合わせを含有する請求項１または２記載の染毛剤。１３．ヘアケア剤として、セリン５〜９５重量％とリジン５〜９５重量％との組み合わせを含有する請求項１または２記載の染毛剤。１４．ヘアケア剤として、セリン５〜９５重量％とチロシン５〜９５重量％との組み合わせを含有する請求項１または２記載の染毛剤。１５．ヘアケア剤として、スレオニン５〜９５重量％とリジン５〜９５重量％との組み合わせを含有する請求項１または２記載の染毛剤。１６．式（Ｉ）で示されるヘアケア剤またはヘアケア剤混合物に加えて、トリプトファン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジン、プロリン、ヒドロキシプロリン、シスチン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸およびシステイン酸から成る群から選択する１種もしくはそれ以上のアミノ酸、および／または１種もしくはそれ以上のヘアケア剤、例えばパンテノール、トコフェロール、小麦タンパク質、レシチン、ケラチン加水分解物、絹加水分解物、リン脂質、セラミドおよびプソイドセラミドをも含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の染毛剤。１７．ヘアケア剤として式（Ｉ）で示される化合物のＬ体を含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の染毛剤。１８．ｐＨが約５.０〜１２.５の範囲、好ましくは６.０〜８.０の範囲にある請求項１〜１７のいずれかに記載の染毛剤。１９．染料としては直接染料のみを含有する請求項１〜１８のいずれかに記載の染毛剤。２０．１種またはそれ以上の第一中間体と１種またはそれ以上の第二中間体としての酸化染料前駆物質を含有する請求項１〜１８のいずれかに記載の染毛剤。２１．酸化染料前駆物質に加えて、直接染料をも含有する請求項１〜１８および２０のいずれかに記載の染毛剤。２２．第一中間体として、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−１,４−ジアミノベンゼン、p−アミノフェノール、４− アミノ−m−クレゾール、４,４'−ジアミノフェニルアミンおよび２,４,５,６− テトラアミノピリミジンを、単独で、または混合物として、あるいは他の既知の第一中間体を含有する請求項１〜１８および２０〜２１のいずれかに記載の染毛剤。２３．α−ナフトール、レゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−フェンレンジアミン、１,５−および２,７−ジアミノナフタレン、４−アミノ−２− ヒドロキシトルエン、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４ −(ヒドロキシエチル)−アミノアニソール、３−アミノ−２,４−ジクロロフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび２,６−ジアミノピリジンから成る群から選択する１種またはそれ以上の第二中間体、あるいは他の既知の他の第二中間体を含有する請求項１〜１８および２０〜２２のいずれかに記載の染毛剤。２４．直接染料として、４−ヒドロキシプロピルアミノ−３−ニトロフェノール、ＨＣＲed Ｎo．３、４−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ− ６−クロロ−４−ニトロフェノール、ＨＣＢlue Ｎo．２、ＨＣＢlue Ｎo ．１２、ＨＣＹellow Ｎo．２、ＨＣＹellow Ｎo．１２、ＨＣＲed Ｎ o．３、ＨＣＲed Ｎo．１３、ＨＣＲed Ｎo．１０およびＨＣＹellow Ｎo．６を、単独で、もしくは混合物として、あるいは他の既知の直接染料、および／または合成染料もしくは抽出天然染料、例えばインディゴ([２,２'−ビインドリン]−３,３'−ジオン)、マクルリン(２,３',４,４',６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン)、ブラシリン(Ｃ．Ｉ．Ｎataral Ｒed ２４)、ヘマトキシリン、アリザリン(１,２−ジヒドロキシアントラキノン)、ジュグロン(５−ヒドロキシ−１,４−ナフトキノン)、クルクミン(２,３,４,６−テトラヒドロキシ− ５Ｈ−ベンゾシクロ−６,８−ヘプタジエン−５−オン)、カルミン酸(Ｃ.Ｉ.Ｎa tural Ｒed ４)またはそれらの化学修飾誘導体を含有する請求項１〜２３のいずれかに記載の染毛剤。２５．化粧品担体総量に対して、式（Ｉ）で示されるヘアケア剤０.５〜３.５重量％と、表IIに示す酸化染料前駆物質および場合により直接染料の好ましい組み合わせ０.１〜２５重量％とを含有する請求項２０または２１記載の染毛剤（表 II中の数値は、酸化染料前駆物質または直接染料の量範囲を重量％で示すものであり、染料は下記記号で表わす：Ａ−１ p−トルイレンジアミンＡ−２４−アミノ−m−クレゾールＢ−１レゾルシノールＢ−２ α−ナフトールＢ−３２−メチルレゾルシノールＢ−４ m−アミノフェノールＢ−５４−クロロレゾルシノールＢ−６４−アミノ−２−ヒドロキシトルエンＢ−７２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールＢ−８２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンＣ−１４−ヒドロキシプロピルアミノ−２−ニトロフェノールＣ−２ＨＣＲed Ｎo．３Ｃ−３４−アミノ−３−ニトロフェノールＣ−４２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール）２６．ヘアケア剤として、セリン０.０１〜１０重量％、パンテノール０.１〜５重量％およびリン脂質ＥＦＡ０.１〜５重量％の組み合わせを含有する請求項１〜２５のいずれかに記載の染毛剤。２７．ヘアケア剤として、セリン０.０１〜１０重量％、ケラチン加水分解物０.１〜５重量％および大豆レシチン０.１〜８重量％の組み合わせを含有する請求項１〜２５のいずれかに記載の染毛剤。２８．化粧品担体として、水性製剤としてのクリーム、エマルジョン、ゲル、泡エーロゾル、または粉末状製剤を含有する請求項１〜２７のいずれかに記載の染毛剤。２９．請求項１〜１７および２６〜２７のいずれかに記載の、単独の、または混合物としての、または組み合わせとしてのヘアケア剤の使用であって、染毛剤発色用酸化剤溶液(発色剤ローション)中における、該溶液総組成に対して０.０１〜１０重量％の使用。３０．請求項１〜２９のいずれかに記載の、単独の、または混合物もしくは組み合わせとしてのヘアケア剤の使用であって、適用直前に加えることによって染毛剤を完成する固体、液体またはペースト状ヘアケア添加剤中における、染毛剤総組成に対して０.０１〜１０重量％の使用。３１．請求項１〜１８および２０〜２８のいずれかに記載のヘアケア剤を含有する染毛剤と、酸化剤溶液(発色剤ローション)とを含有する、即時使用を意図した染毛剤ペースト。３２．人毛を染色する方法であって、Ａ）請求項１〜１８および２０〜２８のいずれかに記載のヘアケア剤含有染毛剤を、ヘアケア剤を場合により含有する酸化剤溶液(発色剤ローション)と混合して、即用染毛ペーストを形成するか、またはＢ）ヘアケア剤を含有しない染毛剤をヘアケア剤と混合して、請求項１〜１８および２０〜２８のいずれかに記載の染毛剤を形成し、ヘアケア剤を場合により含有する酸化剤溶液(発色剤ローション)と混合して、即用染毛ペーストを形成するか、またはＣ）ヘアケア剤を含有しない染毛剤を、ヘアケア剤の存在下に酸化剤溶液(発色剤ローション)と組み合わせて、請求項３１記載の即用染毛ペーストを形成し、Ｄ）Ａ)、Ｂ)またはＣ)によって得た染毛ペーストを人毛に適用し、１５〜４０℃で充分な接触時間にわたって放置し、Ｅ）染色した毛髪から染毛ペーストを水で濯ぎ落とし、Ｆ）場合により毛髪をシャンプーで洗うことを含んで成る方法。