JPH11269570A - インジウム含有物からインジウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術のもつ前記課題を解決して、様々な
不純物を含むインジウム含有物から高純度インジウムを
効率よく回収する方法を提供すること。 【解決手段】 インジウム含有物を硫酸で浸出処理して
Ｉｎと共に酸に可溶な金属を溶解し、得られた浸出液に
酸化還元電位を調整しながらＮａＳＨを添加してＣｕ等
のＩｎ以外の金属を沈殿除去する。得られたインジウム
含有水溶液に硫酸とＮａＳＨを添加してＩｎを硫化物と
して沈殿濃縮する。該Ｉｎ硫化物に硫酸酸性下でＳＯ2
ガスを吹き込むことによりＩｎを選択的に浸出し、ｐＨ
調整の後、得られたＩｎ含有浸出液に亜鉛末を添加し、
Ｉｎスポンジを置換析出させる。得られたＩｎスポンジ
を塩酸で浸出し、浸出液にＨ₂ Ｓを吹き込んでＣｄ等の
残留金属イオンを沈殿除去した後電解採取を行って純度
５Ｎ以上のの金属インジウムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インジウム含有物
からインジウムを回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インジウムは、III-Ｖ族化合物半導体と
してＩｎＰ、ＩｎＡｓ等の金属間化合物に、あるいは太
陽電池用材料として錫をドープした酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ）、透明導電性薄膜に利用されており、今後その需
要は益々伸長するものと期待されている。

【０００３】元来、インジウムには主たる鉱石がなく、
工業的には亜鉛製錬、鉛製錬の副産物、例えばばい煙中
に濃縮されたインジウムを回収することにより生産され
ている。したがってインジウム回収の原料は、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ等の金属不純物を多
く含んでおり、またこれら金属成分以外にも微量に含ま
れる成分の種類が多い。

【０００４】したがって、これら金属不純物を除去し、
高純度のインジウムを回収するには複雑な工程が必要と
なり、一般に上記インジウムの回収工程は、（Ａ）ｐＨ
調整により水酸化物として沈殿させる方法、（Ｂ）硫化
剤の添加により硫化物として沈殿させる方法、（Ｃ）金
属Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｎ−Ｃｄ合金等の添加により置
換析出させる方法、（Ｄ）溶媒抽出によってインジウム
を回収する方法、（Ｅ）イオン交換法によるインジウム
の回収方法、等の化学精製と、電解製錬法との組み合わ
せにより行なわれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記回収
工程のうち、（Ａ）の方法は、金属イオンの水酸化物生
成ｐＨ領域の違いを利用したものであり、例えばＺｎ、
ＡｌとＩｎの分離法としてはｐＨを１２以上にすること
によってＺｎ、Ａｌを溶解し、Ｉｎを水酸化物として沈
殿させて回収する方法がある。しかしこの方法では、生
成したＩｎの水酸化物は濾過性が極めて悪いため濾過設
備が大きくなり、操作も長時間となる。またこの方法で
はＦｅ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｃｄ等の不純物とＩｎとの分離は
困難である。

【０００６】（Ｂ）の方法は、金属硫化物の溶解度積の
違いを利用したものであるが、前述のような様々な金属
不純物を含むため純度の低い硫化物が大量に発生する。
これらの硫化物は一般に濾過性が悪く、また得られたＩ
ｎの硫化物を浸出する場合、硫酸のみではＩｎを完全に
浸出することができないため、この方法には、湿式亜鉛
工程に応用し難いという欠点がある。

【０００７】（Ｃ）については、インジウムより貴な不
純物を含む場合にはその金属とＩｎの分離は不可能であ
る。またＩｎが置換析出する場合に生成するスポンジは
塊状化するため好ましい粉状金属が得られない。

【０００８】（Ｄ）、（Ｅ）についてはＩｎと分離する
不純物によっては前処理に負担がかかりまたランニング
コストが高いという問題がある。

【０００９】上記いずれの化学精製方法においても、不
純物金属の分離が不十分であるため、これと組み合わせ
る電解製錬方法も簡便な電解採取法（水溶液中に目的金
属を浸出させておき不溶性の陽極を用いて電気分解し、
一挙に陰極に高純度の金属を得る）を採用できず、煩雑
な電解精製法（粗金属を陽極に、高純度金属を陰極にお
いて電気分解して精製を行なう）を採用せざるを得なか
った。

【００１０】したがって上記いずれの方法もそれぞれ欠
点を有しており、実際の回収には上記の方法を組み合わ
せたものが使用されており、高純度Ｉｎを回収するため
には工程が複雑でかつ煩雑となり、経済的な方法はまだ
提案されていなかった。

【００１１】本発明の目的は、従来技術のもつ前記課題
を解決して、様々な不純物を含むインジウム含有物から
高純度インジウムを効率よく回収する方法を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を続け、試行錯誤の結果本発明
に到達することができた。

【００１３】すなわち、本発明は第１に、（１）インジ
ウム含有物を酸で浸出処理し、Ｉｎと共に酸に可溶な金
属を溶解する酸浸出工程と、（２）前記（１）の工程で
得られた浸出液に酸化還元電位を調整しながら硫化剤を
添加し、Ｃｕ等のＩｎ以外の金属を沈殿除去するＣｕ等
除去工程と、（３）前記（２）の工程で得られたインジ
ウム含有水溶液に硫酸と硫化剤を添加してＩｎを硫化物
として沈殿濃縮する硫化沈殿工程と、（４）前記（３）
の工程で得られたインジウム硫化物に硫酸酸性下でＳＯ
₂ ガスを吹き込むことによりＩｎを選択的に浸出するＳ
Ｏ₂ 浸出工程と、（５）前記（４）の工程で得られたイ
ンジウム含有浸出液のｐＨと溶存ＳＯ₂濃度を調整した
後、金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出さ
せる置換析出工程と、（６）前記（５）の工程で得られ
たインジウムスポンジを塩酸で浸出する塩酸浸出工程
と、（７）前記（６）の工程で得られたインジウム浸出
液に硫化剤を添加し、Ｃｄ等の残留金属イオンを沈殿除
去して電解元液を得るＣｄ等除去工程と、（８）前記
（７）の工程で得られた電解元液を電解して高純度の金
属インジウムを得る電解採取工程、とからなることを特
徴とするインジウム含有物からインジウムを回収する方
法；第２に、前記（２）の工程において、使用する硫化
剤がＨ₂ ＳとＮａＳＨの少なくとも１種であり、この硫
化剤を、酸化還元電位が３００〜３２０ｍＶになるまで
添加することを特徴とする前記第１のインジウムを回収
する方法；第３に、前記（５）の工程において、インジ
ウムの置換析出を行う前に、インジウム含有浸出液のｐ
Ｈを１〜３．５の範囲内に調節し、空気吹き込みによっ
て該インジウム含有浸出液中に溶存するＳＯ₂ の濃度を
０．０５〜０．３ｇ／ｌとし、かつ置換に使用する金属
粉末が亜鉛末であることを特徴とする前記第１のインジ
ウムを回収する方法；第４に、前記（６）の工程におい
て、浸出液のｐＨが０．１〜１．５の範囲内にあり、か
つ酸化還元電位が−４００〜−５００ｍＶの範囲内にあ
るように塩酸を添加することを特徴とする前記第１のイ
ンジウムを回収する方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明ではインジウムを含有する
ものを広く出発原料として採用し得るが、ここでは湿式
亜鉛製錬に際して副生する中和石こうに適用する場合に
ついて説明することにする。本発明の方法によるインジ
ウム回収の工程を図１に示す。

【００１５】（１）の工程では、中和石こうを硫酸で浸
出すると、Ｉｎと共にＣｕ、Ａｓ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、
Ｇａ等の酸に可溶な不純物金属イオンが浸出され、不溶
性石こうとのスラリーを形成する。浸出に使用する酸と
しては、硫酸の他に塩酸、硝酸等を使用でき、硫酸に制
限されるものではないが硫酸が最も安価である。Ｉｎ浸
出液の硫酸濃度は通常２０〜４０ｇ／ｌである。

【００１６】（２）の工程では、（１）の工程で得られ
たＩｎ浸出スラリーに、硫化剤として例えばＨ₂ Ｓ、Ｎ
ａＳＨを酸化還元電位（以下Ｅｈと言う）が５０〜３２
０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）の範囲内に入るよう
にコントロールしながら添加し、Ｃｕ、Ａｓ等の不純物
を硫化物として沈殿除去する。このとき硫酸濃度も２０
〜４０ｇ／ｌにコントロールするためＩｎは沈殿しな
い。

【００１７】（１）および（２）の工程の処理により中
和石こう中に含まれるＩｎの９０％以上が硫酸酸性溶液
中に移行するので、例えばフィルタープレス等を用いて
沈殿物（銅残渣）を固液分離する。この時浸出時の不溶
性石こうが濾過助剤の働きをするため、一般には悪い硫
化物の濾過性が著しく改善される。銅残渣は亜鉛製錬の
本系統へ送られる。

【００１８】（３）の工程では、（２）の工程で得られ
たＩｎ含有水溶液に硫化剤例えばＨ₂ Ｓ、ＮａＳＨを硫
酸と同時に添加し、Ｉｎを硫化物として沈殿させ、フィ
ルタープレス等を用いて固液分離し、液中に残るＺｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ等の不純物を分離除去する。Ｉｎの沈
殿への回収率は９５％以上である。濾液（硫化后液）は
排水系統へ送られる。

【００１９】（４）の工程では、（３）の工程で得られ
た硫化インジウムに、硫酸酸性下でＳＯ２ガスを吹き込
みながらＩｎを浸出する。

【００２０】硫化物の酸浸出法には一般に、（ａ）硫化
水素発生型、（ｂ）硫黄生成型、（ｃ）硫酸生成型の３
通りの型があるが、硫化インジウムを浸出する場合、
（ａ）の反応では溶解度積が小さいため、Ｉｎを完全に
浸出することができず、（ｂ）、（ｃ）の反応では酸化
剤として酸素を用いる場合、反応温度、圧力をそれぞれ
１５０℃、１２ｋｇ／ｃｍ² のように高くする必要があ
るためオートクレーブ等の圧力容器を反応槽としなけれ
ばならない。また、この方法でＩｎを完全に浸出するこ
とは可能であるが、酸化力が強力であるため含有してい
る不純物も同様に完全に浸出されてしまう。

【００２１】本発明の方法では、酸化剤としてＳＯ₂ を
用いることで（ａ）と（ｂ）との反応の組み合わせを行
ない、酸化力を適度にコントロールしＩｎは浸出しつつ
他の不純物の浸出を抑える、つまり選択的にＩｎを浸出
する。この時の温度は常温でもよく、圧力も大気圧でよ
いため通常の反応槽を使用することができる。反応後Ｉ
ｎの９０％以上が浸出液に移行するためフィルタープレ
ス等を用いて固液分離する。ケーキ（硫黄残渣）は亜鉛
製錬の本系統へ送られる。

【００２２】（５）の工程では、（４）の工程で得られ
たＩｎ浸出液をアルカリ例えば苛性ソーダ等で中和し、
好ましくはｐＨを１〜３．５の範囲に調整する。ｐＨが
１より低いと後の工程で置換剤として加える亜鉛末の使
用量が過剰に必要となり、ｐＨが３．５を超えるとＩｎ
が水酸化物を生成してしまうためである。ｐＨの調整
後、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属の粉末、
例えば亜鉛末を添加してインジウムスポンジを置換析出
させる。（４）の工程で浸出にＳＯ₂ を使用しているた
め（５）の工程に供するＩｎ浸出液中にはＳＯ₂ が溶存
している。この濃度を０．０５〜０．３ｇ／ｌにコント
ロールすることによりインジウムスポンジの塊状化を防
止することができ、粉状のインジウムスポンジを得るこ
とができる。置換后液は前記（３）の工程へ繰り返され
る。

【００２３】（６）の工程では、（５）の工程で得られ
たインジウムスポンジを塩酸でｐＨを０．５〜１．５の
範囲内、Ｅｈを−４００〜−５００ｍＶの範囲内にそれ
ぞれコントロールして浸出する。この時Ｉｎの９０％以
上が浸出液に移行するためフィルタープレス等を用いて
固液分離する。浸出残分（スポンジ滓）にはＣｄ、Ｐ
ｂ、Ｎｉ、Ａｓ等の微量金属が濃縮されて除去できる。
スポンジ滓は前記（４）の工程へ繰り返される。

【００２４】（７）の工程では、（６）の工程で得られ
たＩｎ浸出液にまだＣｄ、Ａｓ等が残留している場合、
硫化剤例えばＨ₂ Ｓガスを吹き込み、最終浄液を行な
い、固液分離して濾液を電解元液とする。ケーキ（カド
ミ残渣）は前記（４）の工程へ繰り返される。

【００２５】（８）の工程では、（７）の工程で得られ
た電解元液から、アノードにＤＳＡ（寸法適格陽極）、
カソードにＴｉ板を用いて電解採取を行ない、高純度の
金属インジウムを得る。

【００２６】

【実施例】湿式亜鉛製錬工程で副生する中和石こうを出
発原料としてインジウムの回収処理を行なった。 （１）酸浸出 Ｉｎ回収の原料である中和石こう２９４．５ｇに水を加
えて固体濃度２０３ｇ／ｌのパルプとし、撹拌機で機械
撹拌をしながら、これに終酸濃度が２８ｇ／ｌになるよ
うに硫酸を添加し、温度を６０℃に保ちながら２時間浸
出した。原料および得られた浸出液のＩｎ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ａｓの含有率と分配率を表１に示す。

【００２７】

【表１】 （２）Ｃｕ等の除去 上記浸出工程で得られた浸出スラリーに、Ｅｈが３００
ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳＨを
添加して硫化反応を行った。反応時間は２時間、反応温
度は６０℃であった。反応終了後、得られたスラリーを
濾過し、ケーキを銅残渣、濾液を脱銅液とした。それぞ
れの分析結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】 （３）硫化沈殿 上記脱銅液（Ｉｎ含有水溶液）を撹拌機で撹拌しなが
ら、硫酸でｐＨを０．８の一定レベルに保ち、Ｅｈが−
２０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）になるまでＮａＳ
Ｈを添加してＩｎを硫化物として沈殿させた。反応は６
０℃の温度で５時間行った。反応終了後、得られたスラ
リーを濾過し、ケーキを硫化残渣、濾液を硫化后液とし
た。それぞれの分析結果と物質収支を表３に示す。

【００２９】

【表３】 （４）ＳＯ₂ 浸出 上記（１）〜（３）の工程を繰り返して得られた硫化残
渣を集めて４１７．７ｇとし、これに水を加えて固体濃
度１１９ｇ／ｌのパルプとし、撹拌機で撹拌しながら硫
酸を加えて硫酸濃度を５１ｇ／ｌとし、溶存ＳＯ₂ 濃度
が８ｇ／ｌになるようにＳＯ₂ ガスを吹き込んだ。反応
は、８０℃の温度で２時間行った。反応終了後、得られ
たスラリーを濾過し、ケーキを硫黄残渣、濾液をＳＯ₂
浸出液とした。それぞれの分析結果と物質収支を表４に
示す。

【００３０】

【表４】 （５）置換析出 上記ＳＯ₂ 浸出液に空気を吹き込んで溶存ＳＯ₂ 濃度が
０．２ｇ／ｌになるまで脱気し、ｐＨが２．５になるま
でＮａＯＨを加えて中和したものを置換元液とした。得
られた置換元液３０００ｍｌに、Ｉｎに対して１．８当
量の亜鉛末を添加し、Ｉｎスポンジを置換析出させた。
反応温度は６０℃、反応時間は１時間であった。各産物
の分析結果と物質収支を表５に示す。

【００３１】

【表５】 （６）塩酸浸出工程 上記の諸工程を繰り返して集めたスポンジＩｎ２３８．
１ｇに水を加えて固体濃度１４４ｇ／ｌのパルプとし、
撹拌機で撹拌しながら、ｐＨが１、Ｅｈが−４８０ｍＶ
（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極使用）となるように塩酸を添加し
てインジウムを浸出した。反応温度は６５℃、反応時間
は３時間であった。各産物の分析結果と物質収支を表６
に示す。

【００３２】

【表６】 （７）Ｃｄ等除去工程 上記塩酸浸出工程で得られた塩酸浸出液１５００ｍｌに
ＮａＯＨを加えてｐＨ１．５まで中和した後、この液に
１．５ＬのＨ₂ Ｓガスを吹き込んでＣｄ等の不純物を硫
化物として沈殿させた。反応温度は４０℃、反応時間は
０．５時間であった。反応後の懸濁液を濾過し、ケーキ
をカドミ残渣、濾液を脱Ｃｄ液とした。各産物の分析結
果と物質収支を表７に示す。

【００３３】

【表７】 （８）電解採取工程 上記（７）の工程で得られた脱Ｃｄ液を電解元液とし、
温度４０℃、電流密度１５０Ａ／ｍ² で４８時間電解採
取を行った。アノードにはＤＳＡを、カソードにはＴｉ
板を使用した。電解元液および得られたインジウムと電
解尾液の分析結果と物質収支を表８に示す。

【００３４】

【表８】

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、多種、多様の金
属不純物を含むインジウム含有物から、電解精製を要し
ない簡略な工程で、効率よく、しかも純度が５Ｎ以上の
高純度のインジウムを回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の概略を示す工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 工藤 理人 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）インジウム含有物を酸で浸出処理
   し、Ｉｎと共に酸に可溶な金属を溶解する酸浸出工程
   と、（２）前記（１）の工程で得られた浸出液に酸化還
   元電位を調整しながら硫化剤を添加し、Ｃｕ等のＩｎ以
   外の金属を沈殿除去するＣｕ等除去工程と、（３）前記
   （２）の工程で得られたインジウム含有水溶液に硫酸と
   硫化剤を添加してＩｎを硫化物として沈殿濃縮する硫化
   沈殿工程と、（４）前記（３）の工程で得られたインジ
   ウム硫化物に硫酸酸性下でＳＯ₂ ガスを吹き込むことに
   よりＩｎを選択的に浸出するＳＯ₂ 浸出工程と、（５）
   前記（４）の工程で得られたインジウム含有浸出液のｐ
   Ｈと溶存ＳＯ₂ 濃度を調整した後、金属粉を添加し、イ
   ンジウムスポンジを置換析出させる置換析出工程と、
   （６）前記（５）の工程で得られたインジウムスポンジ
   を塩酸で浸出する塩酸浸出工程と、（７）前記（６）の
   工程で得られたインジウム浸出液に硫化剤を添加し、Ｃ
   ｄ等の残留金属イオンを沈殿除去して電解元液を得るＣ
   ｄ等除去工程と、（８）前記（７）の工程で得られた電
   解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る電解採
   取工程、とからなることを特徴とするインジウム含有物
   からインジウムを回収する方法。
2. 【請求項２】 前記（２）の工程において、使用する硫
   化剤がＨ₂ ＳとＮａＳＨの少なくとも１種であり、該硫
   化剤を、酸化還元電位が３００〜３２０ｍＶになるまで
   添加することを特徴とする請求項１記載のインジウムを
   回収する方法。
3. 【請求項３】 前記（５）の工程において、インジウム
   の置換析出を行う前に、インジウム含有浸出液のｐＨを
   １〜３．５の範囲内に調節し、空気吹き込みによって該
   インジウム含有浸出液中に溶存するＳＯ₂ の濃度を０．
   ０５〜０．３ｇ／ｌとし、かつ置換に使用する金属粉末
   が亜鉛末であることを特徴とする請求項１記載のインジ
   ウムを回収する方法。
4. 【請求項４】 前記（６）の工程において、浸出液のｐ
   Ｈが０．１〜１．５の範囲内にあり、かつ酸化還元電位
   が−４００〜−５００ｍＶの範囲内にあるように塩酸を
   添加することを特徴とする請求項１記載のインジウムを
   回収する方法。