JP2013531129A - 有価金属を回収する方法 - Google Patents

Abstract

亜鉛電解処工程からの残渣を浮遊させ、硫化させ、鉛および銀の化合物を硫化物形態に転換し、さらに浮遊選鉱して有価金属を含有する浮選精鉱を生成する、亜鉛電解工程の残渣から鉛、銀、および金などの有価金属を回収する方法において、硫化工程および浮遊選鉱工程を電気化学的に調節することで、硫化処理段階で供給される硫化物イオンの含有量を酸化還元電位を利用して調節して、生成された有価金属の硫化物の粒子を浮選処理するのに十分な大きさにし、また、浮選処理段階で酸化還元電位を調節して、捕収用化学物質は浮選される鉱物に付着するが硫化物は酸化しないという範囲内にする。
【選択図】図１

Description

発明の分野

本発明は、亜鉛電解工程の残渣から、鉛、銀、および金などの有価金属を回収する方法に関する。

発明の背景

亜鉛精鉱には、亜鉛に加え、鉛、銀、金などの有価金属が含まれ、亜鉛の電解工程全体でみると、有価金属の回収は極めて重要である。処理工程を変更する際、これらの元素の性質を考慮しなければならない。金属亜鉛を硫化亜鉛精鉱から電解生成する場合、まずは精鉱全体または一部を焙焼して、精鉱中の硫化亜鉛を酸化させて酸化物にする。なぜなら酸化亜鉛は硫化物よりも浸出が容易だからである。酸化亜鉛の大部分を中性浸出処理段階で浸出して硫化亜鉛にする。焙焼処理では精鉱の一部が亜鉛フェライトを形成し、この浸出は酸化物の浸出よりも高い酸分を必要とし、この浸出処理段階は強酸浸出処理と呼ばれる。浸出処理段階により、硫化亜鉛溶液および廃液が得られ、廃液には精鉱から出た鉄および硫黄が主に含まれ、その他に鉛および有価金属が含まれている。現在、精鉱全体または少なくともその一部を焙焼しないで直接浸出処理する傾向がますます高まっている。

米国特許第5,120,353号に、亜鉛処理に関連して貴金属を回収するいくつかの方法が記載されている。当該公報では、溶液中に主に鉄が存在する条件下で強酸浸出処理を行っていて、生じた析出物には、硫黄元素の他に、溶けずに残った少量の硫化物が含まれている。析出物を、直接、高温冶金処理で処理してもよいし、または析出物から硫黄を浮遊選鉱してもよく、その後、硫酸鉛および貴金属を含む浮選されなかった残渣に高温冶金処理を施してもよい。

米国特許第3,968,032号には、浮遊選鉱処理によって、亜鉛処理の残渣から鉛および亜鉛を回収する方法が記載されている。残渣中には、鉛が主に硫酸塩として存在し、銀は主に硫化物として存在する。この方法は浮選条件の選択に基づくもので、それにより鉛と銀の双方を浮選する。残渣において亜鉛および硫黄元素の量が多い場合、浮選は、通常１段階で行えるところを、２段階で行う。浮選を２段階で行う場合、析出物を浮遊させ、粗選処理をまず行って、そこで捕収剤を添加する。粗選処理では、銀、硫黄、および亜鉛を浮選し、鉛は浮選しない。浮選で出た溢流分に清掃浮選処理および精選処理を行い、銀が豊富に含まれる精鉱を得る。精選処理段階におけるpH値は、2〜4.5の範囲内に調節される。この第１浮選処理段階が終了後、残渣を第２浮選処理段階に送り、この段階でも硫化ナトリウムなどの、硫酸鉛を活性化させる硫化剤を添加する。使用する浮選試薬は、鉛の浮選用のキサントゲン酸塩および／またはジチオリン酸塩である。残渣から高い収率で鉛も銀も回収しなければならない場合、鉛および銀を当該方法に従って別々に浮選しなければならない。つまり、当該方法では２段階の浮遊選鉱が必要となる。

亜鉛処理の残渣から鉛、銀、および金を分離するさらに別の公知の方法が、米国特許第4,385,038号に記載されている。この方法では、中性浸出処理段階で得られたフェライトの浸出残渣を、これに硫化処理段階を実行することよって処理する。硫化反応があった後、得られたスラリーを浮遊選鉱処理段階で処理し、硫化物を浮選する。浮遊選鉱処理段階では、硫化物相、フェライト相、および液相が分離される。これは、浮選精鉱における硫化鉛および硫化銀をできるだけ完全に採取するためである。

上述の有価金属の分離方法にはいくつかの問題点がある。例えば、現実には金属硫化物の有害な再酸化処理を浮選処理中に行っている。つまり、例えば簡易通気浮選槽内の酸化電位が十分に高くなると、それ以上浮選できなくなるのである。この場合の結果として得られるのは、例えば硫酸鉛である。周知の事実であるが、電気化学現象は硫化鉱物の浮選において極めて重要である。電位が低すぎると、捕収用化学物質が付着できない。反対に、電位が高すぎると、酸化空間が大きすぎてしまい、鉱物が酸化した結果、硫化鉱物の浮選効果が低くなる。とくにこの場合、硫化鉛鉱物および硫化銀鉱物が合成によって形成され、その構造や細分された組成ゆえに極めて急激に酸化が進んでしまう。電気化学的調節をしない空間で空気を浮選用ガスとして使用する場合、硫化鉛および硫化銀の浮選特性が急速に弱まってしまい、浮遊選鉱を行うことができない。硫酸鉛などの金属硫酸塩の浮選は非常に厄介なため、有価金属の回収はより困難である。

発明の目的

本発明は、亜鉛の浸出残渣から、金、鉛、銀などの有価金属を分離する、新規でより効果的な方法を提示することを目的とする。

本発明による方法を用いることで、強酸浸出や中性浸出などの亜鉛の電解処理工程の残渣から金、銀、鉛などの有価金属を最大限に回収できる。本方法による効果はすばらしく、分離する有価金属によっては50％以上の回収率増加を実現できる。とくに鉛について著しい効果が得られ、鉛の細分硫化物は通気浮選スラリー中で容易に酸化する。しかし銀の回収率も著しく増大する。

本発明の基本的特性は、本願特許請求の範囲により明らかである。

本発明による方法は、亜鉛の電解処理工程の残渣から、鉛、銀、金などの有価金属を回収することに関し、亜鉛処理工程で出た残渣を浮遊させて硫化して、鉛および銀の化合物を硫化物の形態に転換し、さらに浮選して有価金属を含有する浮選精鉱を生成するものであり、硫化および浮選処理工程を電気化学的に調節することによって、硫化処理段階で供給される硫化物イオンの含有量を酸化還元電位を利用して調節して、生成される有価金属硫化物の粒子が浮選にかけるのに十分な大きさにする。また、浮選処理段階における酸化還元電位を、捕収用化学物質が浮選する鉱物に付着するが硫化物は酸化しない範囲内に調節する。本発明による電気化学的調節の発想を用いることで、捕収用化学物質が所望の鉱物の表面に付着する一方で硫化鉱物の有害な酸化は起こらないという、硫化鉱物に最適な浮選条件を作り出すことが可能である。

本発明の実施例では、処理工程における酸化還元電位を、硫化処理段階にて少なくとも１段階で測定し、調節する。本発明では、酸化還元電位を浮選処理段階にて、少なくとも１段階で測定し、調節する。スラリーの酸化還元電位は貴金属製の電極によって、または金属、ガラス状炭素もしくは無機電極によって、またはこれらの組み合わせによって測定する。

本発明の実施形態では、浮選処理段階で適切な還元用化学物質をスラリーに加えて、酸化還元電位を所望のレベルに調節する。本発明の別の実施形態では、浮選処理段階で不活性ガスを供給して、酸化還元電位を所望のレベルに調節する。別の例として、本発明では、ガス混合物を浮選処理段階で供給する。ガス混合物はいくらかの不活性ガスといくらかの空気を含んでいる。

本発明の実施形態では、浮選処理段階で除去されるガスの少なくとも一部を、再循環させて浮選処理に戻す。これにより、除去されるガスを浮選処理での調節に利用できる。

本発明の実施形態では、浮選処理段階で生成される浮選金属精鉱の少なくとも一部、例えば10〜30％を硫化処理段階に戻す。本発明の好適な実施形態では、有価金属の浮選処理は１段階で行う。

本発明では、硫化処理段階で供給する硫化物イオンの量は、スラリーに含まれる銀および鉛の量に対する化学量論的な量である。硫化物イオンを、次の、Na₂S、NaHS、Ca(HS)₂、およびH₂Sのうちの少なくとも１つの化学物質を使用して、溶液に導入する。

本発明の実施形態では、pH値を1〜4の範囲内に調節する。本発明の実施形態では、浮遊選鉱で一般的に使用される硫化鉱物からなる捕収用化学物質を用いる場合、酸化還元電位を-50〜+350mVvsSHEの範囲内となるように調節する。

本発明では、硫化処理において、酸化還元電位を-250〜-0mVvsSHEの範囲内となるように調節する。この条件において、有価金属の有利な収率を達成できる。

本発明に係る機構について、添付の図面を参照して詳細に述べる。
本発明に係る方法を示す概略図である。

発明の詳細な説明

図１は、硫化物の浮遊選鉱方法を利用した亜鉛の電解生産によって得られる浸出残渣から有価金属を回収する本発明による方法を示す。本方法は、主に、いわゆる強酸浸出からの残渣に適用されるものであり、鉄の主要部分は先行の処理段階で溶解する。しかし本方法は、そのほかの亜鉛処理による残渣、または中性浸出処理からの残渣のような中間生成物にも適用できる。これらの残渣には、通常、鉛が硫酸塩の形態で存在し、銀が硫酸化物または塩化物の形態で存在し、また金が主に元素の形態で存在している。本発明によれば、鉛および銀に対して化学量論的量の硫化物を用いて、密閉型反応容器内で、鉛化合物および銀化合物を対応する硫化物に変換する。硫化物は、例えば次の、Na₂S、NaHS、Ca(HS)₂、またはH₂Sのうちのいずれかでよい。硫化処理で起きる反応は次の通りである。

PbSO₄(s)＋Na₂S(aq) ＝ PbS(s)＋Na₂SO₄(aq)
2AgCl(s)＋Na₂S(s) ＝ Ag₂S(s)＋２NaCl(aq)

硫化処理段階から、固いスラリーを浮遊選鉱処理段階へ送り、そこで硫化鉱物捕収用の一般的な化学物質、起泡剤、および必要に応じて抑制試薬を使用して浮選槽にて浮遊選鉱を行う。捕収用化学物質のうち、これらの段階に適しているのは、例えばキサントゲン酸塩、ジチオリン酸塩、およびジチオホスフィン酸塩などである。浮遊選鉱処理では、pH値および酸化還元状況を調節することで、スラリーからPbSおよびAg₂Sを分離する。これらは対応するPb-Ag精鉱を形成する。また、大部分の金がこれに関連して濃集される。一般に、浮遊選鉱処理段階は、粗選、清掃浮選、および精選を含み、これらによって収率および生産容量の両方を最大にすることを目的としている。回収すべき有価金属の浮選は、通常、単一段階で行われるのに対し、従来技術に関連して参照した方法では、２つの別々の段階を用いて銀および鉛を回収している。

本発明による電気化学的な調節の発想により、捕収用化学物質を任意の鉱物の表面に付着させるが有害な硫化鉱物の酸化が行われないという、硫化鉱物の最適な浮選条件を作り出すことが可能である。硫化鉛、硫化銀、また場合によっては硫化亜鉛といった硫化によって生成される硫化物は、いわゆる合成硫化物といわれ、天然鉱物ではない。合成硫化物は析出に関連して生成され、非常に細かく分離されるため、再酸化が容易である。よって、硫化および浮選の段階において、酸化還元電位を適正範囲内となるように調節することが重要である。適正な酸化還元電位は、例えば浮選で使用される捕収剤、回収する有価金属の選鉱、およびスラリーのpH値といった様々な要因によって決まる。

浮選に用いられる本発明による処理調節方法について以下に述べる。スラリーの酸化還元状態の調節に、窒素などの不活性ガス、または空気と不活性ガスの混合を使用する。また例えば硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、または二酸化硫黄といった酸化還元状態に作用する化学物質をスラリーに供給して調節を行ってもよい。また、浮選ガス、一般的には空気を再循環させることで適切な状態を実現することができ、ガス中の酸素の割合を低減できる。この場合、例えば、循環するガスの混合物に適量の外気を加えることで、調節効果が得られる。本浮選の前の粗選段階で、捕収剤や起泡剤などの浮選用化学物質をスラリーに混ぜ、スラリーのpH値および酸化還元電位を浮選に適するように調節する。粗選段階および本浮選にて、硫化処理で生成される硫化鉛および硫化銀が酸化しない範囲内に酸化還元電位を維持すると同時に、電解条件が、生成された鉱物および金の表面に付着する捕収用化学物質に適するようにする。pH値が2〜4である本方法の一般的な作業範囲では、白金電極で測定した電位は-50〜350mVvsSHEの範囲である。ただし、浮選処理で使用する捕収用化学物質の種類のほかに、溶液の容量も酸化還元電位に影響することに留意されたい。

電気化学的な調節方法を、溶液における最適硫化物レベルを用いることで硫化処理段階にて利用する。溶液から酸化還元電位が測定され、これは溶液の活性硫化物イオンの含有量と相関関係にある。硫化処理段階における硫化物の含有量が高ければ、強度の負電位で示される。一方、硫化物レベルが低いほど、電位値はより正の測定値となる。析出の速度に関連して、硫化物イオン含有量の高い溶液を使用するのが有利であるが、析出硫化物が浮選に適さない細かさに分割されてしまうという欠点がある。この状態は、新たな核を生成するのに、また小規模であるが結晶の成長に有利である。一方、硫化物レベルが低すぎる場合、結晶の成長状況は良好になるが、硫化処理が遅くなりすぎる。したがって、電気化学的な調節により、浮選処理に十分適した粗い粒子の硫化物の結晶を、全処理を迅速に行える速さで生産する。適切な条件の設定は別として、例えば浮選精鉱の一部、例えば浮選精鉱の10〜30％を析出処理へ再循環させて、硫化鉛および硫化銀を結晶核として浮選処理工程で添加することで、結晶の成長も向上させることができる。

例１
強酸浸出後に、実験室での試験により残渣の硫化および浮選処理を調べた。主成分に対する補填物の成分は次のとおりである。すなわち、Pbが19.3％、Agが720g/t、Auが2.3g/tであった。また、補填物は主に、亜鉛と鉄との化合物、石膏、およびケイ酸塩鉱物で構成されていた。

強酸浸出後に、密閉型反応容器内で、温度50℃、pH値1.5〜3で、鉛に対する化学量論的量の硫化物を用いて残渣の硫化処理を行った。硫化物を2.5M溶液として、３時間、スラリーに供給した。

硫化処理後に、スラリーに浮遊選鉱処理を施して、鉛、銀、および金を選鉱した。浮選工程は、粗選段階および４つの精選段階からなる。実験１では、浮選処理において電気化学的な調節を行わず、浮選処理を、空気を浮選用ガスとして用いて標準的に行った。実験では、スラリーのpH値を2.0に調節し、使用した捕収剤試薬は450g/tのアエロフィン3418A(ジチオリン酸塩誘導体)であり、使用した起泡剤は60g/tのダウフロス250である。粗選段階を16分間行い、各精選段階を5〜10分行った。浮選工程の初めに白金電極で測定された酸化還元電位は120mVvsSHEであったが、エアレーションが始まると、電位は急速に上昇して、+450〜600mVvsSHEとなった。このとき、第４次精選精鉱における鉛の収率は41.0％であり、精鉱における含有率は24.7％であった。銀の収率は77.3％、精鉱における銀の含有量は1740g/tであった。また、金の収率は66.7％で、精鉱における金の含有量は4.8g/tであった。

例２
実験２では、浮選処理を例１と同様の方法で行ったが、例１とは別に浮選処理段階で、浮選用ガス配合物を使用し、またNaHS溶液を付加することで、+200mVvsSHEの電位値まで電位を調節した。

このとき、第４次精選精鉱における鉛の収率は87.9％で、精鉱における含有率は56.2％だった。銀に関しては、対応する測定値は、収率が90.6％で、含有量は2160g/tだった。金の収率は77.5％、精鉱における金の含有量は5.8g/tである。

これらの例は、浮選処理段階でスラリーの電位を適切な範囲内に調節することで、硫化鉱物の有害な酸化を抑制できたこと、また一方で、同時に、このような浮選に好適な電気化学的条件を維持できることを示している。捕収用化学物質およびその成分にもよるが、2〜4のpH値に適した酸化還元電位は、一般的に−50〜＋350mVvsSHEの間である。

技術の向上にともなって、本発明の基本的な発想をさまざまな方法で実現できることは、当業者には明らかなことである。したがって、本発明ならびにその実施形態は上述の例に限定されるものでなく、本願特許請求の範囲内において変更してもよい。

Claims (16)

1. 亜鉛電解処理工からの残渣を浮遊させ、硫化して、鉛および銀の化合物を硫化物形態に転換し、さらに浮遊選鉱して有価金属を含有する浮選精鉱を生成する、亜鉛電解工程の残渣から鉛、銀、および金などの有価金属を回収する方法において、前記硫化工程および浮遊選鉱工程を電気化学的に調節することで、前記硫化処理段階で供給される硫化物イオンの含有量を、生成された前記有価金属の硫化物の粒子が浮選処理するのに十分な大きさになるまで酸化還元電位を利用して調節し、前記浮遊選鉱処理段階で前記酸化還元電位を調節して、前記捕収用化学物質は前記浮選される鉱物に付着するが前記硫化物は酸化しないという範囲内にすることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記硫化処理段階では、前記処理工程における酸化還元電位を少なくとも１つの段階で測定して調節することを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、前記浮遊選鉱処理段階では、前記酸化還元電位を少なくとも１つの段階で測定して調節することを特徴とする方法。
4. 請求項１、２、または３に記載の方法において、有価金属電極もしくは金属電極、ガラス状炭素の電極もしくは無機電極、またはこれらの組み合わせを用いて前記スラリーの酸化還元電位を測定することを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、前記浮遊選鉱処理段階では、適切な還元用化学物質を前記スラリーに加えて前記酸化還元電位を任意のレベルに調節することを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、前記浮遊選鉱処理段階で不活性ガスを供給して前記酸化還元電位を任意のレベルに調節することを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、前記浮遊選鉱処理段階で、いくらかの不活性ガスといくらかの空気を含むガス混合物を供給することを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、前記浮遊選鉱処理段階で除去されるガスの少なくとも一部を再循環させて浮選処理に戻すことを特徴とする方法。
9. 請求項１に記載の方法において、前記浮遊選鉱処理段階で生成された浮選金属精鉱の少なくとも一部を硫化処理に戻すことを特徴とする方法。
10. 請求項９に記載の方法において、前記浮遊選鉱処理段階で生成された浮選金属精鉱の10〜30％を前記硫化処理段階に戻すことを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法において、前記有価金属の浮選処理は１段階で行うことを特徴とする方法。
12. 請求項１に記載の方法において、前記硫化処理段階で供給される硫化物イオンの量は、前記スラリーに含まれる銀および鉛の量に対する化学量論的な量であることを特徴とする方法。
13. 請求項１または１２に記載の方法において、前記硫化物イオンを、Na₂S、NaHS、Ca(HS)₂、およびH₂Sの群のうちのいずれか１つを用いて溶液に導入することを特徴とする方法。
14. 請求項１に記載の方法において、pH値を1〜4の範囲内に調節することを特徴とする方法。
15. 請求項１に記載の方法において、硫化鉱物からなる一般的な捕収用化学物質を前記浮選処理で使用する場合、前記酸化還元電位を-50〜+350mVvsSHEの範囲内に調節することを特徴とする方法。
16. 請求項１に記載の方法において、硫化処理で、前記酸化還元電位を-250〜-0mVvsSHEの範囲内に調節することを特徴とする方法。
    

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