JPH11255753A - 高品位トリアリルイソシアヌレートとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低ハロゲンイオン残量の高品位トリアリルイ
ソシアヌレートとその製造方法を提供する。 【解決手段】 非プロトン性極性溶媒中でシアン酸アル
カリとハロゲン化アリルとを反応させてトリアリルイソ
シアヌレートを製造する。反応終了後、溶媒を留去し、
塩酸水溶液にて洗浄し、トリアリルイソシアヌレートを
含む有機層と水層を形成し、水層を分離する。本発明で
は、この後トリアリルイソシアヌレート含有有機層を、
アルカリ性塩含有洗浄水によりアルカリ側で望ましくは
シクロヘキサンの存在下洗浄する。次いでトリアリルイ
ソシアヌレ一ト含有有機層を水層から分離すると、ハロ
ゲンイオン残量０．５ｐｐｍ以下のトリアリルイソシア
ヌレートが得られ、絶縁信頼性の高い耐熱性樹脂の架橋
剤として好適に使用できる。特に集積度の高い電子基板
用樹脂としてすぐれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂用原
料、特に電子材料用として好適な低ハロゲンの高品位ト
リアリルイソシアヌレートとその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】トリアリルイソシアヌレートは、各種の
樹脂にすぐれた耐熱性を付与する架橋剤として知られて
いる。例えば、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物にトリアリルイソシアヌレートを添加した樹脂組成
物は、硬化後すぐれた対薬品性、誘電特性、耐熱性、難
燃性を示し、電子産業、宇宙、航空機産業など、誘電材
料、絶縁材料、耐熱材料として広く用いられることが知
られている（特開平６−３２８７５号公報）。しかし、
トリアリルイソシアヌレートを用いた耐熱性樹脂を、特
にパソコンや携帯電話用プリント基板等の電子材料用樹
脂に使用する場合には、通常の電気機器用樹脂等の汎用
樹脂用途とは異なり、高密度に配線が集積していること
から、微量のハロゲンイオン残存量が大きな障害とな
る。

【０００３】一般に、非プロトン性極性溶媒中でシアン
酸アルカリとハロゲン化アリルとを反応させてトリアリ
ルイソシアヌレートを製造する方法では、副生する塩の
大部分は、例えば塩化ナトリウムのような中性塩であ
り、水のみの洗浄でも十分除去できる。しかしながら、
原料のシアン酸アルカリ中に炭酸塩が多く含まれる場合
は、例えば塩化カルシウムの如き周期率表第２族金属塩
を副反応抑制剤として加えることが知られている（特公
昭４２−２６７６６号公報）。この場合は、反応終了後
の溶媒を蒸留留去し、得られるトリアリルイソシアヌレ
ートを含有する混合物に水または塩酸水溶液を添加し、
トリアリルイソシアヌレート含有有機層と水層を形成さ
せ、次いでトリアリルイソシアヌレート含有有機層を水
層から分離する塩酸洗浄法が有効である（特公昭５８−
２２１１８号公報）。しかしながら、このような塩酸洗
浄のみでは、蒸留精製後のトリアリルイソシアヌレ−ト
製品中に塩素イオン等のハロゲンイオンが１０〜１００
ｐｐｍ程度混入することが避けられない。

【０００４】このため特公昭５８−２２１１８号公報所
載の発明でも、塩酸洗浄工程を終えて水層からトリアリ
ルイソシアヌレート含有有機層を分離した後、トリアリ
ルイソシアヌレート含有有機層を更に３０℃の水で２回
洗浄し、２回目の水洗の際には、苛性ソーダ水溶液で中
和して分液する水洗工程が試みられているが、本発明者
らの知見によると、それでも残存ハロゲンイオン量は数
ｐｐｍ程度である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この種
の耐熱性樹脂をＩＣや、ＬＳＩのごとき半導体チップ中
での封止剤等に用いる場合には、絶縁信頼性の上で、前
述のような残存ハロゲンイオン量程度ではいまだ不十分
であり、実用に供し得ない。誘電特性を下げる原因とし
ては、樹脂中に微量含まれる塩素イオン等のハロゲンイ
オンが大きな障害であることはつとに知られている。し
たがって、配線が高密度に集積した半導体チップ上で用
いる樹脂は、極近接した配線内で高い絶縁特性を示さね
ばならず、一般的な電子材料では問題にならない数ｐｐ
ｍレベルの微量ハロゲンイオンでも半導体チップの耐久
性、安定性をいちじるしくおとしめる。現在の半導体チ
ップ等の集積度から、数ｐｐｍよりもさらに一桁以上低
いハロゲンイオン残量の高純度トリアリルイソシアヌレ
ートが強く望まれていた。

【０００６】本発明は、前記のごとき課題を解決したも
ので、ハロゲンイオン残存量がきわめて少ない高品位の
トリアリルイソシアヌレートと、その製造法を提供する
ことを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成した本発
明のトリアリルイソシアヌレート及びその製法は、下記
の点を特徴としている。

【０００８】１．ハロゲンイオン残量が０．５ｐｐｍ以
下であることを特徴とするトリアリルイソシアヌレー
ト。 ２．前記１記載のトリアリルイソシアヌレートを含むこ
とを特徴とする電子基板用耐熱性樹脂組成物。 ３．非プロトン性極性溶媒中でシアン酸アルカリとハロ
ゲン化アリルとを反応させてトリアリルイソシアヌレー
トを製造する方法において、反応終了後、溶媒を留去
し、塩酸水溶液にて洗浄し、トリアリルイソシアヌレー
トを含む有機層と水層を形成し、水層を分離した後のト
リアリルイソシアヌレート含有有機層をアルカリ性塩含
有洗浄水によりアルカリ側で洗浄し、次いでトリアリル
イソシアヌレ一トを含む有機層を水層から分離すること
を特徴とするトリアリルイソシアヌレートの製造方法。

【０００９】４．アルカリ洗浄における混合液のｐＨ
が、８〜１１の範囲内であることを特徴とする前記３記
載のトリアリルイソシアヌレートの製造法。 ５．アルカリ洗浄における攪拌混合時の温度が、４０〜
８０℃の範囲であることを特徴とする前記３記載のトリ
アリルイソシアヌレートの製造方法。 ６．アルカリ洗浄における混合液のｐＨが８〜１１の範
囲内で、かつアルカリ洗浄における攪拌混合時の温度が
４０〜８０℃の範囲であることを特徴とする前記３記載
のトリアリルイソシアヌレートの製造方法。 ７．アルカリ洗浄をシクロヘキサンの存在下で行うこと
を特徴とする前記３，４，５及び６記載のトリアリルイ
ソシアヌレートの製造方法。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
トリアリルイソシアヌレートは、そのハロゲンイオン残
量が０．５ｐｐｍ以下であることから、電子産業をはじ
め、宇宙、航空機産業などで用いる誘電材料、絶縁材
料、耐熱材料として広く適用できるが、特に集積度が高
く、高い誘電率が要求される電子基板用耐熱性樹脂組成
物に好適に使用できる。電子基板用耐熱性樹脂として
は、低誘電率エポキシ樹脂アロイや、近年注目されてい
る低誘電率ポリフェニレンエーテル、熱硬化型ポリフェ
ニレン樹脂アロイ等をあげることができる。例えばエポ
キシ樹脂に対しては１〜９０％、ポリフェニレンエーテ
ルに対しては、２〜６０％程度添加して使用することが
できる。特にポリフェニレンエーテルは、エポキシ樹脂
に比べると極性基が少なく誘電率が低いが、これに従来
のハロゲンイオン残量の多いトリアリルイソシアヌレー
トを混合しては、基材のすぐれた絶縁特性が損なわれか
ねない。本発明のハロゲンイオン残量０．５ｐｐｍのト
リアリルイソシアヌレートであれば、ほとんど障害とな
らず、配線技術の高度化による高集積性がすすむ移動体
通信機器用プリント基板、コンピューター周辺機器用プ
リント基板等の耐熱性樹脂にきわめて好適に用いること
ができる上、さらに新たな技術革新あるいは新製品の需
要を喚起する可能性を潜めている。

【００１１】本発明のトリアリルイソシアヌレートは、
例えば以下の方法により製造できる。まず常法により非
プロトン性極性溶媒中でシアン酸アルカリとハロゲン化
アリルを反応させてトリアリルイソシアヌレートを製造
する方法において、例えば、非プロトン性極性溶媒とし
てはジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を、シアン酸ア
ルカリにはシアン酸ソーダを、ハロゲン化アリルにはア
リルクロライドを用いる。この場合、生成物としてアリ
ルイソシアネートと食塩ができる。得られたアリルイソ
シアネート３分子からトリアリルイソシアヌレートが生
成するが、反応終了後、まずＤＭＦを約９０〜１００
℃、３０〜５０ｍｍＨｇで留去する。次いで、適量の水
で無機塩を溶解し、水に不溶の有機層を分離する。この
有機層に濃塩酸と水が約１：１からなる塩酸水溶液のを
加えて酸洗浄する。酸洗浄後、下層の水層を分液除去し
て、トリアリルイソシアヌレート含有有機層を取得す
る。

【００１２】本発明では、水層分液後のトリアリルイソ
シアヌレートを含む有機層に、必要に応じて、シクロヘ
キサンを添加し、アルカリ性塩水を添加してアルカリ洗
浄する。苛性ソーダや苛性カリのような強塩基に代え
て、弱アルカリ性のアルカリ性塩を使用することで、強
塩基によるトリアリルイソシアヌレートの変性を防ぐと
ともに、ｐＨの調整が容易となる。アルカリ性塩として
は、炭酸塩、硼酸塩などを用いることができるが、炭酸
ソーダ、炭酸カリのような炭酸塩が望ましい。アルカリ
性塩水の濃度は０．０１〜３％程度で、アルカリ性塩水
の添加量は、トリアリルイソシアヌレート含有有機層と
水層とを分離でき、ハロゲンイオンが該有機層から水層
へと効率よく抽出できる範囲であれば適宜選択できる
が、通常トリアリルイソシアヌレート含有有機層１に対
して０．１〜５部が好適である。０．１部以下ではハロ
ゲンイオンの抽出が不十分であり、５部以上増やしても
効果に大きな差異はない。アルカリ洗浄の際、混合液の
ｐＨは７．５以上、好ましくは９〜１１になるように調
整する。ｐＨ７．５以下ではハロゲンイオンの除去が十
分ではなく、ｐＨ１１以上ではトリアリルイソシアヌレ
ートの水分解によるロスが大きくなりがちである。アル
カリ性塩水添加後の混合攪拌時には、混合液の温度を３
５〜１００℃、望ましくは４０〜８０℃に維持する。３
５℃未満ではトリアリルイソシアヌレートの粘度が大き
くなり、ハロゲンイオンの水層への移行速度が著しく低
下する。６０℃をこえるとトリアリルイソシアヌレート
の加水分解や重合によるロスがではじめ、１００℃をこ
えると実用的ではない。洗浄後のハロゲンイオン残量
は、この温度に大きく依存する。洗浄後は、上層の洗浄
水層を分液する。アルカリ洗浄の回数は、許容残留ハロ
ゲンイオンによって適宜決めればよいが、最低２回は実
施するのが望ましい。アルカリ洗浄をシクロヘキサンの
存在下で行う場合には、シクロヘキサンの添加によっ
て、トリアリルイソシアヌレート含有有機層の塩の溶解
度が低下し、該有機層と水層との二層間分液性が向上す
る。これにより、層間エマルジョン部が低減し、分液の
際のハロゲンイオンの有機層への浸入を防ぐことにな
る。加えて、シクロヘキサンの無添加に比較すると、同
温度では洗浄時の混和性及び洗浄効率が向上する。シク
ロヘキサンの添加量は、トリアリルイソシアヌレート含
有有機層１に対して０．０１〜１部程度でよい。０．０
１部以下ではハロゲンイオンの移層効果がみられず、１
部以上では効果の一層の向上は認められず、むしろ生産
効率を落とすおそれがある。

【００１３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定
されるものではない。なお、各実施例及び比較例のイオ
ンクロマトグラフィーによる塩素イオン濃度の分析は、
下記の方法によった。得られた精製トリアリルイソシア
ヌレート試料１．０ｇを１００ｍｌ容エルレンマイヤー
フラスコに入れた後、蒸留水２０ｍｌに仕込み、３０℃
にて３時間振とうすることにより抽出する。静置後、分
離した水相部を下記条件によりイオンクロマトグラフィ
ーに付す。 測定機：ＤＡＩＯＮＥＸ ２０００ＩＳＰ カラム：ＡＳ−１４ 再生液：０．０５Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄

【００１４】

【実施例１】３０００リットルの反応器に、９０重量％
のシアン酸ソーダ６６０ｋｇ、無水塩化カルシウム７０
ｋｇ、臭化カリウム７．４ｋｇ及びジメチルホルムアミ
ド１９７０ｋｇを仕込み、攪拌しつつ１１０℃に加熱し
た。アリルクロライド６６５ｋｇを６時間かけて液中へ
添加し、内温度１１０〜１２５℃にて２時間攪拌を続け
た後、反応液スラリ―から真空蒸留によりジメチルホル
ムアミドを留去回収した。次いで、４０℃の水１６００
リットルを加え、攪拌しながら６規定の塩酸水３８０ｋ
ｇを徐々に添加、水層のｐＨを４．５に調整した。静置
後水層を分離し、トリアリルイソシアヌレート含有有機
層に２重量％の炭酸ナトリウム水溶液８２０リットルを
加え、４０℃にて攪拌、１回目のアルカリ洗浄を行つ
た。このときのｐＨは１０．０であった。静置後、水層
を分離し、トリアリルイソシアヌレート含有層に再び２
重量％の炭酸ナトリウム水溶液８２０リットルを加え、
４０℃にて２回目のアルカリ洗浄を行った。ｐＨは１
０．６であった。水層を分離後、トリアリルイソシアヌ
レート含有有機層を加熱脱水し、１２０〜１３０℃、１
〜１．５ｍｍＨｇにて蒸留して、精製トリアリルイソシ
アヌレート６４３ｋｇを得た（収率８９％）。得られた
精製トリアリルイソシアヌレート中の塩素イオン濃度を
イオンクロマトグラフィーにより定量した結果、０．１
７ｐｐｍであつた。

【００１５】

【実施例２】実施例１と同様に反応し、ジメチルホルム
アルデヒドを留去し、塩酸水により脱塩洗浄を行った。
水層を分離後、トリアリルイソシアヌレート含有有機層
に、２重量％の炭酸ナトリウム水溶液８２０リットルと
シクロヘキサン４０リットルを加え、４０℃にて攪拌、
１回目のアルカリ洗浄を行つた。ｐＨは９．６であっ
た。静置後水層を分離し、トリアリルイソシアヌレート
含有有機層に、２重量％の炭酸ナトリウム水溶液８２０
リットルを加え、６０℃にて２回目の洗浄を行つた。水
層を分離後、トリアリルイソシアヌレート含有有機層を
加熱脱水し、１２０〜１３０℃、１〜１．５ｍｍＨｇに
て蒸留して精製トリアリルイソシアヌレート６３５ｋｇ
を得た（収率８８％）。得られた精製トリアリルイソシ
アヌレートに含まれる塩素イオン濃度を、イオンクロマ
トグラフィーにより定量した結果、０．１ｐｐｍであつ
た。

【００１６】

【比較例１】実施例１と同様に反応させてた後、ジメチ
ルホルムアルデヒドを留去し、塩酸水により脱塩洗浄を
行った。水層を分離後、トリアリルイソシアヌレート含
有有機層に、３０℃の水８２０リットルを加え攪拌、１
回目の水洗を行つた。ｐＨは３．０であった。静置後水
層を分離し、トリアリルイソシアヌレート含有有機層に
３０℃の水８２０リットルを加え攪拌、２回目の水洗を
行つた。２回目水洗では、水層のｐＨが７になるように
１規定の苛性ソーダ水溶液で中和した後、水層を分離し
た。次いで、トリアリルイソシアヌレート含有有機層を
加熱脱水し、１２０〜１３０℃、１〜１．５ｍｍＨｇに
て蒸留して精製トリアリルイソシアヌレート６４７ｋｇ
を得た（収率９０％）。得られた精製トリアリルイソシ
アヌレートに含まれる塩素イオン濃度を、イオンクロマ
トグラフィーにより定量した結果、７ｐｐｍであつた。

【００１７】

【発明の効果】本発明のトリアリルイソシアヌレート
は、残存ハロゲンイオンが０．５ｐｐｍ以下のきわめて
低濃度であり、実施例１，２及び比較例１から明らかな
ように、残存塩素イオン濃度が従来技術とは１桁異な
る。これは、移動体通信機等の電子機器に用いるプリン
ト基板用樹脂としてはきわめて重要であり、高品位の耐
熱性樹脂架橋剤としてさまざまな用途が可能となる。ま
た、本発明の製造方法によれば、極低ハロゲンイオン残
量のトリアリルイソシアヌレートが高い収率で得られ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲンイオン残量が０．５ｐｐｍ以下
   であることを特徴とするトリアリルイソシアヌレート。
2. 【請求項２】 請求項１記載のトリアリルイソシアヌレ
   ートを含むことを特徴とする電子基板用耐熱性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 非プロトン性極性溶媒中でシアン酸アル
   カリとハロゲン化アリルとを反応させてトリアリルイソ
   シアヌレートを製造する方法において、反応終了後、溶
   媒を留去し、塩酸水溶液にて洗浄し、トリアリルイソシ
   アヌレートを含む有機層と水層を形成し、水層を分離し
   た後のトリアリルイソシアヌレート含有有機層をアルカ
   リ性塩含有洗浄水によりアルカリ側で洗浄し、次いでト
   リアリルイソシアヌレ一トを含む有機層を水層から分離
   することを特徴とするトリアリルイソシアヌレートの製
   造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ洗浄における混合液のｐＨが、
   ８〜１１の範囲内であることを特徴とする請求項３記載
   のトリアリルイソシアヌレートの製造法。
5. 【請求項５】 アルカリ洗浄における攪拌混合時の温度
   が、４０〜８０℃の範囲であることを特徴とする請求項
   ３記載のトリアリルイソシアヌレートの製造方法。
6. 【請求項６】 アルカリ洗浄における混合液のｐＨが８
   〜１１の範囲内で、かつアルカリ洗浄における攪拌混合
   時の温度が４０〜８０℃の範囲であることを特徴とする
   請求項３記載のトリアリルイソシアヌレートの製造方
   法。
7. 【請求項７】 アルカリ洗浄をシクロヘキサンの存在下
   で行うことを特徴とする請求項３、請求項４、請求項５
   及び請求項６記載のトリアリルイソシアヌレートの製造
   方法。