TWI478963B - Methods for storage of triallyl isopropyl cyanide - Google Patents

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Description

三烯丙基異三聚氰酸酯之貯藏方法
本發明係有關三烯丙基異三聚氰酸酯之貯藏方法。以下三烯丙基異三聚氰酸酯(異三聚氰酸三烯丙酯)以「TAIC」表示。
TAIC適合作為具有良好耐熱性與化學抗性之交聯劑，期待廣泛使用於電子材料、液晶、半導體、太陽能電池等領域。例如，就印刷電路板(即，將積體電路、電阻器、電容器等多種電子零件固定於電路板表面，再配線連接該電子零件以構成電子電路之平板狀或薄膜狀零件)而言，為防止液體或氣體等物質進入該零件內，提出使用TAIC作為密封材料(專利文獻1)。該提案中，因TAIC於常溫下為黏性液體(融點26℃)，故作為液狀密封材料使用。再者，為提高其濕潤性，添加矽烷偶合劑。再者，TAIC亦作為交聯高分子之交聯劑使用(專利文獻2)。
而TAIC的融點為26℃，故於冬季貯藏時會發生結凍固化，尤其，貯藏於較大型的容器(圓柱型大油桶)中時，需費時加熱融解，相當不便。再者，處理TAIC時的溫度下降時，其黏度急遽上升，導致操作性變差。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：特開2007-115840號公報
專利文獻2：特開2006-036876號公報
鑑於上述情況，本發明的目的係提供使TAIC於冬季貯藏時不發生結凍固化之貯藏方法。
本發明人為達到上述目的而進行徹底研究，結果發現使用TAIC時會添加矽烷偶合劑作為濕潤性提昇劑，但若於使用TAIC前、貯藏TAIC時添加此矽烷偶合劑，TAIC的融點下降，可預防於冬季貯藏TAIC時發生結凍固化，故而完成本發明。
本發明係基於上述發現而完成，其要旨為一種三烯丙基異三聚氰酸酯之貯藏方法，其特徵係將三烯丙基異三聚氰酸酯與矽烷偶合劑混合作為兩者之組成物進行貯藏。
依據本發明，因可預防於冬季貯藏TAIC時發生結凍固化，冬季時不需進行加熱融解作業即可處理TAIC，再者，經貯藏之TAIC因未呈現高黏度，故於處理時具有良好操作性。
以下詳細說明本發明。
首先，針對本發明的對象TAIC進行說明。TAIC的工業製造方法有以下三種。
(1)將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(三聚氯化氰)與烯丙醇反應以獲得三烯丙基三聚氰酸酯(以下以「TAC」表示)，再令其進行轉移反應之製造方法(TAC轉移法)。
(2)使烯丙氯與氰酸鈉反應以獲得烯丙基異氰酸酯，再令其進行三聚合作用之製造方法(氰酸鈉法)。
(3)於鹼觸媒存在下使烯丙氯與異三聚氰酸(三聚氰酸之互變異構物)反應之製造方法(異三聚氰酸法)。
本發明的對象TAIC係藉由上述任一方法製成之TAIC皆可。雖然目前似乎尚未有針對TAIC的雜質報告，但以必須儘可能地去除造成金屬腐蝕原因之雜質為佳。由上述觀點來看，本發明推薦使用以下TAIC。TAIC中的雜質種類依TAIC之製造方法不同而異，因此針對本發明的較佳對象TAIC，說明其製造方法。
[藉由TAC轉移法製成之TAIC]
以轉移法製成之TAIC係藉由例如，依據以下反應途徑而得之：將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(三聚氯化氰)與烯丙醇反應以獲得三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)((JACS.73卷.2986-2990(1951))，再令其進行轉移反應(特 公平4-6570號公報)。
本發明人針對以轉移法製成之TAIC中的雜質進行徹底研究，結果有以下發現。
(1)以TAC為原料所得之TAIC中的雜質亦存在於TAC中。而TAC中所含雜質由以下化學式(I)、(Ⅱ)及(Ⅲ)表示。
化學式(I)之R1及R2係表示氯原子或烯丙氧基，但其中至少一者表示氯原子。化學式(Ⅲ)之R3、R4、R5中任一者表示氯原子，任二者表示烯丙氧基。
(2)化學式(I)及(Ⅲ)所示之化合物係巴比妥酸的氯化物(2,4,5,6-四氯嘧啶)之烯丙基體。一般認為此等雜質的產生原因如下。即，通常三聚氯化氰係藉由對氰酸氯化所得之氯化氰進行三聚合作用而製造；但當原料氰酸中含有乙炔等雜質時，將產生以下化學式(Ⅳ)之四氯巴比妥。而藉由上述2,4,5,6-四氯嘧啶與烯丙醇反應，產生前述化學式(I)及(Ⅲ)之有機氯化合物雜質。
(3)化學式(Ⅱ)之有機氯化合物推測係三聚氯化氰與烯丙醇反應之副產物。
(4)相對於化學式(I)及(Ⅱ)之有機氯化合物因逐漸水解於水中，產生氯離子而造成腐蝕原因；化學式(Ⅲ)之有機氯化合物幾乎不發生水解，故不會成為腐蝕原因。因此，造成腐蝕原因之物質經鑑別為化學式(I)及(Ⅱ)之有機氯化合物。
(5)以含有化學式(I)及(Ⅱ)之有機氯化合物之TAC作為原料製造TAIC時，(I)殘留於TAIC中成為腐蝕原因。即，化學式(Ⅱ)之有機氯化合物因於TAIC製造過程及純化製程中被分解或去除，因此TAIC中造成腐蝕原因之物質實際上僅有化學式(I)之有機氯化合物。再者，TAC中造成腐蝕原因之物質無法以水洗或蒸餾方式去除，但可在特定條件下藉由水解方式去除，若於去除該物質後進行轉移反應，即可製造出造成腐蝕原因之物質含量少之TAIC。
因此，本發明推薦使用含有前述化學式(I)所示之有機氯化合物，且該化合物含量為100ppm以下之TAIC。化學式(I)所示之有機氯化合物含量以50ppm以下為佳，以30ppm以下更佳。
上述TAC之製造，即三聚氯化氰與烯丙醇之反應係於鹼性觸媒(例如，氫氧化鈉)存在下藉由加熱進行。通常，於室溫下將三聚氯化氰添加於由反應溶劑量之烯丙醇與指定量之鹼性觸媒及水形成之溶液中，進行指定時間之攪拌以產生TAC。反應條件的細節可參照前述JACS.73卷.2986-2990(1951)之記載。於此所得之粗TAC含有前述化學式(I)及(Ⅱ)之有機氯化合物。通常，化學式(I)之有機氯化合物含量為100~250ppm，化學式(Ⅱ)之有機氯化合物含量為500~1,000ppm。
為使TAC不發生分解而僅選擇性地使前述化學式(I)及(Ⅱ)之有機氯化合物水解，於低濃度的強鹼水溶液中，以較低溫度條件處理粗TAC。具體進行方式如下。
即，首先由TAC之生成反應液中過濾經沉積之鹽(例如，氯化鈉)，將回收之濾液濃縮，再回收油狀物之粗TAC。接著，於通常為30~80℃、以30~60℃為佳的溫度條件下；通常為0.5~10重量%、以1~5重量%為佳之強鹼水溶液中進行粗TAC(上述油狀物)之攪拌處理。處理時間通常為0.5~10小時，以1~6小時為佳。處理條件未達上述各範圍時，難以將前述化學式(I)及(Ⅱ)之有機氯化合物水解；處理條件超過上述各範圍時，恐使TAC水解。
前述TAIC之製造，即TAC之轉移反應，係於觸媒存在下藉由加熱處理進行，反應條件的細節可參照前述特公平4-6570號公報之記載。較佳樣態係於反應溶劑(例如 ，二甲苯)中，於銅觸媒存在下進行轉移反應。反應溫度通常為100~150℃，以120~140℃為佳。反應後，於減壓下將反應溶劑蒸餾去除並回收油狀物，藉由減壓蒸餾該油狀物可獲得TAIC結晶。
[藉由氰酸鈉法或異三聚氰酸法製成之TAIC]
本發明人針對以氰酸鈉法或異三聚氰酸法製成之TAIC中的雜質進行徹底研究，結果有以下發現。
(1)以氰酸鈉法或異三聚氰酸法所得之TAIC中，含有化學式(V)所示之有機氯化合物，其為雜質之一；此有機氯化合物因逐漸水解於水中，產生氯離子而造成腐蝕原因。
(化學式(V)之波形線鍵結係表示順式或反式，亦或順式與反式之任意比例的混合物。以下相同。)
(2)化學式(V)所示之有機氯化合物係由氰酸鈉與烯丙氯中所含之以化學式(Ⅵ)表示之雜質1,3-二氯丙烯反應而產生。再者，三聚氰酸與1,3-二氯丙烯反應亦會產生該有機氯化合物。
(3)化學式(V)所示之有機氯化合物無法以蒸餾等分離法去除，但化學式(Ⅵ)所示之1,3-二氯丙烯可藉由將烯丙氯蒸餾純化而輕易地分離。
因此，本發明推薦使用含有前述化學式(V)所示之有機氯化合物，且該化合物含量為500ppm以下之TAIC。
基本而言，上述TAIC係藉由眾所周知之氰酸鈉法或異三聚氰酸法製造而成。
氰酸鈉法係使烯丙氯與氰酸鈉反應以獲得烯丙基異氰酸酯，再令其進行三聚合作用之方法。反應條件的細節可參照例如特公昭58-35515號公報之記載，但較佳樣態係將烯丙氯滴入由氰酸鈉、氯化鈣、溴化鉀、DMF形成之溶液中，之後以100~150℃進行0.5~5小時反應熟成。
異三聚氰酸法係於鹼觸媒存在下使烯丙氯與異三聚氰酸反應之方法。反應條件的細節可參照例如美國專利第3065231號說明書之記載，但較佳樣態係將烯丙氯滴入由異三聚氰酸、DMF、三乙胺形成之溶液中，之後以100~150℃進行0.5~5小時反應熟成。
其中重要的是，於上述任一情況中皆使用1,3-二氯丙烯含量(順式或反式，亦或順式與反式之任意比例的混合物含量)為200ppm以下之烯丙氯作為原料。
通常，工業用烯丙氯含有氯丙烷、1,2-二氯丙烯、 1,3-二氯丙烷、1,3-二氯丙烯類等雜質。1,3-二氯丙烯含量為200ppm以下之烯丙氯可藉由將工業用烯丙氯精餾而獲得。精餾使用之蒸餾塔的理論板數通常為50板以上，以60~90板為佳；再者，回流比通常為5以上，以7~10為佳。1,3-二氯丙烯含量(順式或反式，亦或順式與反式以任意比例混合之混合物含量)以100ppm以下為佳。
接著說明本發明使用之矽烷偶合劑。可提及作為矽烷偶合劑的係具有選自如乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基之不飽和基、鹵烷基、胺基、巰基及環氧基之基團，與可水解之基團如烷氧基、醯基之矽烷偶合劑。其具體例有乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧)矽烷、乙烯基三乙醯氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等。其中，尤其以γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷適合作為矽烷偶合劑。
混合TAIC與矽烷偶合劑以配製兩者組成物之方法無特別限制，但於20~50℃溫度下混合兩者為佳。去除前述造成金屬腐蝕原因之雜質而得之TAIC，不論以何種方法製造，最後皆須經過蒸餾製程。因此，可輕易地將由蒸餾製程回收且於較高溫度狀態下之TAIC與矽烷偶合劑進行混合。通常係將矽烷偶合劑添加於TAIC中，但相反亦可。混合時的氣氛可於一般的空氣氣氛中，亦可依需要於氮 氣氣氛中進行混合。混合方式可使用一般的攪拌機。
為使TAIC的融點降低至20℃以下，矽烷偶合劑對TAIC之使用比例須有一定的量，但矽烷偶合劑之使用比例過高時，TAIC濃度下降，如此一來，有阻礙作為密封材料或交聯劑使用之情形。因此，矽烷偶合劑對TAIC之使用比例的值通常為5~30重量%，以10~20重量%為佳。再者，由作為密封材料或交聯劑使用之觀點來看，上述矽烷偶合劑之使用比例過高時，依據本發明經貯藏之含有矽烷偶合劑之TAIC亦可作為母料使用。即，使用時以不含有矽烷偶合劑之TAIC稀釋使用亦可。
至於貯藏設備，可使用貯藏槽等專用設備，考慮搬運或使用方便，亦可使用例如，18L方形金屬罐(18L罐)或200L以上之大型金屬罐(圓柱型大油桶)。
依據本發明，因可預防於冬季貯藏TAIC時發生結凍固化，冬季時不需進行加熱融解作業即可處理TAIC，再者，經貯藏之TAIC因未呈現高黏度，故於處理時具有良好操作性，達到前述功效。而本發明推薦之前述TAIC因其引起金屬腐蝕之雜質含量少，故適合作為印刷電路板之密封材料。再者，將本發明之TAIC與交聯性彈性體混合，再藉由加熱、放射線等進行硫化，可作為電子材料、半導體、太陽能電池材料之密封劑使用；將彼與交聯性熱塑性樹脂混合，再藉由電子束等進行硫化，則適合用於包覆電線等。
[實施例]
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明於不超出其要旨之範圍內不限於以下實施例。以下各例使用之分析方法如下。
(1)化學式(I)及(Ⅱ)之有機氯化合物分析：
此分析方法係以氣相層析法(面積百分比法)進行。分析條件揭示於表1。再者，偵測限度為10ppm。
(2)1,3-二氯丙烯分析
此分析方法係藉由GC-MS(氣相層析-質譜分析法)之單離子偵測法(Single Ion Monitoring)(SIM法)進行。分析條件揭示於表2。再者，偵測限度為0.5ppm。比較例1中，1,3-二氯丙烯分析樣品係稀釋至20倍使用。
(3)化學式(V)之有機氯化合物分析
此分析方法係以氣相層析法(面積百分比法)進行。分析條件揭示於表3。再者，偵測限度為10ppm。
比較製造例1
於室溫下將18.4g三聚氯化氰添加於100g烯丙醇、12g之NaOH、10g水的溶液中。於室溫下攪拌2小時， 過濾經沉積之氯化鈉，再將回收之濾液濃縮，獲得油狀物。接著，將此油狀物水洗後予以蒸餾純化，得到TAC結晶(產率85%)。此TAC含有170ppm混合化學式(I)中R1為烯丙氧基、R2為氯原子之有機氯化合物(2-烯丙氧基-4,5,6-三氯嘧啶)，與R1為氯原子、R2為烯丙氧基之有機氯化合物(4-烯丙氧基-2,5,6-三氯嘧啶)之混合物(A)；及740ppm化學式(Ⅱ)之有機氯化合物(2,6-二烯丙氧基-4-氯三嗪)。
接著，將24.9g上述TAC與3.4g氯化銅(Ⅱ)水合物添加於120g二甲苯中，於120℃下攪拌2小時進行轉移反應。之後，將其冷卻，於減壓下將二甲苯蒸餾去除，回收油狀物。接著，於0.1托之減壓下，以115℃蒸餾上述油狀物，得到TAIC結晶(產率90%)。此TAIC含有120ppm前述有機氯化合物的混合物(A)，及10ppm化學式(Ⅱ)之有機氯化合物。
製造例1
將與比較製造例1相同方式得到之油狀物於5重量%之NaOH水溶液中，以50℃加熱攪拌處理2小時。接著，以鹽酸中和後，將有機層分離，予以蒸餾純化，得到TAC結晶(產率84%)。此TAC中未偵測出前述有機氯化合物(A)及化學式(Ⅱ)之有機氯化合物的任一者(未達10ppm)。
接著，使用上述TAC進行與比較製造例1相同之轉 移反應後的操作，得到TAIC(產率90%)。此TAIC中未偵測出前述有機氯化合物的混合物(A)及化學式(Ⅱ)之有機氯化合物的任一者(未達10ppm)。
製造例2
將與比較製造例1相同方式得到之油狀物於1重量%之NaOH水溶液中，以50℃加熱攪拌處理6小時。接著，以鹽酸中和後，將有機層分離，予以蒸餾純化，得到TAC結晶(產率84%)。此TAC含有40ppm前述有機氯化合物的混合物(A)，及10ppm化學式(Ⅱ)之有機氯化合物。
接著，使用上述TAC進行與比較例1相同之轉移反應後的操作，得到TAIC(產率90%)。此TAIC中含有10ppm前述有機氯化合物的混合物(A)。化學式(Ⅱ)之有機氯化合物則未偵測出(未達10ppm)。
比較製造例2
令100g氰酸鈉、14g氯化鈣、13g溴化鉀、500gDMF形成之溶液維持120℃，於1小時期間滴入98g烯丙氯(1,3-二氯丙烯：含有140ppm順式異構物、140ppm反式異構物)。以130℃進一步進行3小時反應熟成後，以100℃於減壓下將溶劑蒸餾去除，得到油狀物。接著，將此油狀物依序重複兩次濃鹽酸清洗與水清洗(溫度皆為60℃)，再將所得之有機層減壓蒸餾(0.1托，115℃)，得到 TAIC之黏性液體(產率90%)。此TAIC含有590ppm化學式(V)之有機氯化合物。
製造例3
比較製造例2中，除了使用含有1,3-二氯丙烯(0.1ppm順式異構物、0.1ppm反式異構物)之烯丙氯作為原料之外，以與比較製造例2相同方式製造TAIC(產率91%)。此TAIC中未偵測出通式(V)之有機氯化合物(未達10ppm)。
試驗例1(TAIC之水解試驗)
將1g前述各例所得之TAIC與20g水置入鐵氟龍(註冊商標)製之耐壓容器中，以120℃加熱200小時後，測量水中氯離子濃度。氯離子濃度之測量係以離子層析法(使用管柱：「DIONEX Ion Pack AS12A」，溶析液：2.7mM-Na2CO3/0.3mM-NaHCO3)進行。偵測限度為1ppm。其結果揭示於表4。
試驗例2(造成腐蝕原因之物質的水解)
依據以下記載之要領，將造成腐蝕原因之物質合成後，於加速條件下進行水解。
<造成腐蝕原因之物質：2-烯丙氧基-4,5,6-三氯嘧啶之合成>
在2小時期間於40℃下將18.01g(0.3070莫耳)烯丙醇滴入54.04g(0.2361莫耳)2,4,5,6-四氯嘧啶(東京化成公司製)、12.93g(0.3070莫耳)NaOH、280g之1,4-二氧六環之溶液中。再進一步以40℃反應2.5小時，冷卻後過濾，以真空將二氧六環蒸餾去除。以矽凝膠管柱層析儀(乙酸乙酯/正己烷，1/1)純化，得到53.34g之2-烯丙氧基-4,5,6-三氯嘧啶(產率93.5重量%)。以GC-MS分析進行辨識。GC-MS分析之測量結果揭示於以下表5供作參考。
<水解>
將5g上述造成腐蝕原因之物質與5g水置於耐壓容器中，以140℃加熱六天。所得之水解物的氯離子濃度為15重量%。
實施例1及2
至於TAIC係使用以下兩種市售TAIC(1)及(2)。
<TAIC(1)>
化學式(I)中R1為烯丙氧基、R2為氯原子之有機氯化合物(2-烯丙氧基-4,5,6-三氯嘧啶)，與R1為氯原子、R2為烯丙氧基之有機氯化合物(4-烯丙氧基-2,5,6-三氯嘧啶)之混合物(A)含量為120ppm，及化學式(Ⅱ)之有機氯化合物含量為10ppm之TAIC。
<TAIC(2)>
化學式(V)所示之有機氯化合物含量未達10ppm之TAIC。
對上述各TAIC100重量份添加表7中所示量之γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM)，以50℃攪 拌30分鐘得到組成物。針對所得各組成物測量其融點，其結果揭示於表7。融點測量係於-30℃使組成物凝固，以DSC測量融點。測量條件如同以下表6所示。

Claims (5)

  1. 一種三烯丙基異三聚氰酸酯之貯藏方法，其特徵係將基本上由三烯丙基異三聚氰酸酯與矽烷偶合劑兩者混合而成之組成物進行貯藏。
  2. 如申請專利範圍第1項之貯藏方法，其中矽烷偶合劑對三烯丙基異三聚氰酸酯之使用比例的值為5~30重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之貯藏方法，其中矽烷偶合劑係γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之貯藏方法，其中三烯丙基異三聚氰酸酯含有以下化學式(I)所示之有機氯化合物，且該化合物含量為100ppm以下； (化學式(I)之R1及R2係表示氯原子或烯丙氧基，其中至少一者表示氯原子)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之貯藏方法，其中三烯丙基異三聚氰酸酯含有以下化學式(V)所示之有機氯化合物，且該化合物含量為500ppm以下； (化學式(V)之波形線鍵結係表示順式或反式，亦或順式與反式之任意比例的混合物)。
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