JPH1072531A - 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミドフィルム及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、走行性が良好であり、電磁変換特性
に優れた磁気記録媒体が得られるフィルムを提供する。 【解決手段】 平均一次粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの粒
子を含有する芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリ
イミドからなるフィルムにおいて、該フィルムの少なく
とも一面において１ｍｍ² あたりの総突起密度をＮ１、
高さ４０ｎｍ以上の突起密度をＮ２とした時、 Ｎ１／Ｎ２≧２０ Ｎ１≧１×１０⁴ 個／ｍｍ² であり、該粒子の単一粒子指数が０．２５以上を満足す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に磁気記録媒体
に好適に用いることができる芳香族ポリアミド及び／ま
たは芳香族ポリイミドフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドフ
ィルムは、その優れた特性を活かし種々な用途で活用が
検討されている。特にパラ配向系の芳香族ポリアミドは
剛性、強度等の機械特性が他のポリマーより優れている
ためフィルムの薄物化に有利であり、プリンタリボン、
磁気テープ、フレキシブルプリント配線板、コンデンサ
ー等の用途が考えられている。

【０００３】従来、磁気記録媒体としては、ポリエステ
ルフィルムに酸化物塗布型磁性層やメタル塗布型磁性
層、金属薄膜型磁性層を設けてなる磁気記録媒体が知ら
れている（例えば特開昭６１−２６９３３号公報、特開
昭６０−６６３１９号公報など）が、電磁変換特性を高
くとるためには磁気記録媒体の平滑性が重要であるが、
あまりに平滑すぎるとヘッドとの摩擦により走行不良と
なったり磁性層が損傷を受けるため適度に粗れているこ
とが必要である。つまり、かかる用途では表面性を改良
することが特に重要である。例えば芳香族ポリアミドを
用いた磁気記録媒体用フィルムとして無機粒子を添加す
ることにより表面性を改良した例として、特開昭６０−
１２７５２３号公報、特開昭６０−２０１９１４号公
報、特開昭６２−１１９０２４号公報、特開昭６３−２
６８６４０号公報などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、磁気記録媒体は
小型化、記録時間の長時間化の要請により、特にコンピ
ュータの外部メモリとして使用するため、薄膜でかつ耐
久性に優れ、高容量の記録に耐えうる磁気記録媒体の要
求が強くなってきている。

【０００５】しかしながら、とりわけコンピュータ用外
部メモリの用途においては極めて高い記録密度と高い信
頼性が求められており、その表面の制御も極めて高度に
制御される必要が生じてきた。

【０００６】一般に芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミ
ドは溶液重合、溶液製膜により製造されるがその重合・
製膜工程中においては、水分や無機イオン性物質の存在
やｐＨの変化、粘度の変化など周辺環境が激変する。粒
子の分散性はその粒子近傍に形成される電気的二重層に
よる静電気的力と分子間力とのバランスによって支配さ
れるが、前記にあげた無機粒子を添加する方法において
は、その環境変化に耐えられず無機粒子の分散性は不良
となり、工程の中で大きな凝集粒子を生じたりして、フ
ィルムの表面性は不均一かつ表面性状的欠点を有するも
のとなる。この傾向は特に多くの粒子を用いたときに顕
著に現れ、かかるフィルムによる製品は電磁変換特性に
劣り、また耐久性も不十分なものであった。

【０００７】また、表面修飾の例として前記特開昭６０
−２０１９１４号公報においては無機粒子を疎水化して
用いているが、一般に微粒子（粒子径が小さく比表面積
が大きい）は凝集性が高く、特に粒子表面を疎水化する
と表面自由エネルギーが増大しその傾向が大きくなるた
め、たとえ該粒子を低粘度の分散媒に加え、超音波分散
をかけても多くの凝集粒子が存在することとなり、フィ
ルム表面の突起は極めて不均一なものにならざるを得な
い。

【０００８】また、塗布層形成の例として前記特開昭６
３−２６８６４０号公報のように芳香族ポリアミドフィ
ルム上に水性高分子と粗面化物質からなる層を形成する
ような場合、フィルムの製法上の制約は受けにくいが、
該基材フィルムは一般に延伸性に乏しいため塗布層は精
密制御が必要であり、また、工程増となるので経済的に
極めて不利である。

【０００９】本発明はかかる問題点を解決し、芳香族ポ
リアミドあるいは芳香族ポリイミドの優れた耐熱性、高
剛性を活かし、かつ粒子突起の分散性を規定することに
より極めて高度に制御された表面性を実現でき、走行
性、出力特性等が飛躍的に改善され、特に高密度磁気記
録媒体に好適に用いることができる芳香族ポリアミド及
び／または芳香族ポリイミドフィルムを提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は平均一
次粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの粒子を含有する芳香族ポ
リアミド及び／または芳香族ポリイミドからなるフィル
ムであって、該フィルムの少なくとも一面において１ｍ
ｍ² あたりの総突起密度をＮ１、高さ４０ｎｍ以上の突
起密度をＮ２とした時、 Ｎ１／Ｎ２≧２０ Ｎ１≧１０⁴ 個／ｍｍ² であり、該粒子の単一粒子指数が０．２５以上であるこ
とを特徴とする芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポ
リイミドフィルムを本旨とするものである。

【００１１】また、本発明は、無機粒子を単一粒子指数
が０．２５以上の状態で含有する芳香族ポリアミド及び
／または芳香族ポリイミドからなるフィルムであって、
該無機粒子は、粒子表面の活性基に反応しうる官能基と
不活性な有機構造単位とを有する有機金属化合物を反応
させて得られた粒子であることを特徴とする芳香族ポリ
アミド及び／または芳香族ポリイミドフィルムを本旨と
するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリアミドとは、
次の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表さ
れる繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好まし
く、７０モル％以上からなるものがより好ましい。

【００１３】一般式（Ｉ）

【化１】 一般式（ＩＩ）

【化２】 ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は 例えば、

【化３】 などが挙げられ、Ｘ、Ｙは −Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −、−Ｓ−，
−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ − 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更
にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基
（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルキル基（特
にメチル基）、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコキシ基、アリール
基、チオアリール基、オキシアリール基、トリアルキル
シリル基などの置換基で置換されているものも含み、ま
た、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基
によって置換されているものも含む。特性面からは上記
の芳香環がパラ位で結合されたものが、全芳香環の５０
％以上、好ましくは７５％以上を占める重合体（パラ配
向性芳香族ポリアミドと言う）が、フィルムの剛性が高
く耐熱性も良好となるため好ましい。また芳香環上の水
素原子の一部が上記の置換基、好ましくはハロゲン基、
アルキル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、で
置換された芳香環が全体の３０％以上、好ましくは５０
％以上、更に好ましくは７０％以上であると耐湿性が向
上し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が改善
されるために好ましい。このパラ配向性を有する芳香核
としては次式に例示できる。

【００１４】

【化４】 本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）および／ま
たは一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル
％以上、好ましくは７０モル％以上含むものであって、
５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブ
レンドされていても差し支えない。

【００１５】本発明における芳香族ポリイミドとは、重
合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上
含むものであり、一般式（ＩＩＩ）および／または一般
式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を５０モル％以上を
しめる重合体であり、より好ましくは７０モル％以上で
ある。

【００１６】一般式（ＩＩＩ）

【化５】 一般式（ＩＶ）

【化６】 ここでＡｒ4 、Ａｒ6 は少なくとも１個の芳香環を含
み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上
の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ4 は、芳
香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。
代表例としては次の様なものが挙げられる。

【００１７】

【化７】 ここでＺは −Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，
−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ − 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。

【００１８】また、Ａｒ6 は無水カルボン酸あるいはこ
のハライドに由来する。Ａｒ5 、Ａｒ7 は例えば

【化８】 などが挙げられ、Ｘ’、Ｙ’は −Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−，
−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ − 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更
にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基
（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルキル基（特
にメチル基）、Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコキシ基などの置換基
で置換されているものも含み、また、重合体を構成する
アミド結合中の水素が他の置換基によって置換されてい
るものも含む。

【００１９】本発明の芳香族ポリイミドは、一般式（Ｉ
ＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返
し単位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％
未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされ
ていても差し支えない。

【００２０】本発明の芳香族ポリアミド及び／または芳
香族ポリイミドフィルムは好ましく磁性金属層、電気素
子や金属配線などを形成して金属との複合素材として好
ましく採用することができるが、加工時あるいは使用時
において高温下にさらされるような場合、ハロゲン化合
物の発生によって機能の阻害が懸念される時にはその繰
り返し構造単位中の芳香核に結合した水素原子に対する
ハロゲン元素の比率を１／３以下、好ましくは１／６以
下、特に好ましくはハロゲン元素を含有しないものとす
ることが好ましい。

【００２１】また、本発明の芳香族ポリアミド及び／ま
たは芳香族ポリイミドフィルムはフィルム中に粒子を含
有している。粒子の種類としては、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ ₅、ＺｒＯ₂ 等の金属化合物やその他の
金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミ
ド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、ア
クリル系樹脂、テフロン粒子などの有機高分子などがあ
るが、耐熱性の点から無機粒子の方がより好ましく、特
にＳｉＯ₂、Ｓｂ₂ Ｏ ₅、ＺｒＯ₂ から選ばれる少なく
とも一種（特にＳｉＯ₂ ）の粒子であることが分散性に
優れた粒子を得やすく、また、容易に処理の可能である
ため好ましい。更に本発明のフィルムに含有される粒子
の平均一次粒径の下限は５ｎｍ以上、好ましくは７ｎｍ
以上、上限は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以
下、より好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは５０
ｎｍ以下である。５ｎｍより小さいと突起の形成が不十
分、つまり易滑性が不十分であり、走行時の摩擦が大き
くなって走行不良となったりテープ表面にキズが入りや
すいからである。また、２００ｎｍより大きいとテープ
表面とヘッドとの間の隙間が大きくなり、記録密度が上
げにくい上、特に金属薄膜型磁性層形成時において十分
な電磁変換特性が得られないからである。

【００２２】また、本発明のフィルムに含まれる粒子
は、好ましくはその表面に処理が施されている。ここで
言う処理とは処理物が被処理物と化学的な結合を有する
ようになされていることを指す。このような場合粒子表
面及び被処理物は互いに活性基を、また被処理物は例え
ばアルキル基、アルキレン鎖、アリール基、アリーレン
鎖等の不活性（つまり活性基と反応し難い）単位を有し
ており、処理することでエステル結合、エーテル結合、
チオエーテル結合、アミド結合などの化学結合が形成さ
れ被処理物が固着される。粒子表面に反応しうる活性基
とは例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオ
ール基、グリシジル基等やこれらの例えばシリルエーテ
ル、シリル化物、エステル化物、アセタール化物、ハロ
ゲン化物、金属塩等が挙げられるが、本発明で用いる粒
子は好ましく水系媒体中で合成されるため余りに活性な
基は溶媒と反応してロスが大きく不適当である。

【００２３】また、本発明のフィルムに含まれる粒子の
単一粒子指数は０．２５以上である。更に好ましくは
０．３以上、より好ましくは０．４以上、特に好ましく
は０．５以上である。この単一粒子指数は大きい方が好
ましく上限は特に設けないが通常は０．９９以下であ
る。本発明は後述するような方法を用い粒子の単一分散
性を大きく改良しえたものであり、かかる範囲とするこ
とで、極めて均一性の高い表面と粗大突起のような表面
性状的欠点の解消がはかられるので走行性や電磁変換特
性などの特性が極めて良好になるのである。

【００２４】また、本発明のフィルムに含有される粒子
の含有量の下限は０．０１ｗｔ％以上が好ましく、より
好ましくは、０．０５ｗｔ％以上である。また上限は１
０重量％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下
である。０．０１ｗｔ％より少ないと突起の形成が不十
分でフィルムの走行性が不良となり易く、１０ｗｔ％以
上であっても添加量に見合う効果は得られず、また、粗
大突起を生じやすく電磁変換特性が不良となり易いから
である。本発明は粒子の単一分散性に優れているので高
含有量としてもフィルムの易滑性と平滑性の確保が可能
である。粒子の含有量はフィルムを構成する高分子体は
溶かすが、粒子は溶かさない溶媒中にフィルムを溶解
し、遠心分離にて粒子成分を取り出す方法や、無機粒子
の場合にはフィルムを灰化し残さ成分を求める方法など
が挙げられる。

【００２５】また、本発明のフィルムに含有される粒子
の含有量の下限は０．０１ｗｔ％以上が好ましく、より
好ましくは、０．０５ｗｔ％以上である。また上限は１
０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下
である。０．０１ｗｔ％より少ないと突起の形成が不充
分でフィルムの走行性が不良となり易く、１０ｗｔ％を
越える場合でも添加量に見合う効果は得られず、また、
粗大突起を生じやすく電磁変換特性が不良となり易いか
らである。もちろん２種以上の粒子が使用されていても
良い。本発明は粒子の単一分散性に優れているので高含
有量としてもフィルムの易滑性と平滑性の確保が可能で
ある。特に、良好な電磁変換特性と走行性の実現のため
に粒子の粒度分布曲線が２以上のピークを有するか粒子
が平均一次粒径の異なる２種以上の粒子群を用いること
が有効である。一般にスペーシングロスの低減には小さ
い粒径の粒子を用いることが有効であるが、余りに小さ
いと走行性が悪くなるため、大粒径の粒子を添加するこ
とで電磁変換特性を犠牲にすることなく走行性の改善に
作用するためであり、特に本発明は粒子の分散性に優れ
たものであるので極めて有効である。また、この時、小
粒径のものが大粒径のものに比し、多く存在させること
が好ましい。粒子の含有量や分布を求める方法はフィル
ムを構成する高分子体は溶かすが、粒子は溶かさない溶
媒中にフィルムを溶解し（積層フィルムの時には表層部
分のみ削りだしたりする。）、遠心分離にて粒子成分を
取り出す方法や、無機粒子の場合にはフィルムを灰化し
残さ成分を求める方法などで求めることができ、粒度分
布は該溶液から光散乱や屈折率差を利用するなど定法に
て求めたり、表層ポリマーをプラズマ等でエッチングし
て、イメージアナライザーを接続した顕微鏡を用いたり
して求めることができる。

【００２６】また、粒子形状としては均一な突起を形成
させるため、球状粒子を用いることが好ましく、また粒
径の均一なものを使用することが好ましい。例えば粒径
分布の相対標準偏差σ（標準偏差／平均粒径で定義され
る）が０．３以下、好ましくは０．１５以下であると均
一な突起を得やすく走行性、耐久性、電磁変換特性に好
影響を与える。

【００２７】本発明のフィルム表面に形成された突起
は、その少なくとも一面において１ｍｍ² あたりの総突
起密度をＮ１、高さ４０ｎｍ以上の突起密度をＮ２とし
た時、 Ｎ１／Ｎ２≧２０ （式１） Ｎ１≧１０⁴ 個／ｍｍ² （式２） であることを充たすものである。まず、式１について説
明する。本発明のフィルムはＮ１／Ｎ２が２０以上であ
る。好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上、
特に好ましくは２００以上である。Ｎ１／Ｎ２が２０未
満の場合、磁気記録媒体としたときに突起の高さの不均
一性が大きいため、削れなどの耐久性や電磁変換特性に
劣るものとなる。上限は特にないが工程的に見て若干の
粗大粒子は存在するものなので通常５０００程度であ
る。通常微粒子はその表面エネルギーの大きさから凝集
をしやすい。凝集粒子が多いほど総二次粒子数は減るの
で、総突起数は少なく、また、必要以上に大きな突起が
生成しやすい。本発明は粒子の単一分散性を飛躍的に改
善したもので、高さの高い突起に比し、高さの低い突起
を多数存在させることに成功したのである。

【００２８】次に式２について、本発明のフィルムは少
なくとも一面に形成される総突起密度Ｎ１は１×１０⁴
個／ｍｍ² 以上、好ましくは１×１０⁵ 個／ｍｍ² 以上
である。上限は特に規定しないが、１×１０⁹ 個／ｍｍ
² 以下であることが好ましい。１×１０⁴ 個／ｍｍ² 未
満では突起数の不足、つまり表面性の改善が不十分であ
り発明の効果が十分に得られない場合が多く、また、１
×１０⁹ 個／ｍｍ² を越えても耐久性の改善にはさほど
寄与しない上、いたずらにスペーシングロスを増加し電
磁変換特性改善に不利であるからである。

【００２９】また、好ましくは突起高さが５ｎｍ以上、
４０ｎｍ未満の突起密度が１×１０⁶ 個／ｍｍ² 以上、
好ましくは５×１０⁶ 個／ｍｍ² 以上であり、上限とし
ては１×１０⁹ 個／ｍｍ² 以下であることが好ましい。
かかる範囲の突起を１×１０⁶ 個／ｍｍ² 以上とするこ
とでより電磁変換特性、耐久性、走行性の極めて良好な
磁気記録媒体を得ることができる。

【００３０】また、好ましくは高さが４０ｎｍ以上の突
起密度が５×１０⁵ 個／ｍｍ² 以下、好ましくは５×１
０⁴ 個／ｍｍ² 以下、より好ましくは２×１０⁴ 個／ｍ
ｍ²以下である。５×１０⁵ 個／ｍｍ² を越える突起が
多数存在した場合、走行中ヘッドとの摩擦によって削れ
が発生し、耐久性に悪影響が認められたり、電磁変換特
性に好ましくない影響を及ぼすからである。下限は特に
設けないが、少量程度のかかる突起は走行性に好ましい
影響を与えるため粒子の種類、性状にもよるが、５×１
０³ 個/ｍｍ² 〜５×１０⁴ 個／ｍｍ² 程度である。

【００３１】また、フィルムの表面粗さとしてはＲｐで
２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ、Ｒａで
０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．２〜５０ｎｍ、Ｒ
ｚで２〜５００ｎｍ、好ましくは３〜４００ｎｍである
ように好ましく設計される。なお、各パラメータの定義
は例えば奈良治郎著「表面粗さ測定法」（総合技術セン
ター、１９８３）に示されているものである。

【００３２】また、本発明の芳香族ポリアミド、芳香族
ポリイミドには、フィルムの物性を損なわない程度に滑
剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていて
もよい。

【００３３】更に本発明のフィルムは、２０℃、相対湿
度６０％における少なくとも一方向の引張りヤング率Ｅ
20が、 Ｅ20≧７．８４ＧＰａ であることが好ましい。より好ましくはＥ20≧８．８２
ＧＰａ、更に好ましくはＥ20≧９．８ＧＰａである。一
般にヤング率は分子構造と製膜時の延伸性により支配さ
れ、先述のパラ配向性芳香族ポリアミドを用いるのが好
ましいが、通常上限は３５ＧＰａ程度であり、これ以上
の値のフィルムはもろかったりあるいは裂けやすいもの
となって、工業的価値は低い。本発明の磁気記録媒体は
磁気記録媒体の薄型化の要請に応えて薄膜で使用される
ことが多いので、Ｅ20が７．８４ＧＰａ以上であればテ
ープ走行中、あるいはストップ／スタート時にかかるテ
ンションに耐えることができる。一方、ヤング率がこれ
より低いとテープの伸びが起こり記録再生性が低下す
る。また、基材フィルムが高いヤング率（７．８４ＧＰ
ａ）を持つことにより磁性層形成、バックコート層形成
工程など磁気記録媒体形成時にかかるテンションにも耐
えることが出来、加工上も有利である。

【００３４】また、本発明の磁気記録媒体は、該基材フ
ィルムの２０℃における少なくとも一方向の引張りヤン
グ率Ｅ20が、 Ｅ20≧７．８４ＧＰａ であれば、長手方向にテンシライズまたは幅方向にテン
シライズされても差し支えない。テンシライズの度合い
は特に限定されないが、伸度、引き裂き抵抗力等の特性
を考慮に入れると、長手方向の引張りヤング率ＥMDと幅
方向の引張りヤング率ＥTDが、０．４≦ＥMD／ＥTD≦
２．２、好ましくは、０．５≦ＥMD／ＥTD≦０．９の範
囲であるのが実用的である。

【００３５】本発明は、上記基材フィルム上の片面に磁
性層を設けた磁気記録媒体である。記録方式としては任
意であり、水平磁気記録、垂直磁気記録、光磁気記録な
ど公知の記録方式をとることができる。

【００３６】磁性層を形成する方法は、強磁性粉末を各
種バインダーを用いて磁性塗料とし、基材フィルム上に
塗布する湿式法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法などの乾式法があり、特に限定されるも
のではないが、本発明は高度に制御された表面性を有し
ているので、塗布型のものに比べ遥かに薄く、ベースフ
ィルムの表面形態が磁性層の表面形態に反映されやすい
金属薄膜型磁性層においてその効果を顕著に発揮でき
る。

【００３７】この金属薄膜型の磁性層としてはＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉなどの金属の単体または合金やこれら単体また
は合金とＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｒｕ
等との合金及びこれら金属あるいは合金の酸化物が例示
でき、必要に応じ同種あるいは異種の磁性層を積層する
こともできる。また、これら磁性層の上には保護層ある
いは潤滑層を好ましく形成することもできる。

【００３８】また、本発明のフィルムはもちろん単層フ
ィルムでも用いられるが、積層フィルムであっても良
い。積層フィルムとする時は、最外層の一層が本発明で
好ましく規定する単一粒子指数を有する粒子を含有して
いると良好な表面性を実現でき、磁気記録媒体とすると
きには磁性層を設ける面を構成する層が本発明で規定さ
れる単一粒子指数を有する粒子を含有していることが好
ましい。そして、本発明においては好ましく積層フィル
ムとして用い、本発明になる面の反対側の面においては
好ましく単一粒子指数が小さくなるようにしたり、粒子
の含有量を多くしたりする。かかる構成とすることで電
磁変換特性、磁性層の耐久性に優れたものとできる。ま
た、各層を構成する成分は同じ種類であっても異なるも
のであっても良い。また、本発明の単一粒子指数を充た
す粒子を含有する層以外の層を構成する少なくとも一層
にも粒子を含有していてもよく、粒子の種類、粒子の平
均一次粒径、含有量は本発明のフィルムに望ましく用い
られるものを使用することが望ましい。また、内層部に
用いる粒子の径が積層された本発明のフィルム中の粒子
の径よりも大きいと、基材フィルム表面に適度のうねり
を持たせる事ができテ−プ走行性がより一層良好となる
ので望ましく、ヘッドに対向する面に含有される粒子よ
りも反対面に含有される粒子の粒径及び／または含有量
を大きくすることが走行性の点から見て好ましい。ま
た、本発明の単一粒子指数を充たす粒子を含有する層に
おいて、平均一次粒径をｄ、該層の厚みをｔとした時、
ｄ／ｔが１／１０以上好ましくは１／５以上であり、１
０以下好ましくは５以下より好ましくは２以下である
時、形成される突起の高さの均一性が非常に高まって、
本発明の特徴をより一層強調した走行性と電磁変換特性
により優れた磁気記録媒体に好適なフィルムとすること
ができる。なお、積層構成については断面写真における
粒子の深さ方向における分布あるいは断面のＸ線マイク
ロアナライザー分析、二次イオン質量分析法、あるいは
エッチングしながらＥＳＣＡあるいは赤外線分光法等を
用いたり、極めて薄層の場合には前記の方法の他表面写
真を参酌し求めることができる。

【００３９】本発明のフィルムの厚みは好ましくは０．
５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ま
しくは２〜１０μｍであるが、特に磁気記録媒体用には
厚みが６．５μｍ以下、幅が２．２〜１５ｍｍであって
磁気記録媒体としたときの記録密度が８キロバイト／ｍ
ｍ² 以上（非圧縮時）であるテープ状磁気記録媒体とし
たときに、本発明の単一粒子指数を規制することによる
効果を一層効果的に利用した態様とできる。磁気テープ
の高容量化は支持体を薄くし長尺化する方法とトラック
幅の狭幅化、記録波長の短波長化による単位面積あたり
の記録容量を向上させる方法があり、これらは共用され
ることが多いが、記録密度の上昇は単位面積当たりの磁
化量及び出力特性を向上させる必要があり、そのため従
来より平滑でありながら易滑性を確保することが必要で
あり、本発明のフィルムは高度に表面性が制御されたも
のであるのでこの要求にまさに応えたものと言える。記
録密度としては好ましくは８キロバイト／ｍｍ² 、より
好ましくは１５キロバイト／ｍｍ² 、更に好ましくは２
５キロバイト／ｍｍ² 以上、特に好ましくは３４キロバ
イト／ｍｍ² 以上である。上限は特に無いが最終的に磁
性層を構成する成分により規制される。また、フィルム
厚みとしては好ましく４．５μｍ以下、更に好ましくは
３．５μｍ以下である。下限はフィルムのヤング率と走
行系の設計等にかかり、０．５μｍ程度である。薄膜化
は好ましくパラ配向性芳香族ポリアミドとすれば達成で
きる。そして、上記高容量化対策の結果全体としての記
憶容量としても１ＧＢ以上、好ましくは８ＧＢ以上、更
に好ましくは１６ＧＢ以上、特に好ましくは３２ＧＢ以
上とできる。全体の記憶容量は筐体サイズにもよるが上
限は３００〜１０００ＧＢ程度である。

【００４０】本発明のフィルムの２００℃、１０分間で
の熱収縮率は５％以下が好ましく、より好ましくは２％
以下であると温度変化によるテープの寸法変化が小さく
良好な電磁変換特性を保てるので望ましい。

【００４１】本発明のフィルムの伸度は１０％以上、よ
り好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上で
あるとテープが適度な柔軟性を持つので望ましい。

【００４２】本発明のフィルムの吸湿率は、５％以下、
より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であ
ると湿度変化によるテープの寸法変化が小さく良好な電
磁変換特性を保てるので望ましい。

【００４３】これらの特性は、積層された場合には積層
フィルムについても満足することが好ましい。

【００４４】次に本発明の製造方法を説明するが、本発
明は以下の記載に限定されるものではない。

【００４５】まず芳香族ポリアミドであるが、芳香族ポ
リアミドを得る方法には例えば低温溶液重合法、界面重
合法、イソシアネートとカルボン酸を反応させる方法、
脱水触媒を用い直接縮重合させる方法などがあるが、低
温溶液重合法が高重合度のポリマーが得やすいため適し
ている。すなわち、酸クロリドとジアミンから、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プ
ロトン性有機極性溶媒中で重合する。ポリマ溶液は、単
量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素
が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和
剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用され
る。

【００４６】これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液と
して使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してか
ら上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製
膜原液を調製してもよい。

【００４７】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
ためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で
１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．
５以上であることが好ましい。製膜原液には溶解助剤と
して無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もあ
る。製膜原液中のポリマ濃度は２〜４０ｗｔ％程度が好
ましい。

【００４８】一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミ
ド酸の溶液は次のようにして得られる。即ち、ポリアミ
ド酸はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、テトラカル
ボン酸二水物と芳香族ジアミンを反応させて調製するこ
とができる。また芳香族ポリイミドは前記のポリアミド
酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどのイミド
化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再度溶媒
に溶解したりして調製できる。また、これら操作を製膜
工程中で行って、直接に芳香族ポリイミドフィルムとし
ても良い。製膜原液中のポリマ濃度は５〜４０ｗｔ％程
度が好ましい。

【００４９】次に粒子の調製・添加法であるが、先述の
通り微粒子は一旦乾燥など行って界面が接触すると再分
離させることが極めて困難であるため、粒子の生成は湿
式法を好ましく採用する。例えば無機粒子であれば、金
属アルコキシドや金属塩化物を水系媒体中加水分解した
り、酸化還元反応を利用して析出させたりするような方
法があり、有機粒子であれば、乳化重合法の適用が現実
的である。一般的に有機粒子は無機粒子に比し表面電荷
が小さく分散性の点で不利であるため無機粒子が好まし
く用いられる。

【００５０】また、本発明に用いる粒子とりわけ無機粒
子は外界のイオン環境に影響を受けやすいため粒子表面
には処理を好ましく施す。一般的な無機粒子の分散性を
改良するための処理としては分散剤を添加する、有機物
質や無機イオンを表面に吸着させる等の方法があるが本
発明で指摘したように本系においてはｐＨや組成の変化
の問題があり、十分な効果を得ることが困難であった。
本発明においては化学的表面処理すなわち粒子と化学的
に反応する処理物質を使用する。ここで言う処理物質と
しては粒子と結合性を有しかつ粒子表面に不活性な有機
構造単位を形成できる物質、例えばエチルトリエトキシ
シラン、エチルフェニルジメトキシシラン、プロピルト
リメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシ
ラン等のアルキルあるいはアリール基置換体の他、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミ
ノ変成体、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル変成体や
その他グリシジル基や硫黄含有基等の官能基変成を受け
たオルガノシリケート、オルガノチタネート、オルガノ
アルミネートなどの（有機金属）アルコキシレートが挙
げられる。通常無機粒子は水系媒体（水を主成分とし、
必要により水溶性の有機溶媒（アルコールなど）が混合
された溶媒）中合成されるため処理剤としてジメチルジ
クロロシランのような有機金属塩化物は不適である。ま
た、工程的には不利であるが水酸基、アミノ基、チオー
ル基、カルボキシル基、グリシジル基などの活性基の結
合した不活性有機構造単位（アルコール、アミン、エー
テル、カルボン酸など）を有する有機化合物を高温高圧
下に直接縮合せしめたりしても良い。こうした処理剤は
無機粒子の分散媒に添加して加熱処理等行うことで反応
せしめる。処理剤としては不活性な有機構造単位が大き
い方が好ましいが、同時に表面の置換率（粒子表面上の
置換可能な官能基（例えばシラノール基）数に対する置
換された官能基の割合）が高いことが重要であり、５０
％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７５％
以上の官能基に対し置換されていることが好ましい。こ
の置換率はフィルムから粒子を分離し、分離した粒子と
該粒子に適当な処理を行って処理剤に由来する基を除い
たものとを例えば赤外分光法で比較したり、あるいはリ
チウムアルミニウムハイドライトと反応させて発生する
水素量を比較することで求めることができる。次に、処
理された粒子の分散媒を所望の溶媒に置換して本発明に
用いる粒子の分散体を得る。置換には先述したＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロ
トン性有機極性溶媒を用いると沸点が水やアルコールよ
り高いので蒸留や他の物質との共沸を利用し置換でき
る。溶媒は重合時に用いる溶媒と同じものであることが
好ましい。この工程では溶媒組成比の変化があるため凝
集がおこらぬよう注意深く行うことが重要である。かか
る方法で得られた粒子分散体は表面処理された粒子が高
度に分散されたものであるが、必要があれば使用前に超
音波分散、高圧分散などを用い更に分散性を改善しても
構わない。

【００５１】次に粒子の添加方法であるが、重合用溶媒
または希釈用溶媒として使用する方法や、製膜原液を調
製した後に直接添加する方法などがあるが、粘度変化が
小さいことから予め重合用溶媒に添加して用いることが
好ましい。また、重合後中和剤等が添加されるときは局
所的に急激な粘度変化、組成変化を生じることがあるた
め、添加剤を分割して添加したり、希釈したり、増粘剤
を用いたりすることが好ましい。また、一旦重合したポ
リマーを再沈，洗浄し、次いで粒子含有溶媒中に徐々に
ポリマーを溶かし込んだり、該再沈ポリマーを溶媒に再
溶解後粒子含有溶媒に添加する方法も好ましく採用する
ことができる。

【００５２】上記のように調製された製膜原液は、いわ
ゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製
膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいづれの
方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法
を例にとって説明する。

【００５３】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜２
２０℃、６０分以内の範囲であり、好ましくは室温〜２
００℃の範囲である。乾燥温度が２２０℃を越えると大
きな突起が生じやすく、本発明の範囲を超えることがあ
る。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて
上記の湿式法と同様の湿式工程に導入され、脱塩、脱溶
媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわ
れてフィルムとなる。

【００５４】以上のように形成されるフィルムはその製
膜工程中で、好ましく延伸が行なわれるが、延伸倍率は
面倍率で０．８〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム
面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。
１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあること
が好ましく、より好ましくは１．１〜５．０である。ま
た延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷する事が有効
であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効であ
る。

【００５５】なお本発明のフィルムは、積層フィルムで
あってもよいが、例えば２層の場合には、それぞれ異な
る粒子を添加して重合した芳香族ポリアミド及び／また
は芳香族ポリイミド（あるいはポリアミド酸）溶液を二
分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さ
らに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法と
しては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管
での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層
を形成する方法などがある。

【００５６】次にこのフィルムに磁性層を蒸着あるいは
塗布する。磁性層を形成する方法は公知の方法で行うこ
とができるが、磁性層との接着性の改良にフィルム表面
を予め紫外線、放射線、放電処理などを行っても良い。

【００５７】この後、磁性層と反対側の面に更に走行性
を向上させるために、公知の方法によりバックコート層
を設けてもよい。

【００５８】更に、この磁性層を形成したフィルムをキ
ュアした後スリットして本発明の磁気記録媒体となる。

【００５９】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。

【００６０】（１）粒子の平均一次粒径、平均粒径 フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観察
し、粒子を検知する。この写真をイメージアナライザー
で粒子１００個以上について数値処理し、一次粒子ある
いは二次粒子と言う観点でそれぞれ数平均径Ｄを求め平
均一次粒径、平均粒径とする（平均一次粒径を求める際
凝集粒子からサンプリングする場合は確実に一次粒径が
検知できるものを選択する。） Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ （ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数） 但し、積層フィルムについては該当層に相当する部分
（最外層のいずれか）にのみ計測する。また、粒子の確
認が容易であれば表面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒
子検知を行っても良い。

【００６１】（２）単一粒子指数 上記（１）の測定において、一視野における二次粒子
（単一粒子を含む）の総個数をＡ、このうち単一粒子の
個数をＢとした時、（Ｂ／Ａ）で定義し１０視野の平均
値により求める。

【００６２】（３）総突起個数 得られたフィルム表面を走査型電子顕微鏡にて、シャド
ーイング（角度：５度）をかけた像を観察し、陰影の長
さから高さ５ｎｍ以上の突起個数をカウントした。これ
を１０視野において行いその平均値を総突起個数とし
た。

【００６３】（４）突起密度及び分布 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して４０ｎｍ以上の高
さを有するものを突起として突起の高さ、及びその密度
を求めた。なお、４０ｎｍ未満の突起密度はＮ１−Ｎ２
にて求められる。

【００６４】（５）引張りヤング率、伸度 インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて測定し
た。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度
は３００ｍｍ／分である。

【００６５】（６）吸湿率 フィルムを２００℃で１時間乾燥後の絶乾状態の重量を
Ｗ0 とし、該フィルムを２０℃、相対湿度７５％中で４
８時間吸湿後の重量をＷ1 として（Ｗ1 −Ｗ0）／Ｗ0
に１００を乗じた値で吸湿率を表した。

【００６６】（７）熱収縮率 フィルムを幅１０ｍｍ長さ３００ｍｍに切り、両端から
それぞれ２５ｍｍの所に印をつける。次に無張力下で２
００℃のオーブン中に１０分間導入し、次式によりもと
める。

【００６７】（処理前印間距離(２５０ｍｍ)−処理後印
間距離）／処理前印間距離 （８）電磁変換特性 基材フィルムにグロー処理後連続真空蒸着装置を用い
て、支持体層側とは反対側の表面にＣｏＯ膜を蒸着し、
磁性層を形成した。次に蒸着層表面にカーボン保護膜、
反対面にバックコート層を公知の手段により形成後これ
らをスリットして得たパンケーキからカセットに組み込
み磁気テープを得た。ついで６．５ＭＨｚの正弦波を最
適記録電流で記録し、再生出力を標準テープとの差で表
した。

【００６８】（９）耐久性 上記（８）のカセットにおいて、４０℃、相対湿度８０
％の環境下にて２００回再生を実施し、出力特性を測定
し以下の基準で判断した。

【００６９】 ◎：初期出力特性との差が０．５ｄＢ未満 ○：初期出力特性との差が０．５ｄＢ以上１ｄＢ未満 △：初期出力特性との差が１ｄＢ以上３ｄＢ未満 ×：初期出力特性との差が３ｄＢ以上 （１０）走行性 フィルムを幅１／２インチのテ−プ状にスリットしたも
のをテ−プ走行性試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜
システム研究所製）を使用し、４０℃、８０％ＲＨ雰囲
気で本願発明の面がガイドに対向するよう走行させ、５
０パス目の摩擦係数μＫ50、１００パス目の摩擦係数を
μＫ100とし、下記の式より求めた。

【００７０】μＫ＝０．７３３ｌｏｇ（Ｔ2／Ｔ1） ここでＴ1 は入側張力、Ｔ2 は出側張力である。ガイド
径は６ｍｍφであり、ガイド材質はポリオキシメチレン
（表面粗さ２０〜４０ｎｍ程度のもの）巻き付け角は９
０度、走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰返しストロ−クは
１５ｃｍである。この測定によって得られたμＫ50／μ
Ｋ100 が０．８以上、１．２以下の場合は走行性○、こ
れ以外の場合は×とした。なお、静電気の影響を排除す
るため各走行時においてはフィルムを除電した。

【００７１】以下に実施例に基づいて本発明を説明する
が、これらに限定されるものではない。

【００７２】粒子分散体の調製 （粒子分散体０）水系媒体中合成された実質的に単分散
のコロイダルシリカ（粒径４０ｎｍ、σ＝０．１）をＮ
ＭＰに溶媒置換し粒子分散体０を得た。

【００７３】（粒子分散体１）水系媒体中合成された実
質的に単分散のコロイダルシリカ（粒径４０ｎｍ、σ＝
０．１）に処理基（最終的に粒子上に残余する有機基）
の炭素数５のオルガノシリカアルコキシレートを反応さ
せた（置換率７５％）。ついで、ＮＭＰに溶媒置換し粒
子分散体１を得た。

【００７４】（粒子分散体２）水系媒体中合成された実
質的に単分散のコロイダルシリカ（粒径４０ｎｍ、σ＝
０．１）に処理基（最終的に粒子上に残余する有機基）
の炭素数９のオルガノシリカアルコキシレートを反応さ
せた（置換率５５％）。ついで、ＮＭＰに溶媒置換し粒
子分散体２を得た。

【００７５】（粒子分散体３）水系媒体中合成された実
質的に単分散のコロイダルシリカ（粒径１５ｎｍ、σ＝
０．１５）に処理基（最終的に粒子上に残余する有機
基）の炭素数５のオルガノシリカアルコキシレートを反
応させた（置換率７０％）。ついで、ＮＭＰに溶媒置換
し粒子分散体３を得た。

【００７６】（粒子分散体４）水系媒体中合成された実
質的に単分散のコロイダルシリカ（粒径６０ｎｍ、σ＝
０．１５）に処理基（最終的に粒子上に残余する有機
基）の炭素数９のオルガノシリカアルコキシレートを反
応させた（置換率６０％）。ついで、ＮＭＰに溶媒置換
し粒子分散体４を得た。

【００７７】（粒子分散体５）水系媒体中合成された実
質的に単分散のコロイダルシリカ（粒径３０ｎｍ、σ＝
０．１）に処理基（最終的に粒子上に残余する有機基）
の炭素数７でアミノ変成されたオルガノシリカアルコキ
シレートを反応させた（置換率６５％）。ついで、ＮＭ
Ｐに溶媒置換し粒子分散体３を得た。

【００７８】支持体層成分の調製 Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分
及びジカルボン酸成分は各実施例及び比較例と同じ組成
となるよう添加し、２時間撹拌して重合を完了した。次
いで発生した塩化水素を水酸化リチウムを用い４分の１
ずつ添加して中和を行い、ポリマ濃度１０重量％の芳香
族ポリアミド溶液を得た。このポリマー溶液に平均粒径
１５０ｎｍ、相対標準偏差０．２の表面疎水処理された
シリカ粒子をＮＭＰ中に添加し、４８時間超音波分散を
行ったあと１．０μｍのフィルターを用いて濾過して得
たシリカスラリーをシリカ濃度がポリマーに対し２ｗｔ
％となるように添加後十分攪拌して調製した。

【００７９】実施例１ ポリマーあたりの粒子の含量が０．８ｗｔ％となるよう
に粒子分散体１を添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当する
２−クロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に相
当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解
させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフ
タル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了し
た。次いで発生した塩化水素を水酸化リチウムを用い４
分の１ずつ添加して中和を行い、ポリマ濃度１０重量
％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得
た。

【００８０】このポリマ溶液を１．５μｍカットのフィ
ルタ−を通し、また、別途調製した支持体層成分溶液は
５μｍカットのフィルターを通じた後、最終フィルム厚
みとしてそれぞれ２．２μｍ、２．３μｍとなるよう積
層管にて複合して、鏡面上に磨かれたステンレスベルト
上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸
発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的
に剥離した。次にＮＭＰの濃度勾配をつけた水槽内へフ
ィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽
出を行ない、テンタ−で水分の乾燥と熱処理を行なって
厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。こ
の間にフィルム長手方向と幅方向に各々１．２倍、１．
３５倍延伸を行ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処
理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷した。

【００８１】このフィルムの総突起密度は２．６×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは４．１×１
０⁴ 個／ｍｍ² 、含有粒子の平均一次粒径は４０ｎｍ、
単一粒子指数は０．３８（ちなみに支持体層における単
一粒子指数を求めてみると０．１以下であり、疎水性シ
リカと言えど分散性は悪いことが判った。）、ヤング率
は長手方向、幅方向それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７
ＧＰａ、伸度３８％、吸湿率は１．５％、電磁変換特
性、耐久性、走行性は良好であるが、ヘッド回転数を上
げて耐久性評価を行った時にはやや劣るものであった。

【００８２】実施例２ ポリマーあたりの粒子の含量が１．０ｗｔ％となるよう
に粒子分散体２を添加した他は実施例１と同様に重合を
完了し、また、実施例１同様の方法で本ポリマー層と支
持体成分層を最終フィルム厚みとしてそれぞれ１．８μ
ｍ、２．０μｍとなるよう積層管にて複合して、以下実
施例１と同様に製膜を行って厚さ３．８μｍの芳香族ポ
リアミドフィルムを得た。

【００８３】このフィルムの総突起密度は２．４×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは９．０×１
０⁴ 個／ｍｍ² 、含有粒子の平均一次粒径は４０ｎｍ、
単一粒子指数は０．２６、ヤング率は長手方向、幅方向
それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７ＧＰａ、伸度４２
％、吸湿率は１．５％、走行性は良好であるが、電磁変
換特性、耐久性共に実施例１のフィルムに比べてやや劣
るものであった。また、ヘッド回転数を上げて耐久性評
価を行った時にも若干の劣化が認められた。

【００８４】実施例３ ポリマーあたりの粒子の含量が０．７ｗｔ％となるよう
に粒子分散体３を添加した他は実施例１と同様に重合を
完了し、また、実施例１同様の方法で本ポリマー層と支
持体成分層を最終フィルム厚みとしてそれぞれ２．２μ
ｍ、２．３μｍとなるよう積層管にて複合して、以下実
施例１と同様に製膜を行って厚さ４．５μｍの芳香族ポ
リアミドフィルムを得た。

【００８５】このフィルムの総突起密度は５．６×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは３．８×１
０⁴ 個／ｍｍ² 、含有粒子の平均一次粒径は１５ｎｍ、
単一粒子指数は０．３１、ヤング率は長手方向、幅方向
それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７ＧＰａ、伸度４３
％、吸湿率は１．５％、走行性、電磁変換特性、耐久性
共に良好であった。特に電磁変換特性は実施例１のもの
よりも良かった。

【００８６】実施例４ ポリマーあたりの粒子の含量が０．８ｗｔ％となるよう
に粒子分散体４を添加した他は実施例１と同様に重合を
完了し、また、実施例１同様の方法で本ポリマー層と支
持体成分層を最終フィルム厚みとしてそれぞれ２．２μ
ｍ、２．３μｍとなるよう積層管にて複合して、以下実
施例１と同様に製膜を行って厚さ４．５μｍの芳香族ポ
リアミドフィルムを得た。

【００８７】このフィルムの総突起密度は８．８×１０
⁵ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは４．２×１
０⁴ 個／ｍｍ² 、含有粒子の平均一次粒径は６０ｎｍ、
単一粒子指数は０．４２、ヤング率は長手方向、幅方向
それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７ＧＰａ、伸度３５
％、吸湿率は１．５％、走行性、電磁変換特性は良好で
あったが、耐久性にはやや劣るものであった。また、ヘ
ッド回転数を上げて耐久性評価を行った時にも若干の劣
化が認められた。

【００８８】実施例５ ポリマーあたりの粒子の含量が０．８ｗｔ％となるよう
に粒子分散体５を添加した他は実施例１と同様に重合を
完了し、また、実施例１同様の方法で本ポリマー層と支
持体成分層を最終フィルム厚みとしてそれぞれ１．８μ
ｍ、２．０μｍとなるよう積層管にて複合して、以下実
施例１と同様に製膜を行って厚さ３．８μｍの芳香族ポ
リアミドフィルムを得た。

【００８９】このフィルムの総突起密度は３．８×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは２．８×１
０⁴ 個／ｍｍ² 、含有粒子の平均一次粒径は３０ｎｍ、
単一粒子指数は０．４７、ヤング率は長手方向、幅方向
それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７ＧＰａ、伸度４３
％、吸湿率は１．５％、電磁変換特性、耐久性、走行性
共に優れており、ヘッド回転数を上げて耐久性評価を行
っても殆ど劣化は認められなかった。

【００９０】実施例６ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分
として４０モル％に相当する２，５−ジメチルパラフェ
ニレンジアミンと、４０モル％に相当する２，２’−ジ
メチルビフェニルジアミン（メタトリジン）と２０モル
％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルと
を溶解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル
酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。
次いでこのポリマー溶液を再沈、洗浄後、粒子分散体３
を添加したＮＭＰにポリマーを少しずつ溶解して、ポリ
マーあたりの粒子含有量２．６ｗｔ％、ポリマ濃度２重
量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００９１】一方、芳香族ジアミン成分としてパラフェ
ニレンジアミン、ジ酸クロリドとしてテレフタル酸クロ
リドを用い、ＮＭＰ中で重合した。なお、重合物が固体
状になってからは、二軸の密閉型ニーダーを用いて重合
を継続した。こうして得たポリマーを洗浄後９８％硫酸
中に溶解し、鏡面状に磨かれたタンタルベルト上に流
延、高温水蒸気雰囲気下にキャスト溶液を等方化後３０
％硫酸浴、水浴、苛性ソーダ浴、水浴等に導入し脱溶媒
及び洗浄を行い定長下に乾燥した。

【００９２】次に先の粒子分散体３が分散された芳香族
ポリアミド溶液を最終的な厚みが０．０５μｍとなるよ
うに塗布し、続いて２９０℃のテンター中で長手方向、
幅方向それぞれ１．２５倍、１．２５倍延伸を行った。
最終的な積層厚みは塗布層０．０５μｍ、支持体層４μ
ｍであった。

【００９３】このフィルムの総突起密度は８．０×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは２．３×１
０⁴ 個／ｍｍ² 、含有粒子の平均一次粒径は３０ｎｍ、
単一粒子指数は０．５２、ヤング率は長手方向、幅方向
それぞれ１４．２ＧＰａ、１４．２ＧＰａ、伸度１８
％、吸湿率は２．８％、電磁変換特性、耐久性、走行性
は良好であり、ヘッド回転数を上げて耐久性評価を行っ
ても良好であった。しかし、支持体層の吸湿率が高いた
めか耐久性試験において出力強度は良好であるが出力そ
のものには変動やノイズが見られ、安定性の点において
若干の問題のあるものであった。

【００９４】実施例７ ポリマーあたりの粒子の含量が０．８ｗｔ％となるよう
に粒子分散体１を添加したＮＭＰに芳香族ジアミン成分
として５０モル％に相当するオルトトリジンと５０モル
％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを
溶解させ、これに１００モル％に相当する３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加
し重合してポリアミド酸溶液を得た。

【００９５】このポリマ溶液を１．５μｍカットのフィ
ルタ−を通し、また、別途調製した支持体層成分溶液
（用いる粒子以外は上記ポリアミド酸溶液と同様に重合
した。）は５μｍカットのフィルターを通じた後、最終
フィルム厚みとしてそれぞれ６．２μｍ、６．２μｍと
なるよう積層管にて複合して、鏡面上に磨かれたステン
レスベルト上に流延し、１５０℃の熱風で自己保持性を
持つまで乾燥し、ベルトから連続的に剥離した。次に４
２０℃のテンタ−で熱処理を行なった後、２０℃／秒の
速度で徐冷した。この間にフィルム長手方向と幅方向に
各々１．２倍、１．２倍延伸を行ない、２０℃／秒の速
度で徐冷した。

【００９６】このフィルムの総突起密度は３．０×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは３．５×１
０⁴ 個／ｍｍ² 、含有粒子の平均一次粒径は４０ｎｍ、
単一粒子指数は０．４２、ヤング率は長手方向、幅方向
それぞれ４．５ＧＰａ、４．５ＧＰａ、伸度５０％、吸
湿率は２．２％、電磁変換特性、走行性は良好である
が、ヤング率が不足していたためか耐久性はやや劣るも
のであった。

【００９７】実施例８ ポリマーあたりの粒子の含量が０．７ｗｔ％となるよう
に粒子分散体５及び０．１ｗｔ％となるように粒子分散
体４を添加した他は実施例１と同様に重合を完了し、ま
た、実施例１と同様の方法で本ポリマー層と支持体成分
層を最終フィルム厚みとしてそれぞれ１．５μｍ、１．
８μｍとなるよう積層管にて複合して、以下実施例１と
同様に製膜を行って厚さ３．３μｍの芳香族ポリアミド
フィルムを得た。

【００９８】このフィルムの総突起密度は３．７×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは３．０×１
０⁴ 個／ｍｍ² 、含有粒子の平均一次粒径は３０．５ｎ
ｍ、単一粒子指数は０．４７、ヤング率は長手方向、幅
方向それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７ＧＰａ、伸度４
３％、吸湿率は１．５％、電磁変換特性、耐久性、走行
性共に極めて優れており、特に耐久性、走行性は実施例
５よりも格段に良化した。また、ヘッド回転数を上げて
耐久性評価を行っても全く劣化は認められなかった。

【００９９】実施例９ ポリマーあたりの粒子の含量が０．８ｗｔ％となるよう
に粒子分散体５を添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に芳香族ジアミン成分として４０モル％に相当する
２，５−ジメチルパラフェニレンジアミンと、４０モル
％に相当するオルトトリジンと、２０モル％に相当する
４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、
これに１００モル％に相当するテレフタル酸クロリドを
添加し、２時間撹拌して重合を完了した。次いで発生し
た塩化水素を水酸化リチウムを用い４分の１ずつ添加し
て中和を行い、ポリマ濃度１０重量％の芳香族ポリアミ
ド溶液を得た。

【０１００】このポリマ溶液を１．５μｍカットのフィ
ルタ−を通し、また、別途調製した支持体層成分溶液は
５μｍカットのフィルターを通じた後、最終フィルム厚
みとしてそれぞれ１．７μｍ、１．８μｍとなるよう積
層管にて複合して、以下実施例１と同様に製膜し、厚さ
３．５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

【０１０１】このフィルムの総突起密度は４．０×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは２．５×１
０⁴ 個／ｍｍ² 、含有粒子の平均一次粒径は３０ｎｍ、
単一粒子指数は０．４８、ヤング率は長手方向、幅方向
それぞれ１１．８ＧＰａ、１３．２ＧＰａ、伸度２８
％、吸湿率は１．９％、蒸着加工性も良好で、電磁変換
特性、耐久性、走行性共に優れており、ヘッド回転数を
上げて耐久性評価を行っても殆ど劣化は認められなかっ
た。

【０１０２】比較例１ ポリマーあたりの粒子の含量が０．８ｗｔ％となるよう
に粒子分散体０を添加した他は実施例１と同様に重合を
完了し、また、実施例１同様の方法で本ポリマー層と支
持体成分層を最終フィルム厚みとしてそれぞれ２．２μ
ｍ、２．３μｍとなるよう積層管にて複合して、以下実
施例１と同様に製膜を行って厚さ４．５μｍの芳香族ポ
リアミドフィルムを得た。

【０１０３】このフィルムの総突起密度は７．８×１０
⁵ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは１．８×１
０⁵ 個／ｍｍ² 、単一粒子指数は０．１以下、ヤング率
は長手方向、幅方向それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７
ＧＰａ、伸度３５％、吸湿率は１．５％、電磁変換特
性、耐久性、走行性共に全く劣るものであった。

【０１０４】比較例２ 粒子分散体０に分散剤としてポリビニルピロリドンを粒
子あたり１５ｗｔ％添加して熱処理を行った。次にポリ
マーあたりの粒子の含量が０．８ｗｔ％となるようにポ
リビニルピロリドン処理した粒子分散体０を添加した他
は実施例１と同様に重合を完了し、また、実施例１同様
の方法で本ポリマー層と支持体成分層を最終フィルム厚
みとしてそれぞれ２．２μｍ、２．３μｍとなるよう積
層管にて複合して、以下実施例１と同様に製膜を行って
厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

【０１０５】このフィルムの総突起密度は１．０×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは１．４×１
０⁵ 個／ｍｍ² 、単一粒子指数は０．１以下、ヤング率
は長手方向、幅方向それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７
ＧＰａ、伸度４２％、吸湿率は１．５％であった。電磁
変換特性、走行性は比較例１に比しやや改善されたが、
なお電磁変換特性、耐久性、走行性共に全く劣るもので
あった。

【０１０６】比較例３ 粒子分散体０に苛性ソーダを添加して熱処理を行った。
次にポリマーあたりの粒子の含量が０．８ｗｔ％となる
ように前記イオン処理した粒子分散体０を添加した他は
実施例１と同様に重合を完了し、また、実施例１同様の
方法で本ポリマー層と支持体成分層を最終フィルム厚み
としてそれぞれ２．２μｍ、２．３μｍとなるよう積層
管にて複合して、以下実施例１と同様に製膜を行って厚
さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。

【０１０７】このフィルムの総突起密度は１．２×１０
⁶ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは１．３×１
０⁵ 個／ｍｍ² 、単一粒子指数は０．１以下、ヤング率
は長手方向、幅方向それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７
ＧＰａ、伸度４２％、吸湿率は１．５％であった。電磁
変換特性、走行性は比較例２に比しやや改善されたが、
なお電磁変換特性、耐久性、走行性共に全く劣るもので
あった。

【０１０８】比較例４ ポリマーあたりの粒子の含量が０．０２ｗｔ％となるよ
うに粒子分散体４を添加したＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）に芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当す
る２−クロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に
相当する４、４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶
解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレ
フタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了
した。次いで発生した塩化水素の１／２を水酸化リチウ
ムで、残り１／２をＮＭＰで希釈した有機アミン溶液を
それぞれ一括に添加して中和を行い、ポリマ濃度１０重
量％、粘度３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得
た。次に、実施例１同様の方法で本ポリマー層と支持体
成分層を最終フィルム厚みとしてそれぞれ２．２μｍ、
２．３μｍとなるよう積層管にて複合して、以下実施例
１と同様に製膜を行って厚さ４．５μｍの芳香族ポリア
ミドフィルムを得た。

【０１０９】このフィルムの総突起密度は８．９×１０
³ 個／ｍｍ² 、内高さ４０ｎｍ以上のものは２．５×１
０³ 個／ｍｍ² 、単一粒子指数は０．１以下、ヤング率
は長手方向、幅方向それぞれ１２．２ＧＰａ、１３．７
ＧＰａ、伸度４２％、吸湿率は１．５％であった。ま
た、電磁変換特性、耐久性、走行性共に全く劣るもので
あった。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【発明の効果】本発明は、耐熱性、機械特性に優れた芳
香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドからなるフィ
ルムであり、かつ粒子の分散性を高度に改良し得たので
優れた表面性を実現でき、磁気カード、テープ、ディス
クなど磁気記録媒体、特にコンピュータ用メモリーなど
の高密度磁気記録媒体用途に好適である。また、本発明
により得られる優れた表面性は磁気テープとヘッドとの
関係を例えば感熱ヘッドや被記録材と感熱転写用記録材
との関係やロールや処理板とフィルムとの関係に置き換
えて考慮すれば自明なように光記録媒体、感熱転写用記
録材やフレキシブルプリント配線板、コンデンサー、被
覆材、高速回転する電気機器の絶縁材、製版材料、写真
フィルム、音響振動板、太陽電池用基板等各種用途にも
好適に用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/06 ＫＬＤ Ｃ０８Ｋ 9/06 ＫＬＤ Ｃ０８Ｌ 77/10 Ｃ０８Ｌ 77/10 79/08 ＬＲＢ 79/08 ＬＲＢ Ｇ１１Ｂ 5/704 Ｇ１１Ｂ 5/704 // Ｂ２９Ｋ 77:00 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均一次粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの粒子
   を含有する芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイ
   ミドからなるフィルムであって、該フィルムの少なくと
   も一面において１ｍｍ² あたりの総突起密度をＮ１、高
   さ４０ｎｍ以上の突起密度をＮ２とした時、 Ｎ１／Ｎ２≧２０ Ｎ１≧１×１０⁴ 個／ｍｍ² であり、該粒子の単一粒子指数が０．２５以上であるこ
   とを特徴とする芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポ
   リイミドフィルム。
2. 【請求項２】該フィルムの少なくとも一面において総突
   起密度が１０⁹ 個／ｍｍ² 以下であることを特徴とする
   請求項１に記載の芳香族ポリアミド及び／または芳香族
   ポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】該フィルムの少なくとも一面において高さ
   が５ｎｍ以上、４０ｎｍ未満の突起密度が１０⁶ 個／ｍ
   ｍ² 以上、１０⁹ 個／ｍｍ² 以下であることを特徴とす
   る請求項１あるいは２に記載の芳香族ポリアミド及び／
   または芳香族ポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】高さが４０ｎｍ以上の突起密度が５×１０
   ⁵ 個／ｍｍ² 以下であることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載の芳香族ポリアミド及び／または芳香
   族ポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】該粒子が、表面処理された粒子であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポ
   リアミド及び／または芳香族ポリイミドフィルム。
6. 【請求項６】無機粒子を単一粒子指数が０．２５以上の
   状態で含有する芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポ
   リイミドからなるフィルムであって、該無機粒子は、粒
   子表面の活性基に反応しうる官能基と不活性な有機構造
   単位とを有する有機金属化合物を反応させて得られた粒
   子であることを特徴とする芳香族ポリアミド及び／また
   は芳香族ポリイミドフィルム。
7. 【請求項７】該粒子表面の５０％以上の活性基が該有機
   金属化合物と反応していることを特徴とする請求項６に
   記載の芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミド
   フィルム。
8. 【請求項８】有機金属化合物が、有機珪素化合物及び／
   または有機チタン化合物であることを特徴とする請求項
   ６あるいは７に記載の芳香族ポリアミド及び／または芳
   香族ポリイミドフィルム。
9. 【請求項９】該粒子が湿式法で生成されたシリカ、ジル
   コニア、酸化アンチモンから選ばれた少なくとも１種以
   上の粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   かに記載の芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイ
   ミドフィルム。
10. 【請求項１０】該フィルムの少なくとも一面において観
    察される粒子の粒度分布曲線が２以上のピークを有する
    か粒子が平均一次粒径の異なる２種以上の粒子群からな
    ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の芳
    香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドフィル
    ム。
11. 【請求項１１】フィルムを形成する高分子がパラ配向性
    芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の芳香族ポリアミド及び／または芳
    香族ポリイミドフィルム。
12. 【請求項１２】フィルムを形成する高分子が構造単位中
    に塩素を含有しないことを特徴とする請求項１〜１１の
    いずれかに記載の芳香族ポリアミド及び／または芳香族
    ポリイミドフィルム。
13. 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香
    族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドフィルムの
    少なくとも一面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体。
14. 【請求項１４】磁性層が金属薄膜型磁性層であることを
    特徴とする請求項１３に記載の磁気記録媒体。
15. 【請求項１５】フィルム厚みが６．５μｍ以下、テープ
    幅が２．２ｍｍ〜１５ｍｍであって、記録密度が８キロ
    バイト／ｍｍ² 以上、記録容量が１ＧＢ以上であるテー
    プ状媒体であることを特徴とする請求項１３あるいは１
    ４に記載の磁気記録媒体。