JPH105547A - 窒素酸化物除去触媒 - Google Patents

窒素酸化物除去触媒

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JPH105547A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去用触媒に関
する。 【解決手段】 排ガス中にアンモニアを添加し、排
ガス中の窒素酸化物を接触的に還元する触媒において、
下層部分が使用済のソリッド型窒素酸化物除去触媒であ
り、その上層に新品のTiO2 −WO3 −V2 5 三元
系又はTiO2 −WO3 二元系触媒粉末を厚さ:100
〜250μmにコートした2層構造からなる窒素酸化物
除去触媒及び コートされる上層の触媒粉末がソリッ
ド型使用済窒素酸化物除去触媒を粉砕した触媒粉末であ
る上記記載の窒素酸化物除去触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はボイラ排ガス等の燃
焼排ガス中の窒素酸化物を除去するための窒素酸化物除
去触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】大気汚染防止の観点から、ボイラや各種
燃焼炉から発生する窒素酸化物(以下、NOX という)
の除去方法として、アンモニアを還元剤に用い、触媒に
よって接触的に窒素と水に分解するアンモニア接触還元
方式が広く用いられている。現在実用化されているNO
X 除去触媒は排ガス中のダストによる閉塞を防止するた
めと、ガス接触面積を広くするため、正方形の孔形状を
有するハニカム形状触媒が主流となっている。また触媒
成分としては酸化チタンを主成分としたものが優れてお
り、活性成分としてバナジウム、タングステンなどを含
んだものが一般的に用いられ、主に二元系のTiO2
WO3 触媒および三元系のTiO2 −V25 −WO3
ー触媒が用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】NOX 除去触媒は燃焼
排ガスの処理において、使用時にNOX 除去性能が徐々
に低下する傾向にある。この内、重油焚ボイラ排ガスに
適用されているNOX 除去触媒は性能低下が小さく何ら
問題となっていないものの、石炭焚ボイラ排ガスに適用
されているNOX 除去触媒は経時的にNOX 除去性能が
低下し、何らかの対策が必要となっている。このためN
X 除去性能を維持するには、使用済触媒を新品の触媒
と交換することが必要となる。しかし、触媒を新品と交
換するには高価で、使用済触媒の廃棄にも費用を要する
ことから、経済的に不利である。
【0004】本発明は性能低下したソリッド型(触媒成
分自体で成形体となっているもの)のハニカム形状アン
モニア接触還元NOX 除去触媒、特に石炭焚ボイラ用N
X除去触媒の使用済触媒を有効活用し、新品の触媒と
同等のNOX 除去性能を有する安価な触媒を提供しよう
とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは石炭焚排ガ
ス用NOX 除去触媒として、実プラントで約50,00
00時間程度用いられたソリッド型のハニカム形状のN
X 除去触媒を再利用するのにあたり、ハニカム成形体
の強度およびNOX 除去性能について調査した結果、強
度的には何ら新品の触媒と変わらないものの、NOX
去性能は新品の触媒の1/2以下に低下していることを
確認した。
【0006】さらにこれらの触媒の性能低下原因につい
て検討した結果、触媒の性能低下は触媒の極表面に付着
したフライアッシュの成分の内、主にカルシウム分(C
aO)が徐々に石こう化(CaSO4 )して触媒表面を
覆い、これにより反応ガスであるNOX とNH3 の触媒
内部への拡散を妨げるためであることが判った。このC
aSO4 の層は触媒の極表面の数μm〜数十μmで、そ
れより内部は新品同様であること、またソリッド型のハ
ニカム形状のNOX 除去触媒におけるNOX 除去作用は
触媒表面から100μm程度しか有効に使われていない
ことを確認した。そこで本発明者らはソリッド型のNO
X 除去性能の低下したハニカム形状のNOX 除去触媒の
表面にNOX 除去性能のある触媒成分をコートすれば十
分脱硝性能のあるソリッド型のハニカム状のNOX 除去
触媒が得られるのではないかと思い至り、鋭意研究の結
果、本発明を完成した。
【0007】すなわち、本発明は(1)排ガス中にアン
モニアを添加し、排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元
する触媒において、下層部分が使用済のソリッド型窒素
酸化物除去触媒であり、その上層に新品のTiO2 −W
3 −V2 5 三元系又はTiO2 −WO3 二元系触媒
粉末を厚さ:100〜250μmにコートした2層構造
からなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒、(2)
上記新品の触媒粉末の組成が、V2 5 :0〜10wt
%,WO3 :5〜20wt%,TiO2 :残部を主成分
とする触媒粉末であることを特徴とする上記(1)記載
の窒素酸化物除去触媒及び(3)コートされる上層の触
媒粉末がソリッド型使用済窒素酸化物除去触媒を粉砕し
た触媒粉末であることを特徴とする上記(1)記載の窒
素酸化物除去触媒である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は排ガス中にアンモニアを
添加し、排ガス中のNOX を接触的に還元除去するNO
X 除去触媒であって、下層部分に燃焼排ガス用NOX
去触媒として用いられ、NOX 除去性能が低下し不用と
なったソリッド型のハニカム形状触媒をそのまま成形体
として用い、その上層にチタニアをベースとした新品の
TiO 2 −V2 5 −WO3 触媒粉末あるいは例えば石
炭焚ボイラ排ガス用NOX 除去触媒として用い不用とな
ったソリッド型のハニカム形状使用済触媒を粉砕した触
媒粉末をコートした2層構造からなるNOX 除去触媒で
ある。
【0009】上層の触媒組成は本発明の触媒が使用され
る排ガス条件(燃料の種類、温度等)により異なるが、
現在実用化されているTiO2 −WO3 −V2 5 三元
系又はTiO2 −WO3 二元系NOX 除去触媒が使用さ
れ、一般的にV2 5 :0〜10wt%,WO3 :5〜
20wt%,TiO2 :残部を主成分とするものであ
る。また、上層にコートされる触媒層の厚さが100μ
m未満であるとNOX 除去性能が低く、250μmを越
えると下層触媒との付着性が低下し剥離するおそれがあ
るので、上層触媒層の厚さは100〜250μmの範囲
が好ましい。
【0010】また、前述したように、NOX 除去性能が
低下したソリッド型のハニカム形状NOX 除去触媒は触
媒の極表面の数μm〜数十μmに覆われた石こう層によ
るものであり、それより深い層はNOX 除去性能は殆ど
低下していないので、性能低下したソリッド型のハニカ
ム形状NOX 除去触媒(使用済触媒)を微粉砕すると石
こう濃度は新品の二元又は三元NOX 除去触媒とほぼ同
程度となり、新品同様のNOX 除去性能を有するNOX
除去触媒粉末が得られる。そこで本発明では使用済のソ
リッド型のハニカム形状NOX 除去触媒を微粉砕したも
のを、新品の二元系又は三元系の触媒粉として利用する
ものである。これにより、新品のソリッド型のハニカム
形状のNOX 除去触媒と同程度の強度とNOX 除去性能
を有するNOX 除去触媒となる。
【0011】本発明のNOX 除去触媒の形状を図1、図
2によって説明する。図1はその斜視図、図2はハニカ
ム形状の拡大図であり、図1において、1は本発明のソ
リッド型ハニカム形状のNOX 除去触媒を示し、pはハ
ニカムのピッチ(壁の中心間の長さ)、Lはハニカムの
長さを示す。また、図2において、2は下層触媒(使用
済のソリッド型NOX 除去触媒)、3は上層触媒(新品
のNOX 除去触媒又は使用済のソリッド型NOX 除去触
媒を粉砕したもの)を示す。
【0012】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発
明触媒の効果を明らかにする。
【0013】(実施例1)石炭焚ボイラAプラント排ガ
ス中で約45,000時間用い、表1に示した形状のN
X 除去性能が低下し不用となった7.4mmピッチの
ソリッド型のハニカム形状触媒(TiO2 :90.9w
t%,WO3 :8.5wt%,V2 5 :0.6wt
%)に、石原産業製チタニア粉(MC−50)に、V2
5 をメタバナジン酸アンモニウムのメチルアミン溶液
を、WO3 をパラタングステン酸アンモニウムのメチル
アミン溶液を用い、V2 5 :0.6wt%,WO3
8.5wt%になるよう含浸、乾燥、焼成した粉末(粒
子径:0.2〜23μm,メジアン径:1.1μm)と
し、水及びシリカゾル,アルミナゾルを加えてスラリ状
として、上記ハニカム触媒にコート層厚さが100μm
になるようにコートした。これを触媒1とする。
【0014】(実施例2)石炭焚ボイラAプラント排ガ
ス中で約45,000時間用い、実施例1であげたNO
X 除去性能が低下し不用となった7.4mmピッチのソ
リッド型のハニカム形状触媒に、同じNOX 除去性能が
低下した触媒(V2 5 :0.6wt%,WO3 :8.
5wt%)を微粉砕した触媒粉(粒子径:0.1〜20
μm,メジアン径:2.3μm)に水及びシリカゾル,
アルミナゾルを加えてスラリ状としてコート層厚さが約
100μmになるようにコートした。これを触媒2とす
る。
【0015】(実施例3)石炭焚ボイラAプラント排ガ
ス中で約45,000時間用い、実施例1にあげたNO
X 除去性能が低下して不用となった7.4mmピッチの
ソリッド型のハニカム形状触媒を下層触媒として、その
上層には下層触媒と同じ触媒を粒子径が0.1μmから
20μmの範囲でメジアン径が2.3μmに微粉砕した
触媒粉にV 2 5 をメタバナジン酸アンモニウムのメチ
ルアミン溶液を用い、V2 5 を2.35wt%増加さ
せ、上層にコートする使用済触媒の組成がTiO2 :8
8.5wt%,WO3 :8.5wt%,V2 5 :3.
0wt%になるように含浸、乾燥、焼成して粉末とし、
この粉末を水及びシリカゾル,アルミナゾルを加えてス
ラリ状として、上記ハニカム触媒にコート層厚さが約1
00μmになるようにコートした。これを触媒3とす
る。
【0016】(実施例4)石炭焚ボイラBプラント排ガ
ス中で約60,000時間用い、実施例1にあげた同じ
組成のNOX 除去性能が低下して不用となった7.4m
mピッチのソリッド型のハニカム形状触媒を下層触媒と
して、その上層には下層触媒と同じ触媒を粒子径が0.
1μmから26μmの範囲でメジアン径が2.5μmに
微粉砕した触媒粉に水及びシリカゾル,アルミナゾルを
加えてスラリ状として、上記ハニカム触媒にコート層が
約100μmになるようにコートした。これを触媒4と
する。
【0017】(実験例)石炭焚ボイラAプラントおよび
Bプラントの未使用触媒及び実施例で用いた使用済触媒
を比較触媒として、上記実施例にあげた触媒1〜4と対
比して表1に示す条件でNOX 除去性能を測定した。結
果を表2に示す。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】 NOX 除去率(%)={(入口NOX −出口NOX )/入口NOX }×100
【0020】この結果、石炭焚AプラントおよびBプラ
ントに用い、NOX 除去性能が低下した触媒であって
も、本発明の触媒に造りかえることにより、未使用触媒
と同等の性能が得られることが明らかとなった。また使
用済触媒にV2 5 等の活性成分を担持することによ
り、未使用触媒の性能を上回ることも明らかとなった。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、従来不用となって廃棄
していた使用済ソリッド型のハニカム形状NOX 除去触
媒、特に石炭焚用NOX 除去触媒の有効活用がなされ、
産業廃棄物の減量および安価なNOX 除去触媒を提供す
ることが可能となり、その工業的効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明でいうソリッド型ハニカム形状NOX
去触媒の斜視図。
【図2】本発明のソリッド型ハニカム形状NOX 除去触
媒のハニカム形状の拡大図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守井 淳 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 (72)発明者 内藤 治 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排ガス中にアンモニアを添加し、排ガス
    中の窒素酸化物を接触的に還元する触媒において、下層
    部分が使用済のソリッド型窒素酸化物除去触媒であり、
    その上層に新品のTiO2 −WO3 −V2 5 三元系又
    はTiO2 −WO3 二元系触媒粉末を厚さ:100〜2
    50μmにコートした2層構造からなることを特徴とす
    る窒素酸化物除去触媒。
  2. 【請求項2】 上記新品の触媒粉末の組成が、V
    2 5 :0〜10wt%,WO3 :5〜20wt%,T
    iO2 :残部を主成分とする触媒粉末であることを特徴
    とする請求項1記載の窒素酸化物除去触媒。
  3. 【請求項3】 コートされる上層の触媒粉末がソリッド
    型使用済窒素酸化物除去触媒を粉砕した触媒粉末である
    ことを特徴とする請求項1記載の窒素酸化物除去触媒。
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