JPH10510576A - 反射防止特性および防曇特性を有する塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反射防止特性および防曇特性を自己が塗布される支持体に付与する塗料を開示する。本発明の塗料は、特定のアニオン界面活性剤と組み合わせて無機金属酸化物を使用する。本発明の塗料は、使い捨ての外科用マスクおよびフェイスシールドを製造する場合に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 反射防止特性および防曇特性を 有する塗料 技術分野 本発明は、一般に、塗料と、非常に低い反射特性および卓抜な防曇特性を高湿 度条件下でも有する光学的に明澄な物品を製造する方法とに関する。こうした特 性は、個人を保護するために使用されるフェイスシールド、眼鏡レンズ、建築用 透明板ガラス、窓、自動車用フロントガラスなどの物品に所望される。 背景技術 光学的に透明な物品をまぶしく光らせたり、その物品の表面上に曇が生じるこ とによって見えにくくなる傾向を抑制することができる場合、物品が改善される 例は数多い。例えば、眼球保護着用物（ゴーグル、フェイスシールド、ヘルメッ トなど）、眼鏡レンズ、建築用透明板ガラス、化粧ガラスフレーム、自動車用窓 および風防はすべて、不愉快で紛らわしいまぶしさを生じさせる方法で光を反射 させる場合がある。こうした物品を使用すると、物品の表面が水蒸気によって曇 ることで不利益な影響を受けることがある。 まぶしさは、光が入射する表面から望ましくない光が反射することである。一 般に、まぶしさは、物品を透過する光の量を増加させ、反射に用いられる光の量 を減少させることによって低減することができる。あるいは、物品の表面を改質 （荒加工、型押しなど）を行 い、光をより任意に反射させることでまぶしさを低減させることができる。 光の透過パーセントを有意に増加し、かつ、非常に低い反射率を有する物品提 供する塗料（反射防止塗料）は、当該分野において知られている。例えば、Ｌａ ｎｇｅ ｅｔ ａｌ．による米国特許第４，８１６，３３３号（この特許は、３ Ｍに譲渡されている）には、シリカ粒子から成る反射防止塗料を開示されている 。塗料溶液は、その塗料溶液の湿潤性を改善するためのコロイドシリカ粒子およ び任意な界面活性剤（「Ｔｒｉｔｏｎ^TMＸ−１００」および「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^TM ＴＭＮ−６」）を含む。米国特許第４，３７４，１５８号（Ｔａｎｉｇｕｃｈ ｉ ｅｔ ａｌ．）には、気相処理技術を用いる反射防止塗料が開示されている 。この塗料は、シリコーンタイプの界面活性剤などの界面調節剤を任意に含んで いても良い。さまざまなそのほかのタイプの反射防止塗料は、米国特許第２，３ ６６，５１６号、第３，３０１，７０１号、第３，８３３，３６８号、第４，１ ９０，３２１号、第４，２７１，２１０号、第４，２７３，８２６号、第４，３ ４６，１３１号および第４，４０９，２８５号、と、Ｃａｔｈｒｏ ｅｔ ａｌ ．著、「Ｓｉｌｉｃａ Ｌｏｗ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆ ｏｒ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ Ｃｏｖｅｒｓ ｂｙ ａ Ｄｙｅ−Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．５、ｐ ｐ．５７３−５７９（１９８４）と、Ｊ．Ｄ．Ｍａｓｓｏ著、「Ｅｖａｌｕａｔ ｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ Ａｎｔｉ−Ｒｅ ｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅｓｎｅｓ 」、Ｐｏｒｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃ ｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏ ｆ Ｖａｃｃｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．３２ｐ．２３７−２４０（１９ ８９）とに開示されている。ただし、これらの反射防止塗料で耐久性防曇コーテ ィングを形成する塗料はない。 一般に、曇は、高湿度および高温の条件下で、または、温度差および湿度差が 大きい境界面に生じる。表面が「曇る」傾向を低減すると言われている塗料（す なわち防曇塗料）が知られている。例えば、Ｌｅｉｇｈによる米国特許第３，２ １２，９０９号には、硫酸化脂肪質またはスルホン化脂肪質である界面活性剤を 混合したアルキルアンモニウムカルボキシレートなどのアンモニウム石鹸を用い て防曇組成物を製造する方法が開示されている。Ｅｌｉａｓによる米国特許第３ ，０７５，２２８号には、硫酸化アルキルアリールオキシポリアルコキシアルコ ールの塩やアルキルベンゼンスルホネートを使用して、洗浄および各種表面に防 曇特性を付与するのに有用な防曇物品を製造する方法が開示されている。米国特 許Ｚｍｏｄａによる第３，８１９，５２２号には、デシンジオールから成る誘導 体を含む界面活性剤化合物や、エトキシレート化アルキルスルフェートを防曇窓 洗浄剤の界面活性剤混合物に含む界面活性剤混合物を使用する方が開示されてい る。 日本国特開平６［１９９４］−４１３３５には、コロイドアルミナ、コロイド シリカおよびアニオン界面活性剤を含む防曇組成物が開示されている。 米国特許第４，４７８，９０９号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）には 、ポリビニルアルコール、微細に分割されたシリカ、および有機珪素化合物を含 を含む硬化防曇コーティングフィルムが開示されており、炭素／珪素重量比はこ のフィルムに関して報告される防曇特性に重要であると思われる。フッ素含有界 面活性剤を含む さまざまな界面活性剤を用いて、コーティングの表面平滑性を改善することがで きる。 界面活性剤を取り入れたその他の防曇塗料は、米国特許第２，８０３，５２２ 号、第３，０２２，１７８号、および、第３，８９７，３５６号に記載されてい る。「Ａｎｔｉ−ｆｏｇ Ａｎｔｉｓｔａｔ Ｅａｓｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ ｇ Ｐｒｂｌｅｍｓ」、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９８８年１０月に は、アルキルスルホネートを含む帯電防止剤およびプラスチックフィルムに使用 される防曇剤が記載されている。さらに、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｉｓｉｏｎは、「Ａｅｒｏ ｓｏｌ^TM界面活性剤」（ジオクチルナトリウム−スルホスクシネート）を販売し ており、この界面活性剤は、直接ガラスに塗布する防曇組成物を調製するために 有用であると宣伝されている。 物品が曇る傾向を低減する上述の塗料には、反射防止特性がない。さらに、一 般に、従来技術の防曇組成物は、界面活性剤の濃度が高くなければならず（例え ば、０．２重量パーセントを超える濃度、一般には、５重量パーセントを超える 濃度でなければならない）、その他に用いる有機添加剤によって防曇効果が異な る。こうした高濃度で使用する場合には、表面活性剤およびその他の有機添加剤 は、金属酸化物などの多孔質塗層によって提供される反射防止特性の妨害となり 、著しく反射防止特性を低減させてしまう。 防曇特性およびまぶしさ防止特性を有するものとして記載されていいるフェイ スマスクおよびフェイスシールドが知られている。例えば、ＩＲＥＭＡ Ｕ．Ｓ ．Ａ、Ｃｈｉｃｏｐｅｅ、Ｍ．Ａ．による「ＳＨＩＥＬＤＭＡＴＥ」が、米国特 許第４，９４４，２９４号（Ｂｏｒｅｋ）に記載されている。病院用フェイスマ スクは、ジメ チルシロキサンポリマーなどの適切に防曇まぶしさ防止シリコーンで塗布された 透明プラスチック保護めがねを含むマスクとして記載されている。 国際特許出願第８９／１０１０６号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）には、一体型外科用マ スク／フェイスシールドが開示されている。このフェースシールドは、米国特許 第４，４６７，０７３号に記載されたような防曇塗料で被覆されている。こうし た塗料は、例えば、ポリビニルピロリドン、界面活性剤、および硬化性イソシア ネート官能性プレポリマーを組み合わせることによって製造される。さらに、Ｉ ｎｆｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．は、「ＡＧ ＡＦＡＲＴＭＡｄＪｕｓｔａｂｌｅ Ｆｌｉｐ−ｕｐ Ｆａｃｅ Ｓｈｉｅｌｄ 」をまぶしさ防止、防曇および反射防止シールドとして宣伝し、販売している。 ただし、これらの製品は、多孔質塗料を利用しておらず、被覆物品の中で、透過 する可視光線の量が未被覆物品を透過する可視光線の量よりも２乃至３パーセン ト以上多い物品はない。試料が透明である場合（すなわち、非吸光性で曇らない 場合）、透過パーセントの増加は、反射パーセントの減少に対応することは理解 されよう。したがって、防曇特性を塗料を塗布した支持体に付与し、支持体を通 過する入射光の透過パーセントを増加させ、それに対応させて反射パーセントを 減させ、支持体が実際に「反射防止」性であるようにする塗料が必要である。 発明の大要 本発明は、反射防止特性および防曇特性を自己で被覆される支持体に付与する 塗料を提供する。用語「反射防止性」は、本発明による塗料で塗布される光透過 性支持体の透過パーセントが、未被覆支持体よりも少なくとも３％大きいことを 意味する。本発明による塗 料は、無機金属酸化物を、耐久性防曇特性を被覆支持体に付与するが、多孔質金 属酸化物によって提供される反射防止特性を損なわない濃度で存在する特定のア ニオンシランと組み合わせて利用する。 本発明は、 （ａ）多孔質無機金属酸化物と、 （ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの共有結合された親水 性アニオン基からなる界面活性剤とを含み、 （ｉ）前記親水性基は、-ＯＳＯ₂Ｏ^-、-ＳＯ₂Ｏ^-、-ＣＯ₂ ^-、(-Ｏ)₂Ｐ(Ｏ)Ｏ^- 、-ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ^-)₂、-ＯＰ(Ｏ^-)₂、(-ＳＯ₂)₂Ｎ^-、 -ＳＯ₂Ｎ(Ｒ)^-、(-ＳＯ₂)₂Ｃ^-Ｈ，および-Ｎ⁺(Ｒ)₂(ＣＨ₂)_xＬ’から成る群から 選択され、Ｒは水素、置換されていないアルキル基、酸素、窒素および硫黄から 成る群から独立に選択される原子で置換されるアルキル基、または、アルキレン カルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は約１乃至 １０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-ＯＳＯ₂Ｏ^-、-ＳＯ₂ Ｏ^-、(-Ｏ)₂Ｐ(Ｏ)Ｏ^-、-ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ)(Ｏ^-)₂および-ＣＯ^- ₂から成 る群から選択され、各アニオン基は少なくとも１つのカチオンと会合または共有 結合し、カチオンは、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃａ⁺²、Ｍｇ⁺²、Ｓｒ⁺²、Ａｌ⁺³ 、およびＲ”Ａから成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは 水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基 であり、Ｒ’は、界面活性剤分子に共有結合され、１乃至１０個の炭素原子から 成るアルキル架橋基であり、Ａは、Ｎ⁺Ｒ₃、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原 子で任意に置換されたグアンジニウムイオン、またはＮ⁺Ｂであり、Ｂは、窒素 含有複素環式環を完成させる炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される ３乃至７個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は置換されてなくて も、酸素、窒素または硫黄から独立に選択される原子で置換されていても良く、 前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性であり、 （ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または 少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオリネート化基を含み、 光透過性支持体の少なくとも１面に塗布された場合に、 １）本願明細書に記載の湿潤試験に従って試験した場合に、少なくとも４ｍｍ の液滴直径を呈し、 ２）前記支持体に未被覆支持体の５５０ｎｍにおける透過パーセントよりも３ ％大きい５５０ｎｍにおける透過パーセントを提供する、塗料を提供する。 塗料を提供する。 光透過支持体の少なくとも１つの面に塗布される好ましい塗料は、支持体の光 透過パーセントを５％、好ましくは、１０％増加し、「蒸気」すなわち水で飽和 した温風に暴露した場合にさえ曇に耐性を示す。防曇特性は、以下に記載するよ うに促進老化条件に暴露された場合、保存性であり非常に緩慢に劣化する。理想 的には、好ましい態様では、被覆物品は、卓抜な防曇特性を有し、５５０ｎｍの 光に対して９６％を超える光透過パーセントを有する。 本発明の組成物は、様々な支持体に様々な塗布方法によって塗布することがで きる。従って、本発明は、反射防止特性および防曇特性を有する外科用マスクお よびフェイスシールドなどの眼球保護着用物の他、めがねレンズ、窓、風防を提 供する。 本発明は、反射防止特性および防曇特性を支持体に付与する方法にも関する。 本発明による方法は、支持体を提供する工程、上述の 配合を有する塗料を調製する工程、塗料を支持体に塗布する工程、および、塗料 を乾燥させる工程を含む。 好ましい態様の詳細な説明 反射防止特性 本発明の反射防止特性は、多孔質無機金属酸化物網によって提供される。より 具体的には、本発明の塗料が支持体に塗布し乾燥した場合に、金属酸化物粒子か ら成る連続的で高多孔質網を提供する。補本文に使用されるように、用語「連続 的」は、目視可能な不連続部分または間隙がないコーティングに用いる言葉であ る。用語「網」は（本文で用いるように）、好ましくは互いに結合したコロイド 粒子によって形成される多孔質三次元構造を意味する。この網は、粒子／粒子、 粒子／結合剤もしくは粒子結合剤／粒子接着剤、によって互いに維持され、単純 な屈曲および／または被覆物品の使用によってフレーキングしない結着性を有す るコーテイングを提供する。 用語「多孔質」は、無機金属酸化物粒子が互いに密集した場合に形成される粒 子間の気孔が存在することに関して用いる言葉である。単層コーティングの場合 、光学的透過支持体を介する光透過性を最大にし、その支持体による反射性を最 小にするためには、コーティングの屈折率を支持体の屈折率の平方根にできるだ け等しくなるようにし、コーティングの厚さを入射光の光波長の４分の１（１／ ４）にしなければならないことが知られている。コーティングの気孔は、屈折率 （ＩＲ）が、空気の屈折率（ＩＲ＝１）から金属酸化物の屈折率（例えば、シリ カの場合には、ＩＲ＝１．４４）に急激に変化する場合、多数の二次波長間隙を 金属酸化物粒子間に提供する。多孔度を調節することによって、支持体の屈折率 の平方根に 極めて近い値に算出された屈折率（米国特許第４，８１６，３３３号（Ｌａｎｇ ｅ ｅｔ ａｌ．））を有するコーティングが得られる。最適な屈折率を有する コーティングを、入射光の光波長の約１／４に等しいコーティング厚さで用いる ことによって、被覆支持体を通過する透過パーセントは最低限になる。 コーティングの気孔は、実質的に全体に存在するが、コーティングは、密度が 一定でなくても良く、例えば、コーティングは支持体から離れるにつれて密度勾 配が上がり、徐々に多孔質になってもよい。このような密度勾配は、コーティン グの反射特性を高める。好ましくは、網は、約２５乃至４５容量パーセントの多 孔率、より好ましくは約３０乃至４０重量パーセントの多孔率を、乾燥時に有す る。多孔率は、Ｗ．Ｌ．ｂｒａｇｇ， Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ，ＡｃｔａＣｒ ｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌ．６，ｐ．８６５（１９５３）などに 記載された手続きに従って、コーティングの屈折率から算出することができる。 金属酸化物が二酸化珪素である場合、この多孔率から１．２乃至１．４、好まし くは１．２５乃至１．３６の屈折率を有するコーティングが得られるが、この屈 折率はポリエステル支持体、ポリカーボネート支持体、またはポリメチルメタク リレート支持体の屈折率の平方根にほぼ等しい。例えば、１．２５乃至１．３６ の屈折率を有する多孔質シリカコーティングを、ポリエチレンテレフタレート支 持体に１０００−１２００Åの厚さで被覆した場合に、反射防止率の高い面（Ｉ Ｒ＝１．６４）を提供することができる。 本発明の金属酸化物成分は、好ましくは、シリカ（本質的には二酸化珪素であ り、その他の添加剤または不純物を含んでも含まなくてもよい）であるが、その 代わりに、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムや 、それらの混合物および組み 合わせであっても良い。金属酸化物粒子の直径は、効果的な反射防止特性を提供 するためには、約２００ｎｍ未満であることが望ましい。好ましくは、平均的な 粒子の直径は、７０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、最も好ましくは、 ４ｎｍ乃至８ｎｍである。粒子は、好ましくは球状であるが、不規則な形状およ び繊維状の球状なとが可能である。金属酸化物濃度は、好ましくは、塗料溶液の 約０．１乃至１５重量パーセント、より好ましくは０．５乃至５重量パーセント である。約１５重量パーセントを超える場合、塗料溶液を所望の厚さの範囲に約 ０．１重量パーセント未満で塗布することが困難になり、塗料を支持体に塗布し てから乾燥するまでに極端に長い時間がかかる。本文に使用されるような用語「 溶液」には、液状媒体中で微細に分割された無機金属酸化物粒子の分散液または 懸濁液が挙げられる。 金属酸化物は、微細に分割された固体無機金属酸化物粒子を水性液または有機 液体を含むコロイド分散系（本文では「ゾル」と呼ばれる）として支持体に塗布 されるのが最も好都合である。このゾルは、酸安定化または塩基安定化すること ができる。ｐＨ９乃至１１を有する水酸化ナトリウム塩基安定化ゾルは、最も好 ましく、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販の「ＮＡＬＣＯ１１１ ５」および「ＮＡＬＣＯ１１３０」、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．，から市販の「Ｒ ｅｍａｓｏｌ ＳＰ３０」、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ ．， Ｉｎｃから市販の「ＬＵＤＯＸ ＳＭ」が挙げられる。防曇特性 本発明の塗料は、反射防止特性に加え、防曇特性をその塗料が塗布された支持 体に提供する。コーティングは、直接人間の息を繰り 返し吹きかけた後および／または「蒸気」噴射上に物品を保持した後、被覆支持 体が小型の凝縮水滴が被覆支持体の透明度を有意に低減するために十分な密度で 形成し、十分に見通すことができなくなるような場合に、考慮された防曇塗装で ある。さらに、塗料は、均一の水膜または少数の大型水滴が被覆支持体上に形成 される場合でも、被覆支持体が容易に見通せないほど被覆支持体の透明度が有意 に低減しない限り、防曇特性があると見なすことができる。多くの場合、支持体 の透明度を有意に低減しない水膜は、支持体が「蒸気」噴霧に暴露された後でも 、残留する。 本発明の組成物は、特定の界面活性剤または界面活性剤の組み合わせを取り込 むによって防曇特性を誘導する。本文に用いられるように、用語「界面活性剤」 は、本文に使用されるように、親水性（極性）領域および疎水性（非極性）領域 を同一分子上に含み、塗料溶液の表面張力を減少させ、かつ、本発明の塗料を塗 布した支持体または物品に防曇特性を付与するコーティングを提供できるために 十分な大きさである分子を説明する言葉である。本発明の特定の界面活性剤は、 同じ分子上に複数の親水性領域または疎水性領域を含む。 有用な界面活性剤は、少なくとも１つの親水性アニオン基を含む。このアニオ ン基は、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、−ＣＯ₂ ^-、（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、−ＯＰ （Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ^-）₂、−ＯＰ（Ｏ^-）₂、（−Ｓ Ｏ₂）₂Ｎ^-、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）^-、（−ＳＯ₂）₂Ｃ^-Ｈまたは−Ｎ⁺（Ｒ）₂（ＣＨ₂ ）_xＬ’，であっても良く、式中、Ｒは、水素、非置換アルキル基、酸素、窒素 および硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されたアルキル基または アルキレンカルボキシル基であり、これらのアルキル基またはアルキレン基は、 約１乃至１０炭素原子を含み、ｘは、１乃至４であり、Ｌ’は、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、 −ＳＯ₂Ｏ^-、（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）^-、 −ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、および−ＣＯ^- ₂から成る群から選 択される。各オニオン基は、界面活性剤分子の全アニオン電荷と界面活性剤分子 の全カチオン電荷の比が１に等しくなるように、少なくとも１つのカチオンに会 合し、界面活性剤の実効電荷を中性にする。カチオンは、水素、ナトリウム、カ リウム、リチウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、 ストロンチウム、およびＲ’’Ａ基から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたは Ｒ’であり、Ｒは水素、約１個乃至１０個の炭素原子から成るアルキル基または シクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、ＡはＮ⁺Ｒ₃、 任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されたグアニジニジウムイオン、ま たはＮ⁺Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、 硫黄原子、酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含む。当然、 ２以上の電荷を有するカチオンは、ＳＯ₄）₂ＣａまたはＳＯ₃）₂Ｍｇなどの１つ 以上のアニオンと会合する。アニオン基は、単独親水基であっても良いし、エス テル基、チオエステル基、エーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、ヒド ロキシル基、アミン基、および、これらの基を含み約５，０００未満、好ましく は約２，０００の分子量を有するポリマー（例、ポリエトキシ化界面活性剤）な どのその他の親水性基に共有結合させても良い。 発明者らは、親水性基としてカルボキシレート基を有する有用なアニオン界面 活性剤は、イオン形態の界面活性剤を安定化させることができる別の極性置換基 をさらに含むことを発見した。好ましくは、付加的な極性置換基は、カルボキシ レート基の炭素から除去される４個以下の原子である。付加される極性置換基は 、好ましくはエーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル 基、ウレア基、またはウレタン基である。 本発明の界面活性剤のアニオン特性は、重要な１つである。発明者らは、エチ レン酸化物およびプロピレン酸化物の反復単位に基づく界面活性剤（「Ｐｌｕｒ ｏｎｉｃ^TMＢｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」および 「ＴｅｔｒｏｎｉｃＴＭＢｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎ ｔｓ」、両者ともにＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．， Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）の他、テトラメ チルデシンジオールに基づく界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．，ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａ ｎｉａから市販の「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４」）は、多孔質金属酸化物網と併 用した場合に耐久性のある防曇コーティングを形成しないことを発見した。さら に、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ ｓ Ｃｏ．， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ， Ｄａｎｂｕｒｙ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから市販の「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^TM ＴＭＮ−６」ポリエトキシ化アルコール、同じくＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅか ら市販の「ＴＲＩＴＯＮ^TMＸ−１００」などのポリエトキシ化アルキルフェノー ル、および、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｎｄ Ｓｐ ｅｃｉａｌｉｔｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ｄａｌｔｏｎ，Ｇｅｏｒｇｉａから市 販の「Ｒｈｏｄａｍｏｘ ＬＯ」などのアミン酸化物は、多孔質金属酸化物網と 併用した場合には耐久性のある防曇コーティングを形成しない。３−ラウレンア ミドプロピルトリメチルアンモニウムメトスルフェート（「Ｃｙａｓｔａｔ^TM ＬＳＡｎｔｉｓｔａｔｉｃ Ａｇｅｎｔ」としてＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ｅｓ， Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．から市販）やミリ スチルトリメチルアンモニウム臭化物も多孔質金属酸化物網と併用した場合には 耐久性のある防曇コーティングを形成しない。 有用な界面活性剤には、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖を含む少 なくとも１つの疎水性基または少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオロネ ート化基を含む。ペルフルオロネート化基を含む界面活性剤は、好ましくは、少 なくとも６個の炭素を含むペルフルオロネート化遊離基、より、好ましくは少な くとも８個の炭素原子を含む。ペルフルオロネート化基を含まない界面活性剤は 、少なくとも８個の炭素原子、より好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を含 む。 室温で支持体に固定すべき本発明の界面活性剤には、好ましくは以下の特性の 少なくとも１つを有する。 １．界面活性剤は、室温すなわち２０℃、好ましくは３０℃、最も好ましくは ４０℃を超える融点を有する。 ２．界面活性剤は、相対的に水に不溶性である。好ましくは、界面活性剤は、 ２３℃では、約１０重量パーセント未満、より好ましくは約１重量パーセント未 満、最も好ましくは０．１重量パーセントの水への溶解度を有する。相対的に不 溶性の界面活性剤は、再水和、溶解、および再配向を高湿度条件でさえもしそう にないために、好ましい。 ３．界面活性剤は、金属酸化物に共有結合することができる。界面活性剤自体 は、金属酸化物に反応しても良いし、カップリング剤を使用して金属酸化物に化 学的に結合させても良いが、これについては、以下にさらに詳しく説明する。界面活性剤の化学的特性 本発明を実践するのに有用なアニオン界面活性剤は、以下の一般構造： [(Ｒ)_aＬ^-c]_d(Ｍ^+b)_e を有し、式中、Ｒは約３乃至１８個の炭素原子のペルフルオリネート化アルキル 基またはベルフルオリネート化シクロアルキル基、約３乃至１８個の炭素原子を 含むベルフルオリネート化炭素原子および約０乃至３０個の比フルオリネート化 炭素原子を含むポリエトキシ化ペルフルオロアルキル置換アルコールまたはポリ エトキシ化ペルフルオロシクロアルキル置換アルコール、アルキル基またはアル ケニル基が任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子をアルキル鎖またはアルケニル 鎖内に含むかアルキル鎖またはアルケニル鎖上で置換されて含む約３乃至１８個 のベルフルオリネート化炭素原子および約０乃至３０個の比フルオリネート化炭 素原子から成るペルフルオロアルキル置換アルキル基またはアルケニル基、アル キル基またはアルケニル機が任意に酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子をアル キル鎖またはアルケニル鎖内に含むかアルキル鎖またはアルケニル鎖上で置換さ れて含む、約４乃至３６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基（ 直鎖または枝分かれ鎖）、アラルキル基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子によっ て可能な位置に任意に独立に置換される約７乃至３６個の炭素原子を有するアラ ルキル基、あるいは、アルキル基またはアラルキル基が約７乃至３６個の炭素原 子を含むポリエトキシ化アルキルまたはポリプロポキシ化アルキル、であり、 Ｌは、スルフェート基（−ＯＳＯ₂Ｏ^-）、スルホネート基（−ＳＯ₂Ｏ^-）、ホ スフェート基（（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-または−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂）、ホスホネ ート基（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂）、スルホンアミド基（（−ＳＯ₂）₂Ｎ^-）、スル ホンアミド基（−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）^-）、カルボキシレート基（−ＣＯ₂ ^-）、ホス ホニト基（−Ｐ（Ｏ^-）₂）、ホスファイト基（−ＯＰ（Ｏ^-）₂）、またはジスル ホニルメチド基（（−ＳＯ₂）₂Ｃ^-Ｈ）である。上述の基の両性アルキル形態も 有用であり、式−Ｎ⁺（Ｒ’’’）₂（ＣＨ₂）_xＬ’を有する基などが挙げられ、 Ｒ’’’は、水素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で任意に置換される アルキル基またはアルキレン基、あるいは、アルキルカルボキシル基またはアル キレンカルボキシル基が約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキレンカルボキシ ル基であり、ｘ＝１乃至４であり、Ｌ’は、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、（−Ｏ ）₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−ＣＯ^- ₂、−Ｐ （Ｏ^-）₂、または−ＯＰ（Ｏ^-）₂であり、Ｌがカルボキシレートである場合、Ｒ はカルボキシレート基から除去される４個以下、好ましくは、３個以下、の原子 である付加的な極性ヘテロ原子または付加的な極性置換基を含み、前述の極性置 換基は、エーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル基、 チオエステル基、ウレア基、もしくはウレタン基またはこれらの極性基を含むオ リゴマーを含むそれらの組み合わせである。 Ｍは、水素（Ｈ⁺）、ナトリウム（Ｎａ⁺）、カリウム（Ｋ⁺）、リチウム（Ｌ ｉ⁺）、アンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）、カルシウム（Ｃａ⁺²）、マグネシウム（Ｍｇ^{+ 2} ）、ストロンチウム（Ｓｒ⁺²）、アルミニウム（ＡＬ⁺³）、またはＲ’’Ａ⁺で あり、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子 を含むアル キル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、 約１乃至１０個の炭素原子のアルキル架橋基であり、Ａ⁺は、Ｎ⁺Ｒ₃（例えば、 Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄、ＨＮ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂）、酸 素原子、窒素原子、硫黄原子で任意に置換されたグアニジニウムイオン、または 、複素環式Ｎ⁺Ｂから成る群から選択され、Ｂは炭素原子、窒素原子、硫黄原子 から選択される群から成るから選択され、窒素含有複素環式環を完成する３個乃 至７個の原子を含み、ＲまたはＲ’基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子で可能な 位置で置換することができ、 ａおよびｃは、独立に１または２であり、 ｂおよびｄは、独立に、１、２、または３であり、 ｅは、（ｃ×ｄ）／ｂ、または両性界面活性剤の場合には０である。Ｒがポリ エトキシ化置換基もしくはポリプロポキシ化置換基またはエチレン酸化物および プロピレン酸化物のコポリマーである場合、これらのポリマーサブユニットは、 好ましくは１乃至１００モル、好ましくは、界面活性剤の１モルあたり１乃至２ ０モルの量で存在する。 以下のアニオン界面活性剤クラスおよびアニオン界面活性剤は、本発明の実践 に個別または組み合わせて使用するのに特に有用である。１．ペルフルオロ脂肪族アニオン塩 このクラスに含まれる界面活性剤は、上述の一般式から成り、 Ｒ = ＣＦ₃Ｃ_nＦ_2n- であり、ｎは約２乃至１７、好ましくは約３乃至１２の範囲内である。 このクラスの好ましい界面活性剤は、アニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有 化合物から成るリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩である。特に好ましいリ チウム塩には、 有用なリチウム塩は、米国特許第２，７３２，３９８号（Ｂｒｉｃｅ ｅｔ ａｌ）。米国特許第２，８０９，９９０号（Ｂｒｏｗｎ）などに開示されている 技術に従って生成される。アニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物から成 る市販のリチウム塩の例は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｅ ｓｏｔａから入手できる「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２２」、「Ｆｌｕｏｒａｄ^TM ＦＣ−１２３」および「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２４Ｆｌｙｏｒｏｃｈｍｉ ｃｚａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」が挙げられる。 好ましいカリウム塩には、 が挙げられ、ｎは約３乃至１８であり、これらの塩の混合物も好ましい。 有用なカリウム塩は、米国特許第２，８０９，９９０（Ｂｒｏｗｎ）などに開 示される技術に従って生成される。市販のカリウム塩の例には、３Ｍから入手可 能な「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２７」、「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２９」お よび「Ｆｌｕｏｒａ^TMＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａ ｃｔａｎｔ」が挙げられる。２．ベルフルオリネート化遊離基置換脂肪族アニオン塩 このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で記載され、 式中、 Ｒ＝（Ｃ_nＦ_2n+1）_zＲ²− であり、ｎは約２乃至３６、好ましくは６乃至１２であり、 Ｒ²は、約２乃至３６個の炭素原子を有し、可能な位置で酸素原子、窒素原子 または硫黄原子で任意に独立に置換された枝分かれ鎖状または直鎖状のアルキレ ンまたはアラルキレンであり、Ｒ²基は、Ｒが少なくとも７個の炭素原子を含む ように選択され、 ｚは約１乃至３であり、好ましくは約１または２である。 このクラスの市販の塩には、「Ｚｏｎｙｌ^TMＦＳＡ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａ ｃｔａｎｔ」が（Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂ ^-Ｌｉ⁺）お よび「Ｚｏｎｙｌ^TM ＦＳＥ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」（ＤｕＰｏ ｎｔ ｄｅ Ｍｅｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．から入手できるＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_{3- 8} ＣＨ₂ＣＨ₂ｏＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）₂と［Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ］₂Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）との混合物が挙げられる。３．直鎖状または枝分かれ鎖状の脂肪族スルラェートおよびスルホネート このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、 Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1（Ｒ²）_m- であり、この式中、 ｎは約４乃至３６であり、 Ｒ²は、炭素原子約１乃至３６個を有する枝分かれ鎖状または直鎖状のアルキ ル基またはアラルキル基であり、可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄 原子と任意に独立に交換され、 ｍは０または１であり、 Ｌは、ＳＯ₃ ^-またはＳＯ₄ ^-である。このクラスの市販の界面活性剤の例には、 ナトリウムドテシルスルフェートおよび「Ｍａｃｋｍａｍ^TMＣＳ」 が挙げられ、「ｃｏｃｏ」は、ヤシ脂肪酸残基油由来のアルキル鎖長分子と、Ｍ ｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．から入手できる「Ｍａｃｋａｍ^TMＣＢＳ −５０Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」と、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｌｅａｎｓｅ Ｃｏｒｐ ．から入手可能な「Ｈｏｓｔａｓｔａｔ ＨＳ−１」（Ｃ_10-18Ｈ_21-39ＳＯ₃ ^-Ｎ ａ⁺）との混合物を意味する。４．直鎖状または枝分かれ鎖状の脂肪族アルコールおよびカルボキシル酸のポリ エトキシレート誘導体のスルフェート このクラスの界面活性剤は、上述の一般式から成り、式中 Ｒ = Ｃ_nＨ_2n+1（ＣＯ）_pＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ₂-、 ｎは、約４−３６であり、 ｐは、０または１であり、 ｙは、約１−１００であり、好ましくは、１乃至２０であり、 ＬはＳＯ₄ ^-である。 このクラスの市販の界面活性剤の例は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．から入手できる 「Ｓｔｅｏｌ ＣＡ−４６０」（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺） が挙げられる。５．アルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンのスルホネートおよびホスフェ ート このクラスの界面活性剤は、上述の一般式から成り、式中、 Ｒ = （Ｃ_nＨ_2n+1）_qＣ₆Ｈ₅-q^- または （Ｃ_nＨ_2n+1）_qＣ₁₀Ｈ_7-q^- であり、この式中、 ｎは約４乃至３６、好ましくは、８乃至２２であり、 ｑは、１乃至３、好ましくは１または２であり、 Ｌは、ＳＯ₃ ^-またはＳＯ₄ ^-である。 このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ ．から入手可能である「Ｒｈｏｃａｌ^TMＤＳ−１０」（ナトリウムラウリルベン ゼンスルホネート）、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．から入手可能な「Ｐｏｌｙｓｔｅｐ^TM Ａ−１６」（Ｃ₁₂Ｈ₂₃−Ｃ₆Ｈ₆−ＳＯ^- ₃Ｎａ⁺）、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．から 入手可能な「Ｐｏｌｙｓｔｅｐ^TM Ａ−１５」、「Ｐｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ^TM ２ＥＰ」が挙げられる。６．エトキシレート化アルキルアルコールカルボキシレートおよびエトキシレー ト化アラルキルアルコールカルボキシレートならびにポリエトキシ化アルキルア ルコールカルボキシレートおよびポリエトキシ化アラルキルアルコールカルボキ シレート このクラスの界面活性剤は、上述した一般式から成り、 Ｒ = （Ｃ_nＨ_2n+1）_q（Ｃ₆Ｈ_5-q）_mＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＣＨ₂-であり、式中、 ｎは約４乃至３６、好ましくは８乃至２２であり、 ｍは０または１であり、 ｑは１または２好ましくは１であり、ｙは約１乃至１００好ましくは１乃至２ ０であり、 ＬはＣＯ₂ ^-である。 このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ， Ｃｏｒｐ．から入手可能な「ＳａｎｄｏｐａｎＬＳ−２４カルボキシレート 界面活性剤」（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺）、「Ｓａｎ ｄｏｐａｎＬＳ−２４カルボキシレート界面活性剤」、「ＳａｎｄｏｐａｎＬ８ −ＨＣカルボキシレート界面活性剤」、「ＳａｎｄｏｐａｎＬＡ−８カルボキシ レート界面活性剤」（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺）が挙げ られる。７．グリシネート このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、 Ｒ = Ｒ^--Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^-）ＣＨ₂- であり、 Ｒ²は、４乃至３６個、好ましくは８乃至２２個の炭素原子から成る枝分かれ 状もしくは直鎖状のアルキル基または約７乃至３６個、好ましくは、約１２乃至 ２２個の炭素原子から成るアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基 は、任意に独立に可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子で置換され 、 Ｒ³は、水素原子または可能な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に よって任意に独立に置換される約１乃至１０個の炭素原子から成るアルキル基で あり、 ＬはＣＯ₂ ^-である。 このクラスの好ましい界面活性剤の例は、アルキルサルコシネートおよびアル キルグリシネートである。このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｈａｍｓｐ ｈｉｒｅ^TMＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＣｏ．「Ｈａｍｓｐｈｉｒ ｅ^TMＣ−３０」（ｃｏｃｏ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺）、ＭｃＩ ｎｔｙｒｅＧｒｏｕｐから入手可能な「Ｍａｃｋａｎ^TMＡｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」 （ジヒドロキシエチル獣脂グリシネート）などが挙げられる。８．スルホスクシネート この種の界面活性剤は、上述の一般式から成り、 であり式中、Ｒ²は、枝分かれ鎖または直鎖状であり約４乃至３６個、好ましく は８乃至２２個の炭素原子を含むアルキル基、または、約７乃至３６個の炭素原 子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル 基またはアラルキル基は、度有に可能な位置で酸素原子、膣遡源し、および／ま たは硫黄原子によって置換され、 ＬはＳＯ₃ ^-である。 このクラスの好ましい界面活性剤の例は、ジアルキルスルホコハク酸である。 このクラスの市販の界面活性剤の例は、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入 手可能な「Ａｅｒｏｓｏｌ^TMＯＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ 」（Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＣ（Ｏ）-ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ₈Ｈ₁₇）、「 Ａｅｒｏｓｏｌ^TMＴＲ Ｓｕｒｃａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ」（Ｃ₁₃ Ｈ₂₇−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇）が挙 げられる。９．イセチオネート誘導体 このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、 Ｒ = Ｒ²-Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ₂ＣＨ₂ ^-であり、 式中、Ｒ²は、約４乃至３６個の炭素原子、好ましくは８乃至２２個の炭素原 子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基であまたは約７乃至３６個の炭 素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アル キル基またはアラルキル基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子で任意に独立に置換 され、 Ｌは、ＳＯ^- ₃である。 このクラスの市販の界面活性剤の例は、ＧＡＦ Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒ ｋ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能な「Ｉｇｅｐｏｎ^TMＡＣ−７８」（ナトリウ ムイセチオネートを含むヤシ酸エステル）が挙げられる。１０．Ｎ−アシルタウリン誘導体 このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、 Ｒ = Ｒ²-Ｃ(Ｏ)-Ｎ(Ｒ³)ＣＨ₂ＣＨ₂- であり、式中、Ｒ²は、約４乃至３６個の炭素原子、好ましくは８乃至２２個の 炭素原子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基または約８乃至２２個の 炭素原子、好ましくは約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であり、ア ルキル基またはアラルキル基は、可能な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原 子で任意に独立に置換され、 Ｒ³は、水素原子または可能な位置で酸素原子、窒素原子、硫黄原子によって 任意に独立に置換され得る約１個乃至１０個の炭素を含むアルキル基であり、 Ｌ ＝ ＳＯ₃ ^- このクラスの市販の界面活性剤の例には、ＧＡＦ Ｃｏｒｐ．から「Ｉｇｅｐ ｏｎ^TMＴ−７７」（ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート）が挙げら れる。１１．両性アルキルカルボキシレート このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、 約１乃至８個の炭素原子を含み、可能な位置で窒素原子、酸素原子、硫黄原子 によって任意に置換されるアルキル基またはアルキレンカルボキシル基であり、 ｘは１乃至４であり、 式中、Ｒは約４乃至３６個の炭素原子を含む枝分かれ状または直鎖状のアルキ ル基または約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基ま たはアラルキル基は、非置換基であるか、可能な位置で酸素原子、窒素原子、ま たは硫黄原子で置換される。 このクラスの好ましい例は、両性プロピオネート、アルキル部ベタイン、アリ ールベタインであり、任意に酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子で任 意に置換される。このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉ ｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ ｏｒｐ．から入手可能な「Ｔｅｇｏ^TMベタインＦ５０（ｃｏｃｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ_2-Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂-ＣＨ₂ＣＯＯ^-）、ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏ ｕｐ， Ｌｔｄ．から入手可能な「Ｍａｃｋａｍ^TMＯＢ−３０ Ａｍｐｈｏｔｅ ｒｉｃ」（Ｃ₁₈Ｈ₃₄Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-）、「Ｍａｃｋａｍ^TMＨＶ Ａｍ ｐｈｏｔｅｒｉｃ」（Ｃ₁₈Ｈ₃₄Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ ＣＯＯ^-）、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ， ＣＯ．，から入手可能な「Ｍｉｒ ａｎｏｌ ２ＣＩＢ」、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ．から入手可能にな 「Ｍｉｒａｔａｎｅ^TMＡＰ−Ｃ」（ｃｏｃｏ₂−Ｎ⁺Ｈ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-）が 挙げられる。１２．アルキルホスフェートモノエステルまたはアルキルホスフェートジエステ ル このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中 Ｒ = Ｒ²Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_VＣＨ₂ＣＨ₂ -であり、 Ｒ²は、約４乃至３６炭素原子、好ましくは、８乃至２２個の炭素原子を含む 枝分かれ状もしまは直鎖状のアルキル基、または約７乃至３６個の炭素原子、好 ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、可能な位置で酸 素原子、窒素原子、炭素原子で任意に置換されており、 ｖは０乃至１００、好ましくは０−２０であり、 Ｌは、ＰＯ₄ ^-2またはＰＯ₄ ^-である。 このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入 手可能な「Ｒｈｏｄａｆａｃ^TMＭＣ−４７０」（エトキシレート化ドデシルアル コールホスフェートエステル、ナトリウム塩）、Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｉｎｄ ｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ， Ｓ ｏｕｔｈ Ｃ ａｒｏｌｉｎａから入手可能な「Ｓｅｐｏｓｔａｔ００１２」（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＰ（ Ｏ）（Ｏ^-Ｎａ⁺）₂および「Ｓｅｐｏｓｔａｔ００１８」（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＰ（Ｏ） （Ｏ^-Ｎａ⁺）₂が挙げられる。 発明者らは、本発明の界面活性剤を塗料に防曇特性を提供するのに効果的であ り、しかも、無機金属酸化物によって得られる反射防止特性を損なわない濃度で 使用することができることを発見した。コーティングの反射防止特性は、界面活 性剤またはその他の添加剤の一方または両方の手段によって減少させることがで きる。第１に、多量に界面活性剤を添加しすぎた場合は、コーティングの気孔率 は減少するので、光の最大透過率に所望される屈折率を超えてコーティングの屈 折率が増加する。第２に、界面活性剤または添加剤の屈折率自体が塗料の屈折率 に影響しうる。一般に、鳩利用またはコーティング品質に悪影響を与えない界面 活性剤の最高濃度が好ましい。屈折率が低い界面活性剤は、重量を基準として高 濃度で使用することができる。水中で被覆物品を洗浄または浸漬し、余分な界面 活性剤またはその他の添加剤を除去することが望ましい。金属酸化物の一般的な 濃度（例、約１乃至５重量パーセント）については、大部分の界面活性剤は、塗 料の約０．１５重量パーセント未満、好ましくは約０．００３乃至０．０５重量 パーセント、最も好ましくは０．０１乃至０．０５重量パーセントを、コーティ ングの反射特性を保持するために含む。ある種の界面活性剤の場合、防曇特性を 超える濃度では不均一なコーティングが形成されることに留意すべきである。 界面活性剤は、金属酸化物塗料の一部として利用することもできるが、好まし くは、水性媒体またはヒドロアルコール媒体中に含めて、「保護被膜」として使 用すること、すなわち、分離塗料溶液として予め付着させた金属酸化物コーティ ング上に塗布することがで きる。好ましくは、界面活性剤を直接金属酸化物ゾル塗料に添加し、コーティン グ処理を単純化して、金属酸化物層を引っ掻くあらゆるリスクを最小限にする。その他の添加剤 本発明の界面活性剤の多くは、防曇特性をフィルムに付与する他、溶液が均一 に湿潤し、物品を被覆するように水性塗料溶液の表面張力を弱める。ただし、い くつかの例では、水性溶液またはヒドロアルコール溶液から得られた物品の均一 なコーティングを確保するために、湿潤剤を添加することが有益であると思われ 、こうしたし湿潤剤の例には、本文に記載される界面活性剤の多くの他、耐久性 防曇特性を含まない界面活性剤が挙げられる。有用な湿潤剤の例には、ポリエト キシ化アルキルアルコール（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉａｓ、Ｉｎｃ．から市販の「Ｂ ｒｉｊ３０」および「Ｂｒｉｊ３５」、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．から市販の「ＴｅｒｇｉｔｏＩ^TM ＴＭＮ−６^TMＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」など）、ポリエト キシ化アルキルフェノール（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，から入手可能な「Ｔｒｉｔｏｎ^TMＸ−１０ ０」およびＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｉｃｏｎｏｌ ＮＰ−７０」 ）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（ ＢＡＳＦ，Ｃｏｒｐ．から市販の「Ｔｅｔｒｏｎｉｃ^TM１５０２ ＢｌｏｃｋＣ ｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」、「Ｔｅｔｒｏｎｉｃ^TM９０８ Ｂ ｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ^TM Ｆ３８ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ 」）が挙げら れる。当然、湿潤剤をコーティ ング反射防止特性または防曇特性を破壊しない程度に含めなければならない。一 般に、湿潤剤は、塗料の約０．１０重量パーセントまでの量で使用するが、無機 金属酸化物の量によって異なる。好ましくは、湿潤剤は、塗料に対して０．０５ 重量パーセント未満、より好ましくは０．０３重量パーセント未満の量で存在す る。あるいは、塗料溶液中に低級アルコール（Ｃ₁−Ｃ₈）を湿潤性を改善する際 に有用であることがわかっている。 本発明の塗料は、界面活性剤を金属酸化物に共有結合させることができるカッ プリンク剤を含む。いくつかのカップリンク剤は、特定の官能基と塗布すべき物 品上で反応することができる。結果的に、カップリンク剤は、塗料が支持体に接 着するのを促進させることができる。カップリング剤は、少なくとも２つの反応 性官能基を有する。１つ目の反応性官能基は、金属酸化物に共有結合することが でき、２つ目の反応性官能基は、界面活性剤に共有結合することができる。例え ば、ある化合物（界面活性剤、カップリング剤、または金属酸化物）に存在する アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプタン、アクリレート、およびメタクリレー トなどの反応性官能基は、もう一方の化合物（カップリング剤または界面活性剤 ）に存在するオキシラン、クロロ−、ブロモ−、ヨード−、アルキル基、アジリ ジン、無水物、アクリレート、メタクリレート、またはイソシアネト基などの相 補的反応性官能基と反応することができる。２つ以上のカップリング剤を使用し ても良い。例えば、互いに共有結合することができる２種類のカップリンク剤を 、一方のカップリンク剤が金属酸化物に共有結合することができ、もう一方のカ ップリンク剤が界面活性剤に共有結合する場合に、使用することができる。 有用なシランカップリンク剤には、以下の式を有するカップリンク剤を含み、 が挙げられ、式中、 Ｒ⁵は、約１乃至２０個の炭素原子を有する置換または非置換の二価の炭化水 素架橋基であり、任意に、−Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基 および−ＮＲ⁶ ₂−基から成る群から選択される１乃至５個の部分を骨格内に含み 、任意に−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＲ⁶ ₂によって骨格上で置換されており、Ｒ⁶ は、水素、アセチル基、１乃至６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、 Ｘは、−ＯＲ⁸であり、Ｒ⁸は、１乃至８個の炭素原子を含むアルキル基、アリ ール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、好ましくは、メチル基 またはエチル基であり、あるいはＸは、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁹）₂であり、Ｒ⁹は、独立 に１乃至８個の炭素原子を有し、 Ｒ⁷は、独立に、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子によって可能な 位置で任意に置換される１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基 、アラルキル基、またはアルコキシ基であり、 ｆは、０、１、または、２であり、 ｇは、２または３であり、 Ｑは、支持体または界面活性剤の表面で相補的官能基に反応することができる 反応性官能基である。Ｑの例は、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプタン、オ キシラン、クロロアルキル基、ヨードアルキル基、およびブロモアルキル基、ア ジリジン、環状カルボキシ ル無水物、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アジド、およびイ ソシアナト基などが挙げられる。カップリンク剤が、本発明の塗料に（塩基安定 化ゾルとともに）存在する場合、カップリンク剤が加水分解し、１つ以上の「Ｘ 」基または「ＯＲ²」基が、シラノールまたはシラノレートに転化することは、 理解されたい。 好ましいシランは、次の構造： （Ｑ）_f-Ｒ^-Ｓｉ（ＯＲ^-）₃ を有し、式中、Ｑは好ましくは、一次エポキシ、二次エポキシ、または、アミノ 基であり、Ｒ⁵およびＲ⁸は上述した通りである。 両性官能性シランカップリング剤に関する別の情報は、欧州特許第０，３７２ ，７５６Ａ２号に見受けられる。あるいは、カップリング剤は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ から市販の「Ｔｙｚｏｒ^TM Ｔｉｔａｎａｔｅ」などのチタネート化合物または ジルコネート化合物であっても良い。 塗料に含まれる化合物の量は、塗料のコーティングの反射防止特性または防曇 特性の低下を防ぐために、制限すべきである。最適な量のカップリンク剤は、容 易に実験的に決定され、カップリンク剤の素性、分子量、屈折率によって決まる 。カップリンク剤は、存在する場合には、金属酸化物の重量パーセントで０．１ 乃至２０重量パーセントの濃度で、より好ましくは金属酸化物の約１乃至１０重 量パーセントの組成物に添加する。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ） などのテトラアルコキシカップリンク剤や、アルキルシリケート（ポリ（ジエト キシシロキサン）など）も金属酸化物粒子を改善でするために有用であろう。 金属酸化物と結合し、かつ、本発明の防曇コーティングの耐久性を改善するこ とができる別の材料は、それ自体が防曇特性を支持体または自己を用いて塗布さ れる物品に提供するくことができる特定 のアニオンシラン（後述）である。こうした好ましいアニオンシランは、本願明 細書と同日に出願された代理人の整理番号第５１１９７ＵＳＡ８Ａの共通に譲渡 された係属米国特許出願に記載されている。本願明細書で使用される用語アニオ ンシランは、オルガノシラノールに加水分解した後、有機官能性シロキサンオリ ゴマーに縮合することができる有機官能性シリコン含有化合物を説明する言葉で ある。 本発明の溶液および組成物に有用な好ましいアニオンシラン化合物は、以下の 一般式： を有し、式中、Ｑは、ヒドロキシル基、１乃至約４個の炭素原子を含むアルキル 基、および、１乃至約４個の炭素原子を含むアルコキシ基から成る群から選択さ れ、 Ｊは、水素、アルカリ金属、および、約１５０未満の平均分子量および約１１ を超えるｐＫａを有する強塩基から成る有機カチオンから成る群から誘導される カチオンから選択され、 Ｘは、有機結合基であり、 Ｚは、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、−ＣＯ₂ ^-、（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、 −Ｐ （Ｏ）（Ｏ^-）₂、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ^-）₂、および−ＯＰ（Ｏ^-）₂ から成る群から選択され、 Ｙは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、約２００未満の平均分子量お よび約８乃至１１ｐＫａを有する弱塩基の有機カチオン(ＨＮ⁺(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨ)₃やＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ₂)など)、約１５０未満の平均分子量および約１ １を超えるｐＫａを有する強塩基の有機カチオン、置換グアニジンおよび非置換 グアジニン、四アンモニウムカチオン（Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄、Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₃）₄や Ｎ⁺Ｈ₄など）から成る群から誘導され、Ｊが水素である場合に、アルカリ土類金 属および前述の有機性の有機弱塩基から選択される場合に、Ｙが水素であるもの とし、 ｒはＹの原子価に等しく１乃至３であり、 ｈは１または２であり、 ｉは、１または２であり、 ｔは、１乃至３である。 好ましくは、Ｚはスルホネート（−ＳＯ₂Ｏ^-）またはホスホネート（−Ｐ（Ｏ ）（Ｏ^-）₂）またはカルボキシレート（−ＣＯ₂ ^-）であり、より好ましくはスル ホネートおよびホスホネートであり、好ましいアニオンシランは、Ｂｅｃｋによ る米国特許第４，２３５，６３８に開示されるスルホナートオルガノシラノール などのオルガノシラノールである。あるいは、アニオンシランは、米国特許第３ ，８１６，１８４号、第４，３４４，８６０号、または４，３７０，２５５号に 開示されるアニオンシランであっても良い。有機結合基Ｘは、好ましくは、アル キレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、ヒドロキシ置換 モノオキサアルキレン基、モノオキサ骨格置換基を有する二価の炭化水素基、チ ア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、モノオキサ−チア骨格置換基を有する 二価の炭化水素基、ジオキサ−チア骨格置換基を有する二価の炭化水 素基、アリーレン基、アルカリアルキレン基、アルキルアリーレン基、アルキル アリーレン基から選択されるが、これらすべての基は、窒素、酸素、および／ま たは硫黄原子によって置換することができ、それらすべてのＸ基は、約１乃至２ ０個、好ましくは１乃至６個のの炭素原子を含む。最も好ましいＸは、アルキレ ン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、およびヒドロキシ置換モノオキサアルキレ ン基である。 最適な親水性を確保し、防曇特性の耐久性を最大限にするために、好ましいア ニオンオルガノシラノールは、好ましくは、重量パーセントを基準として相対的 に高いパーセントの酸素を有する。好ましくは、酸素の重量パーセントは、少な くとも約３０重量％であり、より好ましくは、約４０重量％であり、最も好まし く４４乃至５５重量％である。一般に、これららの化合物に含まれるシリコンの 重量パーセントは、１５重量パーセント以下である。これらの各割合は、無水の 酸の形態に含まれる化合物の重量に基づく。一般に、オルガノシラノールスルホ ン酸（すなわち、Ｚが−ＳＯ₃−でありＹが水素である）の水性液またはヒドロ アルコール溶液は、酸性であり、ｐＨが約５未満であるが、一般に、オルガノシ ラノレートスルホネート塩は塩基性であり、ｐＨが約９．０より大きい。好まし い塩基安定化金属酸化物ゾルが不安定化することを防止するには、オルガノシラ ノレート塩の形態が好ましい。 アニオンオルガノシラノールは、金属酸化物および／または界面活性剤含有塗 料として利用するか、「保護被膜」として使用すること、すなわち、予め付着さ せた金属酸化物および／または界面活性剤含有塗料上に塗布された分離塗料溶液 として利用することができる。好ましくは、アニオンオルガノシラノールを直接 に金属酸化物 ゾル塗料に添加し、コーティング処理を単純化し、金属酸化物層を引掻くリスク を最低限にする。 好ましいアニオンオルガノシラノールは、水性液またはヒドロアルコール溶液 から塗布されることが最も好都合であるため部分的または完全にシラノール／シ ラノレート形態に加水分解することができ、アニオンオルガノシラノールから成 るオリゴマーシロキサン形態を含むことができる。オルガノシラノールの濃度を 金属酸化物の濃度に関して相対的に低く維持し、反射防止特性が低減するのを防 止しなければならない。反射防止特性は、２つの手段の一方または両方によって 低下することがある。まず、過量のオルガノシラノールを添加した場合にコーテ ィングの多孔率（気孔率）が減少することによって、コーティングの屈折率は最 大透過率の光に所望される屈折率よりも大きくなってしまう。第２に、シラン自 体の屈折率は、シランの量が超過した場合には、コーティングの屈折率に影響を 与えかねない。一般に、反射防止特性およびコーティングの品質に悪影響を及ぼ さない最高濃度のアニオンシランが好ましい。好ましくは、アニオンシランは、 金属酸化物の約５乃至５０重量パーセントの濃度で塗料に添加する。より好まし くは、アニオンシランは、金属酸化物の約１０乃乃至３０％の濃度で塗料に添加 し、コーティングの反射防止特性を維持する。任意に、乾燥コーティングを水洗 いするかまたは水に浸漬し、多孔質金属酸化物に付着してはいるが接着されてい ない余分なシランまたはシロキサンオリゴマーを除去することができる。 好ましいオルガノシラノールは、水性溶液またはヒドロアルコール溶液から最 も好都合に適用されるので、部分的または完全にシラノール／シラノレート形態 に加水分解することができ、アニオンオルガノシラノールのオリゴマーシロキサ ン形態を含み得る。オルガ ノシラノールの濃度は、反射防止特性が低減しないように金属酸化物濃度に対し て相対的に低く維持しなければならない。反射防止特性は、２つの手段のうちの 一方または両方で減少させることができる第１に、オルガノシラノールを過剰に 添加した場合に、コーティングの多孔率（気孔率）は減少するため、もコーティ ングの屈折率は、光の最大透過率に対して所望される屈折率を超える。また、シ ラン自体の屈折率は、シランの量が過剰になる場合に、コーティングの屈折率に 影響する場合がある。一般に、反射防止特性またはコーティング品質に悪影響を 与えない最高濃度アニオンシランが好ましい。アニオンシランは、金属酸化物に 対して好ましくは約５乃至５０重量パーセントである。より好ましくは、アニオ ンシランは、金属酸化物の約１０乃至３０重量パーセントで、コーティングの反 射防止特性を保存するように添加する。 本発明の塗料は、任意にポリマー結合剤を含み、引掻耐性および／または支持 体に対する塗料の接着性を改善しても良い。有用なポリマー結合剤は、好ましく は水溶性または水膨潤性であり、ポリビニルアルコール、ポリビニル−Ｎ−ビニ ルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、メタクリレート、ポ リウレタンなどのエテン不飽和モノマーから成るポリマー、ポリエステル、スタ ーチ、ゼラチン、ガム、セルロース、デキストラン、タンパク質などの天然ポリ マー、上述に記載したポリマーのいずれかを基剤とした誘導体（イオン性、非イ オン性）およびコポリマーが挙げられる。さらに、アルコキシシラン官能基を含 むポリマーも有用であると思われる。塗料は、無機金属酸化物の重量に基づいて 、ポリマー結合剤の約５重量パーセントまで含むことができる。有用な量のポリ マー結合剤は、一般に、約０．０５乃至０．５重量パーセントの範囲であれば、 引掻耐性および塗料接着性を改善する。 プライマー塗料を塗布して支持体に対する塗料の接着性を改善することもでき る。特に好ましいプライマー材料は、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）である。物品 本発明の塗料を塗布することができる支持体は、好ましくは可視光線に対して 透明または半透明である。好ましい支持体は、ポリエステル（ポリエチレンテレ フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチメタクリレートなどのポリ アリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース アセテートブチレート、ガラスなど、それらのブレンドおよび積層品を含む）。 一般に、支持体は、フィルム、シート、パネル、窓ガラスの材料の形態であり、 めがねレンズ、建築用板ガラス、装飾ガラスフレーム、自動車用窓ガラス、風防 、外科用マスクやフェイスシールドなどの眼球保護用着用物である。塗料は、必 要に応じて物品の一部のみを被覆してもよく、例えば、フェイスシールドの目に 直接隣接する部分のみを被覆しても良い。支持体は、平坦であっても湾曲してい ても、造形されていても良い。被覆すべき物品は、ブロー成形、押出成形、また は射出成形によって製造することができる。 本発明の反射防止防曇組成物で被覆される使い捨て用外科用フェイスマスクや フェイスマスクなどの物品は、この市膜は防曇特性を結果的に低減し得る環境的 暴露および汚染を低減する使い捨てのパッケージに保管される。再使用可能な物 品は、好ましくは使用しない場合には環境的暴露から製品を保護するか、完全に 密封するパッケージと組み合わせてしようする。パッケージを形成するのに使用 する材料は、非汚染材料から成るべきである。ある種の材料は、防曇特性を一部 または完全に除去することが知られている。理論に制 約はされないが、可塑剤、触媒、老化時に揮発し得るその他の低分子量材料は、 塗料に収着されるため、防曇特性が低下する。例えば、ポリウレタンフォーム、 可塑性塩化ポリビニル、低密度ポリウレタンなどのパッケージ材料は、特に、直 接塗料に接触した場合、本発明の物品の防曇特性を著しく低下させることがわか っている。現在好ましいパッケージング材料は、漂白白色ボンド紙、厚紙、クレ ー被覆固形白色漂白スルフェート箱用板紙、ポリエステル、高密度ポリエレチン 、またはポリスチレンから形成されるフィルムおよび／または積層品などの紙製 品および漂白紙製品などが挙げられる。工程 本発明の組成物は、好ましくはバー塗装、ロール塗り、カーテン塗装、グラビ ア塗装、吹き付け塗り、浸漬塗装などの従来の技術を用いて物品に被覆する。好 ましい方法には、厚さを調節するためのバー塗装およびロール塗り、またはエア ナイフ塗装が挙げられる。均一なコーティングおよびフィルムの湿潤化を確実に 行うために、支持体表面を酸化してからコロナ放電または火炎処理によって塗布 することが好都合である。これらの方法は、支持体に対するコーティングの接着 性を改善することもできる。物品の表面エネルギーを増加することができるその 他の方法には、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）などのプライマーを使用する方 法が挙げられる。本発明の塗料は、好ましくは約２００オングストローム未満の 範囲、好ましくは１００オングストローム未満だけ異なる均一な平均厚さで塗布 し、塗料の色の変化を肉眼で確認できないようにする。最適な平均乾燥コーティ ング厚さは、塗料によって異なるが、一般には、Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎ ｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．Ｌ１１５Ｃなどの楕円偏光測定器を 用いて測定されるように、 ５００乃至２５００オングストロームであり、好ましくは７５０乃至２０００オ ングストロームであり、より好ましくは１０００乃至１５００オングストローム である。この範囲を下回ったりこの範囲を超えると、塗料の反射防止特性は著し く低下する。ただし、平均コーティング厚さは、均一であることが好ましいが、 実際のコーティング厚さは、コーティングのある特定の点と別の点では相当異な る。厚さのこのような変化は、目視可能な離れた領域で相関した場合に、実際に は、塗料の広域反射防止特性を実現することによって有益となる。 本発明の塗料は、好ましくは支持体の両面に塗布する。あるいは、本発明の塗 料を支持体の片面に塗布してもよい。支持体の反対面は、 ａ．被覆されていないか、 ｂ．米国特許第２，８０３，５５２号、第３，０７５，２２８号、第３，８１ ９，５５２号、４，４６７，０７３号、４，９４４，２９４号に開示されている ような従来の界面活性剤またはポリマー防曇性組成物であるか、または、 ｃ．米国特許第４，８１６，３３３号に開示されている反射防止性組成物また はＪ．Ｄ．Ｍａｓｓｏ「ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＳｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓ ｔａｎｔ ａｎｄ Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏ ｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅｎｓｅｓ」（上述）に記載されている多層コーティン グで被覆されていても良い。好ましくは、防曇コーティング面は、高湿度の面の 方向に向いていることが望ましく、例えば、フェイスシールドについては、防曇 性コーティングを有する面は、着用者側に向いていることが望ましい。 一旦塗布した後、物品は、再循環オーブンで２０℃乃至１５０℃の温度で乾燥 させる。この温度を上昇させて乾燥工程速度を上げる こともできるが、支持体の崩壊を避けるように注意が必要である。好ましい塗料 は、好ましくは５０℃乃至１５０℃、最も好ましくは１００℃乃至１１０℃で乾 燥させる。塗料を支持体に塗布して乾燥させた後、塗料は好ましくは約８５乃至 ９９．７重量パーセント（より好ましくは約８８乃至９５重量パーセント）の金 属酸化物、約０．２５乃至５重量パーセント（より好ましくは約０．２乃至２重 量パーセント）の界面活性剤、約２５重量パーセントまで（好ましくは５乃至１ ５重量パーセント）のカップリンク剤、および、約５重量パーセントまで（好ま しくは２重量パーセントまで）の湿潤剤を含む。 本発明の塗料は、支持体に塗布され、反射防止特性を提供する場合に、まぶし さを被覆支持体の光の透過率を増加させることによって低減させる。好ましくは 、被覆支持体は、５５０ｎｍ（ヒトの眼で明所視反応がピークを示す波長）で未 被覆支持体と比較した場合に、光の透過率の少なくとも３パーセント、最大１０ パーセント程度まで、光の透過率を上昇させる。透過パーセントは、光の入射角 および波長によって異なるが、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１００３−９２の「Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐ ａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」を利用して測定する。好ましくは、被覆支持体 は、５５０ｎｍの光を用いて未被覆支持体と比較した場合に、３パーセントより 大きい、好ましくは５パーセントより大きい、最も好ましくは８パーセントより 大きい透過パーセントの増加を示す。所望の使用方法が、相当「軸外」（すなわ ち非常態）の目視または望まない反射に関わる場合、視感度の利得は、反射が視 界の対象物に達するかまたは視界の対象物の明度を超える場合、特に大きくなる 。 本発明の塗料は、上述したように、防曇特性の他に反射防止特性も、それを塗 布した表面に提供する。防曇特性は、塗料が液滴を形成するのに抵抗し被覆支持 体の清透度もしくは透明性を相当低減させる傾向があることによって証明される 。例えば、ヒトの吐息に含まれる水蒸気は、水滴としてよりも、薄い均一の水膜 の形態で被覆支持体に凝縮する傾向がある。こうした均等な膜は、支持体の透明 性を有意に低減することはない。例えば、以下の例で説明する「湿潤試験」を用 いて、３μｌの水滴を本発明の塗料で被覆させた支持体の表面に配置した場合、 水滴は少なくとも約６ｍｍ、好ましくは７ｍｍ、最も好ましくは約８ｍｍの初期 直径まで拡散する。 本発明の塗料は、耐久性があり、保存性が高く、例えば、２３℃で５０パーセ ントの相対湿度に６週間まで暴露した場合にも有意な劣化を生じない。好ましい 塗料は、３０℃で６０パーセントの相対湿度に暴露した場合に、再循環環境室（ 再循環速度＝１．６７容量／分）に少なくとも１４日間、より好ましくは少なく とも２１日間、最も好ましくは少なくとも２８日間、各例に記載の「湿潤試験」 に従って、３μｌの液滴直径が少なくとも４ｍｍ、より好ましくは少なくとも５ ｍｍである。例 １乃至６３および比較例Ａ乃至ＡＨの防曇／反射防止組成物に存在する界面活 性剤を以下の表１に記載する。 例１乃至１１および比較例Ａ−Ｃ 例１乃至１１の防曇／反射防止組成物および例Ａ乃至Ｃの比較的なな反射防止 組成物を表２に示される量で表１に記載される各界面活性剤をＲｅｍｅｔ Ｃｏ ｒｐ．， Ｃｈａｄｗｉｃｋｓ，ＮＹから市販の「Ｒｅｍｓｏｌ ＳＰ−３０ ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」を３０パーセン ト溶液、粒子サイズ７０オングストローム、ｐＨ１０として供給を脱イオン水に 稀釈することによって調製される１．７５重量パーセントのシリカを含有する分 散系に添加することによって調製した。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｄａｎｂｕｒｙ， ＣＴ から「Ａ−１８７」として市販のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇ ＰＳ）カップリング剤を例１１の分散系に０．１８重量パーセントの濃度で添加 した。この組成物を、エアナイフを有するロールコーターを用いて０．１８ｍｍ （１７ｍｉｌ）厚さの火炎処理ポリエチレンテレフタレートの両面に塗布し、乾 燥コーティングの厚さを反射光（約１０００乃至１２００オングストローム）に よって目視される場合に紫色乃至薄青色の色相を呈するように調節した。被覆フ ィルムを直ちに７７℃で強制空気乾燥機を通過させた。オーブン内の滞留時間は 、２分未満であった。試料は、被覆フィルム試料が製造された日に防 曇耐性について評価した後（「初期曇」）、１２日間貯蔵し約２３℃および５０ パーセントの相対湿度の周囲条件に表面暴露して老化した後に、再度評価した。 曇は、フィルムを口から約２．５ｃｍ離して維持しながら、フィルムに直接息を 吹きかけることによって評価した。初期曇は、「優秀」、「良好」、「可」、お よび「不良」として、息をフィルムに吹きかけてからフィルムを通して見る相対 能力によって主観的に測定した。以下の数値的等級を１２日後の評価に使用した 。「１」は、被覆フィルムが未被覆フィルムのように曇ることを意味し、「２」 は、被覆フィルムが１乃至２回続けて息を吹きかけた後に曇ることを意味し、「 ３」は３回連続して息を吹きかけた後に被覆フィルムが軽度に曇ることを意味し 、「４」は、４回直接息を吹きかけた後に極めて軽度に曇ることを意味し、「５ 」は、５回直接息を吹きかけた後には被覆フィルムが曇に耐性があることを意味 する。結果は、表２に記録した。被覆フイルムのすべては、未被覆フィルムと視 覚的に比較し表面模様付きのベージュ色の表面上に維持した場合に、有意により 透明で反射防止性が高かった。 結果についての考察： 比較例ＡおよびＢの界面活性剤を含有する組成物で被 覆されたフィルムは、初期には曇に耐性があったが、わずか１２日間老化させた だけで、容易に曇った。比較例Ｃに使用される界面活性剤を含む組成物で被覆さ れたフィルムは、初期および老化後に容易に曇った。例１乃至１１の様々な界面 活性剤を含む組成物で被覆された１１枚のフィルムは、良好乃至優秀な耐性を初 期および１２日間の老化後に示した。 例１２乃至１３および比較例Ｄ−Ｉ 例１２および１３の防曇／反射防止組成物ならびに比較例Ｄ乃至Ｉの比較的な 反射防止組成物は、表３に示される量で表１に記載された種類の界面活性剤を、 脱イオン水でＮａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎａｐｅｒｖ ｉｌｌｅ， ＩＬから市販の「Ｎａｌｃｏ２３２６ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉ ｌｉｃａ ａｓ ＳｉＯ₂」（１５重量パーセント、粒子サイズ５０オングスト ローム）を稀釈することによって調製された１．２５重量パーセントのシリカを 含む分散系に添加することによって調製した。また、シランカップリング剤であ り、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「Ａ−１８７」としてグリシドプロピルトリメトキシ シラン(ＧＰＳ)を比較例Ｄ−Ｉおよび例１２の組成物に添加した。ＵｎｉｏｎＣ ａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから 「Ａ１２３０」という有標非イオンシラン分散剤として市販の別のシランカップ リング剤を例１３の組成物に添加した。シランカップリング剤の量は、表３に記 載した。組成物は、コーティング前に１時間に設置した。組成物は、第８番のＭ ｅｙｅｒバーを用いて０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの片面の みに人手によって塗布した。被覆フィルムは、オーブンで８５℃で約５分間乾燥 させた。フィルムの被覆面を、コーティング後約２４時間してから曇について評 価した。曇は、例１乃至１１について１２日老化後について記載された曇試験を 用いて測定した。結果は表３に示す。 結果の考察： 比較例Ｄ乃至Ｉの界面活性剤は、使用された比較的高濃度でさえ 、防曇コーティングを形成することができなかった。 例１４乃至１８ 例１４ａ乃至１４ｃ、１５ａ乃至１５ｃ、１６ａ乃至１６ｃ、１７ａ乃至１７ ｃ、および１８ａ乃至１８ｃは、表１に示される界面活性剤を表４に支持される 濃度で、脱イオン水で「ＲｅｍａｓｏｌＳｐ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉ ｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」を稀釈することによって、調製された１． ５重量パーセントのシリカを含有する５０ｇの分散系に添加することによって製 造した。組成物は、以下のように６番のＭｅｙｅｒバーを用いて火炎処理した２ ０×３０ｃｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に被覆した。第一の面に 塗布し、直ちに１００℃で１乃至２分間乾燥させた。次に第２の面を被覆し、１ ００℃で１乃至２分間乾燥させた。被覆フィルムは、例１乃至１１の１２日間後 の曇について記載 された試験を用いて塗布後約２日目に曇について評価した。 結果は、表４に示す。 結果の考察： 例１４（ａ−ｃ）および例１８（ａ−ｃ）には、不均一であった 。例１５および例１６は、防曇特性があり、反射防止性であった。例１４ａ−ｃ 、例１５ａ−ｃ、例１６ａ−ｃ、および例１８ａ−ｃの塗料は、例１乃至１１に 記載される反射防止に関する視覚的比較を行い測定したように、反射防止面を提 供した。計１７Ａのフィルムの反射防止特性の視覚的検査の結果は、不良であっ たが、例１７ｂおよび例１７ｃについては良好であり、おそらくは、界面活性剤 の濃度が低かったためと思われる。 例１９乃至２５ 例１９乃至２５の防曇／反射防止組成物は、表１に示される界面活性剤を０. ０１５場重量パーセントの濃度で、「ＲｅｍａｓｏｌＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」とＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄ ｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ａ−１８ ７」として市販のカップリンク剤である０．２５重量パーセントのＧＰＳを稀釈 することによって調製された２．５重量パーセントのシリカを含有する分散系に 添加することによって製造した。この組成物は、例１４乃至１８に関して記載さ れた火炎処理された２０×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフ ィルムの両面に塗布した。フィルムが曇る傾向に関する初期の測定は、以下のよ うに行った。残りの試料は、再循環オーブンを４９℃に維持して懸架した。フィ ルム試料は、６、１０、１６、２０、２６日の間隔で取り出し、以下の曇試験を 行って曇る傾向について評価した。新しい試料を各期間毎に試験した。曇試験： 個々のフィルム試料を約５秒間蒸気上に保持した。「蒸気」（すなら ち、飽和水蒸気）源は、倒立漏斗を備え、蒸気が直径約１．３ｃｍの開口部を通 じて液体面より約１０乃至１３ｃｍ上方に出るようにした沸騰脱イオン水の容器 である。「蒸気」温度は、約５５℃である。フィルム試料は、蒸気出口の約５− ８ｃｍ情報に維持された。結果は、主観的に「良好」(フィルムが曇らなかった) 、「微量」（若干量の曇を検出した）、「不良」（フイルムが曇った）として、 試験中にフィルムを透かして見られる度合いによって、測定した。結果は、表５ に示す。 結果の考察： 被覆フィルムは、初期および老化してから少なくとも２０日後に 良好な防曇特性を示したが、例２２の被覆フィルムは老化後１６日目に若干曇っ た。すべての塗料は、例１乃至１１に記載される反射防止特性に関する試験を用 いて測定したように、反射防止面を提供した。 例２６ 例２６ａ乃至例２６ｄの防曇／反射防止組成物は、ＮａｌｃｏＣｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから市販の「Ｎａｌｃｏ１０４ ２ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ ａｓ ＳｉＯ₂」の１．２５重量パーセン ト分散系およびＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔ ｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから「Ａ−１８７」として市販のシランカップリング剤 で ある０．１２５重量パーセントのＧＰＳに含めた例９の界面活性剤を用いて調製 した。この界面活性剤を、表６に示す濃度でゾルの５０ｇのアリコートに添加し た。防曇／反射組成物を４時間放置してシランを加水分解させた。この残り時間 は、コーティングの品質を結果的に改善したことが観察された。組成物は、例１ ４乃至１８に記載される２０×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥ Ｔフィルムの両面に被覆した。被覆フィルムをオーブンに入れて１００℃約１乃 至２分間乾燥させた。被覆フィルムの防曇特性は、例１９乃至２５に記載された 曇試験を行って評価した。フィルムの防曇特性は、試料を光源に掲げて表面に模 様のついたベージュ色の表面に対して暴露し、相対的な光透過性を未被覆フイル ム上の有意な改善を意味する「良好」、未被覆フィルム上の若干の改善を意味す る「並」、未被覆フィルムとほぼ同じであることを意味する「不良」として評価 した。結果は、表６に記録した。 結果の考察： 被覆フィルムは、優秀な防曇特性を有したが、界面活性剤の濃度 が高くなれば、曇に対する耐性が良くなった。ただし、界面活性剤の濃度が増加 するにつれて、反射防止特性は乏しくなり、 この界面活性剤の最適な濃度は約０．０３重量パーセントであることがわかった 。 例２７−３２ 例２７ａ乃至２７ｃ、２８ａ乃至２８ｃ、２９ａ乃至２９ｃ、３０ａ乃至３０ ｃおよび３１ａ乃至３１ｃは、表１に示される界面活性剤を表７に示す量で、脱 イオン水に含まれる「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｖｉ ｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」の１．７５重量パーセントの５０ｇの分散 系に添加することによって調製した。その組成物は、例１４乃至１８に関して記 載されたようにコロナ放電処理された２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍ ｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に塗布された。初期曇は、例１９−２５に記 載された曇試験を用いて評価したが、以下の等級を使用した。「０」は曇がない ことを意味し、「１」は最低限の微量の曇を意味し、「２」は中程度の曇を意味 し、「３」は重度の曇すなわち未被覆ポリエステルフィルムと同じ曇を意味する 。コーティング品質は、視覚的に測定され、以下の等級を使用した。「非常に良 好」は、視覚的にコーティングに欠陥がないことを意味し、「良好」はわずかな がらコーティングが不均一であることを意味し、「むら」は、目視可能な非湿潤 性のむらが観察されたことわ意味し（界面活性剤の濃度または湿潤剤の濃度を変 更する必要があることを示す）、「無湿潤」は、多くのコーティングむらがある ことを意味する（界面活性剤を高濃度にするか、湿潤剤を塗料に添加しなければ ならないことを意味する）。結果は、表７に記録した。被覆フィルムの反射防止 特性は、例２６に記載されるように、視覚的観察によって定性的に測定した。 結果の考察： この結果は、この一連の界面活性剤については、より良好な室純正が高濃度の 界面活性剤で達成されることを示す。例２７（ａ）− （ｃ）は、改善されたことを示し、例２８（ａ）−（ｃ）、２９（ａ）−（ｃ） 、３０（ａ）−（ｃ）、３１（ａ）−（ｃ）および３２（ａ９−（ｃ）は、反射 防止特性がかなり改善されたことを示した。すべての試料は、良好な初期防曇特 性を有した。 例３３−４１および比較例Ｊ−Ｌ 例３３乃至４２の防曇／反射防止組成物および比較例Ｊ乃至Ｌの反射防止組成 物を以下のように調製した。コロイドシリカのマスターバッチを以下の量で「Ｒ ｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃ ａ Ｓｏｌ（３０パーセント溶液）」と、Ｈｕｌｓ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎ Ｊから「Ｇ６７２０」として市販のＧＰＳと、脱イオン水から調製した。 材料 量(ｇ) 脱イオン水 １４２，６００ コロイドシリカ ８，８４０ ＧＰＳ ２６５ 材料を記載した順番に、次の材料を添加するまでに最低限度の５分間混合しな がら添加した。表１に記載の界面活性剤を表８に記載の量および濃度（脱イオン 水）で１８，９００グラムのマスターバッチ溶液のアリコートに添加した。この 組成物を３０．５ｃｍ幅、０．１８ｃｍ(７ｍｉｌ)厚さのコロナ放電処理ＰＥＴ フィルムに、例１および例１１に記載のロールコーターおよびエアナイフを用い て塗布した。エアナイフは、約５乃至１３ｃｍの水の圧力で操作した。設定は、 各組成物に従って変更し、乾燥後にコーティングが紫色乃至若干青色の色相を呈 する所望の厚さを得るようにした。被覆フィルムは、直ちに強制空気オーブンに 入れて７７℃の温度に通し た。オーブン内の滞留時間は、２分未満であった。第２の面は、同様の方法で、 被覆した。塗料のすべてが、例２６に記載された反射防止試験を行って測定され たように、反射防止面を提供した。コーティング品質は、視覚的に評価し、以下 の等級を用いた。「優秀」は、視覚的にコーティングに欠陥がなく、均一な仕上 げを意味し、「極めて良好」および「良好」は、わずかしかコーティングにむら がないことを意味し、「可」は、いくつかのコーティングむらがあることを意味 し、「不良」は多数のコーティングむらがあることを意味する。結果は、表８に 定性的に記録した。 これらの被覆フィルムを、以下に述べる老化試験を行って老化させた。 老化試験：複数の被覆フィルム試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断した。細心の注意 を払い、被覆フィルムが汚染されないように維持した。検査員は、綿製手袋を着 用し、塗料をは表面を汚染すると思われるパッケージ材料には置かなかった。マ ガジンは、ポリスチレンフォームコア／板紙から、板紙の１縁に切削された約１ ．３ｃｍの深さおよび１．３ｃｍ離れたレザースリットによって形成される。被 覆フィルム試料は、マガジン無いに配置され、隣接試料に接触させず、実質的に 試料の表面全体を環境に暴露した。試料を装填したマガジンを完全に空気を再循 環しリサイクルすることができるオーブンに配置した。オーブンの条件は、１） １．６７容量／分の再循環速度、２）３０℃の温度、３）６０パーセントの相対 湿度である。試料によっては、曇の増加はオーブン内の空気の室によって表面が 汚染される結果であることも考えられる。したがって、相対的な差は、実際の値 よりも重要であると思われる。フィルム試料は、７日、１４日、２８日、５６日 および８４日の一定の時間間隔で取り出し、以下の湿潤試験によって評価した。 「初期」試料は、コーティング後２４乃至４８時間室温で放置した後評価した。湿潤試験： 各フィルム試料を試験前および試験時の最低８時間、２３℃および ５０パーセントの相対湿度で、状態調節した。注意を払って、フィルム試料が確 実に汚染されないようにし、かつ、確実に環境に対する暴露によって湿潤性が低 下しないようにした。フィルム試料は、試験すべき面を上にして清潔で平坦な水 平面に配置した。Ｐｙｌａｍ，Ｇａｒｄｅｎ Ｃｉｔｙ， ＮＹから市販の０． ０７重量パーセントの「Ｗｏｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｒｉｌｌｉａｎｄ Ｒｅｄ Ｒ． Ｌ． Ｄｙｅ」を含む脱イオン蒸留水の３μｌの液滴を正確なシリンジから、シ リンジを垂直に維持し、液滴を表面にわずかに接触させて、液滴が落下して表面 に衝突しないようにすることによって、表面に静かに配置した。液滴を最大限に 拡散させて、完全に乾燥させた。液滴の直径は、フィルムを予めさまざまな直径 の円を正確に測った紙の上に配置することによって測定した。平均液滴直径を記 録した。染料は、染料を用いない結果と比較することによって確認されたように 、試験される界面活性剤系と相互作用しなかった。湿潤試験の結果は、表９に記 録した。 結果の考察：未被覆のＰＥＴフィルムは、比較のために２．７５ｍｍの湿潤値を 有した。例１乃至１１に記載されたような実際に吐息をかける試験は、湿潤値が 約４．１ｍｍを下回ると、外科マスクとして使用するには許容できない曇が生じ ることを示した。本発明の界面活性剤は、この促進老化試験では、２８日を超え ても、また、複数の例で、５６日を超えても、許容できる湿潤値を有する被覆フ ィルムを形成することを示した（曇に対する耐性を示した）。比較 例Ｋ−Ｌは、１４乃至２８日の間に防曇特性を失い、比較例Ｊの被覆フィルムは １４日までには防曇特性を失った。密封環境での老化 さまざまな界面活性剤の老化特性およびフィルムの汚染によってフィルムの特 性を低下させるか否かについて、より詳しく理解するために、例３３−３５、３ ８，４０−４１および比較例Ｊから得た被覆フィルムを、一晩（約１２時間）か けて２５℃／５０パーセントの相対湿度で状態調節し、２組の密封ジャーに入れ た。別個のジャーを異なる界面活性剤を含む被覆フィルムに使用した。セット１ （乾燥）のジャーには、被覆フィルムのみを収容し、セット２のジャー（湿潤） には被覆フィルムおよび脱イオン水が完全に蒸発しないようにするのに十分な脱 イオン水の小型バイアルを収容した。バイアル中の脱イオン水は、フィルムに直 接接触しなかったが、高湿度の供給源として役立った。ジャーは、４０℃のオー ブンに入れて、フィルムを定期的に回収し、上述の湿潤試験を行った。結果は、 乾燥老化については表１０に湿潤老化については表１１に記載した。本発明り界 面活性剤を含む被覆フィルムは、密封室に維持した場合には、耐久性防曇剤とし て極めて優秀であった。曇特性は、５６日後も有意には減少しなかった。比較例 Ｊの湿潤性は、密封容器内では急速に低下した。理由にかかわらず、この結果は 防曇特性が被覆フィルムの環境的な表面の汚染によるものであることを示すと考 えられる。比較例の防曇特性の損失は、防曇特性が密封容器でも非常に急速に減 少したことから考えて、その他の原因によるものと考えられる。 比較例Ｍ−Ｎ界面活性剤の調製 リチウムステアレートを、ａ）Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔ ｓｂｕｒｇ， ＰＡ，から市販の２．２ｇの一水化水酸化リチウムを約６０ｍｌ の水に溶解し、約８０℃に加熱し、水酸化リチウムを完全に溶解させ、ｂ）Ｆｉ ｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販の１４２ｇのステアリン酸を約８０℃ まで加熱し、そのステアリン酸を融解してから、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉ ｆｉｃから市販の約１０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加して撹拌し、ｃ） 成分ａ）を成分ｂ）に冷えないうちに添加し、撹拌して緩い分散系を生成し、引 き続き撹拌しながら、分散系を冷却させた。生成塊を２度、約２０ｍｌの温水を 添加し、濾紙で濾過し、これを繰り返すことによって洗浄した。洗浄した残分わ フィルターに通過させて、余分な洗浄水を絞り出して、約４５℃で風乾し、一定 の重量にした。緩い微細な粉末が得られた。反射防止被覆フィルムの製造 ２重量パーセントの界面活性剤溶液を１ｇの界面活性剤を４９ｇの脱イオン水 に溶解することによって製造した。１．７５重量パーセントのシリカ固形分濃度 を有するシリカゾルのマスターバッチを、４６．６７ｇの「ｒｅｍａｓｏｌ Ｓ Ｐ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」(３０ パーセント溶液)を７５３．３ｇの脱イオン水に添加することによって調製した 。比較例Ｍの反射防止組成物は、界面活性剤濃縮物を５０ｇの稀釈シリカ分散系 に混合することによって調製した。比較例Ｎの反射防止組成物は、例１に記載の 界面活性剤を表１２に示す量および濃度でリチウムステアレートの代わりに使用 した以外では、同様に調製し た。これらの組成物は、例１４−１８に記載したように塗布された。被覆フィル ムを例３３−４２に記載したようにオーブンで老化し、例３３−４２に記載され た湿潤試験を行い評価した。例３４から得られた３枚の被覆フィルムを比較のた めに再評価した。 結果は、表１３に記録した。 結果の考察：結果は、ステアレート塩界面活性剤は、耐久性防曇コーティングを 提供しなかったことを明確に示した。これらの結果は、例５のカルボキシレート と対称的であり、付加的な極性置換剤を界面活性剤がカルボキシレートである場 合に含めることが重要であることを示した。 例４２ 防曇／反射防止塗料は、以下を含むよう調製された。 組成物は、一晩撹拌し、火炎処理された０．１ｍｍポリエチレンテレフタレー ト（ＰＥＴ）フィルム上に、例１−１１に記載の方法に従って塗布した。コーテ ィング品質は、例３３−４１に記載のように評価され、「優秀」であることがわ かった。被覆フィルムについても、例３３−４１に記載の湿潤試験を用いて防曇 特性について評価した。被覆フィルムの両面は、７．２の平均液滴直径を、「初 期」の時間時間間隔で評価した場合に示した。被覆フィルムおよび未被覆ＰＥＴ フィルムは、Ｃｏｌｅｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｄ ｉｖｉｓｉｏｎ， Ｏａｋｂｒｏｏｋ，ＩＬ．から市販の「Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌ ｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒａｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５５２Ａ」を用い て、反射防止特性について評価した。、被覆フィルムおよび未被覆フィルムの透 過パーセントは、表１４に記録した。 結果は、例４２の被覆フィルムは、大型の平均液滴直径によって示されるよう に、卓抜の防曇特性と、未被覆フイルムを１１−１１．２％上回る光透過度とに よって示されるように、卓抜の反射防止特性を有することを示した。 例４３乃至４９および 比較例Ｏ乃至Ｔ 例４３−４９の防曇反射防止塗料および比較例Ｏ−Ｔの反射防止塗料は、３， ４３７ｇの脱イオン水、２．０ｇの濃縮水酸化アンモニウム、３２６ｇの「Ｎａ ｌｃｏ ２３２６ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ」（Ｎａｌｃｏ ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏ．）および４．２４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ ＡＰＳ）カップリンク剤を含む原液を用いて調製した。表１に記載の０．１ｇの 各 種界面活性剤を２００ｇの原液に安価し、各塗料を調製した。例４５、４６、お よび４８の塗料ならびに比較例Ｒ、Ｓ、およびＴに、湿潤剤であり、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｏ ＆ Ｃｏ．，「Ｔｒｉｔｉｏｎ Ｘ−１００ 」の０．６ｇの１０％溶液も、後述の表１５に示すように添加した。 各塗料を、６番の線巻きロッド（Ｍｅｙｅｒバー）を用いて塩化ポリビニリデ ンを下塗りした０．１ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し 、約１，０００オングストロームのコーティングを各面に提供した。被覆フィル ムは、１００℃で約１分間各面上で乾燥させ、室温まで冷却させた。次に、各被 覆フィルムをその防曇特性について、以下の試験手続きを用いて評価した。すな わち、可変温度調節装置を有する実験室用撹拌熱盤と、５００ｍｌの水を含む１ ，０００ｍｌのガラスビーカーと、ビーカーのフレアーリムに倒立した状態で配 置された１０ｃｍ（４インチ）の直径のポリプロピレン漏斗と、漏斗の排水口の 遠位端に固定された直径１０ｃｍ（４インチ）のポリプロピレン管を含む装置を 構成した。水を撹拌しながら沸騰するまで加熱することによって、「蒸気」を漏 斗に固定した管から噴射させた。区度の遠位端の上７．６ｃｍ（３インチ）の「 蒸気」温度は、約５５℃であった。２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ（１０×１２イ ンチ）の寸法の被覆フィルムを、管出口より７．６ｃｍ（３インチ）上方の「蒸 気」噴射に合計約１秒間暴露した。次に、被覆支持体を観察し、凝縮した水蒸気 の液滴が形成れ、有意に支持体の透明度を低下させ、容易に見通せなくなったか について判定した。結果は、完全に曇らなかった試料が乾くまでにかかった時間 も含めて表１５に記録した。「透過率」（すなわち、未被覆支持体と比較した場 合の被覆支持体の透過率のパーセント単位の増加）をＡＳＴＮＭ試験方法Ｄ１０ ０３−６１、Ｐｒｏｄｅｄ ｕｒｅＡ（１９８８年に再認可）を用いて測定した。この結果についても、表１ ５に記録した。 表１５のデータは、無機金属酸化物（シリカ）および本発明の界面活性剤（す なわち、ペルフルオロ脂肪族スルホンアミドカルボキシレート化合物のカリウム 塩またはアニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物のリチウム塩）を含む塗 料は、それを塗布するフィルムに反射防止特性および防曇特性を提供する際に有 益であ ることを示す。比較例Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、ＳおよびＴの非イオンアルオロケミカル 化合物を用いる塗料は、防曇特性を示さない。 例５０−５２ 比較例Ｕ−Ｙ 例５０−５２に使用するための防曇／反射防止塗料および比較例Ｕ−Ｙに使用 する反射防止塗料は、例４３−４９に記載されるように調製した。各組成物に使 用される界面活性剤は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦ Ｃ−９５ ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」であった。 湿潤剤である「ＴｒｉｔｏｎＸ−１００」の使用については、表１６に示した。 各組成物は、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）を下塗りした０．１ｍｍ厚さのポ リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（例５０および５２ならびに比較 例ＵおよびＷ）と下塗りしない０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィルム（例５１および 比較例Ｖ、Ｘ、Ｙ）との両方に例４３−４９に記載の方法を用いて、６番（比較 例Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ）および７番（例５０−５２および比較例Ｙ）線巻きロッド（ Ｍｅｙｅｒバー）を用いて、表１６に示すように、塗布した。被覆フィルムを乾 燥させ、例４３−４９に記載のように曇について評価した。結果は表１６に示し た。 比較例Ｕ−Ｘは、６番のＭｅｙｅｒバーで被覆したフイルムが曇ったことを示 す。比較例Ｕ−Ｘで再形成されたコーティングは、コーティングが金色の色相を 示したことから薄いものと思われた。したがって、例５０−５２では、７番のＭ ｅｙｅｒバーを使用して、コーティングを厚くした。７番Ｍｅｙｅｒバーを用い る被覆フィルムは、良好な防曇フィルムでせあった。表１６の結果は、ＰＶＤＣ 下塗りＰＥＴまたは下塗り無しのＰＥＴでは、コーティング厚さが薄くなるにつ れてもフィルムが示す曇は弱くなることを示す。この理由は、明らかではない。 さらに、湿潤剤があるために、被覆フィルムの曇は、比較例Ｙと例５１の曇りの 結果を比較することによってわかるように、被覆フィルムの曇が増すように思わ れた。 比較例ＵおよびＶならびに例５０および５１を繰り返した（６番のＭｅｙｅｒ バーを用いる）が、「Ｆｌｕｏｒａｄ ＴＭ ＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」の 濃度を０．０５重量パーセント乃至０．０４重量および０．０２重量パーセント に調節した点では異なる。曇試験の結果は、比較例ＵおよびＶならびに例５０お よび５１については表１６に示す結果とまったく同じであり、界面活性剤の量を 減少させても曇特性は変化しないことが証明された。 例５３−６０ 比較例Ｚ−ＡＣ 塗料を例４３−４９に記載されたように調製した。あるバッチでは、シランカ ップリング剤であるアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）を使用しなか った（例５３−５６）。別のバッチでは、シランカップリング剤ＡＰＳの代わり に、「Ａ−１８７」としてＵｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙから市販のグリシドキシプロピルトリメトキ シシランを使用した（例５７−６０）。すべての組成物に使用される界面活性剤 は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「Ｆｌｕｏｒａｄ^TM ＦＣ１２０ Ｆｌｕ ｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」であった。上述の組成物のバ ッチは、Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃ ｓ Ｃｏ．から市販の湿潤剤「Ｔｒｉｔｉｏｎ^TMＸ−１００」を用いた場合と用 いない場合で行った。各塗料は、下塗りをしない０．１ｍｍ厚さのＰＥＴフィル ムの両面に、６番（例５３、５５、５７、および５９ならびに比較例ＺおよびＡ Ｂ）または７番（例５４、５６、５８および６並びに比較例ＡＡおよびＣＣ）の 線巻きロッドＭａｙｅｒバーを用いて塗布した。コーティングを乾燥し、曇特性 を例４３−４９について記載されるように評価した。曇試験の結果は、表１７に 示した。 シランカップリンク剤としてＡＰＳを含む組成物（比較例Ｚ、ＡＡ、ＡＢおよ びＡＣ）を塗布したフィルムは、湿潤剤を添加する場合および添加しない場合に 曇った。６番のＭｅｙｅｒバーを用いて塗布された被覆フィルム（比較例Ｚおよ びＡＢ）は、コーティングが金色の色相を示したことから薄いように思われ、７ 番Ｍｅｙｅｒバーで塗布した被覆フィルム（比較例ＡＡおよびＡＣ）を使用して よりコーティングを厚くして、紫色乃至青色の色相を示すように した。コーティングの厚さに関わらず、ＡＰＳを含む被覆フィルムは曇った。例 ５０乃至５２の「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」を含む被覆フィルムは、コーティング厚さは防曇特性 に影響しなかった。「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２０ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」は、ペルフルオロ脂肪族スルホネートのアンモ ニウム塩である。理由に関わらず、ＡＰＳなどの有機アミン塩基の存在下では、 イオン交換は、アンモニアが除去され、かつ、ペルフルオリネート化スルホネー トのＡＰＳ塩が形成される加熱時に特に起こりやすい。ＡＰＳ塩は、効果的な防 曇差性ではないように思われた。（ＡＰＳ）の不在下またはカップリンク剤ＧＰ Ｓを用いる場合には、「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２０ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」は、湿潤剤を添加する添加しないに関わらず 効果的な防曇剤であった（例５３−６０）。「Ｔｒｉｔｉｏｎ^TMＸ−１００」は 、曇るの防止する働きをせず、１２日老化後の比較例Ａに示される効果的な防曇 界面ではなかった。 例６１−６３ 比較例ＡＤ−ＡＨ 塗料は、例４３乃至４９に記載されたように、調製した。理想的な塗料は、同 一の塗料も調製したが、シランカップリンク剤であるＡＰＳを用いなかった（例 ６１−６３および比較例ＡＨ）。湿潤剤を使用する場合には、「Ｔｒｉｔｉｏｎ^TM Ｘ−１００」を用いた。塗料は、下塗りのない火炎処理した０．１ｍｍ厚さの ＰＥＴフィルムの両面に、７番の線巻きロッドＭｅｙｅｒバーを用いて塗布した 。コーティングを乾燥させ、例４３−４９に記載のように曇について評価した。 曇試験の結果は、表１８に示した。 界面活性剤Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈまたは「Ｆｌｕｏｒａｄ^TM ＦＣ-９３Ｆｌｕｏｒｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」およびシランカップリンク剤として ＡＰＳを塗布したフィルムは、湿潤剤の添加の有無に関係なく曇った（比較例Ａ Ｄ、ＡＥ、ＡＦ、ＡＧ）。ＦＣ−９３は、ペルフルオロ脂肪族スルホネートの兄 もニウム塩であった。Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈは非常に強い酸である。これらの結果は、 例５３−６０および比較例Ｚ−ＡＣの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の「Ｆｌｕ ｏｒａｄ^TM ＦＣ-１２０ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎ ｔ」の結果と一致し、ＡＰＳなどの有機塩基の存在下ではイオン交換が起こり、 ペルフルオリネート化スルホネートのＡＰＳ塩が形成されることが示されると思 われる。ただし、付加的なアミン（ＡＰＳ）の不在下では、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈまた は３Ｍ ｃｏｍｐａｎｙから市販の 「Ｆｌｕｏｒａｄ^TM ＦＣ-９３ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃ ｔａｎｔ」は、極めて効果的な防曇剤であった。 界面活性剤、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈまたは「Ｆｌｕｏｒａｄ^TM ＦＣ-９３ Ｆｌｕｏ ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」を含み、シランカップリング剤 または湿潤剤を含むコーティング（例６１および６２）は、曇らなかった。湿潤 剤をＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈを含む塗料（比較例ＡＨ）に添加すると、フィルムは曇るが 、同じ湿潤剤を「Ｆｌｕｏｒａｄ^TM ＦＣ-９３ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」を含む塗料に添加しても、曇らなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カウシュ，ウィリアム エル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 ボストン，デビッド アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 ゾボロウスキ，ジョセフ エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塗料であって、前記塗料を塗布する表面を有する支持体に反射防止特性お よび防曇特性を付与する塗料であって、 （ａ）多孔質無機金属酸化物を含み、 （ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を 含む界面活性剤であって、 （ｉ）前記親水性基は、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、−ＣＯ₂ ^-、(-Ｏ)₂Ｐ(Ｏ) Ｏ^-，-ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ^-)₂、−ＯＰ(Ｏ^-)₂、(-ＳＯ₂)₂ Ｎ^-、-ＳＯ₂Ｎ(Ｒ)^-、(-ＳＯ₂)₂Ｃ^-Ｈ、および -Ｎ⁺(Ｒ)₂(ＣＨ₂)_xＬ’から成る 群から選択されるアニオンを含み、Ｒは水素、未置換のアルキル基または、酸素 原子、窒素原子および硫黄原子から成る群から，独立に選択される原子で置換さ れるアルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基または アルキレンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４ であり、Ｌ’は、-ＯＳＯ₂Ｏ^-、-ＳＯ₂Ｏ^-、(-Ｏ)₂Ｐ(Ｏ)Ｏ^-、-ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂ 、-Ｐ(Ｏ)(Ｏ^-)₂および-ＣＯ^- ₂から成る群から選択され、各アニオン基は、少な くとも１つのカチオンと会合または共有結合され、カチオンは、Ｈ’、Ｎａ’、 Ｋ’、Ｌｉ’、Ｃａ⁺²、Ｍｇ⁺²、Ｓｒ⁺²、Ａｌ⁺³、およびＲ”Ａ⁺から成る群か ら選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭 素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子 に共有結合され、かつ、炭素原子１乃至１０個を含むアルキル架橋基であり、Ａ⁺ はＮ⁺Ｒ₃、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子で任意に置換されるグアニジ ニウムイオン、または、Ｎ⁺Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭 素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択される３乃至７ 個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、いずれも置換されていな くても、酸素、窒素または硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換され ていても良く、前記カチオンは、前記界面活性剤の実効電荷が中性になるように 選択され、 （ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または 少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオリネート化基を含む、界面活性剤を 含む、塗料であって、 前記塗料は、光透過性支持体の少なくとも１面に塗布し乾燥させた場合に、 １）本文記載の湿潤試験に従って試験した場合に少なくとも約４ｍｍの液滴直 径を示し、 ２）前記支持体に、未被覆支持体の５５０ｎｍにおける透過パーセントよりも 少なくとも３％大きい５５０ｎｍにおける透過パーセントを提供する、塗料。 ２．前記界面活性剤が以下の式： [(Ｒ)_aＬ^-]_d(Ｍ^-)_e を有し、Ｒは、約３乃至１８個のペルフルオリネート化炭素原子を含むペルフル オロネート化アルキル基またはシクロアルキル基、約３乃至１８個のペルフルオ リネート化炭素原子および０乃至３０個の非フルオリネート化炭素原子を含むポ リエトキシ化ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロシクロアルキル置換アル コール、約３乃至１８個のペルフルオリネート化原子および約０乃至３０個の非 フルオリネート化炭素原子を含み、アルキル基またはアルケニル基が置換されて いないか、または、アルキル鎖もしくはアルケニル鎖内に位置するか、アルキル 鎖もしくはアルケニル鎖上で置換された酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含 むペルフルオロアルキル置換アルキルまたはアルケニル基、約４個乃至３６個の 炭素原子を含 み、アルキル基またはアルケニル基が置換されていないか、アルキル鎖もしくは アルケニル鎖内に位置するかまたはその上で置換される酸素原子、窒素原子、硫 黄原子を含むアルキル基またはアルケニル基であり、約７乃至３６個の炭素原子 を含み、アラルキル基が置換されていないか、可能な位置で酸素原子、窒素原子 または硫黄原子によって置換されるアラルキル基、および、約７乃至３６個の炭 素原子を含むポリエトキシ化またはポリプロポキシ化アルキル基から成る群から 選択され、 Ｌは、スルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、 スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボキシレート基、ホスホニト基、ホ スファイト基およびジスルホニルメチド基ならびにそれらの両性アルキル形態か ら成る群から選択され、ただし、Ｌがカルボキシレートである場合に、前記界面 活性剤分子が更なるヘテロ原子または置換基を前記カルボキシル基から４原子よ りも遠くない位置に含むことを条件とし、前記極性置換基は、エーテル、アミド 、アルコール、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、およ びウレタン基ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択され、 Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、カルシウム、 マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウムおよびＲ’’Ａ⁺から成る群から 選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素 原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共 有結合され、かつ、置換されていないか、可能な位置で酸素原子、窒素原子また は硫黄原子で置換された約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル架橋基であり 、Ａ⁺は、Ｎ⁺Ｒ₃、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で任意に置換されたグ アニジニウムイオン、または、複素環式Ｎ⁺ Ｂから成る群から選択され、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成させる炭素原子 、窒素原子、硫黄原子、おなじ酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の 原子を含み、 ａおよびｃは、独立に１または２であり、 ｂおよびｄは、独立に１、２、または３であり、 ｅは、（ｃ×ｄ）／ｂ、または０である、請求項１記載の塗料。 ３．前記界面活性剤は、アニオンペルフルオロ含有化合物のリチウム塩、ナト リウム塩またはカリウム塩である、請求項１記載の塗料。 ４．前記界面活性剤は、０．１５重量パーセント未満の濃度で存在する、請求 項１記載の塗料。 ５．前記無機金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化 アンチモン、シリカ、酸化ジルコニウム、およびそれらの混合物から成る群から 選択される、請求項１記載の塗料。 ６．塗料であって、反射防止特性および防曇特性を前記塗料を塗布する面を有 する支持体に付与する塗料であって、 （ａ）多孔質無機金属酸化物、および （ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を 含む界面活性剤であって、 （ｉ）前記親水性アニオン基は、-ＯＳＯ₂Ｏ^-、-ＳＯ₂Ｏ^-、-ＣＯ₂ ^-、(-Ｏ)₂Ｐ( Ｏ)Ｏ^-、-ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ^-)₂、-ＯＰ(Ｏ^-)₂、(-ＳＯ₂)₂ Ｎ^-、-ＳＯ₂Ｎ(Ｒ)^-、(-ＳＯ₂)₂Ｃ^-Ｈ、および-Ｎ⁺(Ｒ)₂(ＣＨ₂)_xＬ’から成る 群から選択 され、Ｒは水素、置換されていないか酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から 成る群から選択される原子で独立に置換されたアルキル基、またはアルキレンカ ルボキシル基であり、アルキル基またはアルキレンカルボキシル基は、約１乃至 １０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり、Ｌ’は、-ＯＳＯ₂Ｏ^-、-ＳＯ₂ Ｏ^-、-Ｏ₂Ｐ(Ｏ)Ｏ^-、-ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、および-ＣＯ^- ₂、から 成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも１つのカチオンと会合または 共有結合し、カチオンは、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃａ⁺²、Ｍｇ⁺²、Ｓｒ⁺²、 Ａｌ⁺³、およびＲ”Ａ⁺から成る群から選択され、Ｒ’’は、ＲまたはＲ’であ り、Ｒは、水素、約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアル キル基であり、Ｒ’は前記界面活性剤分子に共有結合され、かつ、１乃至１０個 の炭素原子を含むアルキル架橋基であり、Ａ⁺はＮ⁺Ｒ₃、酸素原子、窒素原子も しくは硫黄原子で任意に置換されるグアニジニウムイオン、または、Ｎ⁺Ｂであ り、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子および 酸素原子から選択される原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、置換されていないか 、もしくは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子から成る群から選択される原子 で独立に置換されており、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が、 中性であるように選択され、 （ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、また は少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオリネート化基を含み、前記界面活 性剤は、 （１）２０℃より高い融点を有するか、 （２）１０重量パーセント未満の水中溶解度を有するか、または、 （３）金属酸化物と共有結合することができる、界面活性剤を含み、 前記界面活性剤は、防曇特性を前記塗料を被覆する支持体に提供するのに必要 な量ではあるが、前記無機金属酸化物によって提供される反射防止特性を、５５ ０ｎｍの光の透過パーセント単位で測定して、未被覆支持体よりも３％未満でし か大きくない程度まで低下させるためには十分ではない量で存在する、塗料。 ７．表面を有する支持体、および、前記支持体の前記表面上に請求項１記載の 塗料から成る層を含み、塗料が乾燥している物品。 ８．前記塗料から成る層は、約５００乃至２５００オングストロームにわたる 範囲の厚さを有する、物品。 ９．可視光線に対して透明または半透明である支持体を含む防護めがねであっ て、 （ａ）反射防止特性を支持体に提供する均一な平均厚さの多孔質無機金属酸化 物を塗布した、支持体であって、 前記支持体は、 （ｂ）少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性アニオン基を 含み、 （ｉ）前記親水性アニオン基は、-ＯＳＯ₂Ｏ^-、-ＳＯ₂Ｏ^-、-ＣＯ₂ ^-、(-Ｏ)₂ Ｐ(Ｏ)Ｏ^-、−ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、−Ｐ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ^-)₂、-ＯＰ(Ｏ^-)₂、(- ＳＯ₂)₂Ｎ^-、-ＳＯ₂Ｎ(Ｒ)^-、(-ＳＯ₂)₂Ｃ^-Ｈ、および -Ｎ⁺(Ｒ)₂(ＣＨ₂)_xＬ’ から成る群から選択されるアニオンを含み、Ｒは水素、置換されていないか、も しくは、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から成る群から独立に選択される原 子で置換されたアルキル基、または、アルキレン基であり、アルキル基またはア ルキレン基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４ であり、Ｌ’は、-ＯＳＯ₂Ｏ^-、-ＳＯ₂Ｏ^-、(-Ｏ)₂Ｐ(Ｏ)Ｏ^-、-ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂ 、 -Ｐ(Ｏ)(Ｏ^-)₂および-ＣＯ^- ₂；から成る群から選択され、各アニオン基は、 少なくとも１つのカチオンと会合または共有結合され、カチオンは、Ｈ⁺、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃａ⁺²、Ｍｇ⁺²、Ｓｒ⁺²、Ａｌ⁺³、およびＲ”Ａ⁺から成る群か ら選択され、Ｒ’’は、ＲまたはＲ’であり、Ｒは水素、約１乃至１０個の炭素 原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に 共有結合され、かつ、１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル架橋基であり、Ａ⁺ はＮ⁺Ｒ₃、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で任意に置換されるグアニジニ ウムイオン、または、Ｎ⁺Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成させる炭 素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択される３乃至７ 個の原子を含み、Ｒ基またはＲ’基は、置換されてなくても、酸素原子、窒素原 子も、または硫黄原子から成る群から独立に選択される原子で置換されてもよく 、前記カチオンは、前記界面活性剤分子の実効電荷が中性であるように選択され 、 （ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖または 少なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオリネート化基を含み、 前記被覆支持体は、 （１）本文に記載の湿潤試験に従って試験した場合に、少なくとも４ｍｍの液 滴直径、および、 （２）未被覆支持体の５５０ｎｍにおける透過パーセントよりも少なくとも３ パーセント大きい透過パーセントを示す、 界面活性剤をも被覆している防護めがね。 １０．前記無機金属酸化物は、シリカであり、かつ、前記界面活性剤はペルフ ルオリネート化スルホネートである、請求項９記載の防護めがね。 １１．フェイスマスクおよび請求項９記載の防護めがねを含む外科用マスク。 １２．反射防止特性および防曇特性を支持体に付与する方法であって、 （ａ）支持体を提供する工程、 （ｂ）塗料を調製する工程、 （ｃ）前記塗料を前記支持体の少なくとも１面に塗布する工程、 および、 （ｄ）塗料を乾燥させる工程、を含み、前記塗料が請求項１記載の塗料である 、方法。 １３．反射防止特性および防曇特性を支持体に付与する方法であって、 （ａ）支持体を提供する工程、 （ｂ）多孔質金属酸化物を含む第１の塗料を調製する工程、 （ｃ）第２の塗料を調製する工程、 （ｄ）前記第１または第２の塗料を少なくとも前記支持体の１面に塗布する工 程、 （ｅ）工程（ｄ）で塗布される該塗料を乾燥させる工程、 （ｆ）工程（ｄ）で塗布されない当該塗料を少なくとも前記支持体の１面に塗 布する工程、 （ｇ）工程（ｆ）で塗布される当該塗料を乾燥させる工程を含み、 前記第２の塗料は、少なくとも１つの疎水性基および少なくとも１つの親水性 を含み、 （ｉ）前記親水性基は、-ＯＳＯ₂Ｏ^-、-ＳＯ₂Ｏ^-、-ＣＯ₂ ^-、(-Ｏ)₂Ｐ(Ｏ)Ｏ^-， -ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ(Ｏ^-)₂、-ＯＰ(Ｏ^-)₂、(-ＳＯ₂)₂Ｎ^-、- ＳＯ₂Ｎ(Ｒ)^-、(-ＳＯ₂)₂Ｃ^-Ｈ、および-Ｎ⁺(Ｒ)₂(ＣＨ₂)_xＬ’から成る群から 選択されるアニオンを含み、Ｒは水素、未置換のアルキル基または、酸素原子、 窒素原子および硫黄原子から成る群から，独立に選択される原子で置換されるア ルキル基、または、アルキレンカルボキシル基であり、アルキル基またはアルキ レンカルボキシル基は、約１乃至１０個の炭素原子を含み、ｘは１乃至４であり 、Ｌ’は、-ＯＳＯ₂Ｏ^-、-ＳＯ₂Ｏ^-、(-Ｏ)₂Ｐ(Ｏ)Ｏ^-、-ＯＰ(Ｏ)(Ｏ^-)₂、-Ｐ( Ｏ)(Ｏ^-)₂および-ＣＯ^- ₂から成る群から選択され、各アニオン基は、少なくとも １つのカチオンと会合または共有結合され、カチオンは、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌ ｉ⁺、Ｃａ⁺²、Ｍｇ⁺２、Ｓｒ⁺²、Ａｌ⁺³、およびＲ”Ａ⁺から成る群から選択さ れ、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を 含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結 合され、かつ、炭素原子１乃至１０個を含むアルキル架橋基であり、Ａ⁺はＮ⁺Ｒ₃ 、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子で任意に置換されるグアニジニウムイ オン、または、Ｎ⁺Ｂであり、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、 窒素原子、硫黄原子および酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子 を含み、Ｒ基またはＲ’基は、いずれも置換されていなくても、酸素、窒素また は硫黄から成る群から独立に選択される原子で置換されていても良く、前記カチ オンは、前記界面活性剤の実効電荷が中性になるように選択され、 （ｉｉ）前記疎水性基は、少なくとも４個の炭素原子を含む炭化水素鎖たは少 なくとも３個の炭素原子を含むペルフルオリネート化基を含む、界面活性剤を含 む、方法。