JP4510794B2 - 反射防止特性および防曇特性を有するコーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、コーティング組成物と、非常に低い反射特性および卓抜な防曇特性を高湿度条件下でも有する光学的に明澄な物品を製造する方法とに関する。こうした特性は、個人を保護するために使用されるフェイスシールド、眼鏡レンズ、建築用透明板ガラス、窓、自動車用フロントガラスなどの物品に所望される。

物品にまぶしさを生じさせる傾向または物品の表面が曇ることによって見えにくくなる傾向を低減することができる場合に、光学的に明澄な物品の価値があがる例は数多い。例えば、眼球保護着用物（ゴーグル、フェイスシールド、ヘルメットなど）、眼鏡レンズ、建築用透明板ガラス、化粧ガラスフレーム、自動車用窓および風防はすべて、不愉快で紛らわしいまぶしさを生じさせる方法で光を反射させる場合がある。こうした物品を使用すると、物品の表面が水蒸気によって曇ることで不利益な影響を受けることがある。

まぶしさは、光が入射する表面から望ましくない光が反射することである。一般に、まぶしさは、物品を透過する光の量を増加させ、反射に用いられる光の量を減少させることによって低減することができる。あるいは、物品の表面を改質（荒加工、型押しなど）を行い、光をより任意に反射させることでまぶしさを低減させることができる。

光の透過率を有意に増加し、かつ、非常に低い反射率を有する物品を提供する塗料（反射防止塗料）は、当該分野において知られている。例えば、Ｌａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．による米国特許第４，８１６，３３３号（この特許は、３Ｍに譲渡されている）には、シリカ粒子から成る反射防止塗料を開示されている。塗料溶液は、その塗料溶液の湿潤性を改善するためのコロイドシリカ粒子および任意な界面活性剤（「Ｔｒｉｔｏｎ^TMＸ−１００」および「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^TMＴＭＮ−６」）を含む。米国特許第４，３７４，１５８号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）には、気相処理技術を用いる反射防止塗料が開示されている。この塗料は、シリコーンタイプの界面活性剤などの界面調節剤を任意に含んでいても良い。さまざまなそのほかのタイプの反射防止塗料は、米国特許第２，３６６，５１６号、第３，３０１，７０１号、第３，８３３，３６８号、第４，１９０，３２１号、第４，２７１，２１０号、第４，２７３，８２６号、第４，３４６，１３１号および第４，４０９，２８５号、と、Ｃａｔｈｒｏ ｅｔ ａｌ．著、「Ｓｉｌｉｃａ Ｌｏｗ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ Ｃｏｖｅｒｓ ｂｙ ａ Ｄｙｅ−Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．５、ｐｐ．５７３−５７９（１９８４）と、Ｊ．Ｄ．Ｍａｓｓｏ著、「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅｓｎｅｓ」、Ｐｏｒｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｃｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．３２ｐ．２３７−２４０（１９８９）とに開示されている。ただし、これらの反射防止塗料で耐久性防曇コーティングを形成する塗料はない。

一般に、曇は、高湿度および高温の条件下で、または、温度差および湿度差が大きい境界面に生じる。表面が「曇る」傾向を低減すると言われている塗料（すなわち防曇塗料）が知られている。例えば、Ｂｅｃｋ ｅｔ ．ａｌ．による米国特許第４，２３５，６３８号には、親水性および防曇特性をガラスなどのシリカ質面に付与するために使用されるスルホネートオルガノシラノール化合物が開示されている。Ｌｅｉｇｈによる米国特許第３，２１２，９０９号には、硫酸化脂肪質またはスルホン化脂肪質である界面活性剤を混合したアルキルアンモニウムカルボキシレートなどのアンモニウム石鹸を用いて防曇組成物を製造する方法が開示されている。Ｅｌｉａｓによる米国特許第３，０７５，２２８号には、硫酸化アルキルアリールオキシポリアルコキシアルコールの塩やアルキルベンゼンスルホネートを使用して、洗浄および各種表面に防曇特性を付与するのに有用な防曇物品を製造する方法が開示されている。米国特許Ｚｍｏｄａによる第３，８１９，５２２号には、デシンジオールから成る誘導体を含む界面活性剤化合物や、エトキシレート化アルキルスルフェートを防曇窓洗浄剤の界面活性剤混合物に含む界面活性剤混合物を使用する方が開示されている。

日本国特開平６［１９９４］−４１３３５には、コロイドアルミナ、コロイドシリカおよびアニオン界面活性剤を含む防曇組成物が開示されている。

米国特許第４，４７８，９０９号（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）には、ポリビニルアルコール、微細に分割されたシリカ、および有機珪素化合物を含む硬化防曇コーティングフィルムが開示されており、炭素／珪素重量比はこのフィルムに関して報告される防曇特性に重要であると思われる。フッ素含有界面活性剤を含むさまざまな界面活性剤を用いて、コーティングの表面平滑性を改善することができる。

界面活性剤を取り入れたその他の防曇塗料は、米国特許第２，８０３，５２２号、第３，０２２，１７８号、および、第３，８９７，３５６号に記載されている。「Ａｎｔｉ−ｆｏｇ Ａｎｔｉｓｔａｔ Ｅａｓｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｂｌｅｍｓ」、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９８８年１０月には、アルキルスルホネートを含む帯電防止剤およびプラスチックフィルムに使用される防曇剤が記載されている。さらに、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｉｓｉｏｎは、「Ａｅｒｏｓｏｌ^TM界面活性剤」（ジオクチルナトリウム−スルホスクシネート）を販売しており、この界面活性剤は、直接ガラスに塗布する防曇組成物を調製するために有用であると宣伝されている。

物品が曇る傾向を低減する上述の塗料には、反射防止特性がない。さらに、一般に、従来技術の防曇組成物は、界面活性剤の濃度が高くなければならず（例えば、０．２重量パーセントを超える濃度、一般には、５重量パーセントを超える濃度でなければならない）、その他に用いる有機添加剤によって防曇効果が異なる。こうした高濃度で使用する場合には、表面活性剤およびその他の有機添加剤は、金属酸化物などの多孔質塗層によって提供される反射防止特性の妨害となり、著しく反射防止特性を低減させてしまう。

防曇特性およびまぶしさ防止特性を有するものとして記載されていいるフェイスマスクおよびフェイスシールドが知られている。例えば、ＩＲＥＭＡ Ｕ．Ｓ．Ａ、Ｃｈｉｃｏｐｅｅ、Ｍ．Ａ．による「ＳＨＩＥＬＤＭＡＴＥ」が、米国特許第４，９４４，２９４号（Ｂｏｒｅｋ）に記載されている。病院用フェイスマスクは、ジメチルシロキサンポリマーなどの適切に防曇まぶしさ防止シリコーンで塗布された透明プラスチック保護めがねを含むマスクとして記載されている。

国際特許出願第８９／１０１０６号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）には、一体型外科用マスク／フェイスシールドが開示されている。このフェースシールドは、米国特許第４，４６７，０７３号に記載されたような防曇塗料で被覆されている。こうした塗料は、例えば、ポリビニルピロリドン、界面活性剤、および硬化性イソシアネート官能性プレポリマーを組み合わせることによって製造される。さらに、Ｉｎｆｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．は、「ＡＧＡＦＡＲ^TMＡｄｊｕｓｔａｂｌｅ Ｆｌｉｐ−ｕｐ Ｆａｃｅ Ｓｈｉｅｌｄ」をまぶしさ防止、防曇および反射防止シールドとして宣伝し、販売している。ただし、これらの製品は、多孔質塗料を利用しておらず、被覆物品の中で、透過する可視光線の量が未被覆物品を透過する可視光線の量よりも２乃至３パーセント以上多い物品はない。試料が透明である場合（すなわち、非吸光性で曇らない場合）、光透過率の増加は、反射率の減少に対応することは理解されよう。

したがって、コーティング組成物を塗布した支持体に防曇特性を付与し、支持体を通過する入射光の透過率を増加させ、それに対応させて反射率を減少させ、支持体が実際に「反射防止」性であるようにするコーティング組成物が必要である。

本発明は、当該コーティング組成物で被覆された支持体に反射防止特性および防曇特性を付与するコーティング組成物を提供する。用語「反射防止性」は、本発明のコーティング組成物で被覆された光透過性支持体の光透過率が、未被覆支持体よりも少なくとも３％大きいことを意味する。本発明のコーティング組成物は、無機金属酸化物を、耐久性防曇特性を被覆支持体に付与するが、多孔質金属酸化物によって提供される反射防止特性を損なわない濃度で存在する特定のアニオンシランと組み合わせて利用する。

本発明は、
（ａ）多孔質無機金属酸化物と、
（ｂ）部分的もしくは完全な加水分解および縮合によって形成されるシランまたはシロキサンオリゴマーと、を含み、前記シランまたはシロキサンオリゴマーが、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、−ＣＯ₂ ^-、（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ^-）₂および−ＯＰ（Ｏ^-）₂から成る群から選択される少なくとも１つの親水性アニオン基を含むコーティング組成物であって、前記コーティング組成物は、光透過支持体の少なくとも１つの面に塗布された場合に、好ましくは、
１）本願明細書に記載される湿潤試験に従って試験した場合に、少なくとも４ｍｍの液滴直径を呈し、
２）５５０ｎｍで未被覆支持体の光透過率よりも少なくとも３％大きい光透過率を有する、コーティング組成物を提供する。

この組成物は、湿潤剤（低級アルコール、界面活性剤、あるいはその両方など）および／または支持体に対する乾燥コーティングの接着力を改善するポリマー結合剤を任意に含んでいても良い。

光透過支持体の少なくとも１つの面に塗布される好ましいコーティング組成物は、支持体の光透過率を５％、好ましくは、１０％増加し、「蒸気」すなわち水で飽和した温風に暴露した場合にさえ曇に耐性を示す。防曇特性は、以下に記載するように促進老化条件に暴露されたとしても、保存性であり非常に緩慢に劣化する。理想的には、好ましい態様では、被覆物品は、卓抜な防曇特性を有し、５５０ｎｍの光に対して９６％を超える光透過率を有する。

本発明の組成物は、様々な支持体に様々な塗布方法によって塗布することができる。従って、本発明は、反射防止特性および防曇特性を有する外科用マスクおよびフェイスシールドなどの眼球保護着用物の他、めがねレンズ、窓、風防を提供する。

本発明は、反射防止特性および防曇特性を支持体に付与する方法にも関する。本発明による方法は、支持体を提供する工程、上述の配合を有するコーティング組成物を調製する工程、コーティング組成物を支持体に塗布する工程、および、コーティング組成物を乾燥させる工程を含む。

反射防止特性
本発明のコーティングの反射防止特性は、多孔質無機金属酸化物網状組織によって提供される。より具体的には、本発明のコーティング組成物が支持体に塗布し乾燥した場合に、金属酸化物粒子から成る連続的で高多孔質網状組織を提供する。本文に使用されるように、用語「連続的」は、目視可能な不連続部分または間隙がないコーティングに用いる言葉である。用語「網状組織」は（本文で用いるように）、好ましくは互いに結合したコロイド粒子によって形成される多孔質三次元構造を意味する。この網状組織は、粒子／粒子、粒子／シランおよび／またはカップリング剤もしくは粒子／シランおよび／またはカップリング剤／粒子結合剤によって維持され、単なるフレーキングおよび／または被覆物品の使用によって剥がれ落ちない結合性を有するコーティングを提供する。

用語「多孔質」は、無機金属酸化物粒子が互いに密集した場合に形成される粒子間の気孔が存在することに関して用いる言葉である。単層コーティングの場合、光学的透過支持体を介する光透過性を最大にし、その支持体による反射性を最小にするためには、コーティングの屈折率を支持体の屈折率の平方根にできるだけ等しくなるようにし、コーティングの厚さを入射光の光波長の４分の１（１／４）にしなければならないことが知られている。コーティングの気孔は、屈折率（ＩＲ）が、空気の屈折率（ＩＲ＝１）から金属酸化物の屈折率（例えば、シリカの場合には、ＩＲ＝１．４４）に急激に変化する場合、多数の二次波長間隙を金属酸化物粒子間に提供する。多孔度を調節することによって、支持体の屈折率の平方根に極めて近い値に算出された屈折率（米国特許第４，８１６，３３３号（Ｌａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．））を有するコーティングが得られる。最適な屈折率を有するコーティングを、入射光の光波長の約１／４に等しいコーティング厚さで用いることによって、被覆支持体を通過する透過率は最低限になる。

コーティングの気孔は、実質的に全体に存在するが、コーティングは、密度が一定でなくても良く、例えば、コーティングは支持体から離れるにつれて密度勾配が上がり、徐々に多孔質になってもよい。このような密度勾配は、コーティングの反射特性を高める。好ましくは、網状組織は、約２５乃至４５容量パーセントの多孔率、より好ましくは約３０乃至４０重量パーセントの多孔率を、乾燥時に有する。多孔率は、Ｗ．Ｌ．ｂｒａｇｇ， Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌ．６， ｐ．８６５（１９５３）などに記載された手続きに従って、コーティングの屈折率から算出することができる。金属酸化物が二酸化珪素である場合、この多孔率から１．２乃至１．４、好ましくは１．２５乃至１．３６の屈折率を有するコーティングが得られるが、この屈折率はポリエステル支持体、ポリカーボネート支持体、またはポリメチルメタクリレート支持体の屈折率の平方根にほぼ等しい。例えば、１．２５乃至１．３６の屈折率を有する多孔質シリカコーティングを、ポリエチレンテレフタレート支持体に１０００−１２００Åの厚さで被覆した場合に、反射防止率の高い面（ＩＲ＝１．６４）を提供することができる。

本発明の金属酸化物成分は、好ましくは、シリカ（本質的には二酸化珪素であり、その他の添加剤または不純物を含んでも含まなくてもよい）であるが、その代わりに、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムや、それらの混合物および組み合わせであっても良い。金属酸化物粒子の直径は、効果的な反射防止特性を提供するためには、約２００ｎｍ未満であることが望ましい。好ましくは、平均的な粒子の直径は、７０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、最も好ましくは、４ｎｍ乃至８ｎｍである。粒子は、好ましくは球状であるが、不規則な形状および繊維状の球状などが可能である。金属酸化物濃度は、好ましくは、コーティング溶液の約０．１乃至１５重量パーセント、より好ましくは０．５乃至５重量パーセントである。約１５重量パーセントを超える場合、コーティング溶液を所望の厚さの範囲に約０．１重量パーセント未満で塗布することが困難になり、支持体に塗布してからコーティングが乾燥するまでに極端に長い時間がかかる。本文に使用されるような用語「溶液」には、液状媒体中で微細に分割された無機金属酸化物粒子の分散液または懸濁液が挙げられる。

金属酸化物は、微細に分割された固体無機金属酸化物粒子を水性液または有機液体を含むコロイド分散系（本文では「ゾル」と呼ばれる）として支持体に塗布されるのが最も好都合である。このゾルは、酸安定化または塩基安定化することができる。ｐＨ９乃至１１を有する水酸化ナトリウム塩基安定化ゾルは、最も好ましく、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販の「ＮＡＬＣＯ１１１５」および「ＮＡＬＣＯ１１３０」、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．，から市販の「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ３０」、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．， Ｉｎｃから市販の「ＬＵＤＯＸ ＳＭ」が挙げられる。

防曇特性
本発明のコーティング組成物は、反射防止特性に加え、防曇特性をそのコーティング組成物が塗布された支持体に提供する。コーティングは、直接人間の息を繰り返し吹きかけた後および／または「蒸気」噴射上に物品を保持した後、被覆支持体が小型の凝縮水滴が被覆支持体の透明度を有意に低減するために十分な密度で形成し、十分に見通すことができなくなるような場合に、考慮された防曇塗装である。さらに、コーティング組成物は、均一の水膜または少数の大型水滴が被覆支持体上に形成される場合でも、被覆支持体が容易に見通せないほど被覆支持体の透明度が有意に低減しない限り、防曇特性があると見なすことができる。多くの場合、支持体の透明度を有意に低減しない水膜は、支持体が「蒸気」噴霧に暴露された後でも、残留する。

本発明の組成物は、特定のアニオンシランまたはそうしたシランの組み合わせを取り込むによって防曇特性を誘導する。本文に用いられるように、用語シランは、オルガノシラノールに加水分解した後、有機官能性シロキサンオリゴマーに縮合することができる有機官能性シリコン含有化合物を説明する言葉である。本発明のシランのアニオン特性は、重要な特性の１つである。発明者らは、非イオン親水性シラン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｄａｎｂｕｒｙ， Ｃｏｎｎ．から市販の「Ａ−１２３０」など）からは、耐久性の防曇コーティングが得られないことを発見した。同様に、第四アミンを基剤とするカチオンシランは、塩基安定化ゾルの立体安定化を妨害しない濃度、すなわち、ゾルが沈殿しない濃度（明らかな上限）では、有用でないことが証明された。

本発明の溶液および組成物に有用なシラン化合物は、以下の一般式：

を有し、式中、Ｑは、ヒドロキシル基、１乃至約４個の炭素原子を含むアルキル基、および、１乃至約４個の炭素原子を含むアルコキシ基から成る群から選択され、
Ｊは、水素、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）、ならびに、約１５０未満の平均分子量および約１１を超えるｐＫａを有する強塩基から成る有機カチオンから成る群から誘導されるカチオンから選択され、
Ｘは、有機結合基であり、
Ｚは、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、−ＣＯ₂ ^-、（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）^-、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ^-）₂、および−ＯＰ（Ｏ^-）₂から成る群から選択され、
Ｙは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、約２００未満の平均分子量および約８乃至１１ｐＫａを有する弱塩基の有機カチオン（ＨＮ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃やＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ₂）など）、約１５０未満の平均分子量および約１１を超えるｐＫａを有する強塩基の有機カチオン、置換グアニジンおよび未置換グアジニン、第四級アンモニウムカチオン（Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄、Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₃）₄やＮ⁺Ｈ₄など）から成る群から誘導され、Ｊが水素である場合に、アルカリ土類金属および前述の有機性の有機弱塩基から選択される場合に、Ｙが水素であることを条件とし、
ｒはＹの原子価に等しく１乃至３であり、
ｈは１または２であり、
ｉは、１または２であり、
ｔは、１乃至３である。

好ましくは、Ｚはスルホネート（−ＳＯ₂Ｏ^-）またはホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂）またはカルボキシレート（−ＣＯ₂ ^-）であり、より好ましくはスルホネートおよびホスホネートであり、好ましいアニオンシランは、Ｂｅｃｋによる米国特許第４，２３５，６３８に開示されるスルホネートオルガノシラノールなどのオルガノシラノールである。あるいは、アニオンシランは、米国特許第３，８１６，１８４号、第４，３４４，８６０号、または４，３７０，２５５号に開示されるアニオンシランであっても良い。有機結合基Ｘは、好ましくは、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、ヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基、モノオキサ骨格置換基を有する二価の炭化水素基、チア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、モノオキサ−チア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、ジオキサ−チア骨格置換基を有する二価の炭化水素基、アリーレン基、アルカリアルキレン基、アルキルアリーレン基、アルキルアリーレン基から選択されるが、これらすべての基は、窒素、酸素、および／または硫黄原子によって置換することができ、それらすべてのＸ基は、約１乃至２０個、好ましくは１乃至６個のの炭素原子を含む。最も好ましいＸは、アルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、およびヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基である。

好ましくは、ＪはＹであり、Ｈから選択され、アルカリ金属またはアンモニウムである。最も好ましくは、ＪはＹであり、ナトリウムまたはＮ⁺Ｈ₄である。

最適な親水性を確保し、防曇特性の耐久性を最大限にするために、好ましいアニオンオルガノシラノールは、好ましくは、重量パーセントを基準として相対的に高いパーセントの酸素を有する。好ましくは、酸素の重量パーセントは、少なくとも約３０重量％であり、より好ましくは、約４０重量％であり、最も好ましく４４乃至５５重量％である。一般に、これらの化合物に含まれるシリコンの重量パーセントは、１５重量パーセント以下である。これらの各割合は、無水の酸の形態に含まれる化合物の重量に基づく。一般に、オルガノシラノールスルホン酸（すなわち、Ｚが−ＳＯ₃ ^-でありＹが水素である）の水性液またはヒドロアルコール溶液は、酸性であり、ｐＨが約５未満であるが、一般に、オルガノシラノレートスルホネート塩は塩基性であり、ｐＨが約９．０より大きい。好ましい塩基安定化金属酸化物ゾルが不安定化することを防止するには、オルガノシラノレート塩の形態が好ましい。カチオンは、金属酸化物ゾルから成る塩基が親水性シランおよび界面活性剤から成る塩基カチオンに交換されるように、容易に交換されることは理解されよう。

アニオンオルガノシラノールは、金属酸化物コーティング組成物の一部として利用したり、「保護被覆」として利用したりできること、すなわち、以前に付着させた金属酸化物コーティング上に塗布される別個のコーティング溶液として塗布することができる。好ましくは、アニオンオルガノシラノールを直接に金属酸化物ゾルコーティング組成物に添加し、コーティング処理を単純化し、金属酸化物層を引掻くリスクを最低限にする。

好ましいアニオンオルガノシラノールは、水性液またはヒドロアルコール溶液から塗布されることが最も好都合であるため部分的または完全にシラノール／シラノレート形態に加水分解することができ、アニオンオルガノシラノールから成るオリゴマーシロキサン形態を含むことができる。オルガノシラノールの濃度を金属酸化物の濃度に関して相対的に低く維持し、反射防止特性が低減するのを防止しなければならない。反射防止特性は、２つの手段の一方または両方によって低下することがある。まず、過量のオルガノシラノールを添加した場合にコーティングの多孔率（気孔率）が減少することによって、コーティングの屈折率は最大透過率の光に所望される屈折率よりも大きくなってしまう。第２に、シラン自体の屈折率は、シランの量が超過した場合には、コーティングの屈折率に影響を与えかねない。一般に、反射防止特性およびコーティングの品質に悪影響を及ぼさない最高濃度のアニオンシランが好ましい。好ましくは、アニオンシランは、金属酸化物の約５乃至５０重量パーセントの濃度でコーティング組成物に添加する。より好ましくは、アニオンシランは、金属酸化物の約１０乃乃至３０％の濃度でコーティング組成物に添加し、コーティングの反射防止特性を維持する。任意に、乾燥コーティングを水洗いするかまたは水に浸漬し、多孔質金属酸化物に付着してはいるが接着されていない余分なシランまたはシロキサンオリゴマーを除去することができる。

その他の添加剤
本発明の複数のシランを併用したりカップリング剤と併用したりしてもよい。
本文に用いられるように、用語「カップリング剤」は、少なくとも２つの反応性官能基を有する化合物を意味する。その１つである反応性官能基は、金属酸化物表面または親水性アニオンシランに共有結合することができる（すなわち、Ｍ−ＯＨ基に反応することができる。ただし、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、またはＳｂである）。第２の反応性官能基は、有機官能基と反応することができる。例えば、本発明のアニオンシランは、被覆すべき物品の表面で特定の官能基に反応することができるカップリング剤と併用することによって、コーティングが支持体に付着することを促進し、卓抜付着性のある防曇反射防止特性コーティングを形成することができる。ある種のカップリング剤は、特定の界面活性剤（後述）を金属酸化物に共有結合させることができる。この場合、カップリング剤は、金属酸化物に共有結合させることができるある反応性官能基と、界面活性剤に共有結合させることができる別の官能性官能基とを有する。例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプタン基のようにある化合物または表面に存在する反応性官能基は、オキシラン、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、またはイソシアナト基などのようにもう一方の化合物または表面に存在する相補的反応性官能基に反応する。２つ以上のカップリング剤を使用しても良い。例えば、相互に共有結合することができ、一方のカップリング剤が金属酸化物に共有結合し、もう一方のカップリング剤が界面活性剤に共有結合する２種類のカップリング剤を使用することができる。適切なカップリング剤には、以下の式を有するシラン結合剤：

が挙げられ、式中、
Ｒ⁵は、約１乃至２０個の炭素原子を有する置換または未置換の二価の炭化水素架橋基であり、任意に、−Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基および−ＮＲ⁶ ₂−基から成る群から選択される１乃至５個の部分を骨格内に含み、任意に−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＲ⁶ ₂によって骨格上で置換されており、Ｒ⁶は、水素、アセチル基、１乃至６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｘは、−ＯＲ⁸であり、Ｒ⁸は、１乃至８個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基であり、あるいはＸは、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁹）₂であり、Ｒ⁹は、自由に１乃至８個の炭素原子を有し、
Ｒ⁷は、自由に、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子によって有効な位置で任意に置換される１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルコキシ基であり、
ｆは、０、１、または、２であり、
ｇは、２または３であり、
Ｑは、支持体または界面活性剤の表面で相補的官能基に反応することができる反応性官能基である。

Ｑの例は、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプタン、オキシラン、クロロアルキル基、ヨードアルキル基、およびブロモアルキル基、アジリジン、環状カルボキシル無水物、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アジド、およびイソシアナト基などが挙げられる。

カップリング剤が、本発明のコーティング組成物に（塩基安定化ゾルとともに）存在する場合、カップリング剤が、１つ以上の「Ｘ」基または「ＯＲ₂」基が、シラノールまたはシラノレートに転化するように、加水分解する傾向があることは、理解されたい。

好ましいシランは、次の構造：
（Ｑ）_f−Ｒ⁵−Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃
を有し、式中、Ｑは好ましくは、一次エポキシ、二次エポキシ、または、アミノ基であり、Ｒ⁵およびＲ⁸は上述した通りである。

両性官能性シランカップリング剤に関する別の情報は、欧州特許第０，３７２，７５６Ａ２号に見受けられる。あるいは、カップリング剤は、Ｄｕ Ｐｏｎｔから市販の「Ｔｙｚｏｒ^TM Ｔｉｔａｎａｔｅ」などのチタネート化合物またはジルコネート化合物であっても良い。

コーティング組成物に含まれる化合物の量は、コーティングの反射防止特性または防曇特性の低下を防ぐために、制限すべきである。最適な量のカップリング剤は、容易に実験的に決定され、カップリング剤の素性、分子量、屈折率によって決まる。カップリング剤は、存在する場合には、金属酸化物の重量パーセントで０．１乃至２０重量パーセントの濃度で、より好ましくは金属酸化物の約１乃至１０重量パーセントの組成物に添加する。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシカップリング剤や、アルキルポリシリケート（ポリ（ジエトキシシロキサン）など）も金属酸化物粒子を改善でするために有用であろう。

本発明のシランを水性系から得た疎水性支持体に均一に塗布するには、支持体の界面エネルギーを増加することおよび／またはコーティング溶液の表面張力を減少させることが望まれる。界面エネルギーは、支持体表面を酸化してからコロナ放電または火炎処理法を利用してコーティングすることによって増加することができる。これらの方法は、支持体に対するコーティングの接着力を改善することもできる。物品の界面エネルギーを増加させることができるその他の方法には、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄コーティングなどのプライマーを使用する方法などが挙げられる。あるいは、試料の表面張力は、低級アルコール（炭素原子１乃至８個）の添加によって減少させることができる。ただし、ある例では、確実に物品のコーティングを均一にするには、湿潤剤を添加することが有益なことがあるが、こうした湿潤剤は一般に界面活性剤である。用語「界面活性剤」は、本文に使用されるように、親水性（極性）領域および疎水性（非極性）領域を同一分子上に含み、コーティング溶液の表面張力を十分に減少させることができる大きさである分子を説明する言葉である。さらに、以下に記載される好ましい界面活性剤は、自己を用いて防曇特性を支持体または物品を被覆することによって付与するコーティングを提供することができる。好ましい界面活性剤は、本願明細書と同じ日に出願された代理人の事件番号４９０５３ＵＳＡ１Ｄの同時係属米国特許出願に共通に譲渡されている。これらの界面活性剤のある種のものは、複数の親水性領域および／または疎水性領域を同一分子上に有する。

特に有用な界面活性剤は、少なくとも１つの親水性アニオン基を含む。このアニオン基は、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、−ＣＯ₂ ^-、（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ^-）₂、−ＯＰ（Ｏ^-）₂、（−ＳＯ₂）₂Ｎ^-、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）^-、（−ＳＯ₂）₂Ｃ^-Ｈまたは−Ｎ⁺（Ｒ）₂（ＣＨ₂）_xＬ’，であっても良く、式中、Ｒは、水素、未置換アルキル基、酸素、窒素および硫黄から成る群から自由に選択される原子で置換されたアルキル基またはアルキレンカルボキシル基であり、これらのアルキル基またはアルキレン基は、約１乃至１０炭素原子を含み、ｘは、１乃至４であり、Ｌ’は、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）^-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、および−ＣＯ^- ₂から成る群から選択される。各アニオン基は、界面活性剤分子の全アニオン電荷と界面活性剤分子の全カチオン電荷の比が１に等しくなるように、少なくとも１つのカチオンに会合し、界面活性剤の実行電荷を中性にする。カチオンは、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ストロンチウム、およびＲ’’Ａ基から成る群から選択され、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素、約１個乃至１０個の炭素原子から成るアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、ＡはＮ⁺Ｒ₃、任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されたグアニジニウムイオン、またはＮ⁺Ｂから選択され、Ｂは、窒素含有複素環式環を完成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から成る群から選択される３乃至７個の原子を含む。当然、２以上の電荷を有するカチオンは−（ＳＯ₄）₂Ｃａまたは−（ＳＯ₃）₂Ｍｇなどのように１つ以上のアニオンと会合する。アニオン基は、単独親水基であっても良いし、エステル基、チオエステル基、エーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、ヒドロキシル基、アミン基、および、これらの基を含み約５，０００未満、好ましくは約２，０００の分子量を有するポリマー（例、ポリエトキシレート化界面活性剤）などのその他の親水性基に共有結合させても良い。

親水性基としてカルボキシレート基を有する有用なアニオン界面活性剤は、イオン形態の界面活性剤を安定化させることができる別の極性置換基をさらに含む。好ましくは、付加的な極性置換基は、カルボキシレート基の炭素から除去される４個以下の原子である。付加される極性置換基は、好ましくはエーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル基、ウレア基、またはウレタン基である。

上述のタイプの有用なアニオン界面活性剤は、少なくとも４つの炭素原子を含む炭化水素鎖または少なくとも３つの炭素原子を含むベルフルオリネート化基である少なくとも１つの親水性基を含む。ペルフルオリネートネート化基を含む界面活性剤は、好ましくは、少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含むペルフルオリネート化遊離基を含む。ベルフルオリネート化基を含まない界面活性剤は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは１２個の炭素原子を含む炭化水素鎖を有する。

室温で支持体に固定するには、好ましくは界面活性剤は以下の特性の少なくとも１つを有する。

１．界面活性剤は、室温すなわち２０℃、好ましくは３０℃、最も好ましくは４０℃を超える融点を有する。
２．界面活性剤は、相対的に水に不溶性である。好ましくは、界面活性剤は、２３℃では、約１０重量パーセント未満、より好ましくは約１重量パーセント未満、最も好ましくは０．１重量パーセントの水への溶解度を有する。相対的に不溶性の界面活性剤は、再水和、溶解、および再配向を高湿度条件でさえもしそうにないために、好ましい。
３．界面活性剤は、金属酸化物に共有結合することができる。界面活性剤自体は、金属酸化物に反応しても良いし、カップリング剤を使用して金属酸化物に化学的に結合させても良いが、これについては、以下にさらに詳しく説明する。

界面活性剤の化学的特性
本発明を実践するのに有用なアニオン界面活性剤は、以下の一般構造：
［（Ｒ）_aＬ^-c］_d（Ｍ^+b）_e
を有し、式中、Ｒは約３乃至１８個の炭素原子の過フッ素化アルキル基または過フッ素化シクロアルキル基、約３乃至１８個の過フッ素化炭素原子および約０乃至３０個の非フッ素化炭素原子を含むポリエトキシレート化ペルフルオロアルキル置換アルコールまたはポリエトキシレート化ペルフルオロシクロアルキル置換アルコール、アルキル基またはアルケニル基が任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子をアルキル鎖またはアルケニル鎖内に含むかアルキル鎖またはアルケニル鎖上で置換されて含む約３乃至１８個の過フッ素化炭素原子および約０乃至３０個の非フッ素化炭素原子から成るペルフルオロアルキル置換アルキル基またはアルケニル基、アルキル基またはアルケニル基が任意に酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子をアルキル鎖またはアルケニル鎖内に含むかアルキル鎖またはアルケニル鎖上で置換されて含む、約４乃至３６個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基（直鎖または枝分かれ鎖）、アラルキル基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子によって有効な位置に任意に自由に置換される約７乃至３６個の炭素原子を有するアラルキル基、あるいは、アルキル基またはアラルキル基が約７乃至３６個の炭素原子を含むポリエトキシレート化アルキルまたはポリプロポキシレート化アルキル、であり、
Ｌは、スルフェート基（−ＯＳＯ₂Ｏ^-）、スルホネート基（−ＳＯ₂Ｏ^-）、ホスフェート基（（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-または−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂）、ホスホネート基（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂）、スルホンアミド基（（−ＳＯ₂）₂Ｎ^-）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）^-）、カルボキシレート基（−ＣＯ₂ ^-）、ホスホニト基（−Ｐ（Ｏ^-）₂）、ホスファイト基（−ＯＰ（Ｏ^-）₂）、またはジスルホニルメチド基（（−ＳＯ₂）₂Ｃ^-Ｈ）である。上述の基の両性アルキル形態も有用であり、式−Ｎ⁺（Ｒ’’’）₂（ＣＨ₂）_xＬ’を有する基などが挙げられ、Ｒ’’’は、水素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で任意に置換されるアルキル基またはアルキレン基、あるいは、アルキルカルボキシル基またはアルキレンカルボキシル基が約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキレンカルボキシル基であり、ｘ＝１乃至４であり、Ｌ’は、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）^-、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−ＣＯ^- ₂、−Ｐ（Ｏ^-）₂、または−ＯＰ（Ｏ^-）₂であり、Ｌがカルボキシレートである場合、Ｒはカルボキシレート基から除去される４個以下、好ましくは、３個以下、の原子である付加的な極性ヘテロ原子または付加的な極性置換基を含み、前述の極性置換基は、エーテル基、アミド基、アルコール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、もしくはウレタン基またはこれらの極性基を含むオリゴマーを含むそれらの組み合わせである。

Ｍは、水素（Ｈ⁺）、ナトリウム（Ｎａ⁺）、カリウム（Ｋ⁺）、リチウム（Ｌｉ⁺）、アンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）、カルシウム（Ｃａ⁺²）、マグネシウム（Ｍｇ⁺²）、ストロンチウム（Ｓｒ⁺²）、アルミニウム（ＡＬ⁺³）、またはＲ’’Ａ⁺であり、Ｒ’’はＲまたはＲ’であり、Ｒは水素または約１乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ’は界面活性剤分子に共有結合され、約１乃至１０個の炭素原子のアルキル架橋基であり、Ａ⁺は、Ｎ⁺Ｒ₃（例えば、Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄、ＨＮ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂）、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で任意に置換されたグアニジニウムイオン、または、式Ｎ⁺Ｂで示される複素環式カチオンであり、Ｂは炭素原子、窒素原子、硫黄原子から選択される群から成るから選択され、窒素含有複素環式環を完成する３個乃至７個の原子を含み、ＲまたはＲ’基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子で有効な位置で置換することができ、
ａおよびｃは、自由に１または２であり、
ｂおよびｄは、自由に、１、２、または３であり、
ｅは、（ｃ×ｄ）／ｂ、または両性界面活性剤の場合には０である。Ｒがポリエトキシレート化置換基もしくはポリプロポキシレート化置換基またはエチレン酸化物およびプロピレン酸化物のコポリマーである場合、これらのポリマーサブユニットは、好ましくは１乃至１００モル、好ましくは、界面活性剤の１モルあたり１乃至２０モルの量で存在する。

以下のアニオン界面活性剤クラスおよびアニオン界面活性剤は、本発明の実践に個別または組み合わせて使用するのに特に有用である。

１．ペルフルオロ脂肪族アニオン塩
このクラスに含まれる界面活性剤は、上述の一般式から成り、
Ｒ＝ＣＦ₃Ｃ_nＦ_2n−
であり、ｎは約２乃至１７、好ましくは約３乃至１１の範囲内である。

このクラスの好ましい界面活性剤は、アニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物から成るリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩である。特に好ましいリチウム塩としては、

が挙げられる。

有用なリチウム塩は、米国特許第２，７３２，３９８号（Ｂｒｉｃｅ ｅｔ ａｌ）。米国特許第２，８０９，９９０号（Ｂｒｏｗｎ）などに開示されている技術に従って生成される。アニオンペルフルオロ脂肪族遊離基含有化合物から成る市販のリチウム塩の例は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｅｓｏｔａから入手できる「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２２」、「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２３」および「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２４Ｆｌｕｏｒｏｃｈｍｉｃｚａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」が挙げられる。

好ましいカリウム塩には、

が挙げられ、ｎは約３乃至１８であり、これらの塩の混合物も好ましい。

有用なカリウム塩は、米国特許第２，８０９，９９０（Ｂｒｏｗｎ）などに開示される技術に従って生成される。市販のカリウム塩の例には、３Ｍから入手可能な「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２７」、「Ｆｌｕｏｒａｄ^TMＦＣ−１２９」および「Ｆｌｕｏｒａ^TMＦＣ−９５ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」が挙げられる。

２.過フッ素化基置換脂肪族アニオン塩
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で記載され、式中、
Ｒ＝（Ｃ_nＦ_2n+1）_zＲ²−
であり、ｎは約２乃至３６、好ましくは６乃至１２であり、
Ｒ²は、約２乃至３６個の炭素原子を有し、有効な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子で任意に自由に置換された枝分かれ鎖状または直鎖状のアルキレンまたはアラルキレンであり、Ｒ²基は、Ｒが少なくとも７個の炭素原子を含むように選択され、
ｚは約１乃至３であり、好ましくは約１または２である。

このクラスの市販の塩には、「Ｚｏｎｙｌ^TMＦＳＡ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」が（Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂ ^-Ｌｉ⁺）および「Ｚｏｎｙｌ^TMＦＳＥ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｍｅｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．から入手できるＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）₂と［Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］₂Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-ＮＨ₄ ⁺）との混合物が挙げられる。

３．直鎖状または枝分かれ鎖状の脂肪族スルフェートおよびスルホネート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、
Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1（Ｒ²）_m−
であり、この式中、
ｎは約４乃至３６であり、
Ｒ²は、炭素原子約１乃至３６個を有する枝分かれ鎖状または直鎖状のアルキル基またはアラルキル基であり、有効な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と任意に自由に交換され、
ｍは０または１であり、
Ｌは、ＳＯ₃ ^-またはＳＯ₄ ^-である。このクラスの市販の界面活性剤の例には、ナトリウムドデシルスルフェートおよび「Ｍａｃｋｍａｍ^TMＣＳ」

が挙げられ、「ｃｏｃｏ」は、ヤシ脂肪酸残基油由来のアルキル鎖長分子と、ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．から入手できる「Ｍａｃｋａｍ^TMＣＢＳ−５０Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」と、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｌｅａｎｓｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｈｏｓｔａｓｔａｔ ＨＳ−１」（Ｃ_10-18Ｈ_21-39ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺）との混合物を意味する。

４．直鎖状または枝分かれ鎖状の脂肪族アルコールおよびカルボキシル酸のポリエトキシレート誘導体のスルフェート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式から成り、式中
Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1（ＣＯ）_pＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＣＨ₂ＣＨ₂−、
ｎは、約４−３６であり、
ｐは、０または１であり、
ｙは、約１−１００であり、好ましくは、１乃至２０であり、
ＬはＳＯ₄ ^-である。

このクラスの市販の界面活性剤の例は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．から入手できる「Ｓｔｅｏｌ ＣＡ−４６０」（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺）が挙げられる。

５．アルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンのスルホネートおよびホスフェート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式から成り、式中、
Ｒ＝（Ｃ_nＨ_2n+1）_qＣ₆Ｈ_5-q−または
（Ｃ_nＨ_2n+1）_qＣ₁₀Ｈ_7-q−
であり、この式中、
ｎは約４乃至３６、好ましくは、８乃至２２であり、
ｑは、１乃至３、好ましくは１または２であり、
Ｌは、ＳＯ₃ ^-またはＳＯ₄ ^-である。

このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ．から入手可能である「Ｒｈｏｃａｌ^TMＤＳ−１０」（ナトリウムラウリルベンゼンスルホネート）、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏ．から入手可能な「Ｐｏｌｙｓｔｅｐ^TM Ａ−１６」（Ｃ₁₂Ｈ₂₃−Ｃ₆Ｈ₆−ＳＯ^- ₃Ｎａ⁺）、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｐｏｌｙｓｔｅｐ^TM Ａ−１５」、「Ｐｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ^TM２ＥＰ」が挙げられる。

６．エトキシレート化アルキルアルコールカルボキシレートおよびエトキシレート化アラルキルアルコールカルボキシレートならびにポリエトキシレート化アルキルアルコールカルボキシレートおよびポリエトキシレート化アラルキルアルコールカルボキシレート
このクラスの界面活性剤は、上述した一般式から成り、
Ｒ＝（Ｃ_nＨ_2n+1）_q（Ｃ₆Ｈ_5-q）_mＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＣＨ₂−であり、
式中、ｎは約４乃至３６、好ましくは８乃至２２であり、
ｍは０または１であり、
ｑは１または２好ましくは１であり、ｙは約１乃至１００好ましくは１乃至２０であり、
ＬはＣＯ₂ ^-である。

このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｓａｎｄｏｐａｎ ＬＳ−２４カルボキシレート界面活性剤」（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺）、「Ｓａｎｄｏｐａｎ ＬＳ−２４カルボキシレート界面活性剤」、「Ｓａｎｄｏｐａｎ Ｌ８−ＨＣカルボキシレート界面活性剤」、「Ｓａｎｄｏｐａｎ ＬＡ−８カルボキシレート界面活性剤」（Ｃ₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺）が挙げられる。

７．グリシネート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、
Ｒ＝Ｒ²−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ³）ＣＨ₂−
であり、
Ｒ²は、４乃至３６個、好ましくは８乃至２２個の炭素原子から成る枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基または約７乃至３６個、好ましくは、約１２乃至２２個の炭素原子から成るアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、任意に自由に有効な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子で置換され、
Ｒ³は、水素原子または有効な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子によって任意に自由に置換される約１乃至１０個の炭素原子から成るアルキル基であり、
ＬはＣＯ₂ ^-である。

このクラスの好ましい界面活性剤の例は、アルキルサルコシネートおよびアルキルグリシネートである。このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｈａｍｓｐｈｉｒｅ^TMＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なCo．「Ｈａｍｓｐｈｉｒｅ^TMＣ−３０」（ｃｏｃｏ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｎａ⁺）、ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐから入手可能な「Ｍａｃｋａｎ^TM Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」（ジヒドロキシエチル獣脂グリシネート）などが挙げられる。

８．スルホスクシネート
この種の界面活性剤は、上述の一般式から成り、

であり、式中、Ｒ²は、枝分かれ鎖または直鎖状であり約４乃至３６個、好ましくは８乃至２２個の炭素原子を含むアルキル基、または、約７乃至３６個の炭素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、度有に有効な位置で酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子によって置換され、
ＬはＳＯ₃ ^-である。

このクラスの好ましい界面活性剤の例は、ジアルキルスルホコハク酸である。

このクラスの市販の界面活性剤の例は、Ｃｙｔｅｃ ｌｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な「Ａｅｒｏｓｏｌ^TMＯＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ」（Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＣ（Ｏ）-ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｎａ+）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ₈Ｈ₁₇）、「Ａｅｒｏｓｏｌ^TMＴＲ Ｓｕｒｃａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ」（Ｃ₁₃Ｈ₂₇−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇）が挙げられる。

９．イセチオネート誘導体
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、
Ｒ＝Ｒ²−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂−であり、
式中、Ｒ²は、約４乃至３６個の炭素原子、好ましくは８乃至２２個の炭素原子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基であまたは約７乃至３６個の炭素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子で任意に自由に置換され、
Ｌは、ＳＯ^- ₃である。

このクラスの市販の界面活性剤の例は、ＧＡＦ Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能な「ｌｇｅｐｏｎ^TMＡＣ−７８」（ナトリウムイヤチオネートを含むヤシ酸エステル）が挙げられる。

１０．Ｎ−アシルタウリン誘導体
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、
Ｒ＝Ｒ²−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ³）ＣＨ₂ＣＨ₂−
であり、式中、Ｒ²は、約４乃至３６個の炭素原子、好ましくは８乃至２２個の炭素原子を含む枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル基または約８乃至２２個の炭素原子、好ましくは約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、有効な位置で酸素原子、窒素原子または硫黄原子で任意に自由に置換され、
Ｒ³は、水素原子または有効な位置で酸素原子、窒素原子、硫黄原子によって任意に自由に置換され得る約１個乃至１０個の炭素を含むアルキル基であり、
Ｌ ＝ ＳＯ₃ ^- である。

このクラスの市販の界面活性剤の例には、ＧＡＦ Ｃｏｒｐ．から市販の「ｌｇｅｐｏｎ^TMＴ−７７」（ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート）が挙げられる。

１１．両性アルキルカルボキシレート
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中、

であり、Ｒ⁴は水素または約１乃至８個の炭素原子を含み、有効な位置で窒素原子、酸素原子、硫黄原子によって任意に置換されるアルキル基またはアルキレンカルボキシル基であり、ｘは１乃至４であり、
式中、Ｒは約４乃至３６個の炭素原子を含む枝分かれ状または直鎖状のアルキル基または約７乃至３６個の炭素原子を含むアラルキル基であり、アルキル基またはアラルキル基は、未置換基であるか、有効な位置で酸素原子、窒素原子、または硫黄原子で置換される。

このクラスの好ましい例は、両性プロピオネート、アルキル部ベタイン、アリールベタインであり、任意に酸素原子、窒素原子、および／または硫黄原子で任意に置換される。このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｔｅｇｏ^TMベタインＦ５０（ｃｏｃｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ_2-Ｎ⁺（ＣＨ₃）_2-ＣＨ₂ＣＯＯ^-）、Ｍｃｌｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐ， Ｌｔｄ．から入手可能な「Ｍａｃｋａｍ^TMＯＢ−３０ Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」（Ｃ₁₈Ｈ₃₄Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-）、「Ｍａｃｋａｍ^TMＨＶ Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ」（Ｃ₁₈Ｈ₃₄Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（CH₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-）、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，ＣＯ．，から入手可能な「Ｍｉｒａｎｏｌ２ＣＩＢ」、Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃＣｏ．から入手可能な「Ｍｉｒａｔａｎｅ^TMＡＰ−Ｃ」（ｃｏｃｏ₂−Ｎ⁺Ｈ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-）が挙げられる。

１２．アルキルホスフェートモノエステルまたはアルキルホスフェートジエステル
このクラスの界面活性剤は、上述の一般式で示され、式中
Ｒ＝Ｒ²Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_VＣＨ₂ＣＨ₂−であり、
Ｒ²は、約４乃至３６炭素原子、好ましくは、８乃至２２個の炭素原子を含む枝分かれ状もしまは直鎖状のアルキル基、または約７乃至３６個の炭素原子、好ましくは１２乃至２２個の炭素原子を含むアラルキル基であり、有効な位置で酸素原子、窒素原子、炭素原子で任意に置換されており、
ｖは０乃至１００、好ましくは０−２０であり、
Ｌは、ＰＯ₄ ^-2またはＰＯ₄ ^-である。

このクラスの市販の界面活性剤の例には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能な「Ｒｈｏｄａｆａｃ^TMＭＣ−４７０」（エトキシレート化ドデシルアルコールホスフェートエステル、ナトリウム塩）、Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能な「Ｓｅｐｏｓｔａｔ００１２」（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｎａ⁺）₂および「Ｓｅｐｏｓｔａｔ００１８」（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-Ｎａ⁺）₂が挙げられる。

本出願には、上述の界面活性剤または上述の界面活性剤の混合物を、十分な湿度を提供し均一なコーティングを確保するのに効的であるが無機金属酸化物／アニオンシランコーティングによって得られる防曇効果または反射防止効果を有意に低減しない濃度で使用できることを発見した、コーティングの反射防止特性は、過剰なアニオンシランに似た手段で界面活性剤によって減少されるが、それらの特性は、多孔率の増加および界面活性剤自体の反射屈折率による反射屈折率の増加などを含む。一般に、界面活性剤の量は、均一なコーティングを確保するが、防曇特性または反射防止特性を減少しない量で使用される。屈折率が低い界面活性剤は、重量を基準にした場合により高濃度で許容される。金属酸化物の一般的な濃度（例、約１乃至５重量パーセント）については、大部分の界面活性剤は、コーティング組成物の約０．１重量パーセント、好ましくは約０．００３乃至０．０５重量パーセントを、コーティングの反射特性を保持するように含む。ある種の界面活性剤の場合、防曇特性を超える濃度では不均一なコーティングが形成される。

ただし、コーティング組成物が上述の界面活性剤の１つを含まない場合、またはコーティングの不均一性を改善した場合には、物品の均一なコーティングを確保し耐久性のある防曇特性を付与しない湿潤剤を含み、別の湿潤剤を添加することは有益である。有用な湿潤剤例には、ポリエトキシレート化アルキルアルコール（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｉｎｃ．から市販の「Ｂｒｉｊ３０」および「Ｂｒｉｊ３５」、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．から市販の「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^TMＴＭＮ−６^TM Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」など）、ポリエトキシレート化アルキルフェノール（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，から入手可能な「Ｔｒｉｔｏｎ^TMＸ−１００」およびＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｉｃｏｎｏｌ ＮＰ−７０」”）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（ＢＡＳＦ，Ｃｏｒｐ．から市販の「Ｔｅｔｒｏｎｉｃ^TM１５０２ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒＳｕｒｆａｃｔａｎｔ」、「Ｔｅｔｒｏｎｉｃ^TM９０８ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ^TM Ｆ３８ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ 」）が挙げられる。当然、湿潤剤をコーティング反射防止特性または防曇特性を破壊しない程度に含めなければならない。一般に、湿潤剤は、コーティング組成物の約０．１５重量パーセントまでの量で使用するが、無機金属酸化物の量によって異なる。水で被覆物品を水洗いすることまたは水に浸漬することは、余分な界面活性剤または湿潤剤を除去するには望ましいことと思われる。

コーティング組成物は、任意にポリマー結合剤を含み、引掻耐性および／または支持体に対するコーティング組成物の接着性を改善しても良い。有用なポリマー結合剤は、好ましくは水溶性または水膨潤性であり、ポリビニルアルコール、ポリビニル−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、メタクリレート、ポリウレタンなどのエテン不飽和モノマーから成るポリマー、ポリエステル、スターチ、ゼラチン、ガム、セルロース、デキストラン、タンパク質などの天然ポリマー、上述に記載したポリマーのいずれかを基剤とした誘導体（イオン性、非イオン性）およびコポリマーが挙げられる。さらに、アルコキシシラン官能基を含むポリマーも有用であると思われる。

コーティング組成物は、無機金属酸化物の重量に基づいて、ポリマー結合剤の約５重量パーセントまで含むことができる。有用な量のポリマー結合剤は、一般に、約０．０５乃至０．５重量パーセントの範囲であれば、引掻耐性および塗料接着性を改善する。望ましくない余剰の結合剤は、水洗いまたは物品ら水に浸漬することによって除去することができる。
プライマー塗料を塗布して支持体に対するコーティングの接着性を改善することもできる。特に好ましいプライマー材料は、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）である。

物品
本発明のコーティング組成物を塗布することができる支持体は、好ましくは可視光線に対して透明または半透明である。好ましい支持体は、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチメタクリレートなどのポリアリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロースアセテートブチレート、ガラスなど、それらのブレンドおよび積層品を含む）。一般に、支持体は、フィルム、シート、パネル、窓ガラスの材料の形態であり、めがねレンズ、建築用板ガラス、装飾ガラスフレーム、自動車用窓ガラス、風防、外科用マスクやフェイスシールドなどの眼球保護用着用物である。コーティングは、任意に、必要に応じて物品の一部のみを被覆してもよく、例えば、フェイスシールドの目に直接隣接する部分のみを被覆しても良い。支持体は、平坦であっても湾曲していても、造形されていても良い。被覆すべき物品は、ブロー成形、押出成形、または射出成形によって製造することができる。

本発明の反射防止防曇組成物で被覆される使い捨て用外科用フェイスマスクやフェイスマスクなどの物品は、この市膜は防曇特性を結果的に低減し得る環境的暴露および汚染を低減する使い捨てのパッケージに保管される。再使用可能な物品は、好ましくは使用しない場合には環境的暴露から製品を保護するか、完全に密封するパッケージと組み合わせて使用する。パッケージを形成するのに使用する材料は、非汚染材料から成るべきである。ある種の材料は、防曇特性を一部または完全に除去することが知られている。理論に制約はされないが、可塑剤、触媒、老化時に揮発し得るその他の低分子量材料は、コーティングに収着されるため、防曇特性が低下する。例えば、ポリウレタンフォーム、可塑性塩化ポリビニル、低密度ポリウレタンなどのパッケージ材料は、特に、直接コーティングに接触した場合、本発明の物品の防曇特性を著しく低下させることがわかっている。現在好ましいパッケージング材料は、漂白白色ボンド紙、厚紙、クレー被覆固形白色漂白スルフェート箱用板紙、ポリエステル、高密度ポリエレチン、またはポリスチレンから形成されるフィルムおよび／または積層品などの紙製品および漂白紙製品などが挙げられる。

工程
本発明の組成物は、好ましくはバー塗装、ロール塗り、カーテン塗装、グラビア塗装、吹き付け塗り、浸漬塗装などの従来の技術を用いて物品に被覆する。好ましい方法には、厚さを調節するためのバー塗装およびロール塗り、またはエアナイフ塗装が挙げられる。均一なコーティングおよびフィルムの湿潤化を確実に行うために、支持体表面を酸化してからコロナ放電または火炎処理によって塗布することが好都合である。物品の表面エネルギーを増加することができるその他の方法には、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）などのプライマーを使用する方法が挙げられる。本発明のコーティングは、好ましくは約２００オングストローム未満の範囲、好ましくは１００オングストローム未満だけ異なる均一な平均厚さで塗布し、コーティングの色の変化を肉眼で確認できないようにする。最適な平均乾燥コーティング厚さは、コーティング組成物によって異なるが、一般には、ＧａｅｒｔｎｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．Ｌ１１５Ｃなどの楕円偏光測定器を用いて測定されるように、５００乃至２５００オングストロームであり、好ましくは７５０乃至２０００オングストロームであり、より好ましくは１０００乃至１５００オングストロームである。この範囲を下回ったりこの範囲を超えると、コーティングの反射防止特性は著しく低下する。ただし、平均コーティング厚さは、均一であることが好ましいが、実際のコーティング厚さは、コーティングのある特定の点と別の点では相当異なる。厚さのこのような変化は、目視可能な離れた領域で相関した場合に、実際には、コーティングの広域反射防止特性を実現することによって有益となる。

本発明のコーティングは、好ましくは支持体の両面に塗布する。あるいは、本発明のコーティングを支持体の片面に塗布してもよい。支持体の反対面は、
ａ．被覆されないか、
ｂ．米国特許第２，８０３，５５２号、第３，０７５，２２８号、第３，８１９，５５２号、４，４６７，０７３号、４，９４４，２９４号に開示されているような従来の界面活性剤またはポリマー防曇性組成物であるか、または、
ｃ．米国特許第４，８１６，３３３号に開示されている反射防止性組成物またはＪ．Ｄ．Ｍａｓｓｏ「ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＳｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅｎｓｅｓ」（上述）に記載されている多層コーティングで被覆されていても良い。好ましくは、防曇コーティング面は、高湿度の面の方向に向いていることが望ましく、例えば、フェイスシールドについては、防曇性コーティングを有する面は、着用者側に向いていることが望ましい。

一旦塗布した後、物品は、再循環オーブンで２０℃乃至１５０℃の温度で乾燥させる。この温度を上昇させて乾燥工程速度を上げることもできるが、支持体の崩壊を避けるように注意が必要である。好ましいコーティング組成物は、好ましくは５０℃乃至１５０℃、最も好ましくは１００℃乃至１１０℃で乾燥させる。コーティング組成物を支持体に塗布して乾燥させた後、コーティングは好ましくは約６０乃至９５重量パーセント（より好ましくは約７０乃至９２重量パーセン）の金属酸化物、約５乃至３５重量パーセント（より好ましくは約１０乃至２５重量パーセント）のシラン、および、任意に、約０乃至５重量パーセント（より好ましくは約０．５乃至２重量パーセント）の界面活性剤、最大約２５重量パーセント（より好ましくは約５乃至１５重量パーセント）のカップリング剤、最大約５重量パーセント（好ましくは約２重量パーセント）の湿潤剤を含む。

本発明のコーティング組成物は、支持体に塗布され、反射防止特性を提供する場合に、まぶしさを被覆支持体の光の透過率を増加させることによって低減させる。好ましくは、被覆支持体は、５５０ｎｍ（ヒトの眼で明所視反応がピークを示す波長）で未被覆支持体と比較した場合に、常態の入射光の少なくとも３パーセント、最大１０パーセント程度まで、光の透過率を上昇させる。透過率は、光の入射角および波長によって異なるが、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１００３−９２の「Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」を利用して測定する。好ましくは、被覆支持体は、５５０ｎｍの光を用いて未被覆支持体と比較した場合に、３パーセントより大きい、好ましくは５パーセントより大きい、最も好ましくは８パーセントより大きい透過パーセントの増加を示す。所望の使用方法が、相当「軸外」（すなわち非常態）の目視または望まない反射に関わる場合、視感度の利得は、反射が視界の対象物に達するかまたは視界の対象物の明度を超える場合、特に大きくなる。

本発明のコーティング組成物は、上述したように、防曇特性の他に反射防止特性も、それを塗布した表面に提供する。防曇特性は、コーティングが液滴を形成するのに抵抗し被覆支持体の傾向を相当低減させることによって証明され。例えば、ヒトの吐息に含まれる水蒸気は、水滴としてよりも、薄い均一の水膜の形態で被覆支持体に凝縮する傾向がある。こうした均等な膜は、支持体の透明性を有意に低減することはない。例えば、以下の例で説明する「湿潤試験」を用いて、３μｌの水滴を本発明のコーティング組成物で被覆した支持体の表面に配置した場合、水滴は少なくとも約６ｍｍ、好ましくは７ｍｍ、最も好ましくは約８ｍｍの初期直径まで拡散する。

本発明のコーティング組成物は、耐久性があり、保存性が高く、例えば、２３℃で５０パーセントの相対湿度に６週間まで暴露した場合にも有意な劣化を生じない。好ましいコーティング組成物は、３０℃で６０パーセントの相対湿度に暴露した場合に、再循環環境室（再循環速度＝１．６７容量／分）に少なくとも１４日間、より好ましくは少なくとも２１日間、最も好ましくは少なくとも２８日間、各例に記載の「湿潤試験」に従って、３μｌの液滴直径が少なくとも４ｍｍ、より好ましくは少なくとも５ｍｍである。

例１ならびに比較例ＡおよびＢ
シランＡの調製
以下の式

を有するオルガノシラノエートスルホ安息香酸塩（シランＡ）を以下のように調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｍｉｌｗｕｋｅｅ， ＷＩから市販のオルトスルホ安息香酸環状無水物（９．２ｇ）をＨｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ＮＪから市販の９．０グラムのアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）と８１．８ｇの脱イオン水を含む溶液（ｐＨ１０．８５）を収容する２５０ｍｌの三口フラスコに徐々に添加した。ｐＨは、３０ｇ２．５Ｎの水酸化ナトリウムを徐々に添加することによって、１０．０乃至１０．５に維持した。ｐＨを安定させた後、溶液を１時間撹拌し、さらに２．５Ｎの水酸化ナトリウムを添加することによってｐＨを調節した。最終シラン濃度は、１４重量パーセントだった。

コーティング組成物の調製
例１ａおよび例１ｂの防曇／反射防止組成物を、上述のように表１に示す濃度および量で調製したシランＡと、脱イオン水中に２重量パーセントの分散系としてアニオンスクシネート界面活性剤（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪから「Ａｅｒｏｓｏｌ^TMＯＴ界面活性剤」として市販）とを「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ ナトリウム安定化シリカゾル」（３０パーセント溶液、粒子サイズ７０Ａ、ｐＨ１０で供給、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｄｗｉｃｋｓから市販）を脱イオン水で稀釈することによって調製された１．７５重量パーセントシリカを含む分散系を添加することによって調製した。比較例ＡａおよびＡｂの組成物は、カチオンシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から「Ｔ２９２５」として市販）を表１に示す濃度および量で、脱イオン水に「Ａｅｒｏｓｏｌ^TMＯＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔ」の２重量パーセントの分散系と、脱イオン水に含めた「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０」１．７５重量パーセントのシリカ分散系に添加することによって調製した。比較例Ｂの組成物は、非イオン界面活性剤、ポリエトキシレート化オクチルフエノール（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから「Ｔｒｉｔｏｎ^TMＸ−１００」として市販）を表１に示した量で、脱イオン水に含めた「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０」の１．７５重量パーセントの分散系に添加することによって、調製した。各組成物は、コロナ放電処理を施した２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、エアナイフを有するロールコーターを用いて乾燥コーティングの厚さを紫乃至青の色相（反射光によって視覚化される色）すなわち１０００乃至１２００オングストロームに調製して塗布した。被覆フィルムは、７７℃の温度で強制空気乾燥機に直接通過させた。オーブン内の滞留時間は、約２分であった。被覆フィルムは、汚染しないように注意しながら、約５ｃｍ×１５ｃｍに切断した。フイルム試料を作成当日に曇について一度評価し（初期曇）、別の試料を老化（後述）後に７日、１４日、２８日、および５６日の間隔で回収した。フィルム試料は、試料を保持するスリットを有する０．６ｃｍの厚さの紙で被覆したポリスチレンフォームから形成されたフレームとして容易されたマガジンに約１ｃｍ離隔して垂直に配置した。このマガジンを３０℃および６０％の相対湿度に保持された完全再循環（再循環率は１．６７容量パーセント毎分に等しい）環境室に配置した。曇は、各フィルム試料を約２乃至３秒間「スチーム」（水蒸気）源に保持することによって評価した。水蒸気源は、直径約１．３ｃｍの開口部を通じて「スチーム」が１０ｃｍ乃至１３ｃｍ出るように逆漏斗を備えた脱イオン水を沸騰させたビーカーであった。使用「スチーム」温度は、約５５℃であった。初期曇の結果および老化後の曇を以下の等級を用いて評価した。「０」は曇無しを意味し、「１」は最低限の微小な曇を意味し、「２」は中程度の曇を意味し、「３」は曇が強烈であるか、未被覆ポリエステルフィルムと同じであることを意味する。結果については、表２に示した。

例１ａおよび例１ｂならびに例Ａａ、ＡｂおよびＢの被覆フィルム試料は、未被覆フィルムと視覚的に比較し、模様付きのベージュ面の前に保持した場合に、透明性および反射防止性が相当高かった。曇試験の結果は、シランＡが十分な濃度である場合、耐久性防曇／反射防止フィルムが形成された。例１ｂの防曇特性は、カチオンシランを塗布した比較例ＡａまたはＡｂよりもはるかに優れており、非イオン界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ^TMＸ−１００」で被覆した比較例Ｂよりも優れていた。

例２および例３ならびに比較例Ｃ
シランＢの調製
以下の式

を有するオルガノシラノレートスルホン酸塩を以下のように調製した。Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．から市販の２０ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）と、１００ｇのメタノールを徐々に２０８ｇの脱イオン水に含めて、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，から市販の１０．８ｇの亜硫酸ナトリウムを含む１リットルフラスコに添加した。反応混合物を室温を５０℃まで上昇させながら撹拌し、１７時間その温度に維持した。生成溶液は非常に薄い黄色を呈した。溶液を、６９６ｇの脱イオン水を添加することによって３重量パーセントソリッドに稀釈した。シランＢの調製は、米国特許第４，２３５，６３８号の例２に記載されている。

コーティング組成物の調製
例２の防曇／反射防止組成物および比較例Ｃの組成物を、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔＤｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎから「Ｚｏｎｙｌ^TMＦＳＡ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」として市販のペルフルオロ基置換アニオン塩界面活性剤を、脱イオン水に「Ｒｅｍａｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」を稀釈することによって調製された５０ｇの１．７５重量パーセントのシリカに添加することによって調製した。例３の防曇／反射防止特性組成物は、シランＢおよびエタノールを表３に示すような量で、脱イオン水に含まれる「ＲｅｍａｓｏｌＳＰ−３０ＳｏｄｉｕｍＳｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ」の５０ｇの１．７５重量パーセントの分散系に添加することによって調製した。各組成物は、溶液のビーズをフィルムの１縁に塗布し番号６のＭｅｙｅｒバーを用いて表面全体に均等に拡散されることによって、２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面上に、被覆した。被覆フィルムは、オーブンに入れて１１０℃で約２分間乾燥させた。比較例Ｃおよび比較例２の組成物を塗布したフィルムは、表３に示す量で以下の組成物を用いて両面に上塗りした。比較例Ｃの上塗り組成物は、ペルフルオロ置換脂肪族アニオン塩界面活性剤であり、「ＺｏｎｙＩ^TMＦＳＡ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」として市販されている。例２の上塗り組成物は、「Ｚｏｎｙｌ^TMＦＳＡ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」として市販されているペルフルオロ基アニオン塩界面活性剤をシランＢと混合したものである。上塗りフィルムは、上述と同じ方法で乾燥した。上塗りフィルムは、５ｃｍ×１５ｃｍの試料に切断した。被覆フィルム試料は、作成日に曇について評価し（初期曇）、老化後（後述）についも評価した。フィルム試料を切断し、老化用に例１に説明したマガジンに約１ｃｍ離隔して配置した。試料のマガジンは、３０℃および６０パーセントの相対湿度に保持された完全循環環境室に配置されたボール紙箱に入れた。各試料は、７日、１４日、２８日後に取り出し、室温を２３℃、相対湿度を５０パーセントに、試験前に少なくとも約８時間状態調節した。正確なシリンジから得た３μｌの脱イオン水の液滴を、シリンジを垂直に維持し、液滴が表面に落ちて衝撃を与えないように、液滴を正確に接触させることによっても被覆試料の表面上に静かに配置した。この液滴を最大限拡散させた。液滴の直径は、異なる直径から成る予め測定した円でプリントされた紙上に配置することによって測定した。少なくとも３つの液滴の直径の平均は、表４に記載した。

例１に示すような曇試験によって、約４．１ｍｍ未満の湿潤値は、コーティングが許容できない程度の曇を外科マスク用途に使用した場合に生じることを示すことが証明された。比較のために、未被覆ＰＥＴフィルムは、２．７５ｍｍの湿潤値を有した。一般に、液滴の直径が大きくなれば、実際の曇は少なくなる。本発明のシランコーティングを有するフィルムは、２８日間促進老化環境で老化後でさえも許容できる湿潤値（曇る傾向を示さない）を有する被覆フィルムをもたらした。例３のように単一塗装として被覆する場合、または例２のように、アニオンシランは、比較例Ｃに使用されるアニオンフルオロ界面活性剤に非常に好都合に匹敵した。このアニオンフルオロ界面活性剤「Ｚｏｎｙｌ^TMＦＳＡ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」は、本願明細書の出願日に提出され共通して譲渡された係属米国特許出願第０８／３５４，２４２（代理人事件番号４９０５３ＵＳＡ１Ｄ）に記載されている。比較例Ｃおよび例２のフィルムは、上塗棒によってかなり引掻かれた。しかし、例１に使用されるような接触の少ないコーティング処理は、より引っ掻きの少ない製品をもたらすことが期待される。例２および例ならびに比較例Ｃのフィルム試料は、未被覆フィルムと視覚的に比較し、ベージュ色の表面に維持した場合、透明性および反射防止性が相当高かった。

例４
シランＣの調製
以下の式、

を有するオルガノシラノレートスルホン酸塩（シランＣ）を調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販の１６．７ｇのトリエトキシビニルシランを２８８ｇの無水エタノールに含めた溶液を、２０．０ｇの重亜硫酸ナトリウム、２．０ｇの硝酸ナトリウム、２．０ｇの亜硝酸ナトリウムを４５０ｍｌの脱イオン水に含めた１１の窒素をパージした撹拌された３つ口フラスコに滴下して徐々に添加した。反応混合物を２３℃で３．５日間撹拌した。クリアーで透明な最終生成物を濾過し、密封ガラスジャーに保存した。シランＣの調製方法は、米国特許第４，２３５，６３８号に記載されている。

組成物の調製
例４ａ、４ｂ、４ｃ、および４ｄの防曇／反射防止組成物は、シランＣおよびエタノールを（表５に示す量で）「ＲｅｍａｓｏｌＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」（３０パーセントの溶液として供給）を稀釈することによって調製される１．７５重量パーセントのシリカを含む分散系に添加することによって調製した。

各組成物は、番号７のＭｅｙｅｒバーを用いて０．１ｍｍ（４ｍｉｌ）厚さのＰＥＴフィルムの両面に、例２に記載のように塗布した。被覆フィルムは、オーブン内で１００℃で約２分間乾された。被覆フィルムは、５ｃｍ×１５ｃｍの試料に切断され、例２記載したように老化させ、曇について評価した。初期曇は、塗布後１日後および環境室に試料を配置する前に記録した。フィルム試料のマガジンの１つを例１に記載の環境室に直接配置（「暴露」）し、別のマガジンを例２および例３に記載したようにボール紙箱に封入(「充填」)した。曇は、例２および例３に記載した湿潤値（平均液滴直径）を用いて評価した。少なくとも３つの直径の平均を、「暴露」試料については表６に、「充填」試料については表７に記録した。例４ａ乃至４ｄのフィルム試料は、未被覆フィルムと視覚的に比較し、ベージュ表面に保持した時に、透明性および反射防止性がかなり高かった。

例４ａ乃至４ｄの結果は、シランＣを用いて生成された組成物は、卓抜な防曇／反射防止特性を有することを示す。湿潤値は、アニオンシラン濃度の増加および老化中に充填することによってフィルムを保護することは、フィルムの防曇特性の改善に役立つことを示す。例４ａ乃至４ｃのコーティング品質は、極めて良好であった。例４ｄのコーティング品質は、不均一であったが、湿潤剤の使用で改善することができた。例４ｂ乃至４ｄの防曇特性は、「暴露」条件でさえ、５６日を超えても耐久性があった。

例５および６
シランＤの調製
以下の式

を有するオルガノシラノレートカルボン酸（シランＤ）を以下のように調製した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃから市販の８．９ｇのサルコシンと３０ｇのメタノールと、７０ｇの脱イオン水を含む溶液（ｐＨ６．５）を３口丸底フラスコに入れて、１．２ｃｍの磁気撹拌バーを用いて、撹拌した。

ｐＨは、０．６ｇの水酸化ナトリウムを添加することによって９．５に調製した。Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から「Ｇ６７２０」として市販のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）（２３．７ｇ）を添加し、混合物を室温で７日間撹拌した。

コーティング組成物の調製
例５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄおよび５ｅの防曇／反射防止組成物を、上述のようにシランＤを表８に示す量で、脱イオン水中で「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ−３０ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」（３０パーセント溶液として供給）を稀釈することで調製された１．７５重量パーセントのシリカを含む分散系に添加することによって調製した。次に、極めて緩慢に表８で記載した量の湿潤剤として撹拌されたシラン／ゾル溶液に添加した。組成物の総量は、５０ｇに維持され、ゾルのシリカ濃度は、水の量を調節することによって１．７５重量パーセントに一定に維持した。

各組成物を、フィルムの片面の１縁でピペットからビーズを小出しして、ビーズを表面全体に分散し７番Ｍｅｙｅｒバーを用いて均一なコーティングを形成することによって、２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．１８ｍｍ（７ｍｉｌ）厚さの火炎処理ＰＥＴフィルム上塗布した。被覆フィルムは、１００℃で約１分間再循環オーブン内で乾燥した。コーティング処理は、フィルムの反対面にも繰り返して行った。フィルム試料のコーティング品質は、湿潤剤としてエタノールを添加したにも関わらず、外見上は不均一であった。したがって、例６ａ乃至６ｅのコーティング組成物は、「Ｔｒｉｔｏｎ^TMＸ−１００」として市販の３０ｐｐｍの湿潤剤を、表８に記載の各組成物に、コーティング品質を改善する試みとして添加することによって調製した。フィルムは、コーティング組成物６ａ乃至６ｅで上述の方法で被覆された。フィルム試料は、１）試料上に直接息を吹きかけて試料を視覚的に評価し、２）５ｃｍ×７．５cm試料を切断し、綿手袋を着用し、１．６７容量毎分の再循環率、３０℃、および６０パーセントの相対湿度を有する再循環オーブン内で、例１に記載したようにマガジンに配置し、例２および例３に記載したようにボール紙箱に配置することによって防曇特性を評価した。フィルム試料は、オーブン（上述）内で、例２および例３に記載された湿潤値を用いて７日、１４日、２１日老化した後に評価した。少なくとも３つの液滴の直径の平均を表９に記録した。

例６ａ乃至６ｅは、良好なコーティング品質を有した。すなわち、コーティングにはほとんど欠陥がなかった。乾燥後は、紫乃至青の色相が各試料において明白になった。例５ａ乃至例５ｅおよび６ａ乃至６ｅの被覆フィルム試料は、未被覆フィルムと視覚的に比較した場合に、ベージュ色の面に保持した場合に、透明性および反射防止性が高かった。直接息を吹きかけた場合に曇る試料はなかった。すべての試料は、老化２８日後に４．１ｍｍを超える湿潤値を有した。ただし、結果は、例５ｃ乃至５ｅおよび例６ｃ乃至６ｅのシラン濃度が増加することで、耐久性は改善されることを示した。

例７および８
シランＥの調製
以下の式、

を有するオルガノシラノレート燐酸塩（シランＥ）を調製した。１４．２ｇの無水リン酸水素ニナトリウム、５０ｇのメタノール、１２５ｇの脱イオン水を３口丸底フラスコに入れた水溶液（ｐＨ６．９）を１．２ｃｍの磁気撹拌バーで撹拌し、７０℃に加熱して、塩を完全に溶解した。Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａから「Ｇ６７２０」として市販のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）（２３．６ｇ）を添加し、混合物を１．５時間８０℃に加熱した。次に、１ｇの固形水酸化ナトリウムを添加し、その混合物を加熱し、さらに３．５時間撹拌した。ある種の沈殿物がフラスコ内に析出したが、室温まで混合物を冷却し１００ｇの脱イオン水を添加することによって透明な溶液が得られた。数日後に少量の沈殿物が形成されるので、使用前に混合物を完全に振とうした。

コーティング組成物の調製
例７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、および７ｅの防曇／反射防止特性を、シランＥに、脱イオン水に含んだ「ＲｅｍａｓｏＩＳＰ−３０ＳｏｄｉｕｍＳｔａｂｉｌｉｚｅｄＳｉｌｉｃａ Ｓｏｌ」の１．７５重量パーセントの分散液に、表１０に示す量で添加することによって調製した。次に、エタノールを非常に緩慢に表１０に示す量で湿潤剤として撹拌されたシラン／ゾル溶液に非常に低速に添加した。組成物の総量は、５０ｇに維持し、ゾルのシリカ濃度は、蒸留水の量を調節することによって１．７５重量パーセントに一定に維持した。

各組成物を２０×３０ｃｍ、０．１８ｃｍ（７ｍｉｌ）厚さの火炎処理ＰＥＴフィルムの両面に手で塗布し、例５および例６に記載されたように乾燥した。例４のように、例７ａ乃至７ｅのフィルム試料のコーティング品質は、湿潤剤としてエタノールを添加したにも関わらず、外見上不均一であった。したがって、例８ａ乃至８ｅは、「Ｔｒｉｔｏｎ^TMＸ−１００」として市販の３０ｐｐｍの湿潤剤を、表１１に記載の組成物の各々に添加することによって調製した。フィルム試料は、例５および例６に記載されたように防曇特性について評価した。

例８ａ乃至８ｅのフィルムは、優秀なコーティングを有した。すなわち、コーティングには欠陥がほとんどなかった。紫乃至青の色相が、各試料で明らかに観察された。例７ａ乃至７ｅおよび例８ａ乃至８ｅの例の被覆フィルム試料は、未被覆試料と比較した場合に、ベージュ面の前に保持した場合に、透明性および反射防止特性が相当高かった。例８ａ乃至例８ｅおよび例７ａ乃至７ｃは、直接息を吹きかけた場合には曇らなかった。ただし、例７ｄは、ごくわずかながら曇り、例７ｅは直接息を吹きかけて評価した場合にはわずかに曇った。すべての試料は、老化２８日後に４．１ｍｍ以上の湿潤値を有した。

Claims (1)

1. 表面を有する支持体と、前記支持体の少なくとも１つの表面上のコーティング組成物の乾燥された層とを含んで成る物品であって、前記コーティング組成物の乾燥された層は、当該コーティング組成物の乾燥された層により被覆された表面を有する前記支持体に反射防止特性および防曇特性を付与し、前記コーティング組成物の乾燥された層は、
   （ａ）２００ｎｍ未満の直径を有する無機金属酸化物粒子の連続的で多孔質の網状組織を含み、さらに
   （ｂ）シラン、または、前記シランの部分的もしくは完全な加水分解および縮合によって生成するシロキサンオリゴマーであって、−ＯＳＯ₂Ｏ^-、−ＳＯ₂Ｏ^-、−ＣＯ₂ ^-、（−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ^-）₂および−ＯＰ（Ｏ^-）₂から成る群から選択される少なくとも１つの親水性アニオン基を含むシランまたはシロキサンオリゴマーも含むことを特徴とし、前記コーティング組成物が光透過性支持体の少なくとも１つの面に塗布され、そして、乾燥された場合に、
   １）３マイクロリットルの脱イオン水の液滴をシリンジから表面に接触させ、その液滴を最大限拡散させ、乾燥させ、平均液滴直径を求める湿潤試験に従って試験した場合に少なくとも４ｍｍの平均液滴直径を示し、
   ２）ＡＳＴＭ試験法Ｄ１００３−９２に従って測定した場合に、未被覆の前記支持体の光透過率よりも少なくとも３％大きい５５０ｎｍでの光透過率を示す、被覆された支持体を提供し、
   前記コーティング組成物の乾燥された層は６０〜９５重量％の金属酸化物を含む、物品。