JPH10501734A - 水性脂肪アルコール分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｃ_10-28脂肪アルコール、アニオン性界血活性化合物、およびノニオン性界面活性化合物を含有する水性脂肪アルコール分散液は、ノニオン性界面活性化合物として、エチレンオキシドと炭素数６〜１８のアルカン−１,２−ジオールとの反応生成物を使用すれば、特に貯蔵安定性である。本発明の水性脂肪アルコール分散液は、抑泡剤として、および分散液結合プラスター用添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 水性脂肪アルコール分散液 本発明は、水性脂肪アルコール分散液、並びに抑泡剤(好ましくは、製紙工業 、廃水分野、建築工業および水性ペイント製造における)としてのその用途、お よび分散液結合プラスター用添加剤としてのその用途に関する。 界面活性物質の存在または使用に伴う発泡は、多くの工業的過程において重大 な問題である。例えばペイントおよびラッカーの製造において、ラッカーの練磨 中に空気の混入によって著しい発泡が起こる。この発泡により、装置をその容積 の一部しか充填および作動できないので、ペイントまたはラッカーの製造が更に 困難になる。また、使用者がペイントまたはラッカーを基材に塗布する際にも、 発泡が起こり得る。小さい気泡が生じ得、これは衝撃によって容易に破裂し得る ので、乾燥フィルムに目に見える表面の欠陥および弱点が生じ得る。 製紙においても、水回路に導入される空気によって発泡の問題が生じる。例え ば、泡がシート形成工程中にペーパーウェブを通ると、泡の痕跡が紙上に生じ得 る。製紙機械の運転速度を高めると、繊維懸濁液に空気が混入する危険性が全体 的に高まり、それが製紙機械のペーパーストックの排出に悪影響を及ぼし、最終 的にペーパーシートが多孔構造となり得る。閉鎖水回路を有する新しい製紙機械 によると、その閉鎖系内に発泡性物質および泡安定化物質が蓄積する故に、前記 のような基本的に既知の問題が顕著となる。上記のような記載から示唆されるよ うに、既に生成した泡を減少し得る消泡剤、および泡の発生を抑制するための発 泡防止剤のいずれもが、前記工業分野において非常に必要とされている。更に、 抑泡剤は、液体系中に溶解した気泡を系表面に追い出す(例えばペイントにおい て、脱気または脱泡として重要)ことも意図される。すなわち、本発明における 抑泡剤は、既存の泡の減少、予防的な発泡抑制、および気泡の排除のいずれにも 使用することが意図される。本発明の抑泡剤は、少量でも速効性および効果持続 性を示すことが求められる。 建築工業における発泡による問題を解決するためには、有効で、表面の欠陥を 生じず、表面を不都合に水感受性とせず、（例えば石膏ボードにおいて）接着性 に 影響を及ぼさない抑泡剤が必要である。 分散液結合プラスター、例えば合成樹脂−およびシリケート−結合プラスター においては、良好な磨砕性および所望のプラスター構造を達成するために、長い 、いわゆる開放時間を適用に要する。製剤に対する添加剤含量が高く、通例吸収 性の基材に適用することにより、存在する水が短時間で放出されるので、開放時 間は顕著に制限される。硬化（すなわち乾燥）が始まると、表面の構造を調整す る機会は失われる。とりわけ比較的高い周囲温度においては、急速な水の放出の 故に、分散液結合プラスターの開放時間を大幅に短縮しなければならない。すな わち、分散液結合プラスターの開放時間を延長し得る添加剤が、建築工業分野に おいて非常に必要とされている。 いずれの適用分野においても、水性脂肪アルコール分散液が用いられる。例え ばドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ−３６０１９２９には、水中油型エマ ルジョンから成る抑泡剤であって、エマルジョンの油相がＣ_12-26アルコール、 脂肪酸エステルおよび炭化水素を含有し、界面活性物質、例えば高級脂肪酸ナト リウムもしくはアンモニウム塩、アルコキシル化アルキルフェノール、エトキシ ル化不飽和油、または硫酸化したノニルフェノールもしくはオクチルフェノール エトキシル化生成物を乳化剤として使用した抑泡剤が記載されている。 ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ−３０３９３９３には、水性抑泡組成 物であって、水、少なくとも１種の高級脂肪族アルコール、少なくとも１種の固 体脂肪酸、少なくとも１種の固体脂肪酸の石鹸、および界面活性剤を含有する組 成物が記載されている。この界面活性剤は、アニオン性および／またはノニオン 性の界面活性剤であり得る。記載のノニオン性界面活性剤は、少なくとも１個の 末端基がアルコール、アルキルフェノールまたは長鎖脂肪酸の縮合によりキャッ プされたエチレンオキシド縮合物を包含する。 上記ＤＥ−Ａ−３６０１９２９およびＤＥ−Ａ−３０３９３９３による高級脂 肪族アルコールは、天然脂肪アルコールよりも分散し易い合成アルコール(いわ ゆるアルフォールアルコール)である。更に、それらの文献のいずれにおいても 、ノニオン性界面活性剤としてエトキシル化アルキルフェノールが好ましいとさ れ ている。アルキルフェノールエトキシレートは毒物学的に安全ではなく、生分解 性も低いので、この群の化合物は使用しない方が良い。前記二文献に挙げられた アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤は全般に、合成高級アルコール を安定化し得るが、天然脂肪アルコールの場合(とりわけ約２０重量％を越える 比較的高含量の天然脂肪アルコールが脂肪アルコール分散液中に必要な場合)に は、それが不可能である。天然脂肪アルコールがそのような含量であれば、長期 間貯蔵するか、または１５℃未満の温度で貯蔵すると、ゲル化またはクリーム化 が、多くの場合、わずか１日で起こる。 本発明の課題は、界面活性化合物によって安定化され、芳香族成分を含有せず 、生分解性である水性脂肪アルコール分散液を提供することであった。更に、分 散の困難な天然脂肪アルコールを含有する分散液が、貯蔵安定性でなければなら ない。この貯蔵安定性は、とりわけ室温よりも低い温度で、従来よりも長時間損 なわれないものであるべきである。更に、脂肪アルコール分散液は、計量が容易 で、広い温度範囲にわたって使用可能および貯蔵安定性であるべきである。水性 脂肪アルコール分散液は、抑泡剤としての使用を意図する場合には高い活性をも 示すべきであり、分散液結合プラスター中に使用する場合には開放時間を延長で きなければならない。 驚くべきことに、エチレンオキシドと炭素数６〜１８のアルカン−１,２−ジ オールとの反応生成物をノニオン性界面活性化合物として含有する水性脂肪アル コール分散液が、前記条件を満足することがわかった。 本発明は、 ・油相中のＣ_10-28脂肪アルコール、 ・アニオン性界面活性化合物、 ・ノニオン性界面活性化合物、 ・水 を含有する水性脂肪アルコール分散液であって、ノニオン性界面活性化合物が、 エチレンオキシドと炭素数６〜１８のアルカン−１,２−ジオールとの反応生成 物である水性脂肪アルコール分散液に関する。 好ましいノニオン性界面活性化合物は、式(Ｉ)： [式中、Ｒは炭素を介して結合した炭素原子を６〜１８個有する飽和または不飽 和基であり、pおよびqは０〜５０の数であり、pおよびqの合計値は５〜５０であ る。] で示される。 式(Ｉ)で示される化合物は、エチレンオキシドと脂肪族ビシナル末端アルカン ジオールとの反応生成物として既知である。ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ −Ａ−４００６３９１には、乳化重合用の乳化剤として、エチレンオキシドとア ルカン−１,２−ジオールとの反応生成物をエトキシル化アルコールと共に含有 する界面活性剤混合物が記載されている。乳化重合においては、最初に液体モノ マーを、次いでそのポリマーを乳化するために、そのような界面活性剤混合物が 必要である。本発明によると、水不溶性脂肪アルコールを分散可能とするために 、ノニオン性界面活性化合物をアニオン性界面活性化合物と混合する。しかも、 ＤＥ−Ａ−４００６３９１には、貯蔵安定性の改善に関する記載は無い。 エチレンオキシドとアルカン−１,２−ジオールとの反応生成物は、ＤＥ−Ａ −４００６３９１に記載のように合成し得る。更なる関連文献としてのドイツ連 邦共和国特許出願公告ＤＥ−Ｂ−１１９０９２７には、炭素数８〜２６の１,２ −ジオールとエチレンオキシドとの反応が記載されており、ドイツ連邦共和国特 許出願公開ＤＥ−Ａ−２９０００３０には、炭素数６〜１８の内部または末端オ レフィンエポキシドを、多価アルコール（例えばエチレングリコール）で開環し た後、その反応生成物をエトキシル化する方法が記載されている。 本発明によると、式(Ｉ)で示される化合物としての、エチレンオキシドと、炭 素数６〜１８の飽和または不飽和アルカン−１,２−ジオールとの反応生成物を 使用する。化合物(Ｉ)としての、奇数もしくは偶数個の炭素原子を有する直鎖状 アルカン−１,２−ジオールまたはその混合物のエチレンオキシド付加物を、本 発明に従って使用することが好ましい。炭素数１２および／または１４のアルカ ン−１,２−ジオールのエトキシル化物が、特に適当である。そのような化合物 を合成するために、既知の方法で、末端二重結合を有するオレフィンおよびオレ フィン混合物をエポキシ化し、次いで、得られた末端エポキシアルカンをエチレ ングリコールで触媒開環する。エチレングリコールによる１，２−エポキシアル カンの開環は、酸または塩基が触媒し得る。触媒として酸を使用する場合は、２ 個の第一級ヒドロキシル基を有する１−ヒドロキシ−２−(２−ヒドロキシエト キシ)−２−アルカンと１個の第一級ヒドロキシル基および１個の第二級ヒドロ キシル基を有する１−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−ヒドロキシアルカンとが 、約５０:５０の比で生成する。２個の第一級ヒドロキシル基を有する化合物の 場合、それらの第一級ヒドロキシル基は、実質的に同様にエチレンオキシドと更 に反応し得る。第一級および第二級ヒドロキシル基を１個ずつ有する化合物は、 第一級ヒドロキシル基においてエチレンオキシドと更に反応し易い。また、過剰 のエチレングリコールによる１,２−エポキシアルカンの開環は、塩基が触媒し 得る。この場合、実質的に１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシア ルカンが生成する。末端エポキシアルカンをエチレングリコールで酸触媒開環し 、次いでエポキシ化することによって合成した化合物(Ｉ)が、本発明の目的のた めに好ましい。 上記アルカン−１,２−ジオールをエトキシル化することによって、式(Ｉ)で 示される化合物に変換する。エトキシル化は、アルコキシル化触媒の種類に応じ ていわゆる狭範囲または広範囲生成物を導く既知の方法で行い得る。アルカン− １,２−ジオールのエチレンオキシド付加生成物のスペクトル幅(いわゆる同族体 分布)は、アルコキシル化触媒の種類によって影響を受ける。すなわち、触媒活 性アルカリ金属アルコラート（例えばナトリウムメチラート）の存在下には、同 族体分布の広い付加生成物が得られ、触媒として例えばハイドロタルサイトを用 いれば、同族体分布が非常に狭くなる。 脂肪族アルカン−１，２−ジオールと、アルカンジオール１モル当たり４９モ ルまでのエチレンオキシドとの反応により得られ、アルカン−１，２−ジオール の２個のヒドロキシル基のそれぞれに任意量のエチレンオキシドが付加している 化合物(Ｉ)を、本発明の目的のために使用する。すなわち、pおよびqはそれぞれ 、０〜５０の数であり得、pおよびqの合計値は５〜５０、好ましくは５〜３０で ある。指数pおよびqに関して、これらが総エトキシル化度を表すのではないこと に注意すべきである(開環に使用したエチレングリコールも考慮すべきである)。 本発明の水性脂肪アルコール分散液中に存在する脂肪アルコールの融点は、好 ましくは４０℃を越え、とりわけ５０℃を越える。脂肪アルコールは合成および ／または天然の脂肪アルコールであり得る。炭素数１６〜２８の、直鎖および／ または分枝状飽和天然脂肪アルコールが好ましい。偶数個の炭素原子を有する脂 肪アルコールの例は、パルミチル、ステアリル、アラキジル、ベヘニル、リグノ セリルおよびセリルアルコール並びに１−オクタコサノールである。 油脂化学において通例行うように偶数炭素数の脂肪アルコールは、例えばナタ ネ油(エルカ酸含量が高い)、ピーナツ油、ヒマシ油、牛脂または魚油を水素化し 、要すれば不飽和成分を飽和して得られる工業用フラクションの形態で使用して もよい。このような天然脂肪アルコールに加えて、チーグラー法(すなわち、ア ルキルアミルニウムの酸化、およびその後の加水分解)によって得られる炭素数 １６〜２８の直鎖状飽和合成脂肪アルコールも、本発明の目的のために適当であ る。このような方法で、偶数炭素数の直鎖状脂肪アルコール(アルフォール)混合 物が得られる。オキソ合成(すなわち、オレフィンと一酸化炭素／水素との反応) によって得られる合成脂肪アルコール(例えば奇数炭素数アルコール)も、本発明 の目的のために適当である。 天然物由来の炭素数１６〜２２の飽和非分枝状脂肪アルコール、とりわけステ アリルアルコール含量２０〜７０重量％のその混合物が、特に好ましい。 本発明の水性脂肪アルコール分散液は、水性脂肪アルコール分散液に対して脂 肪アルコールを５〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％含有する。 本発明の水性脂肪アルコール分散液は、更に、天然および／または合成蝋、脂 肪族Ｃ_14-28脂肪酸、および／または脂肪族Ｃ_14-28脂肪酸アルカリ金属もしくは アミン石鹸０.５〜１０重量％を、その量の脂肪アルコールの代わりに含有し得 る。本発明において天然蝋は、原油、ビチューメンおよび／または化石資源の加 工によって得られる蝋、例えばパラフィン蝋およびモンタン蝋、並びに天然Ｃ_{16 -32} 脂肪酸または天然Ｃ_16-32脂肪アルコールの天然エステル、ケトンまたはアミ ド、例えばステアリルステアレート、ステアリルベヘネート、ベヘニルベヘネー ト、ステアロン、グリセロールトリステアレート、グリセロールトリベヘネート 、ペンタエリスリトールテトラステアレート、水素化ヒマシ油、エチレンビス− ステアラミド、エルカ酸アミド、カルナウバ蝋、蜜蝋などである。ＤＩＮ５１５ ７０による融点が５０℃を越える天然蝋、およびとりわけ通常のパラフィン蝋が 、本発明の目的のために特に好ましい。脂肪酸成分、脂肪酸石鹸成分および／ま たは蝋を、対応する量の脂肪アルコールの代わりに加える場合、組成物中の脂肪 アルコールの最少量は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％で ある。 本発明の水性脂肪アルコール分散液は、アルコールスルフェート、エトキシル 化アルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルホスクシネートおよび 脂肪アルコールエーテルホスフェートから成る群から選択するアニオン性界面活 性化合物をも含有する。特に好ましいアニオン性界面活性化合物は、エチレンオ キシド６〜１００モル、好ましくは２０〜６０モルを有するＣ_8-18脂肪アルコー ルエーテルスルフェートである。そのようなアニオン性界面活性化合物の適当な 例は、エチレンオキシド３０モルでエトキシル化したナトリウムラウリルエーテ ルスルフェート、およびエチレンオキシド５０モルでエトキシル化したナトリウ ムラウリルエーテルスルフェートである。 本発明の水性脂肪アルコール分散液は、ノニオン性界面活性化合物０.５〜５ 重量％、およびアニオン性界面活性化合物０.５〜５重量％を含有する。 すなわち、好ましい水性脂肪アルコール分散液は、脂肪アルコールを、場合に より天然および／または合成蝋、脂肪族Ｃ_14-28脂肪酸、および／または脂肪族 Ｃ_14-28脂肪酸アルカリ金属もしくはアミン石鹸との混合物として、５〜４０重 量％(好ましくは１５〜３５重量％)、アニオン性界面活性化合物を０.５〜５重 量％、ノニオン性界面活性化合物を０.５〜５重量％、通常の添加剤を０〜２０ 重量％、並びに１００重量％とする量の水を含有する。 通常の添加剤は、保護コロイド、他の安定剤、または液体の脂肪アルコール、 脂肪酸、脂肪、油およびシリコーン油(分散相のコンシステンシーを、その効果 を損なうことなく改善する)である。 本発明の水性脂肪アルコール分散液は、既知の方法で調製し得る。すなわち、 脂肪アルコールをメルトに変換し、得られたメルトを水に混ぜ込む。メルトの冷 却によって分散液(または場合により、エマルジョン)が生成する。しかし、脂肪 アルコールを、要すれば加熱した水に混ぜ込み、次いで、メルトが生成する温度 に水を加熱してもよい。前記界面活性化合物の添加により、安定化する。従来し ばしば起こっていたようなゲル化は生じない。特に微細な分散液が必要な場合は 、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ−３００１３８７に従って、メ ルトの冷却時に、要すれば室温で液体の炭化水素を加えて、高剪断溶解機を用い ることによって、または例えば欧州特許出願公告ＥＰ−Ｂ−３９９２６６に従っ て、プレエマルジョンをホモジナイズし、次いで冷却することによって得ること ができる。 本発明の水性脂肪アルコール分散液は、計量が容易で、貯蔵安定性なので、多 くの用途に適当である。本発明の水性脂肪アルコール分散液は、天然脂肪アルコ ール含量が比較的高くても、貯蔵安定性が非常に高く、１５℃未満の温度でもそ れが維持される。更に、発泡を抑制または調節することができる。従って、本発 明は他の態様においては、抑泡剤(好ましくは、製紙工業、廃水分野、建築工業 および水性ペイント製造における)としての、前記水性脂肪アルコール分散液の 用途に関する。特に好ましい態様においては、水性脂肪アルコール分散液を製紙 工業において、少なくとも３５℃の温度の水性系中で、例えば亜硫酸パルプのボ イリングおよび紙のコーティングにおいて使用する。製紙において水性脂肪アル コール分散液を、ペーパーストックおよび顔料の練磨および分散において使用し 得る。前記水性脂肪アルコール分散液は当然、発泡が起こるか、またはそれを防 止したいどのような場合にも使用し得る(食品工業、建築工業、デンプン工業、 廃水分野、特に下水処理設備、並びにペイントおよびラッカーにおいて使用し得 る)。 更に、本発明の水性脂肪アルコール分散液は、分散液結合プラスター用の添加 剤として、開放時間を延長および改善する故に適当であることがわかった。更に 、本発明の脂肪アルコール分散液を使用すると、分散液結合プラスターの割れ易 さが低減される。プラスターの吸水性の低下による疎水作用の向上も有利な点で ある。また、そのようなプラスターはコーティングが容易で、水蒸気透過性も高 いので、総合的に分散液結合プラスターの性能スペクトルは、正の影響を顕著に 受け得る。 実施例 Ａ．脂肪アルコール分散液 １)天然Ｃ_8-22脂肪アルコール混合物(ステアリルアルコール含量約５０重量％ )(２３重量％)、パラフィン(融点６５〜６７℃)(４重量％)、エチレンオキシド( ＥＯ)３０モルでエトキシル化したナトリウムラウリルエーテルスルフェート(１ 重量％)、エチレングリコールで開環し、１０モルＥＯでエトキシル化したＣ_{12/ 14} アルカンエポキシド(本発明によるノニオン性界面活性化合物)(２重量％)、お よび水(７０重量％)から、水性脂肪アルコール分散液を調製した。比較のために 、従来知られている種々のノニオン性界面活性化合物を含有する対応する脂肪ア ルコール分散液を調製した(第１表参照)。 ２)天然Ｃ_16-18脂肪アルコール混合物(ステアリルアルコール含量約６０〜７ ０重量％)(３０重量％)、３０モルＥＯでエトキシル化したナトリウムラウリル エーテルスルフェート(０.２５重量％)、エチレングリコールで開環し、１０モ ルＥＯでエトキシル化したＣ_12/14アルカンエポキシド(０.５重量％)、および水 (６９.２５重量％)から、水性脂肪アルコール分散液を調製した。比較のために 、本発明によるノニオン性界面活性化合物の代わりに、ＥＯを２５モル％有する ノニルフェノール(０.５重量％)を含有する対応する脂肪アルコール分散液を調 製した。 Ｂ．抑泡分散液としての使用 実施例Ａ．１)に従って調製した種々のノニオン性界面活性化合物を含有する 脂肪アルコール分散液を、５０℃に加熱しておいた７.５重量％カルシウムリグ ニンスルホネート溶液(1l)に、１５０μlの量で加えた。この溶液をガラス装置 内で１０００rpmで連続的に攪拌し、１時間当たり６００lの空気を導入した。溶 液と生成した泡との体積が合わせて４.５lとなるまでの時間(秒)を測定した。抑 泡分散液が有効であるほど、全量４.５lに達するまでに長い時間を要する。試験 結果を第１表に示す。更に、室温における貯蔵安定性を調べた。この目的のため に、種々のノニオン性界面活性化合物を含有する水性脂肪アルコール分散液を、 室温で貯蔵した。貯蔵安定性が保障される時間(すなわち、ゲル化またはクリー ム化が起こるまでの時間)を、第１表に示す。 Ｃ．貯蔵安定性 Ａ．２)に記載の脂肪アルコール分散液を１５℃未満で貯蔵した。この本発明 の脂肪アルコール分散液は、４箇月を経ても変化を生じなかった。ＥＯを２５モ ル％有するノニルフェノールを加えた脂肪アルコール分散液は、３日以内にゲル 化を起こした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュルテ，ハインツ−ギュンター ドイツ連邦共和国デー−45481ミュールハ イム、ヴィンスターシュトラーセ66番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．・油相中のＣ_10-28脂肪アルコール、 ・アニオン性界面活性化合物、 ・ノニオン性界面活性化合物、 ・水 を含有する水性脂肪アルコール分散液であって、ノニオン性界面活性化合物が、 エチレンオキシドと炭素数６〜１８のアルカン−１，２−ジオールとの反応生成 物である水性脂肪アルコール分散液。 ２．ノニオン性界面活性化合物が、式(Ｉ)： [式中、Ｒは炭素を介して結合した炭素原子を６〜１８個有する飽和または不飽 和基であり、pおよびqは０〜５０の数であり、pおよびqの合計値は５〜５０であ る。] で示される請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液。 ３．脂肪アルコールの融点は４０℃を越える請求項１記載の水性脂肪アルコー ル分散液。 ４．脂肪アルコールは飽和しており、炭素数１６〜２２である請求項３記載の 水性脂肪アルコール分散液。 ５．アニオン性界面活性化合物が、アルコールスルフェート、エトキシル化ア ルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルホスクシネートおよび／ま たは脂肪アルコールエーテルホスフェートである請求項１記載の水性脂肪アルコ ール分散液。 ６．脂肪アルコールを５〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％含有する 請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液。 ７．天然および／または合成蝋、脂肪族Ｃ_14-28脂肪酸、および／または脂肪 族Ｃ_14-28脂肪酸アルカリ金属もしくはアミン石鹸０.５〜１０重量％を、対応す る量の脂肪アルコールの代わりに含有する請求項６記載の水性脂肪アルコール分 散液。 ８．ノニオン性界面活性化合物を０.５〜５重量％含有する請求項１記載の水 性脂肪アルコール分散液。 ９．アニオン性界面活性化合物を０.５〜５重量％含有する請求項１記載の水 性脂肪アルコール分散液。 １０．抑泡剤、好ましくは製紙工業、廃水分野、建築工業および水性ペイント 製造における抑泡剤としての、請求項１記載の水性脂肪アルコール分散液の用途 。 １１．分散液結合プラスター用の添加剤としての、請求項１記載の水性脂肪ア ルコール分散液の用途。