JPH1017901A - 鉄を主成分とする合金磁性粒子の製造方法 - Google Patents
鉄を主成分とする合金磁性粒子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、しか
も、これらの特性の経時的劣化が小さい鉄を主成分とす
る合金磁性粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｆｅに対して１５〜４５原子％のコバル
ト（Ｃｏ）を含有する含水酸化鉄粒子または酸化鉄粒子
から成る前駆体粒子を還元した後、酸素含有ガス雰囲気
下で２０〜１００℃の温度で最初の徐酸化をし、次い
で、不活性ガス雰囲気下で１２０〜４５０℃の温度でア
ニール処理した後、酸素含有ガス雰囲気下で２度目の徐
酸化をすることを特徴とする鉄を主成分とする合金磁性
粒子の製造方法。
も、これらの特性の経時的劣化が小さい鉄を主成分とす
る合金磁性粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｆｅに対して１５〜４５原子％のコバル
ト（Ｃｏ）を含有する含水酸化鉄粒子または酸化鉄粒子
から成る前駆体粒子を還元した後、酸素含有ガス雰囲気
下で２０〜１００℃の温度で最初の徐酸化をし、次い
で、不活性ガス雰囲気下で１２０〜４５０℃の温度でア
ニール処理した後、酸素含有ガス雰囲気下で２度目の徐
酸化をすることを特徴とする鉄を主成分とする合金磁性
粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉄を主成分とする
合金磁性粒子の製造方法に関するものであり、詳しく
は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、しかも、こ
れらの特性の経時的劣化が小さい鉄を主成分とする合金
磁性粒子の製造方法に関する。
合金磁性粒子の製造方法に関するものであり、詳しく
は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、しかも、こ
れらの特性の経時的劣化が小さい鉄を主成分とする合金
磁性粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】磁気記録再生用機器の小型軽量化に伴
い、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対す
る高性能化の要求が益々高まっており、高密度記録、高
出力特性、特に周波数特性の向上およびノイズレベルの
低下が要求されている。このような諸特性を有する磁気
記録媒体を得るためには、高い保磁力と大きな飽和磁化
とを有する微細磁性顔料が必要であり、しかも、保磁力
と飽和磁化の経時的劣化の少ないことが磁気記録媒体の
性能の経時的劣化を防ぐために重要とされている。
い、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対す
る高性能化の要求が益々高まっており、高密度記録、高
出力特性、特に周波数特性の向上およびノイズレベルの
低下が要求されている。このような諸特性を有する磁気
記録媒体を得るためには、高い保磁力と大きな飽和磁化
とを有する微細磁性顔料が必要であり、しかも、保磁力
と飽和磁化の経時的劣化の少ないことが磁気記録媒体の
性能の経時的劣化を防ぐために重要とされている。
【０００３】高密度磁気記録媒体の使用に適する鉄を主
成分とする合金磁性粒子は、含水酸化鉄または酸化鉄を
還元剤の存在下で加熱することによって製造される。得
られた粒子は、微粒子であるため、表面活性が非常に大
きい。そのため、これらの粒子をそのまま空気中に取り
出すと空気中の酸素と急激に反応し、発熱、発火を生じ
る。同時にこの酸化反応により粒子の一部分が酸化物と
なるため、大幅な磁気特性の低下を来たす。この望まし
くない急激な酸化を避けるために、粒子表面に酸化被膜
を形成する徐酸化が行われている。
成分とする合金磁性粒子は、含水酸化鉄または酸化鉄を
還元剤の存在下で加熱することによって製造される。得
られた粒子は、微粒子であるため、表面活性が非常に大
きい。そのため、これらの粒子をそのまま空気中に取り
出すと空気中の酸素と急激に反応し、発熱、発火を生じ
る。同時にこの酸化反応により粒子の一部分が酸化物と
なるため、大幅な磁気特性の低下を来たす。この望まし
くない急激な酸化を避けるために、粒子表面に酸化被膜
を形成する徐酸化が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな徐酸化は望ましくない急激な酸化を防止するけれど
も、得られた粒子の酸化安定性は十分に優れたものとは
言えない。特開昭６１−１５４１１２号公報の記載から
明らかなように、保磁力及び飽和磁化が時間の経過とと
もに徐々に低下する。
うな徐酸化は望ましくない急激な酸化を防止するけれど
も、得られた粒子の酸化安定性は十分に優れたものとは
言えない。特開昭６１−１５４１１２号公報の記載から
明らかなように、保磁力及び飽和磁化が時間の経過とと
もに徐々に低下する。
【０００５】また、非常に小さな粒子サイズ、特に０．
１μｍ程度より小さな粒子サイズの鉄を主成分とする合
金磁性粒子は、より大きな保磁力を有し、大きなサイズ
の粒子と比較して磁気記録媒体におけるノイズレベルも
改善されている。しかしながら、最初の徐酸化工程にお
いて形成された薄い酸化被膜は、体積に対する表面積の
割合で、相対的に粒子の大きな割合を占めることにな
る。相対的に酸化被膜の割合が大きくなるため、飽和磁
化値が大きく減少する。更に、通常の方法で最初の徐酸
化をした場合は、酸化安定性が十分ではなく、保存中に
保磁力および飽和磁化値の低下が更に大きくなる。
１μｍ程度より小さな粒子サイズの鉄を主成分とする合
金磁性粒子は、より大きな保磁力を有し、大きなサイズ
の粒子と比較して磁気記録媒体におけるノイズレベルも
改善されている。しかしながら、最初の徐酸化工程にお
いて形成された薄い酸化被膜は、体積に対する表面積の
割合で、相対的に粒子の大きな割合を占めることにな
る。相対的に酸化被膜の割合が大きくなるため、飽和磁
化値が大きく減少する。更に、通常の方法で最初の徐酸
化をした場合は、酸化安定性が十分ではなく、保存中に
保磁力および飽和磁化値の低下が更に大きくなる。
【０００６】そこで、飽和磁化の経時的劣化が少なくす
る幾つかの方法が提案されている。例えば、徐酸化によ
り酸化被膜を形成させた後、不活性ガス雰囲気下で１０
０〜５００℃の温度で加熱処理をする方法（特開昭６１
−１５４１１２号公報）、最初の酸化処理後、不活性ガ
ス雰囲気下で８０〜６００℃の温度で０．５〜２４時間
アニール処理し、次に再酸化処理する方法（特公平２−
４６６４２号公報）、および、流動床を用いて、徐酸化
した後、不活性ガス雰囲気下で１５０〜６００℃の温度
で０．２〜２４時間加熱処理し、次に再酸化処理する方
法（特開平３−１６９００１号公報）等がある。しかし
ながら、上述の文献は、鉄を主成分とする合金磁性粒子
へのコバルトの含有を示唆していない。
る幾つかの方法が提案されている。例えば、徐酸化によ
り酸化被膜を形成させた後、不活性ガス雰囲気下で１０
０〜５００℃の温度で加熱処理をする方法（特開昭６１
−１５４１１２号公報）、最初の酸化処理後、不活性ガ
ス雰囲気下で８０〜６００℃の温度で０．５〜２４時間
アニール処理し、次に再酸化処理する方法（特公平２−
４６６４２号公報）、および、流動床を用いて、徐酸化
した後、不活性ガス雰囲気下で１５０〜６００℃の温度
で０．２〜２４時間加熱処理し、次に再酸化処理する方
法（特開平３−１６９００１号公報）等がある。しかし
ながら、上述の文献は、鉄を主成分とする合金磁性粒子
へのコバルトの含有を示唆していない。
【０００７】また、鉄を主成分とする合金磁性粒子の諸
特性の改善の試みが多くなされている。例えば、前記前
駆体の表面にコバルトイオン又は水酸化コバルト（Ｉ
Ｉ）を付着させた後、還元して鉄を主成分とする合金磁
性粒子を得る方法（特開平１−２５７３０９号公報、特
開昭５６−１６６０４号公報）がある。また、特開昭５
２−１２１７９９号公報、特公平４−４７９６２号公報
および特開平３−４９０２６号公報は、鉄を主成分とす
る合金磁性粒子の最初の徐酸化の後の不活性ガス雰囲気
下でのアニール処理を示唆していない。これらの文献に
は、保磁力の安定性がコバルトの含有により改善される
示唆もない。
特性の改善の試みが多くなされている。例えば、前記前
駆体の表面にコバルトイオン又は水酸化コバルト（Ｉ
Ｉ）を付着させた後、還元して鉄を主成分とする合金磁
性粒子を得る方法（特開平１−２５７３０９号公報、特
開昭５６−１６６０４号公報）がある。また、特開昭５
２−１２１７９９号公報、特公平４−４７９６２号公報
および特開平３−４９０２６号公報は、鉄を主成分とす
る合金磁性粒子の最初の徐酸化の後の不活性ガス雰囲気
下でのアニール処理を示唆していない。これらの文献に
は、保磁力の安定性がコバルトの含有により改善される
示唆もない。
【０００８】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有
し、しかも、これらの特性の経時的劣化が小さい鉄を主
成分とする合金磁性粒子の製造方法を提供することにあ
る。
あり、その目的は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有
し、しかも、これらの特性の経時的劣化が小さい鉄を主
成分とする合金磁性粒子の製造方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、前述の特開昭
６１−１５４１１２号公報、特公平２−４６６４２号及
び特開平３−１６９００１号公報には、飽和磁化の安定
性が不活性ガス中でのアニール処理によって改善される
ことが示唆されているけれども、本発明者等は、これら
の文献の方法による粒子は、保磁力の経時的な減少が大
きく、換言すれば、保磁力の安定性が悪化することを発
見した。
６１−１５４１１２号公報、特公平２−４６６４２号及
び特開平３−１６９００１号公報には、飽和磁化の安定
性が不活性ガス中でのアニール処理によって改善される
ことが示唆されているけれども、本発明者等は、これら
の文献の方法による粒子は、保磁力の経時的な減少が大
きく、換言すれば、保磁力の安定性が悪化することを発
見した。
【００１０】本発明者等は、比較的高いコバルト含有量
の前駆体粒子を還元し、最初の徐酸化（不動態化）を
し、不活性ガス雰囲気下でアニール処理した後に更に酸
化処理するならば、所望の特性を有する鉄を主成分とす
る合金磁性粒子が得られることを見出し、本発明を完成
するに到った。
の前駆体粒子を還元し、最初の徐酸化（不動態化）を
し、不活性ガス雰囲気下でアニール処理した後に更に酸
化処理するならば、所望の特性を有する鉄を主成分とす
る合金磁性粒子が得られることを見出し、本発明を完成
するに到った。
【００１１】すなわち、本発明の要旨は、Ｆｅに対して
１５〜４５原子％のコバルト（Ｃｏ）を含有する含水酸
化鉄粒子または酸化鉄粒子から成る前駆体粒子を還元し
た後、酸素含有ガス雰囲気下で２０〜１００℃の温度で
最初の徐酸化をし、次いで、不活性ガス雰囲気下で１２
０〜４５０℃の温度でアニール処理した後、酸素含有ガ
ス雰囲気下で２度目の徐酸化をすることを特徴とする鉄
を主成分とする合金磁性粒子の製造方法に存する。
１５〜４５原子％のコバルト（Ｃｏ）を含有する含水酸
化鉄粒子または酸化鉄粒子から成る前駆体粒子を還元し
た後、酸素含有ガス雰囲気下で２０〜１００℃の温度で
最初の徐酸化をし、次いで、不活性ガス雰囲気下で１２
０〜４５０℃の温度でアニール処理した後、酸素含有ガ
ス雰囲気下で２度目の徐酸化をすることを特徴とする鉄
を主成分とする合金磁性粒子の製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される前駆体粒子は含水酸化鉄粒子または
酸化鉄粒子である。前駆体粒子の平均長軸径は、通常
０．０５〜０．１８μｍ、好ましくは０．０８〜０．１
５μｍである。前駆体粒子の軸比（長軸径／短軸径）
は、通常４以上、好ましくは４〜１０、更に好ましくは
５〜８である。軸比（長軸径／短軸径）が４未満の場合
は、大きな保磁力を得ることが困難なことがあり、軸比
が１０を超える場合は、大きい飽和磁化値を得ることが
困難なことがある。
本発明で使用される前駆体粒子は含水酸化鉄粒子または
酸化鉄粒子である。前駆体粒子の平均長軸径は、通常
０．０５〜０．１８μｍ、好ましくは０．０８〜０．１
５μｍである。前駆体粒子の軸比（長軸径／短軸径）
は、通常４以上、好ましくは４〜１０、更に好ましくは
５〜８である。軸比（長軸径／短軸径）が４未満の場合
は、大きな保磁力を得ることが困難なことがあり、軸比
が１０を超える場合は、大きい飽和磁化値を得ることが
困難なことがある。
【００１３】前駆体粒子は、針状、紡錘状、柱状、米粒
の何れであってもよい。特に、粒度分布に優れ、枝のな
い粒子が紡錘状粒子が好ましい。そのような紡錘状粒子
から高い保磁力および大きな飽和磁化値を有する鉄を主
成分とする合金磁性粒子を得ることが容易である。
の何れであってもよい。特に、粒度分布に優れ、枝のな
い粒子が紡錘状粒子が好ましい。そのような紡錘状粒子
から高い保磁力および大きな飽和磁化値を有する鉄を主
成分とする合金磁性粒子を得ることが容易である。
【００１４】含水酸化鉄粒子としては、ゲータイト、ア
カゲナイト、レピッドクロサイト等が使用でき、特にゲ
ータイトが好ましい。ゲータイトは、第一鉄塩と水酸化
アルカリ及び／又は炭酸アルカリとの混合によって生ず
る沈殿物懸濁液を湿式酸化することによって得ることが
出来る。
カゲナイト、レピッドクロサイト等が使用でき、特にゲ
ータイトが好ましい。ゲータイトは、第一鉄塩と水酸化
アルカリ及び／又は炭酸アルカリとの混合によって生ず
る沈殿物懸濁液を湿式酸化することによって得ることが
出来る。
【００１５】酸化鉄粒子としては、ヘマタイト、マグヘ
マイト、マグネタイト、ベルトライド化合物（ＦｅＯx
・Ｆｅ2Ｏ3（０＜ｘ＜１））等が使用できる。ヘマタイ
トは、例えば、ゲータイトを加熱脱水して得ることがで
る。マグネタイトは、例えば、ヘマタイトの加熱還元に
より、マグヘマイトは、例えば、マグネタイトの加熱酸
化により得ることが出来る。ベルトライド化合物は、例
えば、マグネタイトを部分加熱酸化するか、または、ヘ
マタイトを部分加熱還元して得ることが出来る。
マイト、マグネタイト、ベルトライド化合物（ＦｅＯx
・Ｆｅ2Ｏ3（０＜ｘ＜１））等が使用できる。ヘマタイ
トは、例えば、ゲータイトを加熱脱水して得ることがで
る。マグネタイトは、例えば、ヘマタイトの加熱還元に
より、マグヘマイトは、例えば、マグネタイトの加熱酸
化により得ることが出来る。ベルトライド化合物は、例
えば、マグネタイトを部分加熱酸化するか、または、ヘ
マタイトを部分加熱還元して得ることが出来る。
【００１６】前述の前駆体粒子は、（Ｃｏの原子数／Ｆ
ｅの原子数）×１００で表して、Ｆｅに対して１５〜４
５原子％のコバルト（Ｃｏ）を含有するが、コバルト
（Ｃｏ）の好ましい含有量は２０〜４５原子％である。
コバルトが１５原子％未満の場合には、鉄を主成分とす
る合金磁性粒子の保磁力の安定性の改善が得られなくな
る。コバルトが４５原子％を超える場合には、鉄を主成
分とする合金磁性粒子の飽和磁化値が減少する。
ｅの原子数）×１００で表して、Ｆｅに対して１５〜４
５原子％のコバルト（Ｃｏ）を含有するが、コバルト
（Ｃｏ）の好ましい含有量は２０〜４５原子％である。
コバルトが１５原子％未満の場合には、鉄を主成分とす
る合金磁性粒子の保磁力の安定性の改善が得られなくな
る。コバルトが４５原子％を超える場合には、鉄を主成
分とする合金磁性粒子の飽和磁化値が減少する。
【００１７】コバルト含有含水酸化鉄粒子および酸化鉄
粒子は、公知の方法で製造される。例えば、含水酸化鉄
の生成反応中にコバルト塩を添加する方法、前駆体粒子
の水懸濁液中にコバルト塩を添加し、ｐＨ調整した後に
粒子表面にコバルトを付着させる方法がある。これらの
方法は併用してもよい。併用する場合には含水酸化鉄粒
子の生成反応中に、通常７０％以上、好ましくは８０％
以上のコバルトを添加するならば、より均一な鉄−コバ
ルト合金を得ることが出来るので好ましい。
粒子は、公知の方法で製造される。例えば、含水酸化鉄
の生成反応中にコバルト塩を添加する方法、前駆体粒子
の水懸濁液中にコバルト塩を添加し、ｐＨ調整した後に
粒子表面にコバルトを付着させる方法がある。これらの
方法は併用してもよい。併用する場合には含水酸化鉄粒
子の生成反応中に、通常７０％以上、好ましくは８０％
以上のコバルトを添加するならば、より均一な鉄−コバ
ルト合金を得ることが出来るので好ましい。
【００１８】前駆体粒子内部に、必要に応じて、Ａｌ、
Ｎｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｃａ等の
Ｆｅ又はＣｏ以外の異種元素を含有させてもよい。特
に、焼結防止剤として、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌ
ａ等の希土類元素を使用することが好ましい。Ｆｅに対
する個々の元素の添加量は０．１〜１５原子％が好まし
く、その総量は、好ましくは３〜３０原子％、更に好ま
しくは５〜２５原子％である。各異種元素の添加は、コ
バルトを添加する上述の方法を含む公知の方法で行うこ
とが出来る。
Ｎｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｃａ等の
Ｆｅ又はＣｏ以外の異種元素を含有させてもよい。特
に、焼結防止剤として、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌ
ａ等の希土類元素を使用することが好ましい。Ｆｅに対
する個々の元素の添加量は０．１〜１５原子％が好まし
く、その総量は、好ましくは３〜３０原子％、更に好ま
しくは５〜２５原子％である。各異種元素の添加は、コ
バルトを添加する上述の方法を含む公知の方法で行うこ
とが出来る。
【００１９】先ず、本発明においては、水素ガス含有雰
囲気下で通常約３５０〜約６００℃の温度で前駆体粒子
を加熱還元処理して鉄を主成分とする合金磁性粒子を製
造する。水素含有ガスとしては、水素ガスの他、水素ガ
スと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガスを使用するこ
とが出来る。加熱温度が３５０℃未満の場合は、還元反
応が不十分で、所望の飽和磁化を有する鉄を主成分とす
る合金磁性粒子を得ることが出来ないことがある。６０
０℃を超える場合は、粒子および粒子間で焼結が起こる
と共に粒子の形状が崩壊すため、鉄を主成分とする合金
磁性粒子の保磁力が低下することがある。得られた鉄を
主成分とする合金磁性粒子の長軸径は０．０４〜０．１
２μｍ、軸比（長軸径／短軸径）は４〜９である。
囲気下で通常約３５０〜約６００℃の温度で前駆体粒子
を加熱還元処理して鉄を主成分とする合金磁性粒子を製
造する。水素含有ガスとしては、水素ガスの他、水素ガ
スと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガスを使用するこ
とが出来る。加熱温度が３５０℃未満の場合は、還元反
応が不十分で、所望の飽和磁化を有する鉄を主成分とす
る合金磁性粒子を得ることが出来ないことがある。６０
０℃を超える場合は、粒子および粒子間で焼結が起こる
と共に粒子の形状が崩壊すため、鉄を主成分とする合金
磁性粒子の保磁力が低下することがある。得られた鉄を
主成分とする合金磁性粒子の長軸径は０．０４〜０．１
２μｍ、軸比（長軸径／短軸径）は４〜９である。
【００２０】次いで、本発明においては、上記で得られ
た鉄を主成分とする合金磁性粒子を最初の徐酸化する。
最初の徐酸化は、具体的には、酸素含有ガス雰囲気下、
２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度で行
う。温度が２０℃未満の場合には、酸化被膜の形成が薄
くなり、飽和磁化の経時的劣化の防止効果が十分でな
い。温度が１００℃を超える場合には、酸化被膜が厚く
なるため、飽和磁化が低下する。酸素含有ガスとして
は、空気あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガ
ス等が用いられる。酸素含有ガスには、水蒸気を混合し
てもよい。水蒸気の濃度は、好ましくは０．３〜５０ｇ
／ｍ3 、更に好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ3である。
た鉄を主成分とする合金磁性粒子を最初の徐酸化する。
最初の徐酸化は、具体的には、酸素含有ガス雰囲気下、
２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度で行
う。温度が２０℃未満の場合には、酸化被膜の形成が薄
くなり、飽和磁化の経時的劣化の防止効果が十分でな
い。温度が１００℃を超える場合には、酸化被膜が厚く
なるため、飽和磁化が低下する。酸素含有ガスとして
は、空気あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガ
ス等が用いられる。酸素含有ガスには、水蒸気を混合し
てもよい。水蒸気の濃度は、好ましくは０．３〜５０ｇ
／ｍ3 、更に好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ3である。
【００２１】最初の徐酸化の方法としては、最初の徐酸
化の開始時から最初の徐酸化の終了時まで一定の酸素濃
度の酸素含有ガス雰囲気下で酸化を行う方法の他、好ま
しくは最初の徐酸化の開始時から徐々に酸素濃度を高く
して酸化を行う方法が挙げられる。これらの方法中で、
後者は前者の方法に比べて処理時間が短時間である。最
初の徐酸化の開始時の酸素濃度は、供給されるガスの総
体積に対して通常０．０２〜１．０体積％であり、好ま
しくは０．０２〜０．５体積％である。酸素濃度が０．
０２体積％未満の場合には、最初の徐酸化に長時間を要
することがある。酸素濃度が１．０体積％を超える場合
には、酸化が急激に進行することがあり、均一な酸化被
膜の形成が困難なことがある。最初の徐酸化の終了時の
酸素濃度は、供給されるガスの総体積に対し、通常０．
０２〜２１．０体積％、好ましくは１．０〜２１．０体
積％である。酸素濃度が０．０２体積％未満の場合に
は、最初の徐酸化に長時間を要することがある。酸素濃
度が２１．０体積％を超える場合には、通常の空気中の
酸素濃度を超えているため、不必要に酸化が進行した
り、または、酸化が急激に進行することがある。
化の開始時から最初の徐酸化の終了時まで一定の酸素濃
度の酸素含有ガス雰囲気下で酸化を行う方法の他、好ま
しくは最初の徐酸化の開始時から徐々に酸素濃度を高く
して酸化を行う方法が挙げられる。これらの方法中で、
後者は前者の方法に比べて処理時間が短時間である。最
初の徐酸化の開始時の酸素濃度は、供給されるガスの総
体積に対して通常０．０２〜１．０体積％であり、好ま
しくは０．０２〜０．５体積％である。酸素濃度が０．
０２体積％未満の場合には、最初の徐酸化に長時間を要
することがある。酸素濃度が１．０体積％を超える場合
には、酸化が急激に進行することがあり、均一な酸化被
膜の形成が困難なことがある。最初の徐酸化の終了時の
酸素濃度は、供給されるガスの総体積に対し、通常０．
０２〜２１．０体積％、好ましくは１．０〜２１．０体
積％である。酸素濃度が０．０２体積％未満の場合に
は、最初の徐酸化に長時間を要することがある。酸素濃
度が２１．０体積％を超える場合には、通常の空気中の
酸素濃度を超えているため、不必要に酸化が進行した
り、または、酸化が急激に進行することがある。
【００２２】次いで、本発明においては、不活性ガス雰
囲気下で１２０〜４５０℃の温度でアニール処理を行
う。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガス又はこれらの混合ガスを使用することが出来
る。不活性ガスには水蒸気を混合してもよく、水蒸気の
濃度は、好ましくは０．３〜５０ｇ／ｍ3 、更に好まし
くは０．３〜２０ｇ／ｍ3 である。アニール処理の温度
が１２０℃未満の場合には、飽和磁化の安定性が不十分
である。温度が４５０℃を超える場合には、飽和磁化の
低下が大きく、また、保磁力の安定性が悪化する。
囲気下で１２０〜４５０℃の温度でアニール処理を行
う。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガス又はこれらの混合ガスを使用することが出来
る。不活性ガスには水蒸気を混合してもよく、水蒸気の
濃度は、好ましくは０．３〜５０ｇ／ｍ3 、更に好まし
くは０．３〜２０ｇ／ｍ3 である。アニール処理の温度
が１２０℃未満の場合には、飽和磁化の安定性が不十分
である。温度が４５０℃を超える場合には、飽和磁化の
低下が大きく、また、保磁力の安定性が悪化する。
【００２３】次いで、本発明においては、アニール処理
後に２度目の徐酸化を行う。この２度目の徐酸化の目的
は、前述のアニール処理中に、酸素の拡散などによって
新たに生じた活性点を酸化によって失活させて安定化さ
せる点にある。２度目の徐酸化は、酸素含有ガス雰囲気
下で６０℃以下の温度にて行われる。２度目の徐酸化の
温度が６０℃を超える場合には、過度の酸化が起こるこ
とがあり、飽和磁化の低下を招くことがある。酸素含有
ガスとしては、空気または空気と窒素等の不活性ガスと
の混合ガス等が用いられる。２度目の徐酸化工程の一部
分の酸素濃度は、最初の徐酸化の酸素濃度よりも低くす
ることが好ましい。
後に２度目の徐酸化を行う。この２度目の徐酸化の目的
は、前述のアニール処理中に、酸素の拡散などによって
新たに生じた活性点を酸化によって失活させて安定化さ
せる点にある。２度目の徐酸化は、酸素含有ガス雰囲気
下で６０℃以下の温度にて行われる。２度目の徐酸化の
温度が６０℃を超える場合には、過度の酸化が起こるこ
とがあり、飽和磁化の低下を招くことがある。酸素含有
ガスとしては、空気または空気と窒素等の不活性ガスと
の混合ガス等が用いられる。２度目の徐酸化工程の一部
分の酸素濃度は、最初の徐酸化の酸素濃度よりも低くす
ることが好ましい。
【００２４】前述の最初の徐酸化、アニール処理および
２度目の徐酸化の全ての工程は、加熱還元後の還元容器
をそのまま使用しもよい。または、還元工程後に、鉄を
主成分とする合金磁性粒子を不活性ガス雰囲気中で、別
の反応器内に移して最初の徐酸化、アニール処理および
２度目の徐酸化を行ってもよい。
２度目の徐酸化の全ての工程は、加熱還元後の還元容器
をそのまま使用しもよい。または、還元工程後に、鉄を
主成分とする合金磁性粒子を不活性ガス雰囲気中で、別
の反応器内に移して最初の徐酸化、アニール処理および
２度目の徐酸化を行ってもよい。
【００２５】本発明の方法によって得られた鉄を主成分
とする合金磁性粒子は、長軸径が通常０．０４〜０．１
２μｍ、好ましくは０．０６〜０．１０μｍである。長
軸径が０．０４μｍ未満の場合には、酸化被膜の比率が
相対的に大きくなり、飽和磁化が低下する。長軸径が
０．１２μｍを超える場合には、高い保磁力を得ること
が困難となる。短軸径が小さくなり過ぎると、超常磁性
粒子に近くなり、保磁力および残留磁化が低下する。
とする合金磁性粒子は、長軸径が通常０．０４〜０．１
２μｍ、好ましくは０．０６〜０．１０μｍである。長
軸径が０．０４μｍ未満の場合には、酸化被膜の比率が
相対的に大きくなり、飽和磁化が低下する。長軸径が
０．１２μｍを超える場合には、高い保磁力を得ること
が困難となる。短軸径が小さくなり過ぎると、超常磁性
粒子に近くなり、保磁力および残留磁化が低下する。
【００２６】鉄を主成分とする合金磁性粒子は針状粒子
ばかりでなく、紡錘状、柱状、米粒状粒子であってもよ
い。紡錘状粒子は、粒度分布の優れた且つ枝のない粒子
であるので、大きな保磁力と飽和磁化が得られる。
ばかりでなく、紡錘状、柱状、米粒状粒子であってもよ
い。紡錘状粒子は、粒度分布の優れた且つ枝のない粒子
であるので、大きな保磁力と飽和磁化が得られる。
【００２７】鉄を主成分とする合金磁性粒子は、軸比
（長軸径／短軸径）が通常４〜１０、好ましくは５〜８
である。軸比が４未満の場合には、高い保磁力が得られ
難くなる。軸比が１０を超える場合には、大きい飽和磁
化が得られ難くなる。
（長軸径／短軸径）が通常４〜１０、好ましくは５〜８
である。軸比が４未満の場合には、高い保磁力が得られ
難くなる。軸比が１０を超える場合には、大きい飽和磁
化が得られ難くなる。
【００２８】鉄を主成分とする合金磁性粒子は、（Ｃｏ
の原子数／Ｆｅの原子数）×１００で表して、Ｆｅに対
し、通常１５〜４５原子％、好ましくは２０〜４５原子
％のコバルト（Ｃｏ）を含有する。コバルトが１５原子
％未満の場合には、本発明の目的とする保磁力の安定性
が悪化する。コバルトが４５原子％を超える場合には、
飽和磁化の低下を招くようになる。
の原子数／Ｆｅの原子数）×１００で表して、Ｆｅに対
し、通常１５〜４５原子％、好ましくは２０〜４５原子
％のコバルト（Ｃｏ）を含有する。コバルトが１５原子
％未満の場合には、本発明の目的とする保磁力の安定性
が悪化する。コバルトが４５原子％を超える場合には、
飽和磁化の低下を招くようになる。
【００２９】鉄を主成分とする合金磁性粒子は、保磁力
が通常１８００Ｏｅ、好ましくは１８００〜２５００Ｏ
ｅ、更に好ましくは２０００〜２４００Ｏｅである。保
磁力が、１８００Ｏｅ未満の場合には、磁気記録媒体と
した場合の周波数特性が悪化しやすい。保磁力が２５０
０Ｏｅを超える場合には、記録・再生ヘッドが限定され
る場合がある。
が通常１８００Ｏｅ、好ましくは１８００〜２５００Ｏ
ｅ、更に好ましくは２０００〜２４００Ｏｅである。保
磁力が、１８００Ｏｅ未満の場合には、磁気記録媒体と
した場合の周波数特性が悪化しやすい。保磁力が２５０
０Ｏｅを超える場合には、記録・再生ヘッドが限定され
る場合がある。
【００３０】鉄を主成分とする合金磁性粒子は、飽和磁
化値が、通常１３０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは１３５
ｅｍｕ／ｇ以上である。飽和磁化値が１３０ｅｍｕ／ｇ
未満の場合には、高密度磁気記録媒体として要求される
大きい飽和磁束密度を有する磁気記録媒体を得難くな
る。
化値が、通常１３０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは１３５
ｅｍｕ／ｇ以上である。飽和磁化値が１３０ｅｍｕ／ｇ
未満の場合には、高密度磁気記録媒体として要求される
大きい飽和磁束密度を有する磁気記録媒体を得難くな
る。
【００３１】保磁力および飽和磁化値の変化率は、促進
経時試験によって測定される。促進経時試験は、温度６
０℃で相対湿度９０％の条件下で１週間保持することに
よって行なわれる。保磁力の変化率ΔＨｃは、下記式で
計算される。１週間後の保磁力Ｈｃの変化率ΔＨｃは好
ましくは６％以下、更に好ましくは４％以下である。
経時試験によって測定される。促進経時試験は、温度６
０℃で相対湿度９０％の条件下で１週間保持することに
よって行なわれる。保磁力の変化率ΔＨｃは、下記式で
計算される。１週間後の保磁力Ｈｃの変化率ΔＨｃは好
ましくは６％以下、更に好ましくは４％以下である。
【００３２】
【数１】ΔＨｃ＝１００×（Ｈｃｉ―Ｈｃｆ）／Ｈｃｉ 式中、Ｈｃｉは促進経時試験前の保磁力を示し、Ｈｃｆ
は促進経時試験後の保磁力を示す。
は促進経時試験後の保磁力を示す。
【００３３】飽和磁化値の変化率Δσsは下記式で計算
される。１週間後の飽和磁化値σsの変化率Δσsは好ま
しくは８％以下、更に好ましくは６％以下である。
される。１週間後の飽和磁化値σsの変化率Δσsは好ま
しくは８％以下、更に好ましくは６％以下である。
【００３４】
【数２】Δσs＝１００×（σsi―σsf）／σsi 式中、σsiは促進経時試験前の飽和磁化値を示し、σsf
は促進経時試験後の飽和磁化値を示す。
は促進経時試験後の飽和磁化値を示す。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
【００３６】（１）磁気特性は、振動試料型磁力計（東
英工業（株）製「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」）を使用し、外
部磁場１０ｋＯｅまで印加して測定した。
英工業（株）製「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」）を使用し、外
部磁場１０ｋＯｅまで印加して測定した。
【００３７】（２）比表面積は、「モノソーブＭＳ−１
１」（カンタクロム（株）製）を使用し、窒素ガスを用
いるＢＥＴ法で測定した。
１」（カンタクロム（株）製）を使用し、窒素ガスを用
いるＢＥＴ法で測定した。
【００３８】（３）（１１０）結晶面に垂直な方向にお
けるＸ線粒径（Ｄ110）はＸ線回折法で測定し、（１１
０）結晶面の回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式
を用いて計算した値で示した。
けるＸ線粒径（Ｄ110）はＸ線回折法で測定し、（１１
０）結晶面の回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式
を用いて計算した値で示した。
【００３９】
【数３】Ｄ110 ＝Ｋλ／βｃｏｓθ 式中、Ｋはシェラー定数（０．９）を示し、λはＸ線の
波長（１．９３５Å）を示し、βは装置に起因する機械
幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）
を示し、θは回折角を示す。
波長（１．９３５Å）を示し、βは装置に起因する機械
幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）
を示し、θは回折角を示す。
【００４０】（４）Ｓｉ含量は、蛍光Ｘ線分析装置（理
学電機工業（株）製「３０６３Ｍ型」）を使用し、ＪＩ
Ｓ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定
した。
学電機工業（株）製「３０６３Ｍ型」）を使用し、ＪＩ
Ｓ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定
した。
【００４１】（５）Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ及び希土類元素の含
量は誘導結合型高周波プラズマ発光分光器（ＩＣＡＰ）
（セイコウ電子工業（株）製「ＳＰＳ４００型」）によ
って測定した。
量は誘導結合型高周波プラズマ発光分光器（ＩＣＡＰ）
（セイコウ電子工業（株）製「ＳＰＳ４００型」）によ
って測定した。
【００４２】（６）保磁力及び飽和磁化の促進経時試験
は、温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１週間
静置することによって行った。保磁力及び飽和磁化は上
述の式よって求めた。
は、温度６０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１週間
静置することによって行った。保磁力及び飽和磁化は上
述の式よって求めた。
【００４３】実施例１ Ｆｅに対し、２１原子％のコバルト（Ｃｏ）、０．２０
原子％のケイ素（Ｓｉ）を含有する紡錘状ゲータイト粒
子（長軸径０．１２μｍ、軸比６．８６）の水懸濁液
に、ゲータイト前駆体粒子に対し、５．５重量％の硝酸
ネオジウム６水和物、１０重量％の酢酸コバルト４水和
物を添加した後、１５重量％のホウ酸を添加して１０分
間攪拌した。次いで、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ
９．５に調整した後、フィルタープレスで濾過した。得
られた粒子を水洗、乾燥してゲータイト粒子を得た。
原子％のケイ素（Ｓｉ）を含有する紡錘状ゲータイト粒
子（長軸径０．１２μｍ、軸比６．８６）の水懸濁液
に、ゲータイト前駆体粒子に対し、５．５重量％の硝酸
ネオジウム６水和物、１０重量％の酢酸コバルト４水和
物を添加した後、１５重量％のホウ酸を添加して１０分
間攪拌した。次いで、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ
９．５に調整した後、フィルタープレスで濾過した。得
られた粒子を水洗、乾燥してゲータイト粒子を得た。
【００４４】得られた紡錘状ゲータイト粒子を空気中で
４００℃の温度で加熱処理して、紡錘状ヘマタイト粒子
を得た。得られた紡錘状ヘマタイト粒子５００ｇを固定
床還元装置に導入し、水素ガスを毎分３５リットルの割
合で通気し、還元温度４６０℃で排出ガス露点−３０℃
になるまで還元を行った。このときの還元時間は７２０
分間であった。
４００℃の温度で加熱処理して、紡錘状ヘマタイト粒子
を得た。得られた紡錘状ヘマタイト粒子５００ｇを固定
床還元装置に導入し、水素ガスを毎分３５リットルの割
合で通気し、還元温度４６０℃で排出ガス露点−３０℃
になるまで還元を行った。このときの還元時間は７２０
分間であった。
【００４５】次いで、水素ガスを窒素ガスで置換した
後、４０℃まで冷却した。窒素ガス３５リットル／分と
空気０．４リットル／分の割合で、且つ１ｇ／ｍ3 の水
蒸気を含有した混合ガスを装置内に供給し、温度を４０
℃に維持した。表面酸化による発熱が安定した段階で、
酸素濃度を段階的に高め、最終的に窒素ガス３５リット
ル／と空気３．０リットル／分の割合の混合ガスで最初
の徐酸化を行った。
後、４０℃まで冷却した。窒素ガス３５リットル／分と
空気０．４リットル／分の割合で、且つ１ｇ／ｍ3 の水
蒸気を含有した混合ガスを装置内に供給し、温度を４０
℃に維持した。表面酸化による発熱が安定した段階で、
酸素濃度を段階的に高め、最終的に窒素ガス３５リット
ル／と空気３．０リットル／分の割合の混合ガスで最初
の徐酸化を行った。
【００４６】更に、窒素ガスのみを３５リットル／分で
供給し、２５０℃で１時間保持してアニール処理を行な
った。再度、４０℃まで冷却して、窒素ガス３５リット
ル／分と空気０．４リットル／分との割合の混合ガスを
供給して、装置内の温度を４０℃に維持して第２の酸化
工程を行った。表面酸化による発熱が安定した段階で、
酸素濃度を段階的に高め、最終的に窒素ガス３５リット
ル／分と空気２．０リットル／分の割合の混合ガスで２
度目の徐酸化を行った。その後、混合ガスの空気の供給
を止め、全体を窒素ガスで置換した後、鉄を主成分とす
る合金磁性粒子を得た。
供給し、２５０℃で１時間保持してアニール処理を行な
った。再度、４０℃まで冷却して、窒素ガス３５リット
ル／分と空気０．４リットル／分との割合の混合ガスを
供給して、装置内の温度を４０℃に維持して第２の酸化
工程を行った。表面酸化による発熱が安定した段階で、
酸素濃度を段階的に高め、最終的に窒素ガス３５リット
ル／分と空気２．０リットル／分の割合の混合ガスで２
度目の徐酸化を行った。その後、混合ガスの空気の供給
を止め、全体を窒素ガスで置換した後、鉄を主成分とす
る合金磁性粒子を得た。
【００４７】得られた鉄を主成分とする合金磁性粒子
は、電子顕微鏡写真による測定結果、平均長軸径が０．
０８５μｍ、軸比が６．１である紡錘状粒子であり、結
晶子サイズ（Ｄ110）が１５．９ｎｍであった。また、
コバルト（Ｃｏ）の含有量はＦｅに対して２５原子％で
あった。初期の保磁力Ｈｃｉが２１４４Ｏｅ、初期の飽
和磁化σsiが１３８．９ｅｍｕ／ｇであり、促進経時試
験後の保磁力の変化率ΔＨｃが１．４％、飽和磁化の変
化率Δσsが４．３％であった。
は、電子顕微鏡写真による測定結果、平均長軸径が０．
０８５μｍ、軸比が６．１である紡錘状粒子であり、結
晶子サイズ（Ｄ110）が１５．９ｎｍであった。また、
コバルト（Ｃｏ）の含有量はＦｅに対して２５原子％で
あった。初期の保磁力Ｈｃｉが２１４４Ｏｅ、初期の飽
和磁化σsiが１３８．９ｅｍｕ／ｇであり、促進経時試
験後の保磁力の変化率ΔＨｃが１．４％、飽和磁化の変
化率Δσsが４．３％であった。
【００４８】実施例２〜１３及び比較例１〜５ 表１〜３に示す製造条件を採用した以外は、実施例１と
同様にして鉄を主成分とする合金磁性粒子を製造した。
得られた鉄を主成分とする合金磁性粒子の諸特性を表４
〜５に示す。比較例１及び２は、それぞれ、アニール処
理の温度が低すぎた場合および高すぎた場合の結果を示
す。比較例３及び５は必要とするコバルト量が範囲外の
場合の結果を示す。比較例４は最初の徐酸化処理後にア
ニール処理を行わない場合の結果を示す。
同様にして鉄を主成分とする合金磁性粒子を製造した。
得られた鉄を主成分とする合金磁性粒子の諸特性を表４
〜５に示す。比較例１及び２は、それぞれ、アニール処
理の温度が低すぎた場合および高すぎた場合の結果を示
す。比較例３及び５は必要とするコバルト量が範囲外の
場合の結果を示す。比較例４は最初の徐酸化処理後にア
ニール処理を行わない場合の結果を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高い保磁力と大
きい飽和磁化とを有し、しかも、促進経時試験における
保磁力の変化率ΔＨｃおよび飽和磁化の変化率Δσｓの
小さい、即ち、保磁力と飽和磁化の経時的劣化の小さい
鉄を主成分とする合金磁性粒子を得ることが出来る。
きい飽和磁化とを有し、しかも、促進経時試験における
保磁力の変化率ΔＨｃおよび飽和磁化の変化率Δσｓの
小さい、即ち、保磁力と飽和磁化の経時的劣化の小さい
鉄を主成分とする合金磁性粒子を得ることが出来る。
フロントページの続き (71)出願人 596144089 ミネソタ マイニング アンド マニュフ ァクチュアリング カンパニー アメリカ合衆国55133−3427 ミネソタ州 セント ポール、ピー．オー．ボックス 33427 ３エム センター（番地なし) (72)発明者 ジーン・エー・ローウン アメリカ合衆国、55133−3427・ミネソタ 州、セイント・ポール（番地なし) (72)発明者 大田 泰孝 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 沖中 健二 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 川崎 浩史 広島県大竹市明治新開一番４ 戸田工業株 式会社大竹工場内
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｆｅに対して１５〜４５原子％のコバル
ト（Ｃｏ）を含有する含水酸化鉄粒子または酸化鉄粒子
から成る前駆体粒子を還元した後、酸素含有ガス雰囲気
下で２０〜１００℃の温度で最初の徐酸化をし、次い
で、不活性ガス雰囲気下で１２０〜４５０℃の温度でア
ニール処理した後、酸素含有ガス雰囲気下で２度目の徐
酸化をすることを特徴とする鉄を主成分とする合金磁性
粒子の製造方法。 - 【請求項２】 前記前駆体粒子の平均長軸径が０．０５
〜０．１８μｍで、平均軸比が４以上である請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記前駆体粒子が焼結防止剤を含有する
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 水素含有ガス雰囲気下で３５０〜６００
℃の温度で還元を行なう請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 酸素含有ガス雰囲気下で６０℃以下の温
度で２度目の徐酸化を行なう請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項６】 最初の徐酸化の酸素濃度を徐々に増加す
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 最初の徐酸化の初期の酸素濃度が供給さ
れるガスの総体積に対して０．０２〜１．０体積％であ
る請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項８】 最初の徐酸化の最終の酸素濃度が供給さ
れるガスの総体積に対して１．０〜２１．０体積％であ
る請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記前駆体粒子がＦｅに対して２０〜４
５原子％のコバルト（Ｃｏ）を含有する請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項１０】 前記前駆体粒子が含水酸化鉄粒子であ
って、当該含水酸化鉄粒子の合成中に前駆体粒子の少な
くとも７０％のコバルトを添加する請求項１に記載の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/612,517 | 1996-03-07 | ||
| US08/612,517 US5735969A (en) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | Method of producing acicular magnetic alloy particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017901A true JPH1017901A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3498885B2 JP3498885B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=24453494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06925897A Expired - Lifetime JP3498885B2 (ja) | 1996-03-07 | 1997-03-06 | 鉄を主成分とする合金磁性粒子の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5735969A (ja) |
| JP (1) | JP3498885B2 (ja) |
| KR (1) | KR970065756A (ja) |
| DE (1) | DE19707754A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004056091A (ja) * | 2002-05-31 | 2004-02-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁性粒子およびその製造方法、並びに、磁気記録媒体およびその製造方法 |
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