JPH10152608A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】材料の取扱い性に優れ、低温低圧条件で圧縮成
形しても、流動性に優れ、良好な外観特性を有し、かつ
成形品内の物性均一性の良い成形品を容易に得ることが
できる不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形品の製造
方法を提供すること。 【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対
して、平均粒子径０．１〜１００μｍの無機充填材が５
０〜３５０重量部含有され、延伸後架橋処理して得られ
たポリエチレン繊維が２〜５０重量％含有され、および
適宜融点４０℃〜１５０℃の加熱流動化剤が０．１〜２
０重量部含有されている不飽和ポリエステル樹脂組成
物。この組成物を成形温度６０℃〜１２０℃、成形圧力
２〜３０ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形して成形体が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物及びこの組成物を用いた不飽和ポリエステ
ル樹脂成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂に、例えば、充
填剤、硬化剤、離型剤、顔料、増粘剤等を加えた樹脂組
成物をガラス繊維等の強化用繊維物質に含浸し、シート
状あるいはバルク状に形成した不飽和ポリエステル樹脂
成形材料は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭ
Ｃ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）な
どと呼ばれ、主に圧縮成形されて、住宅設備、工業部
品、自動車部品等に広く用いられている。

【０００３】これらの成形材料は、加熱下、圧縮成形さ
れることが多い。しかし圧縮成形法において、適用製品
を大型化、多品種化しようとすると、大型成形機が必要
となり、高額な金型投資等の費用負担が非常に大きくな
るという欠点を有している。

【０００４】従来の圧縮成形温度は、１２０〜１６０
℃、圧縮形成圧力は６０〜１００ｋｇ／ｃｍ²の高圧で
成形されているが、より低温、低圧で圧縮成形できれ
ば、上記費用負担が低減される。

【０００５】一般に、低温、低圧で成形材料を圧縮成形
しようとすると、欠肉したり、巣、ピンホールが得られ
た成形品表面に生じ易いという欠点が生じる。巣、ピン
ホールは、外観が悪い上に力学特性、耐久性にも悪影響
を及ぼす。これらの不具合を低減するために、材料技術
の工夫がなされてきた。

【０００６】そこで、特公昭６０−１６４７１号公報で
開示されているように、低圧での流動性を得るために、
増粘剤として水酸化カルシウムを用い、成形材料の粘度
を低くする試みがなされている。しかし、この材料で
は、良好な流動性を得るためには、常温における材料粘
度を大幅に低くする必要があり、そのため、材料にべた
つきが生じ、成形材料を覆うポリエチレンフィルム等の
離型フィルムの剥離性、カッティング等の作業性が低下
する欠点がある。また巣、ピンホールが成形品表面に生
じやすい。

【０００７】また、市販されている粘度低下剤（たとえ
ば、ビックケミー社製ＢＹＫ−Ｗ９９５、竹本油脂社製
スーパーダインＶ−２０３）を加える方法も考えられる
が、増粘後の粘度を低下させやすく、常温で成形材料を
取り扱う際の作業性が低下する。また、熱水浸漬後、変
色しやすくなるため、ＳＭＣの大きな用途分野である水
まわり製品への適用が不可能となる。

【０００８】一方、従来、強化繊維としては、品質、コ
ストに優れたガラス繊維が主に使われていた。また、上
記のように、従来、強化繊維以外のマトリクス粘度の低
減により、低温低圧条件下での流動性を向上させてき
た。

【０００９】しかし、ガラス繊維は、マトリックス粘度
が著しく低下すると型内流動時に分離しやすく、流動末
端での繊維含有量は少なくなりやすい。従って、成形品
内での物性バランスが悪くなる欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、材料の取扱
い性に優れ、低温低圧条件で圧縮成形しても、流動性に
優れ、良好な外観特性を有し、かつ成形品内の物性均一
性の良い成形品を容易に得ることができる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物及び成形品の製造方法を提供するもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明では、不飽和ポリ
エステル樹脂（１００重量部）、平均粒子径０．１〜１
００μｍの無機充填材（５０〜３５０重量部）、延伸後
架橋処理して得られるポリエチレン繊維（含有量２〜５
０重量％）とした不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い
ることにより、成形品内の物性均一性の良好な成形品を
得ることができる。

【００１２】さらに、不飽和ポリエステル樹脂（１００
重量部）、平均粒子径０．１〜１００μｍの無機充填材
（５０〜３５０重量部）、融点４０℃〜１５０℃の加熱
流動化剤（０．１〜２０重量部）延伸後架橋処理して得
られるポリエチレン繊維（含有量２〜５０重量％）とし
た不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、
ＳＭＣとしての取扱い性に優れ、低温低圧下での圧縮成
形においても、成形品内の物質均一性が良好で、さら
に、流動性に優れ、外観が良い成形品を得ることができ
る。

【００１３】さらに好ましくは、加熱流動化剤が、以下
の化合物から選択される少なくとも１つの化合物であ
る。

【００１４】（ａ）融点４０〜１００℃の１価の脂肪族
アルコール （ｂ）融点４０〜１００℃のソルビタン脂肪酸エステル （ｃ）融点４０〜１００℃のグリセリン脂肪酸エステル （ｄ）融点４０〜１２０℃のネオペンチル系ポリオール
脂肪酸エステル （ｅ）融点４０〜１２０℃の高級アルコール脂肪酸エス
テル （ｆ）融点８０〜１５０℃の脂肪酸アミド 本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
成分として、不飽和ポリエステル樹脂、無機充填材、強
化繊維として、延伸後架橋処理して得られるポリエチレ
ン繊維を含み、さらに典型的には融点４０℃〜１５０℃
の加熱流動化剤を含み、他成分として、通常、硬化剤、
増粘剤、離型剤、顔料等を加えたものである。

【００１５】この組成物は、ポリエチレンフィルム等の
離型フィルムで覆って、熟成して増粘し、半固体状に
し、成形材料を得る。成形材料は目的に応じて、シート
状またはバルク状に形成される。

【００１６】熟成は、通常、半日〜２日間、３５℃〜４
５℃の温度条件下に材料を置くことによりなされる。

【００１７】本発明に使用される、延伸後架橋処理して
得られるポリエチレン繊維としては、好ましくは、高い
引張強度および弾性率を有し、特に耐熱性に優れている
ものを使用することができる。従来の延伸したポリエチ
レン繊維または、シラン等により架橋したポリエチレン
繊維では、ポリエチレンの持つ融点（１１０〜１４０
℃）以上の温度では、短時間のうちに強度が失われる
が、延伸後架橋処理して得られるポリエチレン繊維は、
より高温でも強度を保持することができる。

【００１８】従ってＳＭＣ、ＢＭＣ等の加熱圧縮成形に
おいて強化繊維として該延伸後架橋処理して得られるポ
リエチレン繊維を使用することができる。

【００１９】この延伸後架橋処理して得られるポリエチ
レン繊維の製造方法としては、たとえば、シラン化合物
によりグラフト化されたポリエチレン材料を１０〜５０
倍延伸し、延伸中または延伸後にシラノール縮合触媒を
含浸させ、次に水分と接触させて架橋を行わせたもの、
また、ポリエチレン材料を１０〜５０倍延伸した後、放
射線（電子線、γ線、ｘ線等）、紫外線等により架橋処
理したもの等が用いられる。

【００２０】延伸および架橋前のポリエチレンの分子量
は、通常、重量平均分子量で、１０万〜５０万のものが
用いられる。

【００２１】架橋処理した後のポリエチレンのゲル分率
（キシレン中に、１３０℃、２４ｈ浸漬した後の不溶成
分の割合）は、通常３０〜１００％であり、好ましくは
５０〜１００％である。

【００２２】延伸、架橋する際の形態は、特に限定され
ない。紡糸によるフィラメントを用いても良いし、フィ
ルム、テープ、シートでも良い。最終的に不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に含まれる段階において、延伸架橋し
たポリエチレンの形態は繊維状であることが必要であ
る。通常、その繊維径は１μｍ〜１００μｍであり、好
ましくは１０μｍ〜８０μｍである。

【００２３】ここで言う繊維径とは、繊維状ストランド
の断面形状が円であれば、直径を示し、断面形状が正方
形または長方形であれば一辺の長さを示す。

【００２４】また、従来の強化繊維であるガラス繊維、
炭素繊維、石綿繊維、ホイスカー、天然繊維、ポリエチ
レン以外の有機繊維等を併用しても良い。

【００２５】一定長さ、または連続した繊維をそのまま
使用する場合の他に、マット状やクロス状のものも使用
される。たとえばストランドを一定長さに切断したチョ
ップドストランド、チョップドストランドをバインダー
で接着しマット状にしたチョップドストランドマット等
が使用される。

【００２６】一定長さの繊維の長さは、通常、１〜８０
ｍｍのものが使用される。１ｍｍより短いと補強効果が
小さく、８０ｍｍより長いと、不飽和ポリエステル樹脂
組成物の粘度が上昇して成形性が低下する。また、不飽
和ポリエステル樹脂組成物中の繊維の方向性は、ランダ
ムにしたものの他に、一方向に並べたもの、Ｘ字状に並
べたもの、等でもよく限定されない。

【００２７】また、ポリエチレン繊維の量は、ポリエチ
レン繊維を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物全体に対
して２〜５０重量％の範囲で混合される。好ましくは、
３〜４０重量％の範囲である。ポリエチレン繊維の混入
量が２重量％より少ないと材料の取扱い性が低下すると
ともに、補強効果がなく成形品が割れ、曲がりを生じや
すい。５０重量％より多いと、組成物の粘度が上昇して
流動性が悪くなる。

【００２８】上記無機充填材としては、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ガラス粉
末、タルク、マイカ等が使用される。無機充填材の粒径
は、０．１〜１００μｍである。好ましくは、０．５〜
６０μｍである。０．１μｍより小さくなると組成物粘
度が大きくなり、強化繊維に十分含漬せず、材料内部に
空気を混入しやすくなり、成形品に巣が入りやすい。一
方、１００μｍより大きいと無機充填材粒子の比表面積
が小さくなることにより、加熱流動化剤の効果がでにく
くなり、流動性が低下する。

【００２９】無機充填材の添加量は、単独使用であって
も、併用使用であっても不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、５０〜３５０重量部の範囲である。好
ましくは、６０〜３００重量部の範囲である。５０重量
部より少ないと、成形前の材料の取扱い性が低下する。
また、３５０重量部より多いと、組成物の粘度が大幅に
上昇し、成形加工時の流動性が低下するとともに、強化
繊維との含浸性が低下し、材料内部に空気を混入しやす
くなり、成形品に巣が入りやすい。

【００３０】なお、不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部とは、不飽和ポリエステル重合体成分と、重合性単量
体、及び、必要により添加される低収縮化のための熱可
塑性樹脂とを合計した重量部数である。

【００３１】請求項２記載の発明に使用される加熱流動
化剤は、常温では、材料粘度を低下させることはなく、
プレス成形時、加熱により、粘度を大きく低減させる添
加剤であり、融点４０〜１５０℃の化合物が用いられ
る。好ましくは、融点４０〜１２０℃の化合物が用いら
れる。融点が４０℃より低いと、成形前の材料の取扱い
性が低下する。また、１５０℃より高いと加熱成形時に
粘度低下が小さく、流動性向上効果が小さい。

【００３２】加熱流動化剤の添加量は、単独使用であっ
ても、併用使用であっても、不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。好ま
しくは、０．５〜１０重量部である。０．１重量部より
少ないと、成形加工時の流動性が低下する。また、２０
重量部より多いと、得られた成形品の力学強度が低下す
る。

【００３３】このような効果を持つ化合物であれば、従
来公知のいずれでも良いが、通常、融点４０〜１５０℃
の滑剤と呼ばれる化合物が好ましく用いられる。たとえ
ば、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水
素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸
アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド
系滑剤、脂肪酸の一価アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等
のエステル系滑剤、脂肪族アルコール、多価アルコー
ル、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコール
系滑剤、金属石鹸等の滑剤が用いられる。

【００３４】さらに好ましくは、以下の６種類の化合物
から選択される少なくとも一種の化合物が用いられる。

【００３５】（ａ）融点４０〜１００℃の１価の脂肪族
アルコール （ｂ）融点４０〜１００℃のソルビタン脂肪酸エステル （ｃ）融点４０〜１００℃のグリセリン脂肪酸エステル （ｄ）融点４０〜１２０℃のネオペンチル系ポリオール
脂肪酸エステル （ｅ）融点４０〜１２０℃の高級アルコール脂肪酸エス
テル （ｆ）融点８０〜１５０℃の脂肪酸アミド また、（ｄ）と（ｆ）の化合物は、他の化合物に比較し
て、１０重量部以上添加した時、若干物性が低下しやす
い。

【００３６】以下に、それぞれの化合物の詳細を説明す
る。

【００３７】（ａ）一価の脂肪族アルコール 一価の脂肪族アルコールとは、脂肪族炭化水素の１つの
水素が水酸基で置換されている化合物であり、融点４０
〜１００℃のものである。

【００３８】好ましくは、炭素数１０〜３６（工業上の
入手安定性の面から特に炭素数１０〜２５が好ましい）
の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素を水酸基で
置換した化合物が用いられ、脂肪族炭化水素として、飽
和炭化水素、不飽和炭化水素いずれでも良く、また、分
岐状、直鎖状いずれでも良いが、好ましくは、直鎖状の
飽和炭化水素が用いられる。

【００３９】具体例としては、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ベへニルアルコール等が挙げられ
る。これらは、単独で用いられる場合の他に、併用して
用いることもできる。

【００４０】一価の脂肪族アルコールの融点は４０℃〜
１００℃である。好ましくは４５℃〜８０℃である。４
０℃より低いと成形前の材料の取扱い性が低下し、ま
た、１００℃より高いと成形加工時の流動性が低下す
る。

【００４１】（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステル ソルビタン脂肪酸エステルとは、６価のアルコールであ
るソルビット（分子式Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₆）を脂肪酸でエステル
化したもので、融点４０〜１００℃のものである。

【００４２】脂肪酸は、好ましくは、炭素数１０〜３６
（工業上の入手安定性の面から特に炭素数１０〜２５が
好ましい）の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素
をカルボキシル基で置換した化合物が用いられ、脂肪族
炭化水素として、飽和炭化水素、不飽和炭化水素いずれ
でも良く、また、分岐状、直鎖状いずれでも良いが、好
ましくは、直鎖状の飽和炭化水素が用いられる。

【００４３】具体例としては、ソルビタンパルミテー
ト、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレ
ート、ソルビタンベヘネート、ソルビタントリベヘネー
ト等が挙げられる。

【００４４】ソルビタン脂肪酸エステルの融点は４０℃
〜１００℃である。好ましくは５０℃〜８０℃である。
４０℃より低いと成形前の材料の取扱い性が低下し、ま
た、１００℃より高いと成形加工時の流動性が低下す
る。

【００４５】（ｃ）グリセリン脂肪酸エステル グリセリン脂肪酸エステルとは、３価のアルコールであ
るグリセリンを脂肪酸でエステル化したもので、融点４
０〜１００℃のものである。

【００４６】脂肪酸は、好ましくは、炭素数１０〜３６
（工業上の入手安定性の面から特に炭素数１０〜２５が
好ましい）の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素
をカルボキシル基で置換した化合物が用いられ、脂肪族
炭化水素として、飽和炭化水素、不飽和炭化水素いずれ
でも良く、また、分岐状、直鎖状いずれでも良いが、好
ましくは、直鎖状の飽和炭化水素が用いられる。

【００４７】具体例としては、グリセリンモノパルミテ
ート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオ
レート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１
２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノカプレー
ト、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノ−ジパ
ルミテート、グリセリンモノ−ジステアレート、グリセ
リンジ−トリステアレート、グリセリンモノ−ジオレー
ト、グリセリンモノ−ジベヘネート、グリセリンモノ−
ジ１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられる。

【００４８】グリセリン脂肪酸エステルの融点は４０℃
〜１００℃である。好ましくは５０℃〜８０℃である。
４０℃より低いと成形前の材料の取扱い性が低下し、ま
た、１００℃より高いと成形加工時の流動性が低下す
る。

【００４９】（ｄ）ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エ
ステル ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エステルとは、ネオペ
ンチルグリコール（別名２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール）、ネオペンチルトリオール（別名２−
ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール）、ネオペンチルテトラオール（別名ペンタエリス
リトール）いずれかのネオペンチルポリオールを脂肪酸
でエステル化したもの、または、これらのネオペンチル
ポリオールがエーテル結合でつながった２量体を脂肪酸
でエステル化したもので、融点４０〜１２０℃のもので
ある。

【００５０】また、ネオペンチル系ポリオールの２つ以
上の水酸墓をエステル化したものが好ましく用いられ
る。なお、上記のように、ネオペンチルポリオールに
は、グリコールタイプ、トリオールタイプ、テトラオー
ルタイプのものがあり、これらのものの２量体は、例え
ば、以下のようにして２量化によりエーテル結合が形成
されたものである。

【００５１】

【化１】

【００５２】脂肪酸としては、好ましくは、炭素数１０
〜３６（工業上の入手安定性の面から特に炭素数１０〜
２５が好ましい）の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合し
た水素をカルボキシル基で置換した化合物が用いられ、
脂肪族炭化水素として、飽和炭化水素、不飽和炭化水素
いずれでも良く、また、分岐状、直鎖状いずれでも良い
が、好ましくは、直鎖状の飽和炭化水素が用いられる。

【００５３】好ましくは、ペンタエリスリトールの脂肪
酸エステルまたは、ジペンタエリスリトールの脂肪酸エ
ステルが用いられる。具体例としては、ペンタエリスリ
トールのステアリン酸エステル、ペンタエリスリトール
のベヘニン酸エステル、ジぺンタエリスリトールのステ
アリン酸エステル、ジぺンタエリスリトールのベヘニン
酸エステル等である。

【００５４】ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エステル
の融点は４０℃〜１２０℃である。好ましくは５０℃〜
１００℃である。４０℃より低いと成形前の材料の取扱
い性が低下し、また、１２０℃より高いと成形加工時の
流動性が低下する。

【００５５】（ｅ）高級アルコール脂肪酸エステル 高級アルコール脂肪酸エステルとは、高級アルコールと
脂肪酸をエステル化したものである。

【００５６】本発明における高級アルコールとは、炭素
数１０〜３６（工業上の入手安定性の面から特に炭素数
１０〜２５が好ましい）の脂肪族炭化水素の末端炭素に
結合した水素を水酸基で置換した化合物であり、脂肪族
炭化水素として、飽和炭化水素、不飽和炭化水素いずれ
でも良く、また、分岐状、直鎖状いずれでも良いが、好
ましくは、直鎖状の飽和炭化水素が用いられる。

【００５７】また、脂肪酸とは、炭素数１０〜３６（工
業上の入手安定性の面から特に炭素数１０〜２５が好ま
しい）の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素をカ
ルボキシル基で置換した化合物であり、脂肪族炭化水素
として、飽和炭化水素、不飽和炭化水素いずれでも良
く、また、分岐状、直鎖状いずれでも良いが、好ましく
は、直鎖状の飽和炭化水素が用いられる。

【００５８】通常、高級アルコール、脂肪酸とも一価の
化合物であり、これらを構成成分とするモノエステル化
合物が用いられる。

【００５９】具体例としては、ステアリルステアレー
ト、べへニルベヘネート、セチルミリステート等が挙げ
られる。これらは、単独で用いられる場合の他に、併用
して用いることもできる。

【００６０】高級アルコール脂肪酸エステルの融点は４
０℃〜１２０℃である。好ましくは５０℃〜１００℃で
ある。４０℃より低いと成形前の材料の取扱い性が低下
し、また、１２０℃より高いと成形加工時の流動性が低
下する。

【００６１】（ｆ）脂肪酸アミド 脂肪酸アミドとは、アンモニア、あるいは、アミノ化合
物と脂肪酸とから誘導されるアミドであり、融点８０〜
１５０℃のものである。

【００６２】脂肪酸は、好ましくは、炭素数１０〜３６
（工業上の入手安定性の面から特に炭素数１０〜２５が
好ましい）の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素
をカルボキシル基で置換した化合物が用いられ、脂肪族
炭化水素として、飽和炭化水素、不飽和炭化水素いずれ
でも良く、また、分岐状、直鎖状いずれでも良いが、好
ましくは、直鎖状の飽和炭化水素が用いられる。

【００６３】具体例としては、ステアリン酸アミド、ベ
ヘニン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、エチレ
ンビス（ヒドロキシステアロアミド）、エチレンビスオ
レイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、等が用
いられる。

【００６４】脂肪酸アミドの融点は８０℃〜１５０℃で
ある。好ましくは９０℃〜１４５℃である。８０℃より
低いと成形前の材料の取扱い性が低下し、また、１５０
℃より高いと成形加工時の流動性が低下する。

【００６５】これら６種類の添加剤の添加量は、単独使
用であっても、併用使用であっても、不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であ
る。好ましくは、０．５〜１０重量部である。０．１重
量部より少ないと、成形加工時の流動性が低下する。ま
た、２０重量部より多いと、成形品の力学強度が低下す
る。

【００６６】上記増粘剤としては、無機系増粘剤とし
て、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化亜鉛等が使用される。また、有機系増粘剤
として、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、
エポキシ化合物等が使用される。

【００６７】上記硬化剤としては、１０時間半減期温度
４０〜８０℃の有機過酸化物が好ましく用いられる。

【００６８】たとえば、ターシャリーブチルパーオキシ
イソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート、ターシャリーアミルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペン
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリ
ーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパ
ーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーブチルパー
オキシネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペン
チルパーオキシネオデカノエート、パラクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ターシャリーへキシルパーオキシネオデカノエー
ト、ターシャリーブチルパーオキシネオヘプタノエー
ト、ターシャリーへキシルパーオキシピバレート、ター
シャリーへキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
等が使用される。

【００６９】また、１０時間半減期温度８０℃を越える
有機過酸化物を併用しても良い。たとえば、ターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーア
ミルパーオキシベンゾエート、ターシャリーへキシルパ
ーオキシベンゾエート等が使用される。

【００７０】１０時間半減期温度が４０℃より低い有機
過酸化物を用いると、貯蔵安定性が著しく低下し、実用
上問題となる。また、８０℃より高いと、成形時間が非
常に長くなる。

【００７１】添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、通常０．５〜３．０重量部の範囲であ
る。好ましくは、０．７〜２．５重量部の範囲である。
０．５重量部より少ないと、硬化反応が不足し、成形品
が得られない。また、３．０重量部より多いと貯蔵安定
性が著しく低下し、実用上問題となる。なお、有機過酸
化物は、通常、溶剤に溶かして商品化されているが、本
発明でいう重量部とは、純成分量換算での値である。

【００７２】重合禁止剤として好ましくは、パラベンゾ
キノンまたは、ハイドロキノンが用いられる。

【００７３】これらの化合物は、他の禁止剤、安定剤に
較べて、重合禁止作用が大きく、少量で材料の室温での
安定性を向上することができる。また、少量添加のた
め、成形時および使用時の着色が少なく、コスト的にも
有利である。添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、通常０．００５〜０．２重量部の範囲
である。好ましくは、０．０１〜０．１の範囲である。
０．００５重量部より少ないと貯蔵安定性向上効果が小
さく、実用上問題となる。また、０．２重量部より多い
と、成形時および使用時の着色が大きくなる。

【００７４】不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩
基酸とグリコールと必要に応じて飽和二塩基酸とを重縮
合せしめた不飽和ポリエステルと、重合性単量体及び、
必要により添加される低収縮化のための熱可塑性樹脂か
らなる混合物である。

【００７５】不飽和二塩基酸としては、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が使用され
る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−へキサンジオール、ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール等が
使用される。

【００７６】飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、オ
ルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、コハク酸、テトラクロロフタル酸、ヘット酸等が使
用される。

【００７７】重合性単量体としては、スチレン、ジクロ
ロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、フタル酸ジアリル等が使用されるが、スチレン
が好ましく使用される。

【００７８】通常、不飽和ポリエステル樹脂に含まれる
重合性単量体の量は、２０〜６０重量％である。

【００７９】また、低収縮化のための熱可塑性樹脂とし
ては、たとえば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリε−カプロ
ラクトン、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブ
タジエン、ポリスチレン−アクリル酸共重合体、ポリス
チレン−ポリ酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢ビ共重
合体、塩ビ−酢ビ共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体等が使用される。

【００８０】離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等が使用される。

【００８１】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、シート状にも、バルク状にも形成されるが、シート
状成形材料は、ＳＭＣまたは、ＴＭＣと呼ばれ、公知の
機械を用いて形成される。

【００８２】たとえば、ポリエチレンフィルム等の離型
シート上に、ドクターブレードを用いて、均一厚みに本
発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布し、その面
に強化繊維を散布した後、同様に作製した離型シートに
塗布された不飽和ポリエステル樹脂組成物で強化繊維を
サンドイッチし、ロールを用いて含浸させながらシート
状にすることができる。

【００８３】また、バルク状成形材料は、ＢＭＣと呼ば
れ、ニーダー等の混合機で形成される。

【００８４】請求項３及び４における発明は、上記不飽
和ポリエステル樹脂組成物を圧縮成形し成形体を得る製
造方法に関する。

【００８５】請求項３においては、不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、６０〜１２０℃に加熱された金型内に必
要量投入され、圧縮成形される。好ましくは、８０〜１
１０℃である。６０℃より低いと、成形加工時の流動性
が低下したり、成形時間が大幅に増大する。また、１２
０℃より高いと、ポリエチレン繊維は、強度を失ってし
まうため用いることができない。また、低コストの型を
使うことができない。

【００８６】さらに請求項４においては、成形温度６０
〜１２０℃かつ成形圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ²で圧縮
成形される。好ましくは、８０〜１１０℃、５〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²である。成形圧力が２ｋｇ／ｃｍ²より小さく
なると、流動性が低下するため、目的とする成形品が得
難く、また、ボイドを押出したり、小さくすることがで
きなくなり、成形品の表面性、物性が大きく低下する。

【００８７】また、３０ｋｇ／ｃｍ²より大きいと、通
常の粘度のＳＭＣを用いることができるため、本発明の
組成物の有効性が低下する。また、前記した設備投資負
担を低減することができない。

【００８８】請求項１の発明における好ましい例として
は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、平
均粒径０．５〜２０μｍの無機充填材６０〜３００重量
部を加え、さらに延伸後架橋処理したポリエチレン繊維
を加え、ポリエチレン繊維含有率３〜４０重量％とした
組成物がある。

【００８９】請求項２の発明における好ましい例として
は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、融
点４０℃〜１２０℃の加熱流動化剤０．５〜１０重量
部、平均粒径０．５〜２０μｍの無機充填材６０〜３０
０重量部を加え、さらに延伸後架橋処理したポリエチレ
ン繊維を加え、ポリエチレン繊維含有率３〜４０重量％
とした組成物がある。

【００９０】これらの組成からなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物に、さらに、増粘剤として、酸化マグネシウ
ム０．２〜３重量部、硬化剤として、１０時間半減期温
度４０〜８０℃の有機過酸化物０．７〜２．５重量部、
離型剤としてステアリン酸亜鉛２〜１０重量部を混合
し、通常のＳＭＣ、ＢＭＣ製造装置を用いて製造した。

【００９１】さらに好ましい例としては、上記の加熱流
動化剤として、以下の化合物から選択される少なくとも
１つの化合物を、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、０．５〜１０重量部加える。

【００９２】（ａ）融点４５〜８０℃の１価の脂肪族ア
ルコール （ｂ）融点５０〜８０℃のソルビタン脂肪酸エステル （ｃ）融点５０〜８０℃のグリセリン脂肪酸エステル （ｄ）融点５０〜１００℃のネオペンチル系ポリオール
脂肪酸エステル （ｅ）融点５０〜１００℃の高級アルコール脂肪酸エス
テル （ｆ）融点９０〜１４５℃の脂肪酸アミド 請求項３の発明における好ましい例としては、上記の請
求項１及び２における好ましい例での材料を用いて以下
のように圧縮成形する方法が挙げられる。

【００９３】８０〜１１０℃に加熱した金型内に材料を
置いて、金型を閉じ、圧縮成形する。

【００９４】請求項４の発明における好ましい例として
は、上記の請求項１及び２における好ましい例での材料
を用いて以下のように圧縮成形する方法が挙げられる。

【００９５】８０〜１１０℃に加熱した金型内に材料を
置いて、金型を閉じ、圧力５〜２０Ｋｇ／ｃｍ²で圧縮
成形する。

【００９６】（作用）不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に対して、平均粒径０．１〜１００μｍの無機充填
材が５０〜３５０重量部含有され、さらに延伸後架橋処
理したポリエチレン繊維を加えられてその強化繊維含有
量２〜５０重量％とした不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、延伸後架橋処理したポリエチレン繊維を強化繊維と
して用いているため、マトリクス成分との比重が比較的
近いためか、従来の高比重のガラス繊維に比べて、流動
性に優れ、成形品内の物性均一性が向上する。

【００９７】さらに、これらの成分に、融点４０℃〜１
５０℃の加熱流動化剤を不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して０．１〜２０重量部を加えることによ
り、常温で固体状であった加熱流動化剤が加熱成形時に
溶融し、分散して、無機材−樹脂界面の「ぬれ」をより
高めたり、組成物と成形型との「すべり」を良くしたり
することにより、成形前の取扱い性を低下させず（成形
前の粘度を低下させず）に、成形時の流動性を大幅に増
大させることができるものと推察される。

【００９８】また、この際、材料の内圧がかかり易くな
るため、内部に存在し得る空気を効率的に押し出しつつ
流動し、巣、ピンホールのない成形品が得られるものと
考えられる。これらの組成物は、低温で圧縮成形される
ことが好ましく、さらに低温低圧で圧縮成形されると効
果が最大限に発揮される。

【００９９】

【実施例】

（不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製）フマル酸、イ
ソフタル酸、プロピレングリコールからなる不飽和ポリ
エステルと、ポリスチレンとをスチレン単量体に溶解し
た不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に、表１に示す
融点を有する加熱流動化剤、及び炭酸カルシウム（平均
粒径２μｍ）を表２に示す量、有機過酸化物を１．０重
量部、及び酸化マグネシウムを０．５重量部、ハイドロ
キノンを０．０３重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部を
混合した組成物を、２５ｍｍのチョップドストランド強
化繊維に含漬し、ポリエチレンフィルムで覆ってＳＭＣ
とした。２５℃で１日熟成した。

【０１００】強化繊維は、ポリエチレン繊維として、架
橋前重量平均分子量３０万、繊維径１５μｍ、ゲル分率
７０％。引張強度１２００ＭＰａ、引張弾性率４５ＧＰ
ａのものを用いた。（このポリエチレン繊維は、シラン
化合物によりグラフト化されたポリエチレンフィラメン
トを２０倍延伸し、延伸後にシラノール縮合触媒を含浸
させ、次に水分と接触させて架橋を行わせて得た。） ガラス繊維は、通常のＥガラス（１３μｍ）を用いた。
繊維含有率は表２に示す通りとした。

【０１０１】ＳＭＣの評価項目としては、取扱い性を評
価した。取扱い性評価としては、フィルム剥がれの悪い
ものを×と評価した。

【０１０２】材料１−１は、増粘剤として、酸化マグネ
シウムを０．８重量部用い、加熱流動化剤を添加しなか
った。

【０１０３】材料２−１は、増粘剤として、酸化マグネ
シウムの代わりに水酸化カルシウムを用い、加熱流動化
剤を添加しなかった。さらに、ポリエチレン繊維を加え
なかった。

【０１０４】材料２−９は、炭酸カルシウムの代わり
に、ケイ砂（平均粒子径４５０μｍ）を１００重量部加
えた。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】（実施例１〜８、比較例１〜１１）上記で
得られたＳＭＣを使って、プレス機にて、平板（６００
ｍｍ×２００ｍｍ×厚み３ｍｍ）金型で表３に示す温
度、圧力にて圧縮成形した。

【０１０８】チャージは、平板金型短辺側の隅に置き、
チャージ面積率約１１％とした。

【０１０９】成形前のＳＭＣの取扱い性の評価として
は、以下の基準で行った。

【０１１０】 ○：良好 ×：ポリエチレンフィルムに不飽和ポリステル樹脂組成
物が粘着しやすく、フィルム剥しが困難。

【０１１１】成形品の評価項目としては、流動性を平板
金型投影面積に対する成形後の材料充填投影面積率で示
し、また、得られた成形品の巣穴（巣穴とは、成形品表
面に現れた大きさ１ｍｍ以上の穴をいう）を目視にて観
察した。

【０１１２】巣穴の評価基準としては、以下の通りとし
た。

【０１１３】 Ａ：巣穴なし Ｂ：１〜３ｍｍ未満の巣穴が３個以下 Ｃ：１〜３ｍｍ未満の巣穴が４個以上、または３ｍｍ以
上の巣穴がある。

【０１１４】また、チャージした側と流動末端部である
もう一方の側の引張弾性率（流動方向と直角方向（Ｔ
Ｄ））の比率を表３に示す。

【０１１５】 この比率が１．０に近いことが物性均一性が優れること
を示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば、不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対して、平均粒径０．１〜１００μｍ
の無機充填材が５０〜３５０重量部含有され、延伸後架
橋処理したポリエチレン繊維が加えられてその化繊維含
有量は２〜５０重量％とされている。従って、本発明の
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、延伸後架橋処理した
ポリエチレン繊維を強化繊維として用いているため、成
形品内の物性均一性が向上する。

【０１１８】さらに、これらの成分に、融点４０℃〜１
５０℃の加熱流動化剤を不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して０．１〜２０重量部加えることにより、
成形前の取扱い性を低下させず（成形前の粘度を低下さ
せず）に、成形時の流動性を大幅に増大させることがで
きる。また、巣、ピンホールのない成形品が得られる。

【０１１９】この技術は低温低圧条件下でも、巣、ピン
ホールのない成形品が得られることから、少ない設備投
資で、圧縮成形における多品種化、大型化にも対応でき
成形幅が大きく広がる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:06 223:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂と、平均粒子径
   ０．１〜１００μｍの無機充填材と、延伸後架橋処理し
   て得られたポリエチレン繊維とを含有する不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物であって、 該無機充填材が該不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
   に対して５０〜３５０重量部含有され、該ポリエチレン
   繊維が２〜５０重量％含有されていることを特徴とする
   不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステル樹脂と、平均粒子径
   ０．１〜１００μｍの無機充填材と、融点４０℃〜１５
   ０℃の加熱流動化剤と、延伸後架橋処理して得られたポ
   リエチレン繊維とを含有する不飽和ポリエステル樹脂組
   成物であって、 該無機充填材が該不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
   に対して５０〜３５０重量部含有され、該加熱流動化剤
   が該不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．
   １〜２０重量部含有され、該ポリエチレン繊維が２〜５
   ０重量％含有されていることを特徴とする不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物を成形温度６０℃〜１２０℃で圧縮成形
   することを特徴とする成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物を成形温度６０℃〜１２０℃、成形圧力
   ２〜３０ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形することを特徴とする
   成形体の製造方法。