JPH10182958A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低圧下で圧縮成形した場合であっても、成形
サイクルを長くすることなく成形することを可能とする
不飽和ポリエステル樹脂組成物を得る。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対し、融点４０〜１５０℃の加熱流動化剤０．１〜２０
重量部を配合して成形材料の流動性を高め、パラベンゾ
キノン、ハイドロキノン、メチルパラベンゾキノン、メ
チルハイドロキノンまたはチオジフェニルアミンから選
択される重合抑制剤を０．０１〜１．０重量部配合する
ことにより保存安定性を高め、１０時間半減期温度が４
０℃以上、８０℃未満の硬化剤３．０〜１５重量部を配
合してゲルタイムを短くすることが可能とされている組
成物に強化繊維を加え、強化繊維含有量を全体の２〜５
０重量％とした不飽和ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造
方法に関し、特に、低圧条件で圧縮成形し得る不飽和ポ
リエステル樹脂組成物及び該不飽和ポリエステル樹脂組
成物を用いた成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂に充填材、硬化
剤、離型剤、顔料、増粘剤などを加えてなる樹脂組成物
をガラス繊維などの強化用繊維物質に含浸し、シート状
またはバルク状に形成してなる不飽和ポリエステル樹脂
成形材料は、シートモールディング・コンパウンド（Ｓ
ＭＣ）またはバルクモールディング・コンパウンド（Ｂ
ＭＣ）などと称されている。ＳＭＣやＢＭＣは、主とし
て圧縮成形法で成形され、このような方法で得られる成
形品は、住宅設備、工業部品、自動車部品などの種々の
分野に広く用いられている。

【０００３】ところで、上記成形材料は、加熱下におい
て圧縮成形されることが多く、従来、１２０〜１６０℃
の温度で、８０〜１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で成形さ
れていることが多かった。しかしながら、圧縮成形法に
おいて、適用製品の大型化や多品種化を図ろうとする
と、大型の成形機や様々な金型を用意しなければなら
ず、コストが非常に高くつくことになる。

【０００４】他方、上記成形材料の圧縮成形に際して
は、上記のように比較的高温高圧で成形が行われてい
る。従って、より低温低圧で圧縮成形することができれ
ば、成形に必要なコストを低減することができ、適用製
品の拡大に寄与し得る。

【０００５】しかしながら、低圧で圧縮成形しようとす
ると、欠肉したり、巣やピンホールが成形品表面に生じ
易くなる。巣やピンホールは、得られる成形品の外観を
悪化させるだけでなく、力学特性や耐久性にも悪影響を
及ぼす。そこで、これらの存在を低減するために、従
来、種々の提案が成されている。

【０００６】例えば、特開平６−２００１３６号公報に
は、５０〜１２０℃の低温かつ２０ｋｇ／ｃｍ² 以下の
低圧下で成形し得る不飽和ポリエステル樹脂組成物とし
て、不飽和ポリエステル及びビニル単量体に加えて、ジ
ターシャリーブチルヒドロキシトルエンやモノターシャ
リーブチルハイドロキノンなどの安定剤と、微粉末シリ
カやオルガノクレーなどの流動性調整剤を繊維強化材と
共に混合してなるものが開示されており、それによって
低温低圧条件下における圧縮成形を可能として成形コス
トを低減することが可能であるとされている。

【０００７】しかしながら、上記先行技術に記載の成形
材料では、上記安定剤を添加することにより成形材料の
貯蔵安定性を確保しているが、安定化作用が小さいの
で、安定剤を多量に添加しなければならなかった。その
結果、圧縮成形時の硬化速度が低下し、成形サイクルが
長くなるため、不飽和ポリエステル樹脂成形品の生産コ
ストをさほど低減することはできなかった。

【０００８】また、上記公報中には、貯蔵安定性を確保
するために、パラベンゾキノンのような安定化作用の大
きい重合抑制剤を用いると硬化速度が極端に低くなる旨
が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
速度の低下を生じさせることなく、保存安定性に優れて
おり、かつ低温低圧条件下で圧縮成形し得る不飽和ポリ
エステル樹脂組成物、並びにこのような不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を用いた不飽和ポリエステル樹脂成形体
の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、融点４０〜
１５０℃の加熱流動化剤０．１〜２０重量部、１０時間
半減期温度が４０℃以上、８０℃未満である硬化剤３．
０〜１５重量部、並びにパラベンゾキノン、ハイドロキ
ノン、メチルパラベンゾキノン、メチルハイドロキノン
及びチオジフェニルアミンからなる群から選択した少な
くとも１種の重合抑制剤０．０１〜１．０重量部を含む
組成物に強化繊維を加え、前記強化繊維含有量を２〜５
０重量％としたことを特徴とする不飽和ポリエステル樹
脂組成物である。

【００１１】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を熟成してなる
成形材料を得、得られた成形材料を用い、成形温度６０
〜１２０℃、成形圧力２〜３０ｋｇ／ｃｍ² で圧縮成形
することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形体の
製造方法である。

【００１２】なお、本発明において、不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部とは、不飽和ポリエステル重合体成
分と重合性単量体及び必要により添加される低収縮化の
ための熱可塑性樹脂とを合計した樹脂分の合計である。

【００１３】また、本発明にかかる不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、必須成分として、不飽和ポリエステル樹
脂、融点４０〜１５０℃の加熱流動化剤、１０時間半減
期温度４０〜８０℃である硬化剤、上記特定の重合抑制
剤及び強化繊維を含み、任意成分として、後述の無機充
填剤、離型剤、増粘剤等を加えたものである。この不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、ポリエチレンフィルムな
どの離型フィルムで覆い、熟成し、増粘することにより
半固体状とし、成形材料とされる。また、このような成
形材料は目的に応じてシート状またはバルク状の形状と
される。

【００１４】加熱流動化剤 上記加熱流動化剤は、常温では、成形材料粘度を低下さ
せ難く、圧縮成形時の加熱下において、成形材料の粘度
を大幅に低減させて低圧下の成形を可能とするように作
用する添加剤であり、融点４０〜１５０℃、好ましくは
４０〜１２０℃の一般に知られている滑剤と呼ばれるも
のである。滑剤は、一般的には、熱可塑性樹脂の加熱成
形に用いられ、熱可塑性樹脂の加熱成形時にその流動性
を高めるために配合され、内部滑性及び外部滑性作用を
有する。

【００１５】加熱流動化剤の融点が４０℃より低い場合
には、常温における材料粘度が低下し、成形前の成形材
料の取扱い性が低下する。他方、加熱流動化剤の融点が
１５０℃よりも高い場合には、加熱成形時の成形材料の
粘度低下が小さくなり、成形に際しての流動性を高める
効果が小さくなる。

【００１６】また、上記加熱流動化剤の配合割合が少な
い場合には、成形加工時の流動性を高める効果が十分に
得られず、成形性が低下し、多すぎると成形時の成形材
料の流動性が高くなりすぎ、得られた成形品の機械的強
度が低下し、かつ巣やピンホールが生じ易くなる。従っ
て、上記加熱流動化剤は、不飽和ポリエステル樹脂１０
０重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
５〜１０重量部の範囲で用いられる。

【００１７】なお、本発明では、２種以上の加熱流動化
剤を併用してもよく、その場合には、加熱流動化剤の配
合量の合計が、上記範囲を満たすように、２種以上の加
熱流動化剤を配合する。

【００１８】本発明では、上記のように作用する融点４
０〜１５０℃の化合物であれば、任意の化合物を加熱流
動化剤として用いることができるが、通常、融点４０〜
１５０℃の滑剤として使用されている化合物が好ましく
用いられる。このような滑剤として用いられている融点
４０〜１５０℃の化合物の例としては、ポリエチレンワ
ックス、流動パラフィンなどの炭化水素系滑剤；ステア
リン酸などの高級脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、アルキ
レンビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤；脂肪
酸の１価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエ
ステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなどのエステル
系滑剤；脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリ
コール、ポリグリセロールなどのアルコール系滑剤；金
属石鹸などが用いられる。

【００１９】より好ましくは、上記加熱流動化剤として
は以下の６種類の化合物（ａ）〜（ｆ）が用いられる。 （ａ）１価の脂肪族アルコール、（ｂ）ソルビタン脂肪
酸エステル、（ｃ）グリセリン脂肪酸エステル、（ｄ）
ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エステル、（ｅ）高級
アルコール脂肪酸エステル、（ｆ）脂肪酸アミド。

【００２０】次に、上記化合物（ａ）〜（ｆ）の詳細を
説明する。 （ａ）１価の脂肪族アルコール 本発明で用いられる上記（ａ）の化合物は、脂肪族炭化
水素の一つの水素が水酸基で置換されている１価の脂肪
族アルコールであり、かつ炭素数１０〜２６で融点が４
０〜１００℃の範囲のものが好ましい。

【００２１】この１価の脂肪族アルコールの融点が低す
ぎると、成形前の成形材料の取扱い性が低下し、高すぎ
ると成形加工時の流動性が低下するため、上記のよう
に、好ましくは、融点が４０〜１００℃のものが用いら
れる。

【００２２】また、炭素数が１０より小さいと成形前の
成形材料の取り扱い性が低下することがあり、２６より
大きいと成形加工時の流動性が低下することがある。上
記脂肪族炭化水素は、飽和炭化水素または不飽和炭化水
素の何れであってもよく、また分岐状または直鎖状の何
れであってもよい。（ａ）の１価の脂肪族アルコールの
具体的な例としては、セチルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができ
る。

【００２３】（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステル ソルビタン脂肪酸エステルは、６価のアルコールである
ソルビット（分子式Ｃ ₆ Ｈ₁₄Ｏ₆ ）を脂肪酸でエステル
化したものであり、本発明では、融点４０〜１００℃の
ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく用いられる。

【００２４】上記ソルビタン脂肪酸エステルの融点が低
すぎると成形前の成形材料の取扱い性が低下し、高すぎ
ると成形加工時の流動性が低下する。従って、上記のよ
うに、ソルビタン脂肪酸エステルの融点は４０〜１００
℃が好ましい。

【００２５】上記脂肪酸としては、好ましくは、炭素数
８〜２６の脂肪族炭化水素の末端水素に結合した水素を
カルボキシル基で置換した化合物が用いられる。上記脂
肪族炭化水素は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素の
何れであってもよく、分岐状または直鎖状のいずれであ
ってもよいが、好ましくは、直鎖状の飽和炭化水素が用
いられる。

【００２６】上記融点４０〜１００℃のソルビタン脂肪
酸エステルの具体的な例としては、ソルビタンパルミテ
ート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステア
レート、ソルビタンベヘネート、ソルビタントリベヘネ
ートなどを挙げることができる。

【００２７】（ｃ）グリセリン脂肪酸エステル グリセリン脂肪酸エステルは、３価のアルコールである
グリセリンを脂肪酸でエステル化したものであり、本発
明では、融点４０〜１００℃のグリセリン脂肪酸エステ
ルが好ましく用いられる。

【００２８】上記グリセリン脂肪酸エステルの融点が低
すぎると成形前の材料の取扱い性が低下し、高すぎると
成形加工時の流動性が低下する。従って、上記のよう
に、グリセリン脂肪酸エステルの融点は４０〜１００℃
が好ましく、より好ましくは、５０〜８０℃である。

【００２９】上記脂肪酸としては、好ましくは、（ｂ）
ソルビタン脂肪酸エステルを得るのに好ましく用いられ
る炭素数８〜２６の脂肪酸が用いられる。融点４０〜１
００℃のグリセリン脂肪酸エステルの具体的な例として
は、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステ
アレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノベ
ヘネート、グリセリンモノ−１２−ヒドロキシステアレ
ート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウ
レート、グリセリンモノ・ジパルミテート、グリセリン
モノ・ジステアレート、グリセリンジ・トリステアレー
ト、グリセリンモノ・ジオレート、グリセリンモノ・ジ
ベヘネート、グリセリンモノ・ジ−１２−ヒドロキシス
テアレート等が挙げられる。

【００３０】（ｄ）ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エ
ステル 本発明で用いられる上記ネオペンチル系ポリオール脂肪
酸エステルとは、ネオペンチルグリコール（別名２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、ネオペンチ
ルトリオール（別名２−ヒドロキシメチル−２−メチル
−１，３−プロパンジオール）、ネオペンチルテトラオ
ール（別名ペンタエリスリトール）のいずれかのネオペ
ンチルポリオールを脂肪酸でエステル化したもの、また
は、これらのネオペンチルポリオールがエーテル結合で
繋がっている２量体を脂肪酸でエステル化したものであ
る。

【００３１】上記脂肪酸としては、好ましくは、炭素数
１０〜２５の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素
をカルボキシル基で置換した脂肪酸が用いられる。ま
た、上記ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エステルの具
体例としては、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル、またはジペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが
用いられる。より具体的な例としては、ペンタエリスリ
トールのステアリン酸エステル、ペンタエリスリトール
のベヘニン酸エステル、ジペンタエリスリトールのステ
アリン酸エステル、ジペンタエリスリトールのベヘニン
酸エステルなどを挙げることができる。

【００３２】上記ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エス
テルの融点が低すぎると成形前の成形材料の取扱い性が
低下し、高すぎると成形加工時の流動性が低下する。従
って、ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エステルの融点
は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜
１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。

【００３３】（ｅ）高級アルコール脂肪酸エステル 本発明で用いられる上記（ｅ）高級アルコール脂肪酸エ
ステルとは、高級アルコールと脂肪酸とのエステルであ
る。

【００３４】上記高級アルコールとは、炭素数１０〜３
６、工業上の入手安定性の面からは、特に、炭素数１０
〜２５の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素を水
酸基で置換した化合物である。上記脂肪族炭化水素は、
飽和炭化水素または不飽和炭化水素のいずれであっても
よく、また、分岐状または直鎖状のいずれであってもよ
いが、好ましくは、直鎖状の飽和炭化水素が用いられ
る。

【００３５】上記脂肪酸としては、好ましくは、炭素数
１０〜２５の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素
をカルボキシル基で置換した脂肪酸が用いられる。な
お、上記高級アルコール及び脂肪酸のいずれも、通常は
１価の化合物であり、従って、これらを構成成分とする
モノエステル化合物が上記高級アルコール脂肪酸エステ
ルとして用いられる。このような高級アルコール脂肪酸
エステルの例としては、ステアリルステアレート、ベヘ
ニルベヘネート、セチルミリステートなどを挙げること
ができる。

【００３６】上記高級アルコール脂肪酸エステルの融点
が低すぎると成形前の成形材料の取扱い性が低下し、高
すぎると成形加工時の流動性が低下する。従って、高級
アルコール脂肪酸エステルの融点は、好ましくは４０〜
１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。

【００３７】（ｆ）脂肪酸アミド 本発明で用いられる（ｆ）脂肪酸アミドは、アンモニア
もしくはアミノ化合物と脂肪酸とから誘導されるアミド
である。

【００３８】上記脂肪酸としては、好ましくは、炭素数
１０〜２５の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素
をカルボキシル基で置換した脂肪酸が用いられる。上記
脂肪酸アミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、
ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、エチ
レンビス（ヒドロキシステアロアミド）、エチレンビス
オレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどを
挙げることができる。

【００３９】上記脂肪酸アミドの融点が低すぎると成形
前の成形材料の取扱い性が低下し、高すぎると成形加工
時の流動性が低下する。従って、脂肪酸アミドの融点
は、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜
１４５℃である。

【００４０】硬化剤 上記硬化剤としては、上記１０時間半減期温度が４０℃
以上、８０℃未満の有機過酸化物が用いられる。例え
ば、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、タ
ーシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ターシャリーアミルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキ
シピバレート、ベンゾイルパーオキサイドなどを挙げる
ことができ、１０時間半減期温度が４０℃以上、８０℃
未満の有機過酸化物であれば任意のものを用いることが
できる。

【００４１】上記１０時間半減期温度が４０℃より低い
硬化剤を用いると、成形材料の保存安定性が低下する。
また、１０時間半減期温度が８０℃以上であると、加熱
圧縮成形時の成形材料の流動性が低下する。

【００４２】また、上記１０時間半減期温度が４０℃以
上、８０℃未満の硬化剤の配合割合が少なすぎると、圧
縮成形時の硬化速度が遅くなり、多すぎると、低圧圧縮
成形時の成形流動性が低下する。従って、上記１０時間
半減期温度４０℃以上、８０℃未満の有機過酸化物は、
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、３．０〜
１０重量部、好ましくは５．０〜８．０重量部の範囲で
用いられる。

【００４３】重合抑制剤 上記重合抑制剤としては、パラベンゾキノン、ハイドロ
キノン、メチルパラベンゾキノン、メチルハイドロキノ
ン及びチオジフェニルアミンの１種以上を用い得る。重
合抑制剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に対し、０．０１〜１．０重量の範囲であり、好ま
しくは０．１〜０．８重量部とされる。０．０１重量部
より少ない場合には、低圧圧縮成形時の成形流動性が低
下し、１．０重量部より多すぎると、圧縮成形時の硬化
速度が低下する。

【００４４】不飽和ポリエステル樹脂 不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸とグリコ
ールと必要に応じて飽和二塩基酸とを重縮合せしめた不
飽和ポリエステルと、重合性単量体及び必要により添加
される低収縮化のための熱可塑性樹脂とを含む混合物で
ある。

【００４５】上記不飽和二塩基酸としては、無機マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が使用さ
れる。上記グリコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコー
ル等が使用される。

【００４６】また、上記飽和二塩基酸としては、無水フ
タル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、コハク酸、テトラクロロフタル酸、ヘ
ット酸等が使用される。

【００４７】上記重合性単量体としては、スチレン、ジ
クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル
酸エステル、フタル酸ジアリル等が使用されるが、スチ
レンが好ましく使用される。

【００４８】通常、不飽和ポリエステル樹脂に含まれる
重合性単量体の量は２０〜６０重量％である。また、低
収縮化のための熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチレン、ポリε−カプロラクトン、飽和ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン
−アクリル酸共重合体、ポリスチレン−ポリ酢酸ビニル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体等が使用される。

【００４９】強化繊維 本発明において、上記強化繊維としては、ガラス繊維、
炭素繊維、石綿繊維、ホイスカー、有機合成繊維、天然
繊維等を用いることができる。好ましくは、物性及び価
格面からガラス繊維が用いられる。

【００５０】一定長さまたは連続した繊維をそのまま使
用する場合の他、マット状やクロス状のものも用いるこ
とができる。例えば、ガラス繊維の場合、ストランドを
一定長さに切断してなるチョップドストランド、チョッ
プドストランドをバインダーで接合しマット状としたチ
ョップドストランドマットなどを用いることができる。

【００５１】一定長さの繊維長は、通常、１〜８０ｍｍ
のものが使用され、１ｍｍより短い場合には補強効果が
少なくなり、８０ｍｍより長いと、粘度が上昇して成形
性が悪くなることがある。また、不飽和ポリエステル樹
脂組成物中の繊維の方向性は、ランダムでもよく、一方
向に並べられていてもよく、Ｘ字状に並べられていても
よく、任意である。

【００５２】また、強化繊維の量は、強化繊維を含む不
飽和ポリエステル樹脂組成物全体に対し、２〜５０重量
％の範囲、好ましくは３〜４０重量％の範囲とされる。
２重量％より少ないと成形材料の取り扱い性が低下する
と共に、十分な補強効果を得ることができず、最終的に
得られる成形品に割れや曲がりを生じ易くなる。５０重
量％よりも多くなると、成形材料の粘度が上昇し、成形
材料の流動性が低下することになる。

【００５３】その他の添加物 本発明にかかる不飽和ポリエステル樹脂組成物では、上
記不飽和ポリエステル樹脂、加熱流動化剤、硬化剤、重
合抑制剤及び強化繊維のほかに、任意成分として、無機
充填剤、離型剤、増粘剤などを配合してもよい。

【００５４】上記無機充填材としては、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ガラス粉
末、タルク、マイカなどを使用することができる。な
お、２種以上の無機充填材を用いてもよく、その場合に
は、２種以上の無機充填材の合計が、上記配合割合を満
たすように用いられる。

【００５５】無機充填材の配合割合が高すぎると、成形
材料の粘度が大幅に上昇し、成形加工時の流動性が低下
するとともに、強化繊維に対する含浸性が低下し、成形
材料内部にエアーを混入し易くなり、結果として成形品
に巣が入り易くなる。また、無機充填材の配合割合が少
なすぎると成形前の材料の取扱い性が低下する。

【００５６】従って、無機充填材は、不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し、５０〜３５０重量部の範
囲、好ましくは６０〜３００重量部の範囲で重合され
る。さらに、上記無機充填剤としては、平均粒径が０．
１〜１００μｍのものが好ましく、より好ましくは、
０．５〜６０μｍのものが用いられる。０．１μｍより
も粒径が小さくなると、不飽和ポリエステル樹脂組成物
の粘度が高くなり、強化繊維に十分含浸せず、成形材料
内部にエアーを混入し易くなり、得られた成形品におい
て巣が入り易くなる。他方、１００μｍより大きいと、
無機充填剤の表面積が小さくなり、成形材料の流動性が
低下することがある。上記離型剤としては、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用される。

【００５７】不飽和ポリエステル樹脂成形材料の調製 請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、シ
ート状にもバルク状にも形成され得る。シート状成形材
料は、ＳＭＣまたはＴＭＣと呼ばれ、公知の機械を用い
て形成される。例えば、ポリエチレンフィルムなどの離
型シート上に、ドクターブレードを用いて、均一な厚み
に不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布し、その面に強
化繊維を散布した後、同様にして作製された離型シート
に塗布された不飽和ポリエステル樹脂組成物で強化繊維
をサンドイッチし、ロールを用いて含浸させつつシート
状とすることができる。また、バルク状成形材料はＢＭ
Ｃと呼ばれ、ニーダー等の混合機を用いて各成分を混合
することにより得ることができる。

【００５８】請求項２に記載の発明に係る製造方法 請求項２に記載の発明に係る不飽和ポリエステル樹脂成
形体の製造方法は、上述した請求項１に記載の発明に係
る不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形材料として用
い、圧縮成形する方法である。

【００５９】請求項２に記載の発明においては、上記不
飽和ポリエステル樹脂組成物は、成形温度６０〜１２０
℃、好ましくは８０〜１００℃で、かつ成形圧力２〜３
０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ² で圧
縮成形される。

【００６０】成形温度が６０℃より低いと、成形加工時
の成形材料の流動性が低下したり、成形時間が大幅に長
くなったりする。また、１２０℃より高い場合には、成
形剤の硬化時間が短くなり、成形材料が完全に充填され
た状態で成形体を得ることが困難となる。

【００６１】また、成形圧力が２ｋｇ／ｃｍ² よりも低
くなると、成形材料の流動性が低下し、目的とする成形
品を得ることが困難となる。さらに、成形に際しボイド
を押し出したり、小さくしたりすることができなくな
り、成形品の表面性や物性が大きく低下する。他方、３
０ｋｇ／ｃｍ² よりも高くなると、型内における成形材
料の流動速度が大きくなり、本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の有効性が損なわれ、かつ前述した設備投
資負担を低減することができなくなる。

【００６２】請求項１に記載の発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の好ましい例 請求項１に記載の発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組
成物の好ましい例としては、不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対し、融点５０〜８０℃の加熱流動化剤３
〜７重量部、１０時間半減期温度４０℃以上、８０℃未
満の硬化剤４〜６重量部、重合抑制剤０．３重量部、並
びに平均粒径１〜３μｍの無機充填材１００〜１５０重
量部を混合した組成に、離型剤としてステアリン酸亜鉛
３〜６重量部混合し、ＳＭＣまたはＢＭＣ製造装置を用
いて強化繊維を組成物全体に対し２０〜３５重量％の範
囲となるように加えることにより調整し得る。

【００６３】より好ましい例としては、上記加熱流動化
剤として、上述した（ａ）〜（ｆ）で示した少なくとも
１種の化合物を、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対し５重量部加えた組成を挙げることができる。

【００６４】請求項２に記載の発明の好ましい例 請求項２に記載の発明の製造方法の好ましい例として
は、上記請求項１に記載の発明に係る不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の好ましい例からなる成形材料を用い、８
０〜１００℃の成形温度で、５〜１５ｋｇ／ｃｍ² の圧
力で圧縮成形する方法を挙げることができる。

【００６５】作用 請求項１に記載の発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組
成物では、上記のように安定化作用の大きい特定の重合
抑制剤と上記特定の硬化剤とを上記特定の割合で配合し
ているため、低温低圧下における成形性が高められるだ
けでなく、成形材料の保存安定性が高められる。

【００６６】また、１０時間半減期温度４０℃以上、８
０℃未満の硬化剤と融点４０〜１５０℃の上記加熱流動
化剤と併用しているため、加熱圧縮成形時に、低圧下で
成形材料のゲル化が始まったとしても、上記加熱流動化
剤の融解により、成形材料の粘度上昇が遅らされる。す
なわち、見かけのゲルタイムが長くなることにより、他
方、硬化は既に進行しているので、見かけ上は、低圧成
形に必要な十分な長さのゲルタイムを保持しつつ硬化が
急速に進行する。従って、低圧成形下において、成形材
料の流動性が維持された状態で硬化が急速に進行するこ
とになる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を明らかにする。

【００６８】（実施例１）フマル酸、イソフタル酸及び
プロピレングリコールからなる不飽和ポリエステルと、
ポリスチレンと、スチレン単量体に溶解してなる不飽和
ポリエステル樹脂液（樹脂分として１００重量部）に、
加熱流動化剤としてセチルアルコール（融点４５℃）５
重量部と、硬化剤としてターシャリーアミルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７０
℃）５重量部と、重合抑制剤としてパラベンゾキノン
０．２重量部と、ステアリン酸亜鉛５重量部と、平均粒
径２μｍの炭酸カルシウム１４０重量部と、増粘剤とし
て酸化マグネシウム（武田薬品社製、ＭｇＯペースト）
０．５重量部とを混合してなる組成物を用意し、この組
成物を２５．４ｍｍの長さのガラスチョップドストラン
ドに含浸し、ポリエチレンフィルムで被覆し、４０℃の
温度で２４時間熟成し、ガラス繊維含有割合２８重量％
のＳＭＣとした。

【００６９】上記ＳＭＣを用い、６００×３００×３０
０ｍｍ及び肉厚４ｍｍのミニバス型の成形品を得るため
の金型の底面に、上記ＳＭＣ０．４ｋｇを２５０×２０
０ｍｍの領域にチャージし、コア側の金型の温度を９０
℃、キャビティー側の金型の温度を９０℃とし、１０ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力で、製品肉厚１ｍｍあたり５０秒保圧
して圧縮成形し、ミニバス形状の成形品を得た。

【００７０】上記のようにして得た成形品において、Ｓ
ＭＣが成形品形状となるように十分に充填されていたか
否かを目視により観察し、成形流動性を評価した。下記
の表１においては、それぞれ、○、×及び未硬化で結果
を示す。 ○ ：成形材料が完全に充填された成形品が得られてい
た。 × ：充填不足で、所望とする形状の成形品が得られな
かった。 未硬化：ＳＭＣが十分硬化せず、成形体を維持できなか
った。

【００７１】また、上記のようにして得られた成形品に
おける残存スチレンモノマー量を測定し、成形前のＳＭ
Ｃに存在しているスチレンモノマーの量のうち、硬化に
使用されたスチレンモノマーの割合（重量％）を求め、
硬化度の指標とした。結果を下記の表１に示す。

【００７２】さらに、上記ＳＭＣを３０℃、相対湿度６
０％の雰囲気で４８０時間放置した後、硬化の有無を観
察することにより保存安定性を評価した。下記の表１に
結果を示す。なお、表１では、硬化していない場合につ
いては○印を、硬化していた場合には×印を付した。

【００７３】（実施例２）表１に示すように、重合抑制
剤としてハイドロキノンを用いたことを除いては、実施
例１と同様にしてＳＭＣを得、実施例１と同様にして評
価した。結果を下記の表１に示す。

【００７４】（実施例３）重合抑制剤としてメチルパラ
ベンゾキノン０．２５重量部を用いたことを除いては、
実施例１と同様にしてＳＭＣを得、実施例１と同様にし
て評価した。結果を下記の表１に示す。

【００７５】（実施例４）重合抑制剤としてメチルハイ
ドロキノン０．２５重量部を用いたことを除いては、実
施例１と同様にしてＳＭＣを得、実施例１と同様にして
評価した。結果を下記の表１に示す。

【００７６】（実施例５）重合抑制剤としてチオジフェ
ニルアミン０．３重量部を用いたことを除いては、実施
例１と同様にしてＳＭＣを作製し、実施例１と同様にし
て評価した。結果を下記の表１に示す。

【００７７】（比較例１）加熱流動化剤としてのセチル
アルコールの配合割合を０．０５重量部に変更したこと
を除いては、実施例１と同様にしてＳＭＣを得、かつ実
施例１と同様にして評価した。結果を下記の表２に示
す。

【００７８】（比較例２）硬化剤としてイソブチリルパ
ーオキサイド（１０時間半減期温度３３℃）１重量部を
用いたことを除いては、実施例１と同様にしてＳＭＣを
作製し、評価した。結果を下記の表２に示す。

【００７９】（比較例３）硬化剤としてシクロヘキサン
パーオキサイド（１０時間半減期温度９０℃）３重量部
を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてＳＭＣ
を得、評価した。結果を下記の表２に示す。

【００８０】（比較例４）実施例１で作製したＳＭＣを
用い、コア側及びキャビティー側の金型温度を何れも６
０℃としたことを除いては、実施例１と同様にして成形
し、評価した。結果を下記の表２に示す。

【００８１】（比較例５）実施例１で得たＳＭＣを用
い、コア側及びキャビティー側の金型温度を何れも１２
５℃としたことを除いては、実施例１と同様にして成形
し、評価した。結果を下記の表２に示す。

【００８２】（比較例６）成形に際しての成形圧力を１
ｋｇ／ｃｍ² としたことを除いては、実施例１と同様に
して成形し、得られた成形品を評価した。結果を下記の
表３に示す。

【００８３】（比較例７）実施例１で用いた不飽和ポリ
エステル樹脂液（樹脂分として１００重量部）に対し、
微粉末シリカ０．５重量部、硬化剤としてターシャリー
アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５重
量部、重合抑制剤としてジターシャリーヒドロキシトル
エン０．０５重量部、ステアリン酸亜鉛６．０重量部、
充填剤として平均粒径２μｍの水酸化アルミニウム粉末
１２０重量部、増粘剤として酸化マグネシウム（武田薬
品社製、商品名：ＭｇＯペースト）０．４重量部を混合
してなる組成物を用い、該組成物を実施例１と同様にし
てガラスドチョップドストランドに含浸し、ＳＭＣを
得、実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表３
に示す。

【００８４】（比較例８）ターシャリーアミルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエートの配合割合を３重量部に変
更したこと、並びに重合抑制剤としてのパラベンゾキノ
ンの配合割合を０．００１重量部としたことを除いて
は、実施例１と同様にしてＳＭＣを得、評価した。結果
を下記の表３に示す。

【００８５】（比較例９）硬化剤としてのターシャシリ
ーアミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの配合割
合を３重量部とし、かつ重合抑制剤としてのパラベンゾ
キノンの配合割合を１．２重量部に変更したことを除い
ては、実施例１と同様にしてＳＭＣを得、評価した。結
果を下記の表３に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】比較例１では、セチルアルコールの配合割
合が０．０５重量部と少なかったためか、成形時の流動
性が不十分であり、所望形状の成型品が得られなかっ
た。比較例２では、硬化剤として１０時間半減期温度が
３３℃のイソブチリルパーオキサイドを用いたためか、
成形時の流動性が十分でないだけでなく、成形材料の保
存安定性も低下し、保存中に硬化してしまっていた。

【００９０】比較例３では、硬化剤として１０時間半減
期温度が９０℃のシクロヘキサンパーオキサイドを用い
たためか、成形を行っても硬化しなかった。比較例４で
は、成形に際しての金型温度を６０℃としたためか、成
形材料が硬化せず、成形品を得ることができなかった。

【００９１】比較例５では、成形温度を１２５℃に設定
したため、成形材料の流動性が十分でないため、充填不
良であった。比較例６では、成形圧力を１ｋｇ／ｃｍ²
としたため、成形材料が十分に流動しなかった。

【００９２】比較例７では、先行技術に記載の方法に従
った成形材料を用い、成形温度を９０℃として１０ｋｇ
／ｃｍ² の圧力で成形を試みたが、成形材料が硬化しな
かった。

【００９３】比較例８では、重合抑制剤としてのパラベ
ンゾキノンの配合割合を０．００１重量部と少なくし、
かつ硬化剤としてのターシャリーアミルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートの配合割合を３重量部としたた
かめ、成形時の流動性が十分でなく、かつ保存安定性も
不十分であった。

【００９４】比較例９では、重合抑制剤としてのパラベ
ンゾキノンの配合割合が１．２重量部と多すぎたため
か、成形材料が圧縮成形時に硬化しなかった。これに対
して、実施例１〜５では、本発明に従って、上記加熱流
動化剤、硬化剤及び重合抑制剤が配合されていたため
か、成形温度９０℃、成形圧力を１０ｋｇ／ｃｍ² と、
比較的低温低圧で圧縮成形したとしても、成形材料の圧
縮成形時の流動性が優れており、十分な硬化度の成形体
を得ることができた。また、成形材料の保存安定性も高
められていることがわかる。

【００９５】

【発明の効果】以上のように、請求項１に記載の発明に
かかる不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いれば、上記
融点４０〜１５０℃の加熱流動化剤を０．１〜２０重量
部の割合で配合しているため、成形材料の金型内おける
流動性が高められ、かつ１０時間半減期温度４０℃以
上、８０℃未満の硬化剤を３．０〜１５重量部及び特定
の重合抑制剤を０．０１〜１．０重量部配合しているた
め、前者による硬化速度向上効果と、後者による成形材
料の保存安定性向上効果が良好にバランスされている。

【００９６】従って、成形材料の貯蔵安定性が高められ
るだけでなく、低圧で圧縮成形したとしても、成形材料
の流動性を確保しつつ、硬化速度を高めることができ
る。よって、成形サイクルを長くすることなく、所望の
成形体を得ることが可能となり、不飽和ポリエステル樹
脂成形体のコストを大幅に低減することが可能となる。

【００９７】請求項２に記載の発明では、上記請求項１
に記載の発明にかかる不飽和ポリエステル樹脂組成物を
用い、得られた成形材料を成形温度６０〜１２０℃、成
形圧力２〜３０ｋｇ／ｃｍ² の低温・低圧下で圧縮成形
することができ、かつ成形サイクルを長くすることなく
成形品を得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/08 Ｃ０８Ｋ 5/08 5/09 5/09 5/10 5/10 5/14 5/14 5/20 5/20 5/43 5/43 7/02 7/02 // Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、 融点４０〜１５０℃の加熱流動化剤０．１〜２０重量
   部、 １０時間半減期温度が４０℃以上、８０℃未満である硬
   化剤３．０〜１５重量部、並びに パラベンゾキノン、
   ハイドロキノン、メチルパラベンゾキノン、メチルハイ
   ドロキノン及びチオジフェニルアミンからなる群から選
   択した少なくとも１種の重合抑制剤０．０１〜１．０重
   量部を含む組成物に強化繊維を加え、前記強化繊維含有
   量を２〜５０重量％としたことを特徴とする不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹
   脂組成物を熟成してなる成形材料を得、得られた成形材
   料を用い、成形温度６０〜１２０℃、成形圧力２〜３０
   ｋｇ／ｃｍ² で圧縮成形することを特徴とする不飽和ポ
   リエステル樹脂成形体の製造方法。