JPH09124915A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵性及び作業性並びに低温・低圧成形条件
下における流動性に優れており、かつ良好な外観特性を
有すると共に、色安定性に優れた成形品を得ることを可
能とする不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対し、平均粒径０．１〜１００μｍの無機充填材５０〜
３５０重量部、融点４０℃〜１５０℃の加熱流動化剤
０．１〜２０重量部、及びパラペンゾキノンまたはハイ
ドロキノンからなる重合禁止剤０．００５〜０．２重量
部を配合してなる組成物に強化繊維を加え、強化繊維含
有量を全体の２〜５０重量％の範囲とした不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法に
関し、特に、貯蔵条件下における安定性が高められてお
り、かつ成形条件下における流動性が高められた不飽和
樹脂組成物と、該不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い
た成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂に充填剤、硬化剤、離
型剤、顔料、増粘剤などを加えてなる樹脂組成物をガラ
ス繊維などの強化用繊維物質に含浸し、シート状または
バルク状に形成してなる不飽和ポリエステル樹脂成形材
料は、シートモールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）
またはバルクモールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）
などと称されている。ＳＭＣやＢＭＣは、主として圧縮
成形法で成形され、このような方法で得られる成形品
は、住宅設備、工業部品、自動車部品などの種々の分野
に広く用いられている。

【０００３】ところで、上記成形材料は、加熱下におい
て圧縮成形されることが多く、従来、１２０〜１６０℃
の温度で、６０〜１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で成形さ
れていることが多い。しかしながら、圧縮成形法におい
て、適用製品の拡大を図ろうとすると、すなわち適用製
品の大型化や多品種化を図ろうとすると、大型の成形機
や様々な金型を用意しなければならず、コストが非常に
高くつくことになる。

【０００４】他方、上記成形材料の圧縮成形に際して
は、上述したように１２０〜１６０℃の比較的高い温度
で、しかも６０〜１００ｋｇ／ｃｍ² の比較的高い圧力
で成形が行われている。従って、より低温及び低圧で上
記成形材料を圧縮成形することができれば、成形に必要
なコストを低減することができ、適用製品の拡大に寄与
し得る。

【０００５】しかしながら、従来の条件に比べて、より
低温及び低圧で上記成形材料を圧縮成形すると、欠肉が
生じたり、巣やピンホールが成形品表面に生じ易くな
る。巣やピンホールは、製品の外観を損なうだけでな
く、製品の機械的強度や耐久性にも悪影響を及ぼす。そ
こで、低温及び低圧下で圧縮成形した場合の上記問題点
を解決するために、従来、種々の試みがなされてきてい
る。

【０００６】例えば、特公昭６０−１６４７１号公報に
は、低圧下における流動性を高めるために、水酸化カル
シウムを増粘剤として用いることにより増粘度を低下さ
せて、低圧下における成形材料の粘度を低くすることが
試みられている。しかしながら、この方法では、成形材
料の流動性を高めるには、成形材料粘度を大幅に低くす
る必要があった。そのため、成形材料にべたつきが生
じ、成形材料の熟成に際し、成形材料を覆うのに用いら
れているポリエチレンフィルムなどの離型フィルムの剥
離性が低下したり、カッティング等の作業性が低下した
りするという欠点があった。また、低温及び低圧下で圧
縮成形した場合には、やはり巣やピンホールが成形品表
面に生じ易いという問題もあった。

【０００７】他方、市販の粘度低下剤（例えばビックケ
ミー社製、商品名：ＢＹＫ−Ｗ９９５、竹本油脂社製、
商品名：スーパーダインＶ−２０３等）などを用いる方
法も考えられるが、増粘後の成形材料の粘度を低下させ
易く、成形材料のカッティングなどの作業性が低下する
ことになる。また、得られた成形品が、温水浸漬などの
条件下において変色し易くなるため、ＳＭＣの重要な用
途である水回り製品などへの適用が不可能となる。

【０００８】また、特開平６−２００１３６号公報は、
低温硬化タイプのＳＭＣの貯蔵安定性の低下を防止する
ために、ＢＨＴ（ジターシャリーブチルヒドロキシトル
エン）などの安定剤を成形材料に添加する方法が開示さ
れている。しかしながら、ＢＨＴなどの安定剤は安定化
作用が小さいため、該安定剤を多量に添加しなければな
らない。その結果、成形時及び得られた成形品を使用す
る際に、成形品が着色（特に黄変）し易くなり、製品の
色安定性が損なわれるという欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
性及び作業性並びに低温・低圧下における流動性に優れ
ており、かつ良好な外観特性を有し、さらに色安定性に
優れた成形品を容易に得ることを可能とする不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、上記不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を用いた成形品の製造方法であって、良
好な外観特性及び色安定性に優れた成形品を確実に提供
し得る方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、平均粒径
０．１〜１００μｍの無機充填材５０〜３５０重量部、
融点４０〜１５０℃の加熱流動化剤０．１〜２０重量
部、及びパラベンゾキノンまたはハイドロキノンから選
択される重合禁止剤０．００５〜０．２重量部を含む組
成物に強化繊維を加えてなり、強化繊維含有量が全体の
２〜５０重量％とされていることを特徴とする不飽和ポ
リエステル樹脂組成物であり、該不飽和ポリエステル樹
脂組成物からなる成形材料を用いることにより、成形材
料の取扱い性、貯蔵安定性及び低温・低圧下での圧縮成
形における流動性を高めることができ、さらに外観特性
及び耐温水性に優れた成形品を得ることが可能となる。

【００１２】また、請求項２に記載の発明は、上記請求
項１に記載の発明にかかる不飽和ポリエステル樹脂組成
物を用いた成形体の製造方法であり、成形温度６０℃〜
１２０℃、成形圧力２〜３０ｋｇ／ｃｍ² で圧縮成形す
ることを特徴とし、それによって良好な外観特性を有
し、かつ耐温水性に優れた成形品を安定に提供すること
が可能となる。

【００１３】なお、不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部とは、不飽和ポリエステル重合体成分と重合性単量体
及び必要により添加される低収縮化のための熱可塑性樹
脂とを合計した樹脂分の合計である。

【００１４】以下、本発明の詳細を説明する。本発明で
用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物とは、必須成
分として、上記不飽和ポリエステル樹脂、融点４０〜１
５０℃の加熱流動化剤、無機充填材、重合禁止剤及び強
化繊維を含み、必要に応じて、他の成分として、ＳＭＣ
やＢＭＣに通常用いられている、硬化剤、離型剤、増粘
剤、顔料等を含むものである。上記不飽和ポリエステル
樹脂組成物を用いて成形材料を調製するに際しては、通
常、不飽和ポリエステル樹脂組成物を構成する混合物を
ポリエチレンフィルム等の離型フィルムで覆い、該組成
物を熟成させて増粘し、半固体状とすることにより得ら
れる。このような成形材料は、目的に応じて、シート状
またはバルク状の形状とされる。また、上記熟成は、通
常、３０〜５０℃の温度下に、半日〜２日間程度、成形
材料を放置することにより行われる。

【００１５】加熱流動化剤 上記加熱流動化剤は、常温では、成形材料粘度を低下さ
せ難く、圧縮成形時の加熱下において、成形材料の粘度
を大幅に低減させるように作用する添加剤であり、本発
明では、融点４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０
℃の化合物が用いられる。

【００１６】加熱流動化剤の融点が４０℃より低い場合
には、常温における材料粘度が低下し、成形前の成形材
料の取扱い性が低下する。他方、加熱流動化剤の融点が
１５０℃よりも高い場合には、加熱成形時の成形材料の
粘度低下が小さくなり、成形に際しての流動性を高める
効果が小さくなる。

【００１７】また、上記加熱流動化剤の配合割合が少な
い場合には、成形加工時の流動性を高める効果が十分に
得られず、多すぎると成形時の成形材料の流動性が高く
なりすぎ、得られた成形品の機械的強度が低下すること
がある。従って、上記加熱流動化剤は、不飽和ポリエス
テル樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。

【００１８】なお、本発明では、２種以上の加熱流動化
剤を併用してもよく、その場合には、加熱流動化剤の配
合量の合計が、上記範囲を満たすように、２種以上の加
熱流動化剤が配合する。

【００１９】本発明では、上記のように作用する融点４
０〜１５０℃の化合物であれば、任意の化合物を加熱流
動化剤として用いることができるが、通常、融点４０〜
１５０℃の滑剤として使用されている化合物が好ましく
用いられる。このような滑剤として用いられている融点
４０〜１５０℃の化合物の例としては、ポリエチレンワ
ックス、流動パラフィンなどの炭化水素系滑剤；ステア
リン酸などの高級脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、アルキ
レンビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤；脂肪
酸の一価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエ
ステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなどのエステル
系滑剤；脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリ
コール、ポリグリセロールなどのアルコール系滑剤；金
属石鹸などが用いられる。

【００２０】より好ましくは、上記加熱流動化剤として
は以下の６種類の化合物（ａ）〜（ｆ）が用いられる。 （ａ）融点４０〜１００℃の一価の脂肪族アルコール、
（ｂ）融点４０〜１００℃のソルビタン脂肪酸エステ
ル、（ｃ）融点４０〜１００℃のグリセリン脂肪酸エス
テル、（ｄ）融点４０〜１２０℃のネオペンチル系ポリ
オール脂肪酸エステル、（ｅ）融点４０〜１２０℃の高
級アルコール脂肪酸エステル、（ｆ）融点８０〜１５０
℃の脂肪酸アミド。

【００２１】なお、（ｄ）のネオペンチル系ポリオール
脂肪酸エステル及び（ｆ）脂肪酸アミドは、他の化合物
（ａ）〜（ｃ），（ｅ）に比べて、不飽和ポリエステル
樹脂１００重量部に対して１０重量部を超えて配合され
た場合、成形品の物性が若干低下し易くなる。従って、
化合物（ｄ）及び（ｆ）は、不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対し１０重量部の以下の範囲で配合するこ
とがより一層望ましい。

【００２２】次に、上記化合物（ａ）〜（ｆ）の詳細を
説明する。 （ａ）一価の脂肪族アルコール 本発明で用いられる上記（ａ）の化合物は、脂肪族炭化
水素の一つの水素が水酸基で置換されている一価の脂肪
族アルコールであり、かつ融点が４０〜１００℃の範囲
のものである。この範囲の融点を有するものであれば、
任意の一価の脂肪族アルコールを用いることができる。
好ましくは、炭素数が１０より小さいと成形前の成形材
料の取扱い性が低下し、３６より大きいと成形加工時の
流動性が低下するため、炭素数１０〜３６、工業上の入
手安定性の面からは特に炭素数１０〜２５の脂肪族炭化
水素の末端炭素に結合した水素を水酸基で置換してなる
化合物が用いられる。上記脂肪族炭化水素は、飽和炭化
水素または不飽和炭化水素の何れであってもよく、また
分岐状または直鎖状の何れであってもよい。もっとも、
好ましくは、上記脂肪族炭化水素が、直鎖状の飽和炭化
水素である脂肪族アルコールが用いられる。

【００２３】（ａ）の一価の脂肪族アルコールの具体的
な例としては、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール等を挙げることができる。この
一価の脂肪族アルコールの融点が低すぎると、成形前の
成形材料の取扱い性が低下し、高すぎると成形加工時の
流動性が低下するため、上記のように、融点が４０〜１
００℃、好ましくは４５〜８０℃のものが用いられる。

【００２４】（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステル ソルビタン脂肪酸エステルは、６価のアルコールである
ソルビット（分子式Ｃ ₆ Ｈ₁₄Ｏ₆ ）を脂肪酸でエステル
化したものであり、本発明では、融点４０〜１００℃の
ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく用いられる。

【００２５】上記脂肪酸としては、好ましくは、炭素数
１０〜３６、工業上の入手安定性の面からは、特に炭素
数１０〜２５の脂肪族炭化水素の末端水素に結合した水
素をカルボキシル基で置換した化合物が用いられる。上
記脂肪族炭化水素は、飽和炭化水素または不飽和炭化水
素の何れであってもよく、分岐状または直鎖状のいずれ
であってもよいが、好ましくは、直鎖状の飽和炭化水素
が用いられる。

【００２６】上記融点４０〜１００℃のソルビタン脂肪
酸エステルの具体的な例としては、ソルビタンパルミテ
ート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステア
レート、ソルビタンベヘネート、ソルビタントリベヘネ
ートなどを挙げることができる。

【００２７】上記ソルビタン脂肪酸エステルの融点が低
すぎると成形前の成形材料の取扱い性が低下し、高すぎ
ると成形加工時の流動性が低下する。従って、上記のよ
うに、ソルビタン脂肪酸エステルの融点は４０〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃とされる。

【００２８】（ｃ）グリセリン脂肪酸エステル グリセリン脂肪酸エステルは、３価のアルコールである
グリセリンを脂肪酸でエステル化したものであり、本発
明では、融点４０〜１００℃のグリセリン脂肪酸エステ
ルが好ましく用いられる。上記脂肪酸としては、好まし
くは、（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステルを得るのに好ま
しく用いられる脂肪酸が用いられる。

【００２９】融点４０〜１００℃のグリセリン脂肪酸エ
ステルの具体的の例としては、グリセリンモノパルミテ
ート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオ
レート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ−
１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノカプレ
ート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノ・ジ
パルミテート、グリセリンモノ・ジステアレート、グリ
セリンジ・トリステアレート、グリセリンモノ・ジオレ
ート、グリセリンモノ・ジベヘネート、グリセリンモノ
・ジ−１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられる。

【００３０】上記グリセリン脂肪酸エステルの融点が低
すぎると成形前の材料の取扱い性が低下し、高すぎると
成形加工時の流動性が低下する。従って、上記のよう
に、グリセリン脂肪酸エステルの融点は４０〜１００℃
が好ましく、より好ましくは、５０〜８０℃である。

【００３１】（ｄ）ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エ
ステル 本発明で用いられる上記ネオペンチル系ポリオール脂肪
酸エステルとは、ネオペンチルグリコール（別名２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、ネオペンチ
ルトリオール（別名２−ヒドロキシメチル−２−メチル
−１，３−プロパンジオール）、ネオペンチルテトラオ
ール（別名ペンタエリスリトール）のいずれかのネオペ
ンチルポリオールを脂肪酸でエステル化したもの、また
は、これらのネオペンチルポリオールがエーテル結合で
繋がっている２量体を脂肪酸でエステル化したものであ
り、かつ融点が４０〜１２０℃のものである。

【００３２】また、ネオペンチル系ポリオールの２つ以
上の水酸基をエステル化したものが好ましく用いられ
る。なお、上記のように、ネオペンチルポリオールに
は、グリコールタイプ、トリオールタイプ、テトラオー
ルタイプのものがあり、これらのものの２量体は、例え
ば、以下のようにして２量化によりエーテル結合が形成
されたものである。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】上記脂肪酸としては、好ましくは、（ｂ）
ソルビタン脂肪酸エステルを得るのに好ましく用いられ
る脂肪酸が用いられる。また、上記ネオペンチル系ポリ
オール脂肪酸エステルとしては、好ましくは、ペンタエ
リスリトールの脂肪酸エステル、またはジペンタエリス
リトールの脂肪酸エステルが用いられる。より具体的な
例としては、ペンタエリスリトールのステアリン酸エス
テル、ペンタエリスリトールのベヘニン酸エステル、ジ
ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、ジペン
タエリスリトールのベヘニン酸エステルなどを挙げるこ
とができる。

【００３７】上記ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エス
テルの融点が低すぎると成形前の成形材料の取扱い性が
低下し、高すぎると成形加工時の流動性が低下する。従
って、ネオペンチル系ポリオール脂肪酸エステルの融点
は、上記のように、好ましくは４０〜１２０℃、より好
ましくは５０〜１００℃である。

【００３８】（ｅ）高級アルコール脂肪酸エステル 本発明で用いられる上記（ｅ）高級アルコール脂肪酸エ
ステルとは、高級アルコールと脂肪酸とのエステルであ
り、上記のように融点が４０〜１２０℃のものが用いら
れる。

【００３９】上記高級アルコールとは、炭素数１０〜３
６、工業上の入手安定性の面からは、特に、炭素数１０
〜２５の脂肪族炭化水素の末端炭素に結合した水素を水
酸基で置換した化合物である。上記脂肪族炭化水素は、
飽和炭化水素または不飽和炭化水素のいずれであっても
よく、また、分岐状または直鎖状のいずれであってもよ
いが、好ましくは、直鎖状の飽和炭化水素が用いられ
る。

【００４０】上記脂肪酸としては、好ましくは、（ｂ）
ソルビタン脂肪酸エステルを得るのに好ましく用いられ
る脂肪酸が用いられる。なお、上記高級アルコール及び
脂肪酸のいずれも、通常は一価の化合物であり、従っ
て、これらを構成成分とするモノエステル化合物が上記
高級アルコール脂肪酸エステルとして用いられる。この
ような高級アルコール脂肪酸エステルの例としては、ス
テアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、セチルミ
リステートなどを挙げることができる。

【００４１】上記高級アルコール脂肪酸エステルの融点
が低すぎると成形前の成形材料の取扱い性が低下し、高
すぎると成形加工時の流動性が低下する。従って、高級
アルコール脂肪酸エステルの融点は、上記のように、好
ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００
℃である。

【００４２】（ｆ）脂肪酸アミド 本発明で用いられる（ｆ）脂肪酸アミドは、融点が８０
〜１５０℃であり、アンモニアもしくはアミノ化合物と
脂肪酸とから誘導されるアミドである。

【００４３】上記脂肪酸としては、好ましくは、（ｂ）
ソルビタン脂肪酸エステルを得るのに好ましく用いられ
る脂肪酸が用いられる。上記脂肪酸アミドの具体例とし
ては、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレ
ンビスステアロアミド、エチレンビス（ヒドロキシステ
アロアミド）、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレ
ンビスエルカ酸アミドなどを挙げることができる。

【００４４】上記脂肪酸アミドの融点が低すぎると成形
前の成形材料の取扱い性が低下し、高すぎると成形加工
時の流動性が低下する。従って、脂肪酸アミドの融点
は、上記のように、好ましくは８０〜１５０℃、より好
ましくは９０〜１４５℃である。

【００４５】重合禁止剤 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物では、重合禁止
剤として、パラベンゾキノンまたはハイドロキノンが用
いられる。パラペンゾキノン及びハイドロキノンは、他
の重合禁止剤や安定剤に比べて、重合禁止作用が強く、
従って、少量で成形材料の室温における安定性を高める
ことができる。また、少量の重合禁止剤を添加すればよ
いため、成形時及び成形品使用時における着色を生じさ
せ難く、かつコストの低減にも寄与する。

【００４６】上記重合禁止剤の添加量が少なすぎると貯
蔵安定性を高める効果が小さくなり、多すぎると成形時
及び成形品使用時の着色の問題が生じる。従って、上記
重合禁止剤は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対し、０．００５〜０．２重量部、好ましくは、０．０
１〜０．１重量部の範囲で用いられる。

【００４７】無機充填材 上記無機充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、硫酸カルシウム、ガラス粉末、タルク、マイ
カなどを使用することができる。

【００４８】上記無機充填材の粒径が小さすぎると不飽
和樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維に十分含浸せ
ず、成形材料内部にエアーを混入し易くなり、成形品に
巣が入り易くなる。他方、上記無機充填材の粒径が大き
すぎると、粒子の非表面積が小さくなるため、加熱流動
化剤を低下した効果が生じ難くなり、成形材料の成形時
の流動性が低下することになる。従って、無機充填材の
粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜６０
μｍである。

【００４９】無機充填材の配合割合が高すぎると、成形
材料の粘度が大幅に上昇し、成形加工時の流動性が低下
するとともに、強化繊維に対する含浸性が低下し、成形
材料内部にエアーを混入し易くなり、結果として成形品
に巣が入り易くなる。また、無機充填材の配合割合が少
なすぎると成形前の材料の取扱い性が低下する。

【００５０】従って、無機充填材は、不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し、５０〜３５０重量部の範
囲、好ましくは５０〜３００重量部の範囲で重合され
る。なお、２種以上の無機充填材を用いてもよく、その
場合には、２種以上の無機充填材の合計が、上記配合割
合を満たすように用いられる。

【００５１】強化繊維 強化繊維は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の
機械的強度を強化し、機械的強度に優れた成形品を得る
ために配合されている。上記強化繊維としては、ガラス
繊維、炭素繊維、石綿繊維、ホイスカー、有機合成繊
維、天然繊維などを挙げることができる。好ましくは、
物性及び価格の面で有利であるため、ガラス繊維が用い
られる。

【００５２】また、強化繊維としては、一定長のまたは
連続した繊維をそのまま使用する場合の他、マット状や
クロス状の強化繊維を用いてもよい。例えば、ガラス繊
維の場合には、ストランドを一定長さに切断して得られ
たチョップドストランドをバインダーで接着し、マット
状としたチョップドストランドマットなどを使用するこ
とができる。一定長さの繊維は、通常、１〜８０ｍｍの
繊維長を有するものが使用される。繊維長が１ｍｍより
も短い場合は、補強効果が十分でなく、８０ｍｍよりも
長い場合には、粘度が上昇して成形性が低下する。

【００５３】また、不飽和ポリエステル樹脂組成物中の
繊維の方向は特に限定されるものではなく、ランダムで
あってもよく、一方向に揃えられていてもよく、Ｘ状に
並べられていたものなど任意である。

【００５４】また、上記強化繊維の量か少なすぎると成
形材料の取扱い性が低下し、補強効果が小さくなり成形
品の割れや曲がりが生じ易くなる。他方、強化繊維の使
用量が多すぎると、成形材料の粘度が上昇し、成形時の
流動性が低下する。従って、強化繊維は、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物全体の２〜５０重量％の範囲で混合さ
れる。

【００５５】不飽和ポリエステル樹脂 不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸とグリコ
ールと必要に応じて飽和二塩基酸とを重縮合せしめた不
飽和ポリエステルと、重合性単量体及び必要により添加
される低収縮化のための熱可塑性樹脂と、必要に応じて
添加される硬化剤、離型剤、増粘剤などの添加剤とを含
む混合物である。

【００５６】上記不飽和二塩基酸としては、無機マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が使用さ
れる。上記グリコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコー
ル等が使用される。

【００５７】また、上記飽和二塩基酸としては、無水フ
タル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、コハク酸、テトラクロロフタル酸、ヘ
ット酸等が使用される。

【００５８】上記重合性単量体としては、スチレン、ジ
クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル
酸エステル、フタル酸ジアリル等が使用されるが、スチ
レンが好ましく使用される。

【００５９】通常、不飽和ポリエステル樹脂に含まれる
重合性単量体の量は２０〜６０重量％である。また、低
収縮化のための熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチレン、ポリε−カプロラクトン、飽和ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン
−アクリル酸共重合体、ポリスチレン−ポリ酢酸ビニル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体等が使用される。

【００６０】その他の添加剤 上記硬化剤としては、ターシャリーブチルパーオキシイ
ソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ターシャリーアミルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペ
ンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシ
ャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチ
ルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、ターシャリーブチルパ
ーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が使用され
る。

【００６１】上記離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等が使用される。上記増粘剤と
しては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛等が使用される。

【００６２】成形材料の成形 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、シート状に
も、バルク状にも形成されるが、シート状成形材料は、
ＳＭＣまたはＴＭＣと呼ばれ、公知の機械を用いて形成
される。

【００６３】例えば、ポリエチレンフィルム等の離型シ
ート上に、ドクターブレードを用いて、均一な厚みに不
飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布し、その面に強化繊
維を散布した後、同様に作製した離型シートに塗布され
た不飽和ポリエステル樹脂組成物とで強化繊維をサンド
イッチし、ロールを用いて含浸させながらシート状にす
ることができる。また、バルク状成形材料は、ＢＭＣと
呼ばれ、ニーダー等の混合機で形成される。

【００６４】（請求項１の発明の好ましい例）請求項１
の発明における好ましい例としては、不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して、融点４０℃〜１２０℃の
加熱流動化剤０．５〜１０重量部、パラベンゾキノンま
たはハイドロキノン０．０１〜０．１重量部、無機充填
材として、平均粒径０．５〜２０μｍの炭酸カルシウム
６０〜３００重量部、平均粒径０．５〜３０μｍの水酸
化アミルミウニム６０〜３００重量部、または平均粒径
０．５〜２０μｍのガラス粉末６０〜３００重量部を加
える。

【００６５】上記充填材を併用使用する場合は、合計重
量部が６０〜３００重量部となるようにする。これらの
組成からなる不飽和ポリエステル組成物に、硬化剤とし
て有機過酸化物０．２〜３．０重量部、離型剤としてス
テアリン酸亜鉛２〜１０重量部、増粘剤として酸化マグ
ネシウムまたは水酸化マグネシウム０．２〜３重量部を
混合し、ＳＭＣあるいはＢＭＣ製造装置を用いて、強化
繊維を組成物全体量に対し、３〜４０重量％の範囲とな
るように添加する。

【００６６】さらに好ましい例としては、不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して、以下の化合物から選
択される少なくとも１つの加熱流動化剤０．５〜１０重
量部を配合する。

【００６７】（ａ）融点４５〜８０℃の一価の脂肪族ア
ルコール、（ｂ）融点５０〜８０℃のソルビタン脂肪酸
エステル、（ｃ）融点５０〜８０℃のグリセリン脂肪酸
エステル、（ｄ）融点５０〜１００℃のネオペンチル系
ポリオール脂肪酸エステル、（ｅ）融点５０〜１００℃
の高級アルコール脂肪酸エステル、（ｆ）融点９０〜１
４５℃の脂肪酸アミド。

【００６８】さらに、パラベンゾキノンまたはハイドロ
キノン０．０１〜０．１重量部、無機充填材として、平
均粒径０．５〜２０μｍの炭酸カルシウム粉末６０〜３
００重量部、平均粒径０．５〜３０μｍの水酸化アルミ
ニウム粉末６０〜３０重量部または平均粒径０．５〜２
０μｍのガラス粉末６０〜３００重量部を加える。

【００６９】上記充填材を併用使用する場合は、合計重
量部が６０〜３００重量部となるようにする。これらの
組成からなる不飽和ポリエステル組成物に、硬化剤とし
て有機過酸化物０．２〜３．０重量部、離型剤としてス
テアリン酸亜鉛２〜１０重量部、増粘剤として酸化マグ
ネシウムまたは水酸化マグネシウム０．２〜３重量部を
混合し、ＳＭＣあるいはＢＭＣ製造装置を用いて強化繊
維を組成物の全体量に対し、３〜４０重量％の範囲とな
るように添加する。

【００７０】（請求項２に記載の発明）請求項２に記載
の発明は、上記請求項１に記載の発明にかかる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を用いた成形材料を圧縮成形し、
成形体を得る方法である。

【００７１】請求項２に記載の発明では、上記不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、上記特定の温度範囲におい
て、特定の成形圧力下で圧縮成形される。不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を圧縮成形するに際しての成形温度が
低すぎると、成形加工時の流動性が低下したり、成形時
間が大幅に長くなったりすることがある。また、成形温
度が高すぎると、成形加工時にボイドを巻き込み易くな
り、成形品の表面性状が低下したり、成形品が黄色に着
色し易くなったり、低コストの金型を使うことができな
くなることがある。従って、成形温度は６０〜１２０
℃、好ましくは、８０〜１１０℃の範囲とされる。

【００７２】また、成形圧力が低すぎると、成形材料の
流動性が低下し、目的とする成形品が得難くなり、かつ
ボイドを押し出したり、小さくしたりすることができな
くなり、表面性状や物性が大きく低下することになる。
逆に、成形圧力が高すぎると、必然的に材料の流動性が
高くなるため、加熱流動化剤の添加効果が発揮されにく
く、また高価な成形装置を必要とするため、設備投資負
担を低減することができなくなる。

【００７３】従って、成形圧力は２〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは、５〜２０ｋｇ／ｃｍ ² とされる。請
求項２に記載の発明の好ましい態様としては、請求項１
に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形材
料を、８０〜１１０℃の温度に加熱された金型内に投入
し、金型を閉じ、５〜２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で圧縮成
形する方法が挙げられる。

【００７４】作用 請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物では、
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、融点４０
〜１５０℃の加熱流動化剤が上記特定の割合で配合され
ているため、常温で固体状であった加熱流動化剤が加熱
成形時に溶融・分散し、無機材料−樹脂界面のぬれ性を
高めたり、不飽和ポリエステル樹脂組成物と成形型との
間のすべりを高めたりする。従って、成形前の取扱い性
を低下させることなく、すなわち成形前の成形材料の粘
度を低下させることなく、比較的低温・低圧力下におけ
る圧縮成形時の成形材料の流動性を効果的に高めること
ができると考えられる。

【００７５】また、成形に際して上記加熱流動化剤を加
えた成形材料は、常温での粘度を低下させないため、成
形材料に圧力が加わり易くなり、それによってエアーを
成形材料外に効率的に押し出しつつ流動し、巣やピンホ
ールのない成形品を得るようにも作用していると考えら
れる。

【００７６】また、請求項１に記載の発明では、重合禁
止剤として上記パラベンゾキノンまたはハイドロキノン
が上記特定の割合で配合されている。パラベンゾキノン
まはたハイドロキノンは、重合禁止作用が大きく、成形
材料の室温における安定性を高めるように作用する。従
って、成形材料の貯蔵安定性が上記パラベンゾキノンま
たはハイドロキノンの添加により高められる。また、重
合禁止作用が高いため、パラベンゾキノンまたはハイド
ロキノンの添加量は上記のように少量でよく、従って成
形時や使用時の着色を防止することができる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を明らかにする。

【００７８】不飽和ポリエステル組成物の調製 フマル酸、イソフタル酸及びプロピレングリコールから
なる不飽和ポリエステルと、ポリスチレンとを、スチレ
ン単量体に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂液（樹
脂分として１００重量部）に、下記の表１に示す融点の
加熱流動化剤、平均粒径２μｍの炭酸カルシウム、重合
禁止剤を、それぞれ、下記の表２に示す割合で、並びに
酸化マグネシウム０．７重量部、有機過酸化物としての
２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部
を混合してなる組成物を用意した。この組成物を、２５
ｍｍ長のガラスチョップドストランドに含浸し、得られ
た材料をポリエチレンフィルムで被覆し、４０℃の温度
で１日熟成し、ＳＭＣを得た。なお、ガラス繊維含有率
は表２に示す通りとした。

【００７９】上記のようにして、表２に示す１−１〜１
−８及び２−１〜２−１１で示す１９種類のＳＭＣを調
製した。なお、材料２−１は、表２から明らかなよう
に、加熱流動化剤を含有しておらず、材料２−２は重合
禁止剤を含有しておらず、材料２−１１は炭酸カルシウ
ムを添加せず、代わりにケイ砂（平均粒径４５０μｍ）
を１００重量部加えたものである。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】なお、表２における重合禁止剤の種類を示
す記号Ａ〜Ｃは、それぞれ、以下の重合禁止剤であるこ
とを示す。 Ａ…ハイドロキノン Ｂ…パラベンゾノキン Ｃ…ＢＨＴ（ジターシャリーブチルヒドロキシトルエ
ン） 上記のようにして用意したＳＭＣ、すなわち材料１−１
〜１−８及び２−１〜２−１１の取扱い性及び貯蔵安定
性を以下の要領で評価した。

【００８３】（１）取扱い性評価…熟成されたＳＭＣか
ら表面を覆っているポリエチレンフィルムを剥離するに
際し、成形材料のべたつきによりフィルムの剥離が生じ
難いものにつき×印を、フィルムが円滑に剥離し得たも
のにつき○印を付し、後述の表３に示した。

【００８４】（２）貯蔵安定性評価…上記ＳＭＣを、２
５℃の恒温室中に貯蔵し、ＳＭＣ作製時点から、硬化が
進行したために柔軟性が無くなった時点までの日数を、
すなわち貯蔵日数を貯蔵安定性評価の指標とした。貯蔵
安定性の評価については、貯蔵日数が２２日以上である
場合について○印を、１０日以内の場合について×印を
付し、後述の表３に示した。

【００８５】実施例１〜９及び比較１〜１３ 上記材料番号１−１〜１−８及び２−１〜２−１１のＳ
ＭＣを使い、プレス機において、平板金型（４００ｍｍ
×１５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を用い、表３に示す温度及
び圧力下にて圧縮成形した。圧縮成形に際してのＳＭＣ
のチャージは、平板金型の短辺側のコーナーにＳＭＣを
配置し、チャージ面積率は約１１％とした。

【００８６】表３に示した材料、温度及び圧力下におけ
る圧縮成形で得られた各成形品の評価を、（１）充填
率、（２）巣穴及び（３）着色性について、それぞれ以
下の要領で評価した。

【００８７】（１）充填率…成形材料の流動性を、平板
金型を投影した面積に対する成形後の成形材料の充填さ
れている部分の投影面積の割合（％）で示した。すなわ
ち、この充填率が高い程、成形材料の流動性が高いこと
を示す。

【００８８】（２）巣穴…得られた成形品に巣穴が生じ
ているか否か目視により観察した。なお、巣穴とは、成
形品表面に現れた大きさ１ｍｍ以上の穴をいうものとす
る。 （３）着色性…６０℃の温水に成形品の片面を５００時
間浸漬した後の浸漬された面の着色を目視により評価し
た。

【００８９】上記（１）充填率、（２）巣穴及び（３）
着色性の評価結果を下記の表３に示す。なお、表３にお
ける巣穴の評価記号の意味は以下のとおりである。 Ａ…巣穴が観察されず。 Ｂ…１〜３ｍｍ未満の巣穴が３個以下の割合で発生して
いたもの。 Ｃ…１〜３ｍｍ未満の巣穴が４個以上、または３ｍｍ以
上の巣穴が観察された。

【００９０】なお、表３の実施例４、比較例４及び比較
例１２では、得られた成形品の曲げ特性を評価した。そ
の結果、実施例４の成形品（ガラス繊維含有率２４重量
％）の曲げ強度は１２ｋｇｆ／ｍｍ² 、比較例１２の成
形品（ガラス繊維含有率１重量％）の曲げ強度は２．５
ｋｇｆ／ｍｍ² 、比較例４で得られた成形品（ガラス繊
維含有量２１重量％）の曲げ強度は８．３ｋｇｆ／ｍｍ
² であった。

【００９１】

【表３】

【００９２】表３から明らかなように、加熱流動化剤を
配合していない成形材料２−１を用いた比較例１では、
成形材料の成形時の流動性が低いためか、充填率が６１
％と低く、巣穴の発生も認められた。

【００９３】また、重合禁止剤を含有していない成形材
料２−２を用いた比較例２においては、ＳＭＣの貯蔵安
定性が十分でなく、充填率も９５％であった。また、成
形材料２−３を用いた比較例３では、加熱流動化剤とし
てはオクチルアルコールを用いたためか、常温下におけ
るＳＭＣのべたつきが見られ、ＳＭＣ取扱い性が低く、
かつ得られた成形品においても多くの巣穴が発生してい
た。

【００９４】同様に、材料２−４を用いた比較例４にお
いも、加熱流動化剤としてのステアリン酸アミドの配合
割合が３０重量部と多すぎるためか、ＳＭＣ取扱い性が
低く、かつ得られた成形品において多くの巣穴が見られ
た。

【００９５】材料２−５を用いた比較例５では、重合禁
止剤としてＢＨＴを用いているためか、貯蔵安定性が低
く、かつ温水浸漬後の成形品において白化が認められ
た。材料２−７を用いた比較例７では、炭酸カルシウム
添加量が３０重量部と少なすぎるためか、成形材料の粘
度が低く、ＳＭＣ取扱い性が低下しており、かつ得られ
た成形品において多くの巣が認められた。

【００９６】材料２−８を用いた比較例８では、逆に炭
酸カルシウム配合割合が３８０重量部と多すぎたため
か、成形に際しての流動性が十分でなく、充填率が５６
％と低く、巣穴の発生も認められた。

【００９７】材料１−１を用いた比較例９では、成形温
度が４０℃と低かったためか、充填率が７５％と低かっ
た。また、材料１−１を用いた比較例１０では、成形圧
力が１ｋｇ／ｃｍ² であるためか、やはり充填率が低か
った。

【００９８】材料２−９を用いた比較例１１では、ガラ
ス繊維含有量が６０重量％と高すぎるためか、やはり成
形時の流動性が低く、充填率が７２％であり、かつ得ら
れた成形品表面に巣穴の発生が認められた。

【００９９】また、材料２−１０を用いた比較例１２で
は、ガラス繊維含有量が１重量％と低すぎるためか、得
られた成形品において巣穴が発生していた。また、材料
２−１１を用いた比較例１３では、炭酸カルシウムに代
えて、粒径が大きすぎる（粒径４５０μｍ）のケイ砂１
００重量部を配合したためか、成形時の流動性が十分で
なく充填率が８０％であった。

【０１００】これに対して、実施例１〜９では、使用し
た成形材料１−１〜１−８がＳＭＣ取扱い性及び貯蔵安
定性のいずれにおいても優れており、かつ表３に示した
成形温度及び成形圧力下おいて十分な流動性を示したた
めか、充填率が１００％であった。加えて、得られた成
形品において巣穴の発生が認められず、温水浸漬試験に
おいても着色が認められなかった。

【０１０１】

【発明の効果】請求項１に記載の発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物では、上記不飽和ポリエステル樹脂１０
０重量部に対し、上記特定の融点の加熱流動化剤０．１
〜２０重量部、パラベンゾキノンまたはハイドロキノン
からなる重合禁止剤０．００５〜０．２重量部、及び平
均粒径０．１〜１００μｍの無機充填剤を５０〜３５０
重量部を含有する組成物に、ガラス強化繊維含有量が２
〜５０重量％の範囲となるように、強化繊維が加えられ
ているため、成形前の取扱い性を低下させることなく、
比較的低温・低圧下における圧縮成形に際しての成形材
料の流動性が効果的に高められるとともに、巣やピンホ
ールが少なく、かつ温水や熱水浸漬後の着色が生じ難い
外観特性に優れた成形品を提供することが可能となる。

【０１０２】また、請求項２に記載の発明では、上記請
求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、
６０〜１２０℃の温度で、２〜３０ｋｇ／ｃｍ² の圧力
下おいて圧縮成形しているため、巣やピンホールがな
く、かつ温水や熱水に浸漬した後の着色が生じ難い成形
品を確実に提供することが可能となる。

【０１０３】従って、本発明により得られる成形品で
は、巣やピンホールが生じ難く、耐温水もしくは耐熱水
性に優れているため、水回り製品などの温水や熱水に接
触される製品や外観特性が強く要求される製品に好適に
用いることができる。

【０１０４】また、本発明によれば、上記のように従来
法に比べて低い温度条件及び圧力条件下において、外観
特性に優れた成形品を圧縮成形し得るため、圧縮成形に
必要な投資額を軽減することができ、従って、成形品の
多品種化や大型化にも少ない設備投資額で対応すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/02 ＫＫＦ Ｃ０８Ｋ 7/02 ＫＫＦ // Ｃ０８Ｆ 299/04 ＭＲＺ Ｃ０８Ｆ 299/04 ＭＲＺ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、 平均粒径０．１〜１００μｍの無機充填材５０〜３５０
   重量部、 融点４０〜１５０℃の加熱流動化剤０．１〜２０重量部
   及びパラベンゾキノンまたはハイドロキノンから選択さ
   れる重合禁止剤０．００５〜０．２重量部を含む組成物
   に強化繊維を加えてなり、強化繊維含有量が２〜５０重
   量％とされていることを特徴とする不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹
   脂組成物を、成形温度６０℃〜１２０℃、成形圧力２〜
   ３０ｋｇ／ｃｍ² で圧縮成形することを特徴とする不飽
   和ポリエステル樹脂成形体の製造方法。