JPH10104836A - ポリマー組成物、ポリマーの架橋又は鎖延長方法及び光硬化可能ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

ポリマー組成物、ポリマーの架橋又は鎖延長方法及び光硬化可能ポリマー組成物の製造方法

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JPH10104836A
JPH10104836A JP9233821A JP23382197A JPH10104836A JP H10104836 A JPH10104836 A JP H10104836A JP 9233821 A JP9233821 A JP 9233821A JP 23382197 A JP23382197 A JP 23382197A JP H10104836 A JPH10104836 A JP H10104836A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱的安定性、電気的絶縁性、機械的強度等の
特性に優れ、ポリマー中の感光性供与基の置換度が均一
な、マイクロエレクトロニクスの用途に適した光パター
ン形成可能ポリマーの組成物、並びにその製造方法を提
供する。 【解決手段】 感光性供与基としては、アクリロイル
基、メタクリロイル基、不飽和エステル基、ハロメチル
基、不飽和アンモニウム基、不飽和ホスホニウム基、不
飽和エーテル基等が挙げられ、化学線を用いる露光によ
って、ポリマーが架橋、鎖延長される。ポリマーには感
光性供与基の他に水溶性強化基（又は水分散性供与基）
を導入することができ、感光性供与基の置換度が異なる
ポリマーを混合することもできる。感光性供与基はポリ
マーに直接導入してもよく、中間体を経て導入してもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された硬化可
能な組成物に関する。より詳細には、本発明は、硬化可
能なポリマーを含有する組成物及びその製造を可能にす
る方法に関する。この組成物は、均一な重量平均分子量
を有し、硬化性の基による均一な置換度を有する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクスの応用では、
層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回
路要素を保護するパッシベーション層として使用するた
めに、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安
定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされ
ている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるため
に広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較
的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を
有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び
現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされ
る。
【０００３】このような材料の１つの特定の用途とし
て、インクジェットプリントヘッドの製造がある。
【０００４】本発明の光パターン形成可能ポリマーは、
他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路ボー
ド、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をはじめ
とする他のホトレジストの用途にも適する。
【０００５】既知の組成物及び方法は、それらが意図す
る目的には好適であるが、マイクロエレクトロニクスの
用途に好適な改良された材料が依然として必要である。
また、改良されたインクジェットプリントヘッドも必要
である。更に、熱に対して安定性があり、電気的に絶縁
性であり、かつ機械的に強固な光によるパターン形成可
能ポリマー材料が必要である。また、インクジェット用
のインク組成物に用いられうる材料に対して化学的に不
活性である光パターン形成可能ポリマー材料が必要であ
る。マイクロエレクトロニックデバイスの製造プロセス
の後硬化工程中に収縮が少ない光パターン形成可能ポリ
マー材料も必要である。更に、比較的長い保存寿命を示
す光パターン形成可能ポリマー材料が依然として必要で
ある。更に、比較的低い露光エネルギーによってパター
ン形成できる光パターン形成可能ポリマー材料が必要で
ある。その上、硬化した状態で良好な耐溶剤性を示す光
パターン形成可能ポリマー材料が依然として必要であ
る。また、スピンキャスティング技法によってマイクロ
エレクトロニックデバイスに塗布し硬化させた際に、エ
ッジビードを減少すると共に明白なリップ及びディップ
（窪みや突出部分）を示さない光パターン形成可能ポリ
マー材料も必要である。更に、前述の利点を有する光パ
ターン形成可能ポリマー材料の製造方法が依然として必
要である。更には、光パターン形成可能ポリマー材料の
バッチを製造する際にばらつきのない均一な画像形成品
質を維持する方法が必要である。更に、感光性供与基で
置換された光パターン形成可能ポリマーを含有するホト
レジスト組成物中の感光性供与基の置換度を制御する方
法が必要である。更に、画像形成、現像及び熱的エージ
ング後のパターン形成特性において流れ（フロー）及び
損失がない光パターン形成可能ポリマー材料が必要であ
る。また、誘電率が比較的低い光パターン形成可能ポリ
マー材料が必要である。更に、水の収着が低減された光
パターン形成可能ポリマー材料が必要である。更に、特
にアルカリ性溶液にさらしたときに改良された加水分解
安定性を示す光パターン形成可能ポリマー材料が必要で
ある。また、高温、通常では約１５０℃より高い温度で
安定性がある光パターン形成可能ポリマー材料も必要で
ある。また、高いガラス転移温度を有するか、又は露光
の後に低温の相転移が生じない程度で十分に架橋される
光パターン形成可能ポリマー材料も必要である。更に、
熱膨張率の低い光パターン形成可能ポリマー材料が必要
である。また、異なるベース樹脂から一貫した処理条件
でホトレジスト組成物を製造する方法が必要である。更
に、再現性の優れた処理特性を有するホトレジスト組成
物が必要である。熱的に安定性があり、約３０μｍ又は
それ以上の厚さの膜としてパターン形成可能であり、露
光前に低いＴｇを示し、低い誘電率を有し、水の吸収が
低く、低い膨張率を有し、所望の機械特性及び接着特性
を有し、高温での用途を含む層間誘電層の用途に概して
望ましく、また光パターン形成可能なポリマーが必要で
ある。また、良好〜優れた処理特性を有するホトレジス
ト組成物も必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の顕著な利点を有するポリマー材料を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的及
び他の目的（又はその特定の実施例）は、下記の（Ａ）
及び（Ｂ）の混合物を含む組成物を提供することによっ
て達成することができる：（Ａ）モノマー繰り返し単位
の少なくともいくつかが少なくとも１個の感光性供与基
を有するポリマーを含む第１の成分であり、該ポリマー
は１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第
１の感光性供与基置換度を有すると共に以下の一般式か
らなる；（Ｂ) 下記の（１）又は（２）のいずれかを含
む第２の成分である： (１）第１の感光性供与基置換度
よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測
定される第２の感光性供与基置換度を有するポリマーで
あって、該第２の感光性供与基置換度は０である場合が
あり、第１の成分及び第２の成分の混合物は第１の感光
性供与基置換度よりも小さく第２の感光性供与基置換度
よりも大きい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測
定される第３の感光性供与基置換度を有する；（２）１
分子当たり少なくとも１つの感光性供与基を有し、１ｇ
当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第４の感
光性供与基置換度を有する反応性稀釈剤であって、第１
の成分及び第２の成分の混合物は、第１の感光性供与基
置換度よりも大きく第４の感光性供与基置換度よりも小
さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される
第５の感光性供与基置換度を有し、これらの混合物の重
量平均分子量は約１０，０００〜約５０，０００であ
り、第３又は第５の感光性供与基置換度は混合物１ｇ当
たり感光性供与基約０．２５〜約２ミリ当量である。 一般式
【化２５】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこ
れらの混合物であり、
【化２６】
【化２７】
【化２８】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、
【化３３】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、
【化３４】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、
【化３５】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、
【化３６】
【化３７】
【０００８】本発明の別の実施の形態は、（ａ）本発明
の上記の実施の形態に従ったポリマー組成物を提供する
ステップと、（ｂ）前記感光性供与基によって前記第１
の成分ポリマーを架橋又は鎖延長させるステップと、を
含むポリマーの架橋又は鎖延長方法である。
【０００９】本発明の別の実施の形態は、均一な重量平
均分子量及び均一な不飽和エステル置換度を有する光硬
化可能ポリマー組成物の製造方法であって、（ａ）モノ
マー繰り返し単位の少なくともいくつかが少なくとも１
個の感光性供与基を有するポリマーを含む第１の成分を
提供するステップであって、前記ポリマーは１ｇ当たり
の感光性供与基のミリ当量で測定される第１の感光性供
与基置換度を有すると共に以下の一般式からなるステッ
プと、（ｂ）（１）又は（２）を含む第２の成分を提供
するステップであって、前記（１）は、前記第１の感光
性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基
のミリ当量で測定され、かつ０である場合がある第２の
感光性供与基置換度を有するポリマーであって、前記
（２）は、１分子当たり少なくとも１つの感光性供与基
を有し、１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定さ
れる第４の感光性供与基置換度を有する反応性稀釈剤で
あるステップと、（ｃ）前記第１の成分及び前記第２の
成分を相対量で混合して（１）又は（２）を得るステッ
プであって、前記（１）は、前記第１の成分と第２の感
光性供与基置換度を有するポリマーとの混合物であっ
て、前記混合物は前記第１の感光性供与基置換度よりも
小さく前記第２の感光性供与基置換度よりも大きい第３
の感光性供与基置換度を有し、前記（２）は、前記第１
の成分と、１分子当たり少なくとも１つの感光性供与基
を有すると共に第４の感光性供与基置換度を有する前記
反応性稀釈剤との混合物であって、前記混合物は、前記
第１の感光性供与基置換度よりも大きく前記第４の感光
性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基
のミリ当量で測定される第５の感光性供与基置換度を有
し、前記混合物の重量平均分子量は約１０，０００〜約
５０，０００であり、前記第３又は前記第５の感光性供
与基置換度は混合物１ｇ当たり感光性供与基約０．２５
〜約２ミリ当量であるステップと、を含む。一般式
【化３８】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこ
れらの混合物であり、
【化３９】
【化４０】
【化４１】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化４２】
【化４３】
【化４４】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、
【化４５】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、
【化４６】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、
【化４７】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、
【化４８】
【化４９】
【００１０】本発明の更に別の実施の形態は、（ａ）一
方の表面上に加熱素子と端子を有するアドレス電極との
アレイが形成された下部基板に、上記構造のポリマー含
有組成物からなる層を形成するステップであって、該ポ
リマーを加熱素子及びアドレス電極を有する表面上に設
けるステップと、（ｂ）露光領域のポリマーが架橋又は
鎖延長され、未露光領域のポリマーは架橋又は鎖延長さ
れないように、該層を化学線によって画像パターン状に
露光するステップであって、未露光領域は加熱素子及び
アドレス電極の端子を有する下部基板の領域に対応する
ステップと、（ｃ）未露光領域のポリマーを除去し、こ
れによって層に凹部を形成するステップであって、該凹
部は加熱素子及びアドレス電極の端子を露出させるステ
ップと、（ｄ）後でインクチャネルとして使用するため
の一式の平行な溝と、後でマニホルドとして使用するた
めの凹部とを有する上部基板を提供するステップであっ
て、該溝は、液滴放出ノズルとして機能するために一端
が解放されているステップと、（ｅ）上部基板及び下部
基板を互いに位置合わせし、対にし、接合して、上部基
板の溝が下部基板の加熱素子と位置合わせされて液滴放
出ノズルが形成されたプリントヘッドを形成し、これに
よりサーマルインクジェットプリントヘッドを形成する
ステップと、を含むプロセスに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、均一な重量平均分子量
及び均一な置換度を有する感光性供与基置換ポリマー混
合物の製造を可能にする組成物及び方法に関する。
【００１２】本発明のポリマーは、以下の一般式のポリ
マーから製造される。 一般式
【化５０】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこ
れらの混合物であり、
【化５１】
【化５２】 Ｂは以下の構造式であり、他の同様のビスフェノール誘
導体又はこれらの混合物であり、
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】 式中、ｖは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数で
あり、
【化５７】 式中、ｚは２〜約２０、好ましくは２〜約１０の整数で
あり、
【化５８】 式中、ｕは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数で
あり、
【化５９】 式中、ｗは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数で
あり、
【化６０】
【化６１】
【００１３】ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１，
０００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜
約６５，０００、より好ましくは約１，０００〜約４
０，０００、更に好ましくは約３，０００〜２５，００
０であるような値であるが、重量平均分子量はこれらの
範囲外であってもよい。好ましくはｎは約２〜約７０の
整数であり、より好ましくは約５〜約７０であり、更に
好ましくは約８〜約５０であるが、ｎの値はこれらの範
囲外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位
置に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかも
しれないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換
されていてもよい。置換基は、感光性供与官能基をポリ
マーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、
感光性供与官能基の配置後にポリマーに導入してもよ
い。置換基を、感光性供与官能基の配置工程中にポリマ
ーに配置してもよい。適切な置換基の例には、好ましく
は１〜約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状
アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜
約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換
アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６〜約２
４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約
２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは
７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、
好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリー
ルアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有
する置換アルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素
原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６〜約２４個
の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７
〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ
基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換ア
リールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、
アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテ
ル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニ
ウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ
基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、及びアジド基
等が含まれる（が、これらに限定はされない）。ここ
で、２以上の置換基は互いに結合して環を形成すること
ができる。また、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリー
ロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上の置換基
は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピ
リジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド
基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、
カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、ス
ルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド、ホ
スフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シア
ノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物
基、アジド基、及びその混合物等である（が、これらに
限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結
合して環を形成することができる。これらの材料の製造
方法は既知であり、例えば、ハーゲンロザー（P.M. Her
genrother)のJ. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Che
m.、C19(1)、1-34 (1980) 、ハーゲンロザー、イェンセ
ン（B.J. Jensen)及びヘブンズ（S.J. Havens)の Polym
er、29、358 (1988)、イェンセン及びハーゲンロザーの
"High Performance Polymers"、第１巻(No. 1) 31頁
(1989) 、"Effect of Molecular Weight on Poly(aryle
neether ketone) Properties" 、パーセク（V. Percec)
及びオーマン（B.C. Auman) の Makromol. Chem. 185、
2319 (1984) 、コロン（I. Colon) 及びカイアトコスキ
ー（G.T. Kwaiatkowski)の"High Molecular Weight Pol
ymers by Nickel Coupling of Aryl Polychlorides”、
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、28、367 (1990)、ウエダ（M. Ueda)及びイトウ（T.
Ito) の Polymer J. 、23(4) 、297 (1991)、ヘブンズ
及びハーゲンロザーの"Ethynyl-Terminated Polyarylat
es: Synthesis and Characterization”、J. of Polyme
r Science: Polymer Chemistry Edition、22、3011 (19
84) 、ハーゲンロザーの"Ethynyl-Terminated Polysulf
ones: Synthesis and Characterization”、J. of Poly
mer Science: Polymer Chemistry Edition、20、3131
(1982) 、デュークス（K.E.Dukes)、ホーブス（M.D. Fo
rbes)、ジーバラジャン（A.S. Jeevarajan)、ベル（A.
M. Belu)、デディモン（J.M. DeDimone)、リントン（R.
W. Linton)及びシアレス（V.V. Sheares) の Macromole
cules 、29、3081 (1996) 、ホーハム（G. Hougham) 、
テソロ（G. Tesoro)及びショー（J. Shaw)の Polym. Ma
ter. Sci. Eng.、61、369 (1989)、パーセク及びオーマ
ンの Makromol. Chem. 185, 617 (1984)、マツオ（S. M
atsuo)、ヤコウ（N. Yakoh) 、チノ（S. Chino) 、ミタ
ニ（M. Mitani)及びタガミ（S. Tagami)の"Synthesis a
nd characterization of New Fluorescent Poly(arylen
e ethers)"、Journal of Polymer Science: Part A: Po
lymer Chemistry 、32、1071 (1994) 、マミオウノ（Ma
mi Ohno)、トシカズタカタ（Toshikazu Takata) 及びタ
ケシエンドウ（Takeshi Endo) の"Synthesis of aNovel
Naphthalene-Based Poly(arylene ether ketone) with
High Solubilityand Thermal Stability"、Macromolec
ules、27、3447(1994)、メルセー（F.W. Mercer)、マッ
ケンジー（M.T. Mckenzie)、メリノ（G. Merlino) 及び
フォーン（M.M. Fone)の"Synthesis and Characterizat
ion of New Aromatic Poly(ether ketones)"、J. of Ap
plied Polymer Science 、56、1397 (1995) 、ツァン
（H.C.Zhang)、チェン（T.L. Chen)、ヤン（Y.G. Yuan)
の中国特許第 CN85108751 号 (1991) 、ウー（C. Wu)、
ボー（S. Bo)、シディク（M. Siddiq)、ヤン（G. Yang)
及びチェン（T. Chen)の"Static and laser light scat
tering study of novelthermoplastics、１．Phenolpht
halein poly(aryl ether ketone)"、Macromolecules、2
9、2989 (1996) 、ウエダ（M. Ueda)、セイノ（Y. Sein
o) 、ハネダ（Y.Haneda) 、ヨネダ（M. Yoneda)及びス
ギヤマ（J.I. Sugiyama)の"Synthesis oft-Butyl-Subst
ituted Poly(ether ketone) by Nickel-Catalyzed Coup
ling Polymerization of Aromatic Dichloride"、Journ
al of Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry 、
32、675 (1994)、パーセク、リナルディ（P.L. Rinald
i)及びオーマンの"Reaction Mechanisms: Comb-Like Po
lymers and Graft Copolymers from Macromers 2. Synt
hesis, Characterization and Homopolymerizationof a
Styrene Macromer of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyle
ne Oxide) ”、Polymer Bulletin、10、397 (1983)、Ha
ndbook of Polymer Synthesis Part A、クリチェルドル
フ（Hans R. Kricheldorf)編、マルセルデッカー社、ニ
ューヨーク−バーゼル−ホンコン(1992)、並びにハリソ
ン（C.R. Harrison)、ホッジ（P. Hodge) 、ケンプ（J.
Kemp)及びペリー（G.M. Perry) の"Introduction of C
arboxyl Groups into Crosslinked Polystyrene"、Die
Makromolekulare Chemie、176,267 (1975) に開示され
る。高性能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許
第２，８２２，３５１号、米国特許第３，０６５，２０
５号、英国特許第１，０６０，５４６号、英国特許第９
７１，２２７号、英国特許第１，０７８，２３４号、米
国特許第４，１７５，１７５号、ヨウダ（N. Yoda)及び
ヒラモト（H. Hiramoto)の J. Macromol、Sci.-Chem.、
A21(13&14) pp.1641 (1984)(東レ工業株式会社、大津、
日本) 、シリオン（B. Sillion) 及びベルデット（L. V
erdet)の"Polyimides and other High-Temperature pol
ymers"、アバディ（M.J.M. Abadie)及びシリオンにより
編集、エルゼビアサイエンス出版 B.V. （アムステルダ
ム 1991)、ジン（Q. Jin) 、ヤマシタ（T. Yamashita)
及びホリエ（K. Horie) の"Polyimides with Alicyclic
Diamines. II. Hydrogen Abstraction and Photocross
linking Reactions of Benzophenone Type Polyimide
s"、J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemist
ry、32、503(1994) 、 Probimide（商品名） 300、製品
公報、チバ−ガイギーマイクロエレクトロニクスケミカ
ルズ、"Photosensitive Polyimide System" 、High Per
formance Polymer and Composites 、（クロシュビッツ
（J.I. Kroschwitz)（編）、ジョンウィリー＆サンズ
（ニューヨーク1991））並びにアトウッド（T.E. Atwoo
d)、バール（D.A. Barr)、キング（T.A. King)、ニュー
トン（B. Newton)及びローズ（B.J. Rose)の Polymer、
29、358(1988) に開示される。放射線硬化についての更
なる情報は、例えば、"Radiation Curing: Science and
Technology(ピータパッパス（S. Peter Pappas)編、プ
レナム出版、ニューヨーク、1992）に開示される。
【００１４】光パターン形成可能ポリマーが感熱式イン
クジェットプリントヘッドの層として使用される用途に
対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３，０００〜
約２０，０００ドルトンの重量平均分子量を有し、さら
に好ましくは約３，０００〜約１０，０００ドルトンの
数平均分子量を有し、さらにより好ましくは約３，５０
０〜約６，５００の数平均分子量を有するが、分子量は
これらの範囲外でもよい。
【００１５】本発明の光パターン形成可能ポリマーは、
その少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位の中
に、化学線にさらされるとポリマーの架橋又は鎖延長を
可能にする感光性供与置換基を含む。架橋又は鎖延長を
活性化させる放射は、あらゆる所望の線源及びあらゆる
所望の波長からなることが可能であり、（これらに限定
されないが）可視光、赤外光、紫外光、電子ビーム放
射、Ｘ線放射などが挙げられる。適切な感光性供与基の
例は、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイ
ル基、クロトノイル基、エタクリロイル基、オレオイル
基、リノレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、イ
タコノイル基、シトラコノイル基、フェニルマレオイル
基、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸のエステルな
どの不飽和エステル基を含む。また、アルキルカルボキ
シメチレン及びエーテル基も好適である。電子ビーム、
遠紫外線又はＸ線放射による画像形成などの一定の条件
下では、ハロメチル基も光活性である。エポキシ基、ア
リルエーテル基、ヒドロキシアルキル基、不飽和アンモ
ニウム、不飽和ホスホニウム及び不飽和エーテル基も好
適な光活性基である。
【００１６】これらの基を含有する光パターン形成可能
ポリマーは、あらゆる適切な又は所望の方法によって製
造が可能である。例えば、所望の官能基をポリマーに直
接導入することができる。あるいは、１つ又はそれより
多くの中間材料を製造することもできる。例えば、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、クロロメチル基などのハ
ロアルキル基、ヒドロキシメチル基などのヒドロキシア
ルキル基、アルコキシメチル基、アルキルカルボキシメ
チレン基など、ポリマー主鎖を容易に誘導できる置換基
によってポリマーの主鎖を官能基化することができる。
【００１７】あらゆる好適な又は所望の方法によって不
飽和エステル基をポリマー主鎖に配置することができ
る。例えば、ポリマーの置換は、（ａ）適切な不飽和酸
（アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、
エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイ
ン酸、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸等）、及び
（ｂ）ホルムアルデヒド源（即ち、ホルムアルデヒド
か、あるいは、反応条件下でホルムアルデヒドを発生す
る物質のいずれかである。ホルムアルデヒド源の例に
は、ホルムアルデヒドのほかに、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、メチラール、ジメトキシメタン等が
含まれる）と、ポリマーとを溶液中で反応させることに
よって達成できる。反応は直接酸で触媒され、ポリマー
を適切な溶媒に溶解し、触媒量のパラトルエンスルホン
酸の存在下、約１０５℃でホルムアルデヒド源と反応さ
せる。反応に適する溶媒の例には、１，１，２，２−テ
トラクロロエタンと、適切な加圧反応器が使用される場
合には塩化メチレンと、が含まれる。典型的には、反応
物は、ポリマー約１０部、ホルムアルデヒド源約５部、
パラトルエンスルホン酸約１部、適切な酸（即ちアクリ
ル酸、、又はメタクリル酸等）約１５．８部、ヒドロキ
ノンメチルエーテル約０．２部、及び１，１，２，２−
テトラクロロエタン約１６２部という互いに関する相対
量（重量による）で存在する。
【００１８】（アクリル酸との反応として説明している
が）一般的な反応機構は次の通りである。
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【００１９】得られる物質は以下の一般式で表される。
【化６５】 ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又
は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマ
ー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸が使
用される場合、反応は、次の点を除いて前述のように進
行する。
【化６６】
【化６７】 ケイ皮酸が使用される場合、反応は、次の点を除いて前
述のように進行する。
【化６８】
【化６９】 置換基がＢ基に対して選択性を示す可能性があるもの
の、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意の
モノマー繰返し単位は置換基を全く有さないか、１つの
置換基を有するか、あるいは２以上の置換基を有するで
あろう。最も起こり得る反応結果は、モノマー繰返し単
位が０又は１個の置換基を有することである。
【００２０】典型的な反応温度は約２５〜約１４５℃で
あり、好ましくは約１０５℃であるが、温度はこの範囲
外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約６時間
であり、好ましくは約２〜約４時間であるが、時間はこ
れらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、
一般的に、置換度が高くなる。置換度が高くなると、一
般的に、ポリマーの感光性が大きくなる。用途が異なる
場合には置換度が異なることが好ましい。置換度が高す
ぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像
様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料
の両方が架橋又は鎖延長される。置換度が低すぎると、
結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エ
ネルギが必要とされるので望ましくないであろう。光パ
ターン形成可能なポリマーがサーマルインクジェットプ
リントヘッドの層として使用される用途では、置換度
（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基
の平均数）は、好ましくは約０．２５〜約１．２であ
り、更に好ましくは約０．６５〜約０．８であるが、置
換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれ
らの範囲から外れてもよい。この置換度は、一般的に、
樹脂１ｇ当たり約０．５〜約１．３ミリ当量の不飽和エ
ステル基に相当する。
【００２１】初めにハロアルキル化誘導体を製造し、次
に少なくともいくつかのハロアルキル基を不飽和エステ
ル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基で置換
することによって、上記一般式のポリマーを不飽和エス
テル基、エーテル基又はアルキルカルボキシメチレン基
などの感光性供与基で置換することもできる。例えば、
ハロアルキル化ポリマーを不飽和エステル、アルコキシ
ド、又はアルキルカルボン酸塩と溶液中で反応させるこ
とによって、ハロアルキル化ポリマーを不飽和エステ
ル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基で置換
することができる。適切な反応物の例には、アクリル
酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル
酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、及び
３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸等のエステル塩の
ような、適切な不飽和エステル、適切なアルコキシド又
は適切なアルキルカルボン酸塩と、周期表のＩＡ族、II
Ｂ族、 IIIＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶIIＢ
族、ＶIII Ｂ族、ＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ族、及びＩＶ
Ａ等との選択された塩が含まれ、特定の例には、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、ケイ皮酸エステ
ル、メトキシド及び酢酸エステル等のナトリウム、カリ
ウム、第４級アンモニウム及びホスホニウム等の塩が含
まれる。反応に適する溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン
性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキ
ル化ポリマー約１０部、溶媒約６６．５部、及び不飽和
エステル塩約５．７部という互いに関する相対量（重量
による）で存在する。
【００２２】（クロロメチル化ポリマーのアクリロイル
化として説明しているが）一般的な反応機構は次の通り
である。
【化７０】 ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオ
ンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、
ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は
４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和
は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも
１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返
し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において１以上である。ｎは、モノ
マー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸エ
ステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて
前述のように進行する。
【化７１】
【００２３】また、対応するアルキルカルボン酸エステ
ル又はアルコキシド塩が反応物として使用される点を除
いて、不飽和エステル基をハロアルキル化ポリマー上に
配置するために使用される方法と類似の方法によって、
エーテル基及びアルキルカルボキシメチレン基をハロア
ルキル化ポリマー上に配置することができる。アルコキ
シド塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前
述のように進行する。
【化７２】 適切なエーテル基には、Ｒが好ましくは１〜約３０個の
炭素原子、より好ましくは１〜約１５個の炭素原子、ま
た最も好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基で
あるものが含まれる。アルキルカルボン酸エステル塩と
の対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のよう
に進行する。
【化７３】 ここで、Ｒは、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更
に好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基
（飽和、不飽和及び環状アルキル基を含む）、置換アル
キル基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ま
しくは６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基、置
換アリール基、好ましくは７〜約３５個の炭素原子、更
に好ましくは７〜約１５個の炭素原子を有するアリール
アルキル基、又は置換アリールアルキル基である。ここ
で、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアル
キル基の置換基は、好ましくは１〜約６個の炭素原子を
有するアルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原
子を有するアリーロキシ基、好ましくは７〜約３０個の
炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、水酸基、ア
ミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリ
ジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カル
ボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホ
ン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホス
フィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカ
プト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物
基、アジド基等でよい（が、これらに限定はされな
い）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形
成することができる。
【００２４】ハロアルキル化度が高くなると、一般的
に、不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカル
ボキシメチレン基による置換度を高くすることができ、
これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能
である。用途が異なる場合には、不飽和エステル、エー
テル及び／又はアルキルカルボキシメチレン基による置
換度は異なることが望ましい。置換度が高すぎると感度
が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらさ
れたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架
橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎる
と、結果的に、不必要に長い露光時間又は不必要に高い
露光エネルギが必要とされるので望ましくないであろ
う。光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジ
ェットプリントヘッドの層として使用される用途では、
置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エス
テル、エーテル及び／又はアルキルカルボキシメチレン
基の平均数）は、好ましくは約０．５〜約１．２であ
り、更に好ましくは約０．６５〜約０．８であるが、置
換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれ
らの範囲から外れてもよい。不飽和エステル、エーテル
及び／又はアルキルカルボキシメチレン基による置換の
最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約１．３ミリ当量
の不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカルボ
キシメチレン基である。
【００２５】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカル
ボキシメチレン置換基で置き換えることができる。反応
時間が長くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテ
ル及び／又はアルキルカルボキシメチレン置換基による
ハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【００２６】典型的な反応温度は約２０〜約３５℃であ
り、好ましくは約２５℃であるが、温度はこの範囲外で
あってもよい。典型的な反応時間は約３０分〜約１５日
であり、好ましくは約２時間〜約２日であるが、時間は
これらの範囲外であってもよい。反応時間は、アドゲン
（Adogen）４６４（アルドリッチケミカル社（Aldrich
Chemical Co.) 、ウィスコンシン州、ミルウォーキー又
はアシュランドオイル社（Ashland Oil Co.)から入手で
きる）、又は長鎖の第４級アンモニウムクロリド塩等の
触媒の使用により短縮することができる。アドゲン４６
４は樹脂固体に関して約０．４重量％で使用され、この
触媒は、結果的に、反応速度を２倍にする。アドゲン４
６４は、水及びメタノールで数回洗浄した後でも生成物
から除去するのが困難なことがある。従って、この触媒
は、濁ったホトレジスト溶液をもたらすことがある。反
応は、０．４重量％の水の添加により僅かに促進され、
同量のメタノールの添加により抑制される。
【００２７】ハロアルキル化ポリマーをアリルアルコー
ル塩等の不飽和アルコール塩と溶液中で反応させること
によって、ハロアルキル化ポリマーをアリルエーテルで
置換するか又はエポキシ化することができる。適切な不
飽和アルコール塩及びアリルアルコール塩の例には、ナ
トリウム２−アリルフェノラート、ナトリウム４−アリ
ルフェノラート、ナトリウムアリルアルコラート、並び
にリチウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、アンモ
ニウム、第４級アルキルアンモニウム化合物の対応の塩
が含まれる。不飽和アルコール塩は、アルコールと水素
化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩基との反応によ
り生じる。塩は約２５℃と約１００℃の間で、ハロアル
キル基のハロゲン化物を置換する。反応に適する溶媒の
例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムア
ミド、及びテトラヒドロフラン等の極性の非プロトン性
溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、置換されるべ
きハロアルキル基につき不飽和アルコール塩約１〜約５
０モル当量という互いに関する相対量で存在するが、相
対量はこの範囲外であってもよい。典型的には、反応物
は、溶液中に固形分約５〜約５０重量％、好ましくは固
形分約１０重量％の量で存在するが、相対量はこの範囲
外であってもよい。
【００２８】典型的な反応温度は約２５〜約１００℃で
あり、好ましくは約２５〜約５０℃であるが、温度はこ
れらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約４
〜約２４時間であり、好ましくは約１６時間であるが、
時間はこの範囲外であってもよい。
【００２９】（クロロメチル化ポリマー及びアリルアル
コラート塩を用いて説明しているが）一般的な反応機構
は次の通りである。
【化７４】 ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオ
ンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、
ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は
４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和
は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも
１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返
し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す整数である。２−アリル
フェノラート塩との対応の反応では、反応は、次の点を
除いて前述のように進行する。
【化７５】
【００３０】アリルエーテル置換ポリマーは光誘導硬化
反応に適する。あるいは、アリルエーテル置換ポリマー
（又は不飽和エーテル置換ポリマー）は、エポキシ化ポ
リマーの合成で中間体として使用できる。このアリルエ
ーテル又は不飽和エーテル置換された中間生成物を、そ
の後、過酸化水素、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、及
び過酸化アセチル等の過酸化物やその混合物と反応させ
て、エポキシ化ポリマーを生成する。典型的には、反応
物は、過酸化物とエポキシド基へ転換されることが所望
される不飽和基の数とがほぼ同等のモル量から、過酸化
物が１０〜１００モル％過剰という、互いに関する相対
量で存在する。反応は、架橋を防止するために、固形分
約１重量％以下の希薄溶液中で生じるのが好ましい。
【００３１】（アリルアルコラート置換基を用いて説明
しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化７６】
【化７７】 ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ
及びｓはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ａ＋ｅ＋ｐの和は４以下であり、ｂ＋ｆ＋
ｑの和は４以下であり、ｃ＋ｇ＋ｒの和は４以下であ
り、ｄ＋ｈ＋ｓの和は４以下であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓ
のうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいく
つかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【００３２】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、アリルエーテル又はエポキシ置換基で置き換えるこ
とができる。反応時間が長くなると、一般的に、アリル
エーテル又はエポキシ置換基によるハロアルキル基の置
換度が大きくなる。１つの好ましい実施の形態では、ハ
ロアルキル基の幾つかはポリマー上に残存する（即ち、
ａ、ｂ、ｃ又はｄのうちの少なくとも１つは、ポリマー
の少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において、
少なくとも１である）。この実施の形態では、所望され
るなら、ハロアルキル基を例えば不飽和エステル基など
へ転換させるためにポリマーを更に反応させてもよい。
【００３３】不飽和エーテル基をエポキシ基へ転換させ
るための典型的な反応温度は、約０〜約５０℃であり、
好ましくは約０〜約２５℃であるが、温度はこれらの範
囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約２４
時間であり、好ましくは約４〜約１６時間であるが、時
間はこれらの範囲外であってもよい。この反応のための
典型的な溶媒には、塩化メチレン、クロロホルム、及び
四塩化炭素等がある。
【００３４】また、エポキシ化ポリマーは、相転移条件
下で、（不飽和アルコール塩又はエポキシ基含有アルコ
ール塩に対して）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、又は第４級アルキルアンモニウム塩
等の過剰モルの塩基の存在下、ハロアルキル化ポリマー
と、グリシドラート塩等のエポキシ基含有アルコール塩
や上記で説明したような不飽和アルコール塩と、の反応
によっても調製することができる。適切なグリシドラー
ト塩の例には、ナトリウムグリシドラートが含まれる。
典型的には、反応物は、アルコールとエポキシド基への
転換が所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル量と
いう互いに関する相対量で存在する。典型的には、反応
物は固形分約１〜約１０重量％の量で溶液中に存在する
が、他の濃度が使用されてもよい。水酸化ナトリウム及
び炭酸カリウム等の塩基との反応は、典型的には、約２
５〜約１００℃で起こる。グリシドール又は不飽和アル
コールと水素化ナトリウムの反応は、一般に氷浴温度で
生じる。典型的な反応時間は約１６時間であるが、他の
時間が用いられてもよい。適切な溶媒の例には、ジメチ
ルアセトアミド、テトラヒドロフラン、及びその混合物
等が含まれる。
【００３５】一般的な反応機構は次の通りである。
【化７８】
【００３６】また、不飽和エーテル又はアリルエーテル
基を、グリニャール反応やウィッティヒ反応等の他の方
法によって、ハロアルキル化ポリマー上に配置すること
もできる。
【００３７】ハロアルキル化ポリマーと典型的には次の
一般式で表される不飽和アミン、ホスフィン又はアルコ
ールとを反応させることによって、ハロアルキル化ポリ
マーを、感光性を供与する水溶性強化（又は水分散性強
化）基で置換することができる。一般式
【化７９】 ここで、Ｘは以下のものである。
【化８０】 また、Ｙは窒素原子又はリン原子である。Ｒ1 及びＲ2
はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約３０
個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、
最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有する飽和、不
飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好
ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜
約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原
子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約３０個の
炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最
も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ま
しくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約
１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有
する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原
子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ま
しくは７〜約１４個の炭素原子を有するアリールアルキ
ル基、又は、好ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に
好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も好ましくは７
〜約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基
である（が、これに限定はされない）。ここで、Ｒ1 及
びＲ2 は結合して環を形成することができる。Ｒ3 は、
好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１
〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素
原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめ
とするアルキル基、好ましくは１〜約３０個の炭素原
子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好まし
くは１又は２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好
ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜
約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を
有するアリール基、好ましくは６〜約３０個の炭素原
子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ま
しくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好まし
くは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１
９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原
子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７〜
約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭
素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有す
る置換アリールアルキル基である（が、これに限定はさ
れない）。Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ 6 はそれぞれ独立して、水
素原子、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好ま
しくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は２
個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基
をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約３０個の
炭素原子、更に好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も
好ましくは１又は２個の炭素原子を有する置換アルキル
基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ましく
は６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素
原子を有するアリール基、好ましくは６〜約３０個の炭
素原子、更に好ましくは６〜約１８個の炭素原子、最も
好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好
ましくは７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜
約１９個の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭
素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは
７〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個
の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を
有する置換アリールアルキル基であり、最も好ましいの
は水素原子である。ここで、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうち
の２以上が互いに結合して環を形成することができる。
Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましく
は１〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約８個
の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有
する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするア
ルキル基、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好
ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１又は
２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６
〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８個の
炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリ
ール基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ま
しくは６〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の
炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３
０個の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原
子、最も好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有するア
リールアルキル基、又は、好ましくは７〜約３０個の炭
素原子、更に好ましくは７〜約１９個の炭素原子、最も
好ましくは７〜約１４個の炭素原子を有する置換アリー
ルアルキル基である（が、これに限定はされない）。置
換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキ
ル基の適切な置換基の例は、水酸基、アミン基、イミン
基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エ
ーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミ
ド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル
基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィ
ド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム
基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカ
プト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ
ン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合
物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２
以上の置換基は互いに結合して環を形成することができ
る。あるいは、Ｒ3 及びＸの組合せは、次式の基であっ
てもよい。
【化８１】 ここで、ｘは１〜約６、好ましくは１〜約３の整数であ
り、ｙは１〜約５０、好ましくは１〜約２０の整数であ
る。Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立して、水素原子、好まし
くは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基等である
（が、これに限定はされない）。これらの式の適切な反
応物の例には、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル、
アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル、及び次式の化合物
等が含まれる。
【化８２】 ここで、ＲはＨ又はＣＨ3 であり、ｎは１〜約５０の整
数である。反応に適切な溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロト
ン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアル
キル化ポリマー約１０重量部、溶媒約２３重量部、及び
不飽和アミン、ホスフィン又はアルコール約０．１〜約
５．５重量部という互いに関する相対量で存在する。
【００３８】（メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルと
の反応について説明しているが）不飽和アンモニウム又
はホスホニウム基をポリマーに配置するための一般的な
反応機構は、次の通りである。
【化８３】 又は、更に一般的には、次の式で表される。
【化８４】
【化８５】 ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ
及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は
４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和
は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも
１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返
し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【００３９】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性向上）置換
基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、
一般的に、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性向
上）置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくな
る。
【００４０】典型的な反応温度は、約０〜約４０℃であ
り、好ましくは約１０〜約２５℃であるが、温度はこれ
らの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜
約１６時間であり、好ましくは約１〜約４時間である
が、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【００４１】別の実施の形態では、上記構造式のポリマ
ーを２つの異なる官能基で置換する。このうちの一方は
感光性をポリマーに供与し、もう一方は水溶性又は水分
散性をポリマーに供与する。どちらかの置換基がまずポ
リマー上に配置され、次に他の置換基を配置する反応が
行われる。いくつかの例では、まず不飽和エステル基等
の感光性供与基を配置することが好まれる。何故なら、
次に行われる感光性供与基の置換度の測定は、水溶性供
与基又は水分散性供与基等の他の置換基が存在しないほ
うが容易だからである。適切な水溶性向上基又は水分散
性向上基でポリマーを置換するためにポリマーと反応さ
せる反応物の例には、第３級アミン、第３級ホスフィ
ン、アルキルチオエーテルが含まれる。第３級アミンは
式（Ｉ）の一般式で表され、式（II）の一般式で表され
る第４級アンモニウム基をポリマーに付加する。第３級
ホスフィンは式（III)の一般式で表され、式（IV）の一
般式で表される第４級ホスホニウム基をポリマーに付加
する。アルキルチオエーテルは式（Ｖ）の一般式で表さ
れ、式（VI) の一般式で表されるスルホニウム基をポリ
マーに付加する。
【化８６】 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、典型
的には１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、置
換アルキル基、典型的には６〜約１８個の炭素原子を有
するアリール基、置換アリール基、典型的には７〜約１
９個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換
アリールアルキル基である（が、これに限定はされな
い）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲ
ン原子を示す。
【化８７】 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、典型
的には１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、置
換アルキル基、典型的には６〜約１８個の炭素原子を有
するアリール基、置換アリール基、典型的には７〜約１
９個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換
アリールアルキル基である（が、これに限定はされな
い）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲ
ン原子を示す。
【化８８】 ここで、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、典型的には
１〜約６個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有
するアルキル基及び置換アルキル基である（が、これに
限定はされない）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ
素等のハロゲン原子を示す。ここで、置換アルキル、置
換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、水
酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン
基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケト
ン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニ
ル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸
エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィ
ン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、
ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、ア
ジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はさ
れない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環
を形成することができる。
【００４２】これらの水溶性供与置換基又は水分散性供
与置換基は、任意の適切な又は所望される方法でポリマ
ー上に配置することができる。例えば、２当量の求核試
薬（アミン、ホスフィン又はチオエーテル）を、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロト
ン性溶媒中で、１当量のハロアルキル化ポリマーと２５
℃で反応させる。反応物は固形分約３０重量％の濃度で
溶媒中に存在する。反応時間は典型的には約１〜約２４
時間であり、２時間が典型的である。
【００４３】あるいは、水溶性供与基又は水分散性供与
基は、次式の基のように非イオン性であってもよい。 −〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕y Ｒ″ ここで、ｘは１〜約６、好ましくは１〜約３の整数であ
り、ｙは１〜約５０、好ましくは１〜約２０の整数であ
る。Ｒ、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水素原子、
好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、置
換アルキル基、好ましくは６〜約１２個の炭素原子を有
するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約１
３個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換
アリールアルキル基等である（が、これに限定はされな
い）。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換ア
リールアルキル基の置換基は、水酸基、アミン基、イミ
ン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、
エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、ア
ミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル
基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィ
ド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム
基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカ
プト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ
ン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合
物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２
以上の置換基は互いに結合して環を形成することができ
る。この式の置換基は、例えば、約８０℃で約１６時
間、少なくとも約２当量の水酸化ナトリウム又は少なく
とも約１当量の水素化ナトリウム等の塩基の存在下、テ
トラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルム
アミド等の極性の非プロトン性溶媒中で、約２〜約１０
ミリ当量の−〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕y Ｒ″基の塩（アル
カリ金属塩等）を１当量のハロアルキル化ポリマーと反
応させることによってポリマー上に配置できる。ポリエ
ーテル鎖が長くなると、ポリマーに供与される親水性特
性が大きくなる傾向がある。ポリエーテル鎖を有するポ
リ（塩化ビニルベンジルクロリド）ポリマーの置換は、
例えば、特開昭５３−７９８３３号及び Chem. Abstr.
、８９、１８０６０３（１９７８）に更に詳細に開示
されており、これらの開示内容は本文中に全て援用され
て、本発明の一部とする。
【００４４】ハロアルキル化度が高くなると、一般的
に、水溶性供与基又は水分散性供与基による置換度を高
くすることが可能である。用途が異なる場合には置換度
が異なることが好ましい。置換度（即ち、モノマー繰返
し単位当たりの水溶性供与基又は水分散性供与基の平均
数）は、典型的には約０．２５〜約４．０であり、好ま
しくは約０．５〜約２であるが、置換度はこれらの範囲
外であってもよい。最適な置換量は、樹脂１ｇ当たり約
０．８〜約２ミリ当量の水溶性供与基又は水分散性供与
基であり、好ましくは樹脂１ｇ当たり約１〜約１．５ミ
リ当量の水溶性供与基又は水分散性供与基である。
【００４５】ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒ
ドと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム等の塩基とを溶液中でポリマーと反応させること
によって、上記構造式のポリマーのヒドロキシメチル化
を達成することができる。ポリマーを、１，１，２，２
−テトラクロロエタン等の適切な溶媒に溶解し、ホルム
アルデヒド又はパラホルムアルデヒドと反応させる。反
応に適する溶媒の例には、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン及び塩化メチレン（適切な加圧反応器が使用さ
れれば）が含まれる。典型的には、反応物は、パラホル
ムアルデヒド約４４．５重量部又はホルムアルデヒド３
７重量部、塩基約１重量部、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン約２００重量部、及びポリマー約１００重量
部という相対量で存在する。
【００４６】一般的な反応機構は次の通りである。
【化８９】 ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又
は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマ
ー繰返し単位の数を示す整数である。置換基はＢ基に対
して選択性を示し、またＢ基の酸素のオルトの位置に対
して特別の選択性を示すことが多いが、置換は一般的に
ランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位
はヒドロキシメチル置換基を全く有さないか、１つのヒ
ドロキシメチル置換基を有するか、あるいは２以上のヒ
ドロキシメチル置換基を有する。最も一般的には、各芳
香環は、ヒドロキシメチル基を全く有さないか、１つの
ヒドロキシメチル基を有するかのいずれかであろう。
【００４７】典型的な反応温度は約５０〜約１２５℃で
あり、好ましくは約８５〜約１１０℃であるが、温度は
これらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約
４〜約２４時間であり、好ましくは約４〜約６時間であ
るが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間
が長くなると、一般的に、ヒドロキシメチル化の度合い
が高くなる。用途が異なる場合にはヒドロキシメチル化
度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が
過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされ
たときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋
又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、
結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エ
ネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光
パターン形成可能ポリマーがサーマルインクジェットプ
リントヘッドの層として使用される用途では、置換度
（即ち、モノマー繰返し単位当たりのヒドロキシメチル
基の平均数）は、好ましくは約０．２５〜約２．０であ
り、更に好ましくは約０．５〜約０．８であるが、置換
度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれら
の範囲から外れてもよい。この置換量は、樹脂１ｇ当た
り約０．８〜約１．３ミリ当量のヒドロキシメチルに相
当する。
【００４８】また、上記の式のポリマーは、まずハロア
ルキル化誘導体を調製した後、少なくともいくつかのハ
ロアルキル基をヒドロキシアルキル基で置き換えること
によって、ヒドロキシアルキル化できる。例えば、ハロ
アルキル化ポリマーは、ハロアルキル化ポリマーのアル
カリ加水分解によりヒドロキシアルキル化できる。水酸
基はポリマーのハロアルキル基のハライド原子に取って
代わる。従って、ハロアルキル基の炭素原子の数は、一
般的に、ヒドロキシアルキル基の炭素原子の数と一致す
る。適切な反応物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水
酸化テトラブチルアンモニウムのような水酸化テトラア
ルキルアンモニウム等が含まれる。反応に適する溶媒の
例には、１，１，２，２−テトラクロロエタン、塩化メ
チレン及び水が含まれる。典型的には、反応物は、ハロ
アルキル化ポリマー約１３．８重量部、溶媒約５０重量
部、及び塩基（水に２３部の水酸化テトラブチルアンモ
ニウムを含む）約３０．６重量部という互いに関する相
対量で存在する。透明溶液が得られた後、３０ｍｌの水
酸化ナトリウム（５０％水溶液）を添加する。約２５℃
で１６時間後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥させ、メタノール（１ガロン）に注いでポリマーを沈
殿させる。
【００４９】（クロロメチル化ポリマーについて説明し
ているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化９０】
【化９１】 ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ
及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は
４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和
は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも
１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返
し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【００５０】ハロアルキル化度が高くなると、一般的
に、ヒドロキシアルキル基による置換度が高くなり、こ
れにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能で
ある。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ま
しい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結
果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び
未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。
これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長
い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とさ
れるので望ましくないであろう。光パターン形成可能ポ
リマーがサーマルインクジェットプリントヘッドの層と
して使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返
し単位当たりのヒドロキシアルキル基の平均数）は、好
ましくは約０．２５〜約２．０であり、更に好ましくは
約０．５〜約０．８であるが、置換度はインクジェット
プリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れても
よい。置換の最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約
１．３ミリ当量のヒドロキシアルキル基である。
【００５１】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、ヒドロキシアルキル置換基で置き換えることができ
る。反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシアル
キル置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくな
る。
【００５２】典型的な反応時間は約２５〜約１２０℃で
あり、好ましくは約２５〜約５０℃であるが、温度はこ
の範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約
２４時間であり、好ましくは約１０〜約１６時間である
が、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【００５３】あらゆる好適な又は所望の方法によって中
間誘導体を製造することも可能である。例えば、ポリマ
ーをハロアルキル化する好適な方法として、一般的にル
イス酸触媒の存在下でホルムアルデヒド及び塩酸、ビス
クロロメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、
オクチルクロロメチルエーテルなどをポリマーと反応さ
せることが挙げられる。ポリマーのメチル基の臭素化
は、例えば過酸化物開始剤又は光によって開始されるフ
リーラジカルプロセスにより、元素臭素を用いて達成す
ることができる。例えば、適切なハロゲン化水素酸又は
ハロゲン化物塩との反応によって、ハロゲン原子は既に
ハロメチル基上にある他のハロゲンと置換させることが
できる。ポリマーをハロアルキル化する方法は、例えば
デイリーら（W. H. Daly et al.)の "Chloromethylatio
n of Condensation Polymers Containing an Oxy-1,4-P
henylene Backbone"、Polymer Preprints 、第２０巻、
第１号、835(1979) にも開示されており、この開示内容
は本明細書中に全て援用されて、本発明の一部とする。
【００５４】ポリマーをハロアルキル化するのに好適な
１つの特定の方法は、次の一般式で表されるようなハロ
ゲン含有ルイス酸触媒の存在下、塩化アセチル等のハロ
ゲン化アセチル及びジメトキシメタンとポリマーを反応
させることを必要とする。
【化９２】 ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｍは
ホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜鉛、アンチモ
ン、鉄（III ）、ガリウム、インジウム、ヒ素、水銀、
銅、白金、パラジウム等の金属原子である。Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子を示
す。特定の例には、ＳｎＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 、ＺｎＣｌ
2 、ＡｌＢｒ3 、ＢＦ3 、ＳｂＦ5 、ＦｅＩ3 、ＧａＢ
ｒ3 、ＩｎＣｌ 3 、ＡｓＩ5 、ＨｇＢｒ2 、ＣｕＣｌ、
ＰｄＣｌ2 、ＰｔＢｒ2 等が含まれる。ハロアルキル化
ポリマーの架橋を避けるために注意が払われなければな
らない。典型的には、反応物は、ハロゲン化アセチル約
３５．３重量部、ジメトキシメタン約３７重量部、メタ
ノール約１．２重量部、ルイス酸触媒約０．３重量部、
１，１，２，２−テトラクロロエタン約４４６重量部、
及びポリマー約１０〜２０重量部という相対量で存在す
る。１，１，２，２−テトラクロロエタンは適切な反応
溶媒である。ジクロロメタンは沸点が低く、従って、適
切な加圧装置が使用されない限りこの溶媒中では反応は
遅い。
【００５５】一般的な反応機構は次の通りである。
【化９３】
【化９４】 ここで、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水素原子、
好ましくは１〜約１１個の炭素原子を有する飽和、不飽
和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ま
しくは１〜約１１個の炭素原子を有する置換アルキル
基、好ましくは６〜約１１個の炭素原子を有するアリー
ル基、好ましくは６〜約１１個の炭素原子を有する置換
アリール基、好ましくは７〜約１１個の炭素原子を有す
るアリールアルキル基、及び好ましくは７〜約１１個の
炭素原子を有する置換アリールアルキル基等である
（が、これに限定はされない）。得られる物質は次の一
般式で表される。
【化９５】 ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｒ
は、好ましくは１〜約１１個の炭素原子、より好ましく
は１〜約５個の炭素原子、更に好ましくは１〜約３個の
炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子を有する飽
和、不飽和、線状、分枝、及び環状アルキル基をはじめ
とするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは７〜約
２９個の炭素原子、より好ましくは７〜約１７個の炭素
原子、更に好ましくは７〜約１３個の炭素原子、最も好
ましくは７〜約９個の炭素原子を有するアリールアルキ
ル基、又は、置換アリールアルキル基である。Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子であ
る。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４
の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少
なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノ
マー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰
返し単位の数を示す整数である。置換アルキル基、置換
アリール及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の
例には、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する飽
和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル基をはじめと
するアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有
する置換アルキル基、好ましくは６〜約２４個の炭素原
子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４個の炭素
原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個
の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７
〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル
基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルコキ
シ基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する置換ア
ルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有す
るアリーロキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子
を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７〜約３０個
の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましく
は７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキ
ロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリ
ジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、ア
ミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステ
ル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキ
シド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステ
ル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル
基、酸無水物基、アジド基、等が含まれる（が、これに
限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、
置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基
の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウ
ム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アル
デヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン
酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル
基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシ
ド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル
基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、
これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互
いに結合して環を形成することができる。置換基はＢ基
に対して選択性を示すことが多いが、置換は一般的にラ
ンダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位は
ハロアルキル置換基を全く有さないか、１つのハロアル
キル置換基を有するか、あるいは２以上のハロアルキル
置換基を有する。ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ
０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、
ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少
なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上
である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数であ
る。置換基はＢ基に対して選択性を示すことが多いが、
置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノ
マー繰返し単位はハロアルキル置換基を全く有さない
か、１つのハロアルキル置換基を有するか、あるいは２
以上のハロアルキル置換基を有する。
【００５６】典型的な反応温度は約６０〜約１２０℃で
あり、好ましくは約８０〜約１１０℃であるが、温度は
これらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約
１〜約１０時間であり、好ましくは約２〜約４時間であ
るが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間
が長くなると、一般的に、ハロアルキル化の度合いが高
くなる。不飽和エステル基等の光活性基で置換されたポ
リマーの合成で中間物質としてハロアルキル化ポリマー
が使用される場合、ハロアルキル化度が高くなると、一
般的に、光活性基による置換度を高くでき、これによ
り、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。
用途が異なる場合にはハロアルキル化度が異なることが
好ましい。不飽和エステル基で置換されたポリマーの合
成で材料が中間体として使用される場合、置換度が高す
ぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像
様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料
の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が
低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要
に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくない
であろう。光パターン形成可能ポリマーがサーマルイン
クジェットプリントヘッドの層として使用される用途で
は、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和
エステル基の平均数）は、好ましくは約０．５〜約１．
２であり、更に好ましくは約０．７〜約０．８である
が、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のため
のこれらの範囲から外れてもよい。また、電子ビームや
遠紫外光等のエネルギー源が使用される場合には、ハロ
メチル化ポリマーをそれ自身の資質によりホトレジスト
として使用することができる。
【００５７】いくつかの例では、ポリマーの末端基はポ
リマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４，４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノー
ルＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェ
ノールＡが約７．５〜８モル％過剰に存在すれば、得ら
れるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末端であり
（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸基を有し
てもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマー
は、典型的には、約２〜約３．５の多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するた
め、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基
を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するた
めに、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に反応させた
場合、ポリマーの多分散度は約４〜約６の範囲へ上昇す
る。これに反して、４，４′−ジクロロベンゾフェノン
が約７．５〜８モル％過剰に存在する場合、反応時間は
ビスフェノールＡ過剰の反応で必要とされる時間のほぼ
半分であり、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノ
ン末端であり（ここでベンゾフェノン部分は１以上の塩
素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られ
るポリマーは典型的には約２〜約３．５の多分散度を有
する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び
／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和
エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ベ
ンゾフェノン末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリ
マーの多分散度は、典型的には、約２〜約３．５の範囲
のままである。同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中で炭酸カリウムの存在下、４，４′−ジフルオロベン
ゾフェノンと９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン又はビスフェノールＡのいずれかとの反
応によってポリマーを調製する場合、４，４′−ジフル
オロベンゾフェノン反応物が過剰に存在すれば、得られ
るポリマーは一般的にベンゾフェノン末端基を有する
（１以上のフッ素原子を有してもよいし、有さなくても
よい）。よく知られたカラザーズ（Carothers)の式を使
用して、所望の分子量を得るのに必要とされる化学量論
的なオフセットを計算することができる。（例えば、カ
ラザーズ（William H. Carothers) の"An Introduction
to the General Theory of Condensation Polymers"、
Chem. Rev.、8 、353 (1931)及び J. Amer. Chem. So
c., 51、2548 (1929) を参照。また、フローリィ（P.J.
Flory) のPrinciples of Polymer Chemistry 、コーネ
ル大学出版、イタキ(Ithaca)、ニューヨーク (1953) を
参照。）
【００５８】より一般的に言って、次式のポリマーの調
製では、ポリマー合成反応の化学量論は、ポリマーの末
端基が「Ａ」基から誘導される、あるいは「Ｂ」基から
誘導されるように調整できる。また、これらの末端
「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エチニル基又は他の感熱性
の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳香環に付いてフェノール
部分を形成する水酸基、「Ａ」又は「Ｂ」基に結合され
るハロゲン原子等の特定の官能基が存在してもよい。
【化９６】
【００５９】ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフ
ェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポ
リマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、
置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つか
の反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその
芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基か
ら誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御
するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子
量範囲及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に関してより良い結
果を与えることができるからである。特定の理論に制限
されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場
合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も
急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポ
リマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対
して特に反応性であると考えられる。これに対して、一
般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化
ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香
族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末
端材料は接着剤としての役割も果たし、サーマルインク
ジェットプリントヘッド等の応用では、架橋された
「Ａ」基末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャ
ネルプレートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性
を削減又は省くことができる。
【００６０】ポリマーの感光性供与基の正確な置換度は
制御が難しく、感光性供与基置換ポリマーはバッチが異
なると、同様の条件下で製造されたとしても多少異なる
置換度を有する場合がある。感光性供与基の置換度が変
化するポリマーを含むホトレジスト組成物は、光感度、
画像形成エネルギー要件、感光性、保存寿命などの特
性、膜形成特性、現像特性などのばらつきを示す。従っ
て、感光性供与基置換ポリマーを含むホトレジスト組成
物を本発明に従って製造する。
【００６１】第１の感光性供与基置換ポリマーを上記の
ように製造することができる。本発明の１つの実施の形
態では、第２の成分は、第１のポリマーよりも小さい程
度で感光性供与基で置換されるか又は感光性供与基置換
基を含まないポリマーである。広範囲のポリマーから第
２のポリマーを選択することができる。例えば、本発明
の１つの実施の形態では、一方が他方よりも大きい置換
度を有する２つの異なる感光性供与基置換ポリマーを共
に混合する。本発明の別の実施の形態では、第２のポリ
マーは、例えば、ポリマー出発物質のように上記一般式
のポリマーであるが感光性供与基置換基をもたないポリ
マー（そして、遠紫外線、Ｘ線又は電子ビーム放射が露
光に使用されない場合は、前述のように製造されるハロ
アルキル化ポリマー）である。本発明の更に別の実施の
形態では、第２のポリマーは必ずしも上記一般式のポリ
マーでなくてもよく、エポキシ類、ポリカーボネート
類、ジアリルフタレート類、クロロメチル化ビス−フル
オレノン類、ポリフェニレン類、フェノキシ樹脂類、ポ
リアリレンエーテル類、ポリ（エーテルイミド）類、ポ
リアリーレンエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフ
ィド類、ポリスルホン類、ポリ（エーテルスルホン）
類、ポリフェニルトリアジン類、ポリイミド類、ポリフ
ェニルキノクサリン類、他のポリヘテロ環系及びこれら
の混合物など、所望の特徴を有する望ましいホトレジス
ト混合物を得るのに好適なあらゆる広範囲の他の高性能
ポリマーから選択される。典型的に、高性能ポリマーは
その使用が意図される温度よりも高い温度で成形可能で
あり、高温における構造的用途に有用である。殆どの高
性能ポリマーは熱可塑性であるが、フェノール樹脂など
のいくつかのポリマーは熱硬化性の傾向がある。上記一
般式の感光性供与基置換ポリマー、感光性供与基置換基
をもたないが上記一般式に属するポリマー、及び／又は
上記一般式の範囲外の他のポリマーのあらゆる組み合わ
せを本発明の第２のポリマーとして使用することができ
る。例えば、本発明の１つの実施の形態では、ホトレジ
ストを以下から製造する：（ａ）モノマー繰り返し単位
当たりクロロメチル基１個及びモノマー繰り返し単位当
たりアクリレート基１個を有し、数平均分子量が６０，
０００である上記一般式に含まれるポリアリーレンエー
テルケトン６０重量部；（ｂ）上記一般式に含まれるが
置換基をもたず、数平均分子量が２，８００であり多分
散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．５であるポリアリーレンエ
ーテルケトン樹脂４０重量部；及び（ｃ）ＥＰＯＮ 100
1 接着樹脂（シェルケミカル社（Shell Chemical Compa
ny) 、テキサス州ヒューストン）１０重量部。この混合
物は、樹脂固形物１ｇ当たりアクリレート約１．１ミリ
当量のアクリロイル化度を有し、重量平均分子量は３
４，０００である。通常は、上記一般式の不飽和エステ
ル置換ポリマーと不飽和エステル基をもたない第２のポ
リマーとの混合物からホトレジストを製造する場合、ポ
リマー固形物約４０重量％を含有するホトレジスト溶液
は、不飽和エステル置換基を有するポリマー１０〜約２
５重量部と、不飽和エステル置換基をもたないポリマー
約１０〜約２５重量部とを含む。
【００６２】本発明の更に別の実施の形態では、第２の
成分は反応性稀釈剤である。いくつかの実施の形態で
は、反応性稀釈剤は液体であり、光パターン形成可能ポ
リマーの粘度が高すぎて溶剤がないと硬化できない場合
に溶剤と置き換えることができる。他の実施の形態で
は、反応性稀釈剤は固体である。反応性稀釈剤は、光パ
ターン形成可能ポリマーにおいて架橋又は鎖延長を誘起
することができるエネルギー又は波長レベルで反応性稀
釈剤が化学線にさらされたときに重合が可能な官能基を
有する。反応性稀釈剤はモノマー又はオリゴマーであ
り、（これらに限定されないが）単官能、２官能、３官
能及び多官能不飽和エステルモノマーなどを含むことが
好ましい。好適な反応性稀釈剤の例として、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、２（２−エトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレ
ート、２−フェノキシエチルアクリレート、第３ブチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルア
クリレート、ベンジルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリ
レート、ブタンジオールモノアクリレート、エトキシル
化フェノールモノアクリレート、オキシエチル化フェノ
ールアクリレート、モノメトキシヘキサンジオールアク
リレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ジシク
ロペンチルアクリレート、カルボニルアクリレート、オ
クチルデシルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノ
ールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどのモノアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリブタンジオールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ポリブタジエンジアクリレートなどのジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、グリセロールプロポキシトリアクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート
トリアクリレート、ペンタアクリレートエステルなどの
ポリアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート、ポリエーテルポリオールアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、アミンアクリレート、アク
リルアクリレートなどが挙げられる。２つ又はそれより
多くの物質を反応性稀釈剤として用いることもできる。
好適な反応性稀釈剤は、例えばサートマー社（Sartomer
Co., Inc.) 、ヘンケル社（Henkel Corp.) 、ラドキュ
アスペシャルティーズ（Radcure Specialties)などから
市販されている。第２の成分が反応性稀釈剤である場
合、通常は、第１及び第２の成分は反応性稀釈剤（第２
の成分）約５〜約５０重量％及びポリマー（第１の成
分）約５０〜約９５重量％の相対量、好ましくは反応性
稀釈剤（第２の成分）約１０〜約２０重量％及びポリマ
ー（第１の成分）約８０〜約９０重量％の相対量で存在
するが、相対量はこれらの範囲外でもよい。
【００６３】第１及び第２の成分を含む混合物は、通常
約１０，０００〜約５０，０００、好ましくは約１０，
０００〜約３５，０００、より好ましくは約１０，００
０〜約２５，０００の重量平均分子量を有するが、混合
物の重量平均分子量はこれらの範囲外でもよい。第１及
び第２の成分を含む混合物は、通常は混合物１ｇ当たり
感光性供与基約０．２５〜約２ミリ当量、好ましくは混
合物１ｇ当たり感光性供与基約０．８〜約１．４ミリ当
量の感光性供与基置換度を有するが、置換度はこれらの
範囲外でもよい。
【００６４】感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖
延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギーレ
ベルで化学線へ均一にさらすことによって、光パターン
形成可能ポリマーを硬化することができる。あるいは、
感光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギーレベ
ルの放射で材料を像様に露光することによって、光パタ
ーン形成可能ポリマーを現像する。典型的には、ホトレ
ジスト組成物は、光パターン形成可能ポリマー、光パタ
ーン形成可能ポリマーのための任意の溶媒、任意の増感
剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形
成可能ポリマーが高いＴｇを有する場合には、溶媒は特
に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能ポリマーは、
典型的には、溶媒０〜約９９重量％及びポリマー約１〜
１００重量％という相対量で存在する。好ましくは、溶
媒約２０〜約６０重量％及びポリマー約４０〜約８０重
量％という相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約
３０〜約６０重量％及びポリマー約４０〜約７０重量％
という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外で
あってもよい。
【００６５】増感剤は光エネルギーを吸収し、不飽和結
合へのエネルギーの伝達を容易にし、こ れにより不飽
和結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることがで
きる。増感剤は露光のために有用なエネルギー波長範囲
を拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発
色団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオ
ン性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤
が存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能
ポリマーは、典型的には、増感剤約０．１〜約２０重量
％及び光パターン形成可能ポリマー約８０〜約９９．９
重量％という相対量で存在する。好ましくは、増感剤約
１〜約１０重量％及び光パターン形成可能ポリマー約９
０〜約９９重量％という相対量で存在するが、相対量は
これらの範囲外であってもよい。
【００６６】光開始剤は、一般的に化学線への露光時に
重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させ
る。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パ
ターン形成可能ポリマーは、典型的には、光開始剤約
０．１〜約２０重量％及び光パターン形成可能ポリマー
約８０〜約９９．９重量％という相対量で存在する。好
ましくは、光開始剤約１〜約１０重量％及び光パターン
形成可能ポリマー約９０〜約９９重量％という相対量で
存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６７】また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の
両方の役割を果たしてもよい。
【００６８】特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒ
ラーのケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア
（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキ
ュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイ
ルガキュア９０７（チバガイギー、ニューヨーク州、ア
ーズレーから入手可能）、並びにその混合物が含まれ
る。ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として
機能することができる。トリフェニルスルホニウム及び
ジフェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始
剤の例である。
【００６９】また、抑制剤は、光パターン形成可能ポリ
マーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切な
抑制剤の例には、下記式（VII)のヒドロキノンのメチル
エーテルＭＥＨＱ、下記式（VIII) のｔ−ブチルカテコ
ール、下記式（IX）のヒドロキノン等が含まれる。抑制
剤は、典型的には、約４０重量％のポリマー固形分を含
むホトレジスト溶液の重量の約５００〜約１，５００ｐ
ｐｍの量で存在するが、量はこの範囲外であってもよ
い。
【化９７】
【００７０】特定の理論に制限されないが、例えばアク
リロイル官能基を有する不飽和エステル置換ポリマーに
ついて以下に示される（ここで、アクリロイル基のエチ
レン性結合は結合を形成するために開放される）よう
に、例えば紫外放射への露光により、一般的に、「長
い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こると考えられる。
【化９８】
【００７１】他の不飽和基についても、このエチレン結
合の開裂に類似した開裂が生じる。アルキルカルボキシ
メチレン及びエーテル置換ポリマーは、好ましくは熱及
び１以上のカチオン開始剤（トリアリールスルホニウム
塩、ジアリールヨードニウム塩、及び他の開始剤等）の
存在下、紫外光への露光により硬化可能である。特定の
理論に制限されないが、カチオンメカニズムは、メチル
カルボキシメチレン置換ポリマーについて以下に示され
る通りであると考えられる。ここでは、酢酸が放出さ
れ、「長い」結合は架橋又は鎖延長部位を示す。
【化９９】 エーテル置換ポリマーについての反応は、対応のアルカ
ノールが放出される点を除いて同様である。
【００７２】アリルエーテル置換ポリマーに関しては、
特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光
は、一般的に、以下に示されるように、アリルエーテル
基のエチレン性結合を開放し、「長い」結合部位で架橋
又は鎖延長を起こすと考えられる。
【化１００】
【００７３】エポキシ置換ポリマーに関しては、特定の
理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一
般的に、開始剤による酸性種の発生を引き起こし、続い
て酸性種とエポキシ基とが反応して、以下に示されるよ
うに「長い」結合部位で開環及び架橋又は鎖延長が起き
ると考えられる。
【化１０１】
【００７４】また、エポキシ化ポリマーのアミン硬化も
可能であり、硬化は熱の適用で発生する。特定の理論に
制限されないが、１つの例の硬化機構は次の通りである
と考えられる。
【化１０２】
【００７５】ハロメチル化ポリマーに関しては、特定の
理論に制限されないが、例えば電子ビーム、遠紫外又は
ｘ線放射への露光は、一般的に、メチル基からハロゲン
原子のフリーラジカルの開裂を起こし、ベンジルラジカ
ルを形成すると考えられる。次いで架橋又は鎖延長が、
以下に示されるように「長い」結合部位で発生する。
【化１０３】
【００７６】本発明の不飽和アンモニウム、ホスホニウ
ム又はエーテル置換ポリマーに関しては、特定の理論に
制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的
に、以下に示されるように、感光性供与基のエチレン性
結合を開放し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起
こすと考えられる。
【化１０４】
【００７７】本発明のヒドロキシアルキル化、ハロアル
キル化及びアリル置換ポリマーに関しては、好適な増感
剤又は開始剤の種類の１つの特定の例は、次の一般式の
ビス（アジド）の種類である。
【化１０５】 ここで、Ｒは以下のとおりである。
【化１０６】 また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して、
水素原子、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更に好
ましくは１〜約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及
び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換アル
キル基、好ましくは６〜約１８個の炭素原子、更に好ま
しくは６個の炭素原子を有するアリール基、置換アリー
ル基、好ましくは７〜約４８個の炭素原子、更に好まし
くは約７〜約８個の炭素原子を有するアリールアルキル
基、又は置換アリールアルキル基であり、ｘは０又は１
である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換
アリールアルキル基の置換基は、好ましくは１〜約６個
の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝 及び環
状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１
〜約６個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましく
は６〜約２４個の炭素原子を有するアリール基、好まし
くは６〜約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、
好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有するアリールア
ルキル基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する
置換アリールアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素
原子を有するアルコキシ基、好ましくは１〜約６個の炭
素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６〜約２
４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６
〜約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好
ましくは７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアル
キロキシ基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有す
る置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、
アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテ
ル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニ
ウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ
基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等
である（が、これに限定はされない）。ここで、置換ア
ルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、
置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリ
ールアルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イ
ミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム
基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル
基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニ
ウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メ
ルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ス
ルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその
混合物等である（が、これに限定はされない）。ここ
で、２以上の置換基は互いに結合して環を形成すること
ができる。
【００７８】適切なビス（アジド）の例には、下記式
（Ｘ）の４，４′−ジアジドスチルベン、下記式（XI）
の４，４′−ジアジドベンゾフェノン、下記式（XII)の
２，６−ジ−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシ
クロヘキサノン、下記式（XIII）の４，４′−ジアジド
ベンザルアセトン等が含まれる。
【化１０７】 特定の理論に制限されないが、ヒドロキシメチル化ポリ
マーについて以下に示されるように、例えば紫外放射へ
の露光は硬化を可能にすると考えられる。
【化１０８】
【化１０９】 ここで、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−Ｏ
Ｈ（あるいは、ハロアルキル化ポリマーの場合には−Ｈ
又はハロゲン原子）である。
【００７９】同様に、アリル置換ポリマーに関しては、
硬化反応過程は以下のようであると考えられる。
【化１１０】
【００８０】あるいは、ヒドロキシアルキル化ポリマー
は、その感光性をより高めるために更に反応させること
ができる。例えば、下記式（XIV)のヒドロキシメチル化
ポリマーは、下記式（XV）のメタクリル酸イソシアナト
−エチル（ポリサイエンスイズ（Polysciences) 、ペン
シルバニア州、ワーリントンから入手可能）と反応し
て、下記式（XVI)の光活性ポリマーを形成することがで
きる。
【化１１１】 この反応は、ポリマー１重量部、メタクリル酸イソシア
ナト−エチル１重量部、及び塩化メチレン５０重量部を
用いて、２５℃の塩化メチレン中で行うことができる。
典型的な反応温度は約０〜約５０℃であり、１０〜２５
℃が好ましい。典型的な反応時間は約１時間と約２４時
間の間であり、約１６時間が好ましい。例えば紫外放射
への露光中に、エチレン性結合が開いて、その部位で架
橋又は鎖延長が起こる。
【００８１】特定の理論に制限されないが、以下に示さ
れるように、熱硬化も水酸基の引き抜き及び「長い」結
合部位における架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【化１１２】
【００８２】化学線へさらされたときにポリマーの架橋
又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される
感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリ
マーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリ
マーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途にお
いても使用できる。
【００８３】下記式（XVII）のポリマーについて上記に
説明した反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及
び置換が下記式（XVIII)のポリマーでも起こることは理
解できるであろう。
【化１１３】
【００８４】必要であれば、本発明のポリマーを含有す
るホトレジスト又は他の組成物中の残留ハロゲンの量を
減少させ、これによって後に続く熱硬化ステップの際の
ハロゲン化水素酸の生成を低減するか又は取り除くため
に、上記に開示される方法と、例えば英国特許第８６
３，７０２号及びChem Abstr. 第55巻、18667b (1961)
に開示されるような方法を含むあらゆる所望の方法によ
って、光パターン形成可能ポリマーのあらゆる残留ハロ
アルキル基をメトキシ基、ヒドロキシド基、アセトキシ
基、アミン基などに変換することができる。
【００８５】本発明の方法によって製造される光パター
ン形成可能ポリマーを、インクジェットプリントヘッド
内の構成要素として使用することができる。本発明のプ
リントヘッドはどの適切な構成であってもよい。サーマ
ルインクジェット印刷用のプリントヘッドの適切な構成
の一例が図１に概略で説明される。図１は、液滴放出ノ
ズル２７のアレイを示すプリントヘッド１０の正面２９
の拡大略等角図を示す。また図２を参照すると、後述す
るように、下部電気絶縁性基板又は加熱素子プレート２
８は、その表面３０上にパターン形成された加熱素子３
４及びアドレス電極３３を有する。一方、上部基板又は
チャネルプレート３１は、一方向に延びて上部基板の正
面エッジ２９を貫通する平行溝２０を有する。溝２０の
他端は傾斜壁２１で終端しており、キャピラリー充填イ
ンクチャネル２０のためのインク供給マニホルドとして
使用される内部凹部２４の床４１は、インク充填孔とし
て使用するための開口２５を有する。溝を有するチャネ
ルプレートの表面は、複数の加熱素子３４のそれぞれ１
つが溝及び下部基板又はヒータプレートにより形成され
る各チャネル内に配置されるように、ヒータプレート２
８へ位置合わせ及び接合される。インクは、充填孔２５
を通って凹部２４及び下部基板２８により形成されるマ
ニホルドへ入り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁
層１８に形成された細長い凹部３８から流れ出して、チ
ャネル２０を充填する。各ノズルのインクはメニスカス
を形成し、その表面張力はインクがそこから垂れるのを
防止する。下部基板又はチャネルプレート２８のアドレ
ス電極３３は端子３２で終端する。電極端子３２が露出
されて、プリントヘッド１０が永久的に搭載される娘ボ
ード１９上の電極へのワイヤボンディングに利用できる
ように、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基板
よりも小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシベ
ーション層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持さ
れる。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれ
らを穴の中に配置するためにエッチングされる。また、
マニホルド２４及びインクチャネル２０間のインクの流
れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチ
ングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出さ
せるためにエッチングされる。
【００８６】図１の断面図は１つのチャネルを通る線２
−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印
２３に示されるように、インクがマニホルド２４から溝
２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。開示
内容が本文中に全て援用されて、本発明の一部とする米
国特許第４，６３８，３３７号、同第４，６０１，７７
７号及び米国再発行特許第３２，５７２号に開示される
ように、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのア
ドレス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコ
ンウェハ上にパターン形成することができる。多数セッ
トのプリントヘッド電極３３、加熱素子３４として働く
抵抗性材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前
に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３
９でコーティングする。層３９の典型的な厚さは約５，
０００Å〜約２μｍであるが、厚さはこの範囲外であっ
てもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結晶シリコン
（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、又はホウ化
ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）等の他のよく知られた抵抗性
材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、典型的に
は、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着されたアル
ミニウムリード線である。共通帰線端部又は端子３７及
びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置され、これ
によりプリントヘッドを製造するためにチャネルプレー
ト３１が取り付けられた後、娘ボード１９の電極（図示
せず）へのワイヤボンディング用のクリアランスが形成
される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、典型的
には約０．５〜約３μｍの厚さに蒸着されるが、厚さは
この範囲外であってもよく、好ましい厚さは１．５μｍ
である。
【００８７】ポリシリコン加熱素子が使用される場合、
ポリシリコンの一部をＳｉＯ2 へ転換するために、アル
ミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０〜約
８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典型
的には約１，１００℃（温度はこの値の上でも下でもよ
い）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を
蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加
熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００Å〜約１
μｍの厚さ（厚さはこの範囲外であってもよい）で、保
全性が良好で実質的にピンホールのないＳｉＯ2 上塗り
層（図示せず）を達成する。
【００８８】１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱
素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７
を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物
層を、典型的には、約０．５〜約１μｍの厚さに成長さ
せ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素子を導
電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極及び共
通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子のエッ
ジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び共通帰
線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホウ化ジ
ルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく知られ
た他の適切な絶縁材料を保護層として使用できる。電極
のパッシベーションの前に、プリントヘッド操作中にイ
ンク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に保護
するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、典型
的には約１μｍの厚さ（厚さはこの値より上でも下でも
よい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着できる。タ
ンタル層は、例えばＣＦ4 ／Ｏ2 プラズマエッチングを
用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除いて全てエ
ッチング除去される。ポリシリコン加熱素子では、アル
ミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的には、下
塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために酸化物が
除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエッジ上
と、に蒸着させる。
【００８９】電極のパッシベーションのために、膜１６
を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェ
ハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、
露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供す
る。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の
例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸
化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして本文中に開
示される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。
有効なイオン障壁層は、その厚さが約１，０００Å〜約
１０μｍの場合に達成されるのが一般的であるが、厚さ
はこの範囲外であってもよい。３００ｄｐｉのプリント
ヘッドでは、パッシベーション層１６は、好ましくは約
３μｍの厚さを有するが、厚さはこの値の上でも下でも
よい。６００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベー
ション層１６の厚さは、層１６及び層１８の合わせた厚
さが約２５μｍになるような厚さであるのが好ましい
が、厚さはこの値の上でも下でもよい。娘ボード電極と
後でワイヤボンディングするために、共通帰線及びアド
レス電極の末端部のパッシベーション膜又は層１６がエ
ッチング除去される。この二酸化シリコン膜のエッチン
グは、湿式又は乾式エッチング法のいずれかによる。あ
るいは、電極パッシベーションは、プラズマ蒸着窒化シ
リコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）によることもできる。
【００９０】次に、ここで更に詳細に説明するポリマー
材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーシ
ョン層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０〜
約１００μｍであり、好ましくは約２５〜約５０μｍの
範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であってもよい。
更により好ましくは、３００ｄｐｉプリントヘッドで
は、層１８の厚さは約３０μｍであるのが好ましく、６
００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約２０
〜約２２μｍであるのが好ましいが、他の厚さでもよ
い。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、マニホルド
２４からインクチャネル２０へのインク通路を提供する
細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３７上の層１
８部分のエッチング及び除去を可能にするように絶縁層
１８をホトリソグラフィー的に処理する。細長い凹部３
８は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成される。
従って、パッシベーション層１６は、この細長い凹部３
８内では、電極３３がインクへさらされるのを単独で防
ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成又は異な
る組成の一連の薄層として絶縁層１８を付与することが
できる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、部分的に
硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬化等を行
う。厚膜絶縁層１８を構成するこれらの薄層は、上記に
示された式のポリマーを含む。本発明の１つの実施の形
態では、第１薄層は接触層１６へ形成され、該第１薄層
は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの混合物を含
む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、上記の式の
ポリマーを含む１以上の連続薄層を形成する。
【００９１】図３は図２と同様の図であり、下塗り層３
９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線
３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレ
ートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。こ
の凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、
通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除す
る。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型
的には約２０〜約４０μｍであるが、厚さはこの範囲外
であってもよい）ので、当該技術でよく知られる比較的
薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よりも回
路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであろう。
ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な環境で
ある。市販用のインクでは一般的に、純度に対する配慮
が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分は、移動
性イオンを間違いなく多く含む汚染されたインク水溶液
に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在するよう
に、ヒータプレートを約３０〜約５０Ｖの電圧で操作す
るのが一般的に望ましい。従って、厚膜絶縁層１８は活
性装置に改良された保護を提供し、結果的にヒータプレ
ートの動作寿命を長くすることにつながる改良された保
護を提供する。
【００９２】複数の下部基板２８を単一のシリコンウェ
ハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時
点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せ
ず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定
位置にホトリソグラフィー的に製造するのが好ましい。
これらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含
む複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数
セットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わ
せに続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を
含むウェハの表面へ接合する。
【００９３】米国特許第４，６０１，７７７号及び同第
４，６３８，３３７号に開示されるように、プリントヘ
ッド用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネ
ルプレートを両面研摩された（１００）シリコンウェハ
から形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ
窒化シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来の
ホトリソグラフィーを用いて、複数のチャネルプレート
３１のそれぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置
の位置合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つ
のヴィアを、一方のウェハ面にプリントする。充填孔及
び位置合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒
化シリコンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）異方性エッチングを使用して、充填孔及
び位置合わせ開口をエッチングすることができる。この
場合、（１００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的に
は、ウェハ表面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は
小さい四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約
２０ミル（５００μｍ）であるが、寸法はこの値の上で
も下でもよい。位置合わせ開口は約６０〜約８０ミル
（１．５〜３ｍｍ）平方であるが、寸法はこの範囲外で
あってもよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル
（０．５ｍｍ）厚のウェハを通して完全にエッチングさ
れるが、充填孔はウェハの約半分〜４分の３の終端点ま
でエッチングされる。比較的小さい四角の充填孔は連続
エッチングにより更にサイズ増大しようとしても変化し
ないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッチングはあ
まり時間制限されない。
【００９４】次に、ウェハの反対面を、既にエッチング
された位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリ
ソグラフィー的にパターン形成し、最後にはプリントヘ
ッドのインクマニホルド及びチャネルになる比較的大き
い矩形凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形
成する。マニホルド及びチャネル凹部を含むウェハ表面
２２は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するた
めに熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリ
ジナルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部
分である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がっ
たりしないような方法で付与される。チャネルウェハを
加熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするた
めに、位置合わせマーキングを例えば真空チャックマス
ク位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウ
ェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮
留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャネ
ルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次
に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は
自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ
（aligner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェハ
上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用い
て位置合わせすることもできる。次に２つのウェハを、
互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ
中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々
の上部基板を製造することができる。端部面２９を製造
する最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を形成
する細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝
の他端は端部２１により閉鎖されたままである。しかし
ながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合
わせ及びボンディングにより、チャネル２０の端部２１
が、図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部
３８上に直接配置され、又は、図３に示されるように凹
部４０の上に直接配置されて、矢印２３で示されるよう
にマニホルドからチャネル内へのインクの流れが可能に
なる。最終的なさいの目カットにより製造される複数の
個々のプリントヘッドを娘ボードへ接合し、プリントヘ
ッド電極端子を娘ボード電極へワイヤボンディングす
る。
【００９５】１つの実施の形態では、ホスホシリケート
ガラス層を有するヒータウェハを、Z6020 接着促進剤の
溶液（０．０１重量％、メタノール９５部及び水５部、
ダウコーニング (Dow Corning)）と共に３，０００回転
／分で１０秒間スピンコーティングし、１００℃で２〜
１０分間乾燥させた。次に、ウェハを２５℃で５分間冷
却し、１，０００〜３，０００回転／分で３０〜６０秒
間ホトレジストをウェハ上にスピンコーティングした。
繰り返し単位当たりアクリロイル基０．７５個及びクロ
ロメチル基０．７５個を有し、重量平均分子量が２５，
０００であるポリアリーレンエーテルケトンを、ミヒラ
ーケトン（固形分４０重量％のポリマー溶液各１０部当
たりケトン１．２部）と共に固形分４０重量％のＮ−メ
チルピロリジノン中に溶解することによって、ホトレジ
スト溶液を調製した。膜をオーブンに入れ、７０℃で１
０〜１５分間加熱した（ソフトベークした）。２５℃ま
で５分かけて冷却した後、マスクで膜を覆い、これを１
５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2 に達する３６５ｎｍの紫
外光で露光した。次に、露光したウェハを露光後ベーク
のため７０℃で２分間加熱し、続いて２５℃まで５分か
けて冷却した。６０：４０のクロロホルム／シクロヘキ
サノン現像剤で膜を現像し、９０：１０のヘキサン／シ
クロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させ
た。きれいなウェハを得るのに必要であれば、第２の現
像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハを２５℃のオ
ーブンに移し、オーブン温度を２℃／分の割合で２５℃
から９０℃に上昇させる。温度を２時間９０℃に維持
し、次に２℃／分の割合で２６０℃まで上昇させる。オ
ーブン温度を２時間２６０℃に維持し、次にオーブンの
スイッチを切って温度を２５℃まで徐々に下げる。窒素
又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希
ガスのうちの１つのような不活性雰囲気下でホトレジス
ト膜の熱硬化を行うと、現像した膜の酸化を著しく低減
し、得られるデバイスの熱安定性及び加水分解安定性を
改良する。更に、現像したホトレジスト膜の下層基板へ
の密着を改良する。第２層を第１層の上にスピンコーテ
ィングする場合、第２層を第１層上にスピンコーティン
グする前に第１の現像された層の熱硬化を８０〜２６０
℃の間で停止することができる。上記手順を再び繰り返
すことによって、より厚い第２層を付着させる。このプ
ロセスは指針であって、膜の厚さ及びホトレジストの分
子量によって手順が指定の条件外でも適用できるという
ことを意図するものである。６００ｄｐｉのきれいな面
を有する３０μｍの膜が現像された。
【００９６】良好な解像度の外観及び高アスペクト比に
関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成
物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まな
い。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可
能ポリマーを含むホトレジスト組成物を２μｍのナイロ
ンフィルタ布（テトコ（Tetko)から入手可能）により濾
過する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用
漏斗を用いて、約３０〜約６０重量％の固形分を含む溶
液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布
により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされ
ず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯蔵寿命に
影響を与えないようにするには、例えば５００重量ｐｐ
ｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パタ
ーン形成可能ポリマーの分子量の増大は観察されない。
特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマー上
に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場合に
は、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジカル
重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不活性
雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらすと考
えられる。
【００９７】特に好ましい実施の形態では、光パターン
形成可能ポリマーを、光パターン形成可能ポリマー約７
５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パターン
形成可能ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂約１０
重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。適切な
エポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考えられる
ＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、テキサス州、
ヒューストンから入手可能）等及びその混合物が含まれ
る。
【化１１４】 「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）等及びその
混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１
ｇ当たり硬化剤約１０重量％の典型的な相対量でエポキ
シ樹脂を硬化することができる。光パターン形成可能ポ
リマーとブレンドされたエポキシ樹脂の処理条件は、一
般的に、エポキシ樹脂がない場合のホトレジストを処理
するために使用される条件と同様である。エポキシ又は
エポキシブレンドを、その硬化条件が光パターン形成ポ
リマーの付与、画像形成、現像及び硬化のために使用さ
れる条件とは異なるように選択することが好ましい。選
択的な段階的硬化により、エポキシ樹脂の硬化前にホト
レジストの現像が可能になり、装置上の望ましくないエ
ポキシ残渣が防止される。光パターン形成可能ポリマー
材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可
能な層のヒータプレートへの接着が改良される。画像形
成に続いて、光パターン形成可能ポリマーの硬化中に、
エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結
合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良する。
また、エポキシの存在により光パターン形成可能ポリマ
ーの親水性が改良され、このため層の湿潤特性が改良さ
れ、これにより、プリントヘッドの再補充特性が改良さ
れる。
【００９８】図１〜図３に示されるプリントヘッドは、
本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明のプリン
トヘッドを形成するために、ここに開示される材料と共
に、プリントヘッド表面のノズル内で終端するインク運
搬チャネルを有する他の任意の適切なプリントヘッド構
成を使用することもできる。
【００９９】また、本発明は、本発明に従うプリントヘ
ッドを用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形
態は、（１）インク供給源からのインクで充填されるこ
とが可能でプリントヘッドの一方の表面上のノズルで終
端する複数のチャネルを含むインクジェットプリントヘ
ッドを、本発明の方法に従って製造するステップと、
（２）チャネルをインクで充填するステップと、（３）
ノズルから受取シート上へインク滴を画像パターン状に
排出するステップと、を含むインクジェット印刷方法に
関する。この方法の特定の実施の形態はサーマルインク
ジェット印刷方法に関し、インク滴は、画像パターン状
に選択されたチャネルを加熱することによりノズルから
排出される。液滴を、布、ゼロックス（Xerox 、商標
名) ４０２４又は４０１０等の普通紙、コート紙、又は
透明材料等の適切な受取シート上へ排出することができ
る。
【０１００】
【実施例】
〔実施例Ｉ〕モノマー繰返し単位当たり１個のアクリル
酸エステル基とモノマー繰返し単位当たり１個のクロロ
メチル基とを有し、約６０，０００の重量平均分子量を
有する第１のアクリロイル化ポリアリーレンエーテルケ
トン樹脂を次のように調製した。ディーン−スターク
（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、
アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの
三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置し
た。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ
１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン
州、ミルウォーキー、５０ｇ）、ビスフェノールＡ（ア
ルドリッチ２３９６５−８、４８．９６ｇ）、炭酸カリ
ウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラス
コに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮
発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌し
ながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾
過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）
中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））を分離した。ゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフ
ラン）分析は次の通りであった：Ｍｎ３，３６０、Ｍpe
ak９，１３９、Ｍｗ５，８７５、Ｍｚ１９，３２８及び
Ｍz+1 ２９，７３９。塩化メチレンからの溶液キャスト
膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された
化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから
誘導される末端基を有するものと考えられる。こうして
調製したポリマーを次のようにクロロメチル化した。メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び
添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中
で、２８２．６８ｇ（２５６ｍｌ）の塩化アセチルをジ
メトキシメタン（３１３．６ｇ、３６６．８ｍｌ）及び
メタノール（１０ｍｌ）の混合物へ添加することによっ
てクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。
この溶液を１０６６．８ｍｌの１，１，２，２−テトラ
クロロエタンで希釈し、次に、耐ガス構造のシリンジに
よって四塩化スズ（２．４ｍｌ）を添加すると共に、添
加漏斗を用いて１，１，２，２−テトラクロロエタン
（１３３．２ｍｌ）を添加した。反応溶液を５００℃ま
で加熱した。その後、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１
６０．８ｇ）の１，０００ｍｌのテトラクロロエタン溶
液をすばやく添加した。次に反応混合物を１１０℃に設
定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しなが
ら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃ま
で冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコへ
段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプで
減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加熱でロー
タリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメタノ
ール（４ガロン）へ添加し、ワーリングブレンダを用い
てポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離
し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり２個のクロロメ
チル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を得た（ 1
Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて同定）。塩化メチレン（５０
０ｇ）中のポリマー（７５ｇ）をメタノール（３ガロ
ン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して無溶媒
ポリマーを得ることができた。ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析
は次の通りであった：Ｍｎ４，５２７、Ｍpeak１２，９
６４、Ｍｗ１２，１７９、Ｍｚ２１，８２４及びＭz+1
３０，６１２。次に、クロロメチル化ポリマーを以下の
ようにアクリロイル化した。繰返し単位当たり２個のク
ロロメチル基を有する９０ｇのクロロメチル化ポリマー
を６３９ｍｌ（５５８．５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド中に含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸
ナトリウム（５１．３９ｇ）と共に２５℃で１週間、磁
気的に攪拌した。次に、反応混合物を遠心分離し、上澄
みを、メタノール０．７５リットルにつきポリマー溶液
２５ｍｌという相対量で、ワーリングブレンダを用いて
メタノール（４．８ガロン）へ添加した。沈殿した白色
粉体を濾過し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）
で洗浄し、次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次
にポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、白色
粉体を得た。ポリマーは、モノマー繰返し単位毎に１個
のアクリル酸エステル基と、モノマー繰返し単位毎に１
個のクロロメチル基とを有していた。ゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラ
ン）分析は次の通りであった：Ｍｎ１０，９２２、Ｍpe
ak２４，８９５、Ｍｗ６２，９３３、Ｍｚ２１０，５４
６及びＭ z+1 ４１１，３９４。
【０１０１】重量平均分子量が約８，０００であり、８
つのモノマー繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル
基と、８つのモノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチ
ル基とを有する第２のアクリロイル化ポリアリーレンエ
ーテルケトン樹脂を次のように調製した。ディーン−ス
ターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスタ
ーラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リッ
トルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に
配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルド
リッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ウィスコ
ンシン州、ミルウォーキー、５０ｇ）、ビスフェノール
Ａ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６ｇ）、炭
酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）を
フラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱
し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に
攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノー
ル中に沈澱させた反応生成物のアリコートをゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロ
フラン）により分析し、結果は次の通りであった：Ｍｎ
４，４６４、Ｍpeak７，５８３、Ｍｗ７，９２７、Ｍｚ
１２，３３１及びＭz+1 １６，９８０。反応で使用され
た化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡか
ら誘導される末端基を有するものと考えられる。このポ
リマーは７モル％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを残
留溶媒として含んでいた。残留Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドがポリマーの５モル％を越える場合、次のステッ
プのクロロメチル化反応は、４つのモノマー繰返し単位
毎に１個のクロロメチル基を最大値として進行するだけ
である。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷
却器、及び添加漏斗を装備した５００ｍｌの３つ口丸底
フラスコ中で、３５．３ｇの塩化アセチルをジメトキシ
メタン（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の
混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの
酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１５０ｍｌの
１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、
四塩化スズ（０．３ｍｌ）をシリンジによって添加し
た。溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流し
た。その後、１２５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン中の残留溶媒を含むポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）（１０ｇのポリマー）溶液を８分かけて添加した。
連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を停止
し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物をロータ
リーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温度で
緩やかに加熱した。一時間後、揮発分のほとんどが除去
されたときに、反応混合物をメタノールへ添加し（０．
７５リットルのメタノールに対してそれぞれ２５ｍｌの
溶液を添加した）、ワーリングブレンダを用いてポリマ
ーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過により捕集
し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、１３ｇのオ
フホワイトの粉体を得た。ポリマーは４つの繰返し単位
毎に約１．０個のＣＨ2 Ｃｌ基を有していた。次に、１
００ｍｌ（８７．４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中に１１ｇのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を調
製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（３０ｇ）と共
に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合
物を濾過し、メタノール０．７５リットル当たりポリマ
ー溶液２５ｍｌという相対量でワーリングブレンダを用
いてメタノールへ添加した。沈殿した白色粉体を固形分
２０重量％の塩化メチレン溶液からメタノール中へ再沈
殿させ、次に、空気乾燥させて、７．７３ｇの白色粉体
を得た。ポリマーは、８つの繰返し単位毎に１個のアク
リル酸エステル基と、８つの繰返し単位毎に１個のクロ
ロメチル基と、を有していた。
【０１０２】５０重量部の第１ポリマーを５０重量部の
第２ポリマーと混合し、両方のポリマーを等しい重量部
含む混合物を得た。Ｎ−メチルピロリドン中に固形分４
０重量％のポリマーを含む溶液を調製した。その後、増
感剤（ミヒラーのケトン）を溶液の約０．７５重量％の
量で溶液へ添加し、更に溶媒を添加して、溶液の固形分
含有率を３７重量％にした。得られたブレンドは約３
４，０００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度
は樹脂１ｇ当たりアクリロイル基約０．７８ミリ当量で
あった。
【０１０３】こうして形成した溶液で、スピニングシラ
ン処理したシリコンウェハ上をコーティングし、被覆し
たウェハを７０℃で５分間加熱した。次にウェハを２５
℃まで冷却した後、ウェハをマスクで覆い、２，５００
ｍＪ／ｃｍ2 に達するまで３６５ｎｍの波長の紫外光で
露光した。次に露光した膜を５分間の後露光ベークのた
めに７０℃に加熱した後、２５℃まで冷却した。膜を６
０：４０のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現
像し、９０：１０のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄
し、次に７０℃で乾燥させた。処理したウェハを２５℃
のオーブンへ移し、後硬化を達成するために、オーブン
温度を２℃／分で２６０℃まで上げた。後硬化の間に、
熱安定性で耐溶剤性の部位が形成された。後硬化され、
架橋されたポリマーは熱安定性であり、サーマルインク
ジェットインクに対して化学的に不活性であり（例えば
ｐＨ９．６であるキャノン株式会社から入手可能なブラ
ックインク、６５℃で５週間インクにさらした）、電気
絶縁性であり、機械的に強固であり、且つ後硬化中の収
縮が少なかった。３００及び６００ｄｐｉの解像度にお
いて、清浄な外観が現像された。
【０１０４】〔実施例ＩＩ〕実施例Ｉに記載したように
調製した、重量平均分子量が約６０，０００であり、繰
返し単位当たり１個のアクリロイル基及び繰返し単位当
たり１個のクロロメチル基を有する下記式（XIX)のアク
ルロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（７ｇ）と、１
７５℃の加熱が４８時間の代わりに３０時間である点を
除いて実施例ＩにＭｗ５，８７５のポリ（４−ＣＰＫ−
ＢＰＡ）の調製について記載したのと同様の方法で調製
した、重量平均分子量が５，６００の下記式（XX）のポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（３ｇ）とを合わせて、Ｎ−
メチルピロリジノン（１５ｇ）で固形分３７重量％に希
釈する。
【化１１５】 上記の式（XXI)のミヒラーのケトンを、３０μｍ厚膜を
現像するための露光の前に、樹脂固体の約０．３〜約
０．５重量％の量で添加した。得られたブレンドは約４
４，０００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度
は樹脂１ｇ当たりアクリロイル基約１．３１ミリ当量で
あった。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェ
ハを、３，０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着
促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に
０．０１重量％、ダウコーニングから入手可能）でスピ
ンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させ
た。次に、１，０００〜３，０００回転／分で３０〜６
０秒間、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホトレ
ジスト溶液でウェハ上をスピンコーティングする前に、
ウェハを２５℃で５分以上冷却した。膜を７０℃で１０
〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）し
た。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆
い、１５０及び１，５００ｍＪ／ｃｍ2 に達するまで３
６５ｎｍの紫外光で露光した。次に露光したウェハを２
分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分
かけて２５℃まで冷却した。膜を６：４のクロロホルム
／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン
／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥
させた。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば
第２の現像／洗浄サイクルを行った。処理したウェハを
２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２
５から９０℃まで上げた。温度を９０℃で２時間維持
し、次に２℃／分で２６０℃まで上げた。オーブン温度
を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを
切って、温度を徐々に２５℃まで下げた。ホトレジスト
膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行
う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置
の熱及び加水分解安定性が改良された。更に、下部基板
への接着が改良された。所望されるなら、第２層を上面
にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を
８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚
い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させた。
この方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手
順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３
０μｍの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像さ
れた。光パターン形成可能ポリマーブレンド溶液を、更
に、ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１
００１Ｆ（シェルケミカル社、テキサス州、ヒュースト
ンから入手可能、次式を有すると考えられる）約１０重
量部という相対量でエポキシ樹脂と混合させた。
【化１１６】 「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）を使用し
て、エポキエシ樹脂固体１ｇ当たり１０重量％の硬化剤
の添加で、エポキシ樹脂を硬化させた。エポキシ樹脂材
料がない場合と同一のスピン条件、ソフトベーク、露光
及び現像条件を、エポキシブレンドの場合に使用した。
光パターン形成可能ポリマー材料にエポキシ樹脂を組み
入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへ
の接着が改良された。画像形成に続いて、光パターン形
成可能ポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応
して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強
度及び耐溶剤性を改良した。また、エポキシの存在は光
パターン形成可能ポリマーの親水性を改良し、層の湿潤
特性を改良し、これにより、プリントヘッドの再補充特
性が改良される。スルホランベースのインクジェット組
成物、並びに、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン及びイ
ミダゾールを含むｐＨ８のアルカリ性インクに耐性の上
記組成物を用いてサーマルインクジェットプリントヘッ
ド装置を製造した。
【０１０５】〔実施例ＩＩＩ〕重量平均分子量が約２
５，０００であり、繰返し単位当たり０．７５個のアク
リロイル基及び０．７５個のクロロメチル基を有する次
の構造のアクリロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を
以下のように調製した。
【化１１７】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５３．９０
ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及び
トルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃
（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕
集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４
時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを
除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過
及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ））は収率８６％で分離された。反応で使用された化
学量論の結果、このポリマーは４，４−ジクロロベンゾ
フェノンから誘導される末端基を有するものと考えられ
る。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒
はテトラヒドロフラン）分析は次の通りである：Ｍｎ
４，３３４、Ｍpeak１０，２１４、Ｍｗ１１，０６８、
Ｍｚ１０，２１４及びＭz+1 ２８，９１５。塩化メチレ
ンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であっ
た。こうして調製したポリマーを次のようにクロロメチ
ル化した。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流
冷却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸
底フラスコ中で、２８２．６８ｇ（２５６ｍｌ）の塩化
アセチルをジメトキシメタン（３１３．６ｇ、３６６．
８ｍｌ）及びメタノール（１０ｍｌ）の混合物へ添加す
ることによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液
を製造した。この溶液を１０６６．８ｍｌの１，１，
２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化ス
ズ（２．４ｍｌ）を耐ガス構造のシリンジによって添加
すると共に、添加漏斗を用いて１，１，２，２−テトラ
クロロエタン（１３３．２ｍｌ）を添加した。反応溶液
を５００℃へ加熱した。その後、ポリ（４−ＣＰＫ−Ｂ
ＰＡ）（１６０．８ｇ）の１，０００ｍｌのテトラクロ
ロエタン溶液をすばやく添加した。次に反応混合物を１
１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に
攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物
を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底
フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真
空ポンプで減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな
加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮
物をメタノール（４ガロン）へ添加し、ワーリングブレ
ンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過に
より分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５
個のクロロメチル基を有する２００ｇのポリ（４−ＣＰ
Ｋ−ＢＰＡ）を得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて同
定）。塩化メチレン（５００ｇ）中のポリマー（７５
ｇ）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた後、濾
過及び真空乾燥して無溶媒ポリマーを得た。ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロ
フラン）分析は次の通りであった：Ｍｎ５，５８０、Ｍ
peak１５，２４２、Ｍｗ１７，１６９、Ｍｚ３６，８３
７及びＭz+1 ５７，８５１。次に、クロロメチル化ポリ
マーを次のようにアクリロイル化した。繰返し単位当た
り２個のクロロメチル基を有する９０ｇのクロロメチル
化ポリマーを６３９ｍｌ（５５８．５ｇ）のＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中に含む溶液を調製し、この溶液を
アクリル酸ナトリウム（５１．３９ｇ）と共に２５℃で
１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合物を遠心分
離し、上澄みを、メタノール０．７５リットルにつきポ
リマー溶液２５ｍｌという相対量で、ワーリングブレン
ダを用いてメタノール（４．８ガロン）へ添加した。沈
殿した白色粉体を濾過し、湿ったフィルタケーキを水
（３ガロン）で洗浄し、次にメタノール（３ガロン）で
洗浄した。次にポリマーを濾過により分離し、真空乾燥
させて、白色粉体を得た。ポリマーは、モノマー繰返し
単位毎に０．７５個のアクリル酸エステル基と、モノマ
ー繰返し単位毎に０．７５個のクロロメチル基とを有し
ていた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離
溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：
Ｍｎ７，０００、Ｍpeak１７，３７６、Ｍｗ２２，２９
５、Ｍｚ５０，３０３及びＭz+1 ８０，９９５。
【０１０６】重量平均分子量が１１，０００であり、繰
返し単位当たり２個のクロロメチル基を有する次の構造
のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を、実施例Ｉに記載した
ように調製した。
【化１１８】 その後、重量平均分子量が約２５，０００の７ｇのアク
リロイル化及びクロロメチル化ポリマーと、重量平均分
子量が約１１，０００の３ｇのクロロメチル化ポリマー
とを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５ｇ）で固
形分３７重量％に希釈した。次式のミヒラーのケトン
を、３０μｍ厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固
体の約０．３〜約０．５重量％の量で添加した。
【化１１９】 ブレンドは約２０，８００の重量平均分子量を有し、ア
クリロイル化度は約１．０５ミリ当量／ｇであった。ホ
スホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３，
０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液
（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重
量％、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティ
ングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させた。次に、ポ
リアリーレンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液
で、１，０００〜３，０００回転／分で３０〜６０秒
間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを
２５℃で５分以上冷却した。膜を７０℃で１０〜１５分
間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）した。５分か
けて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０
及び１，５００ｍＪ／ｃｍ2 の間に達するまで３６５ｎ
ｍの紫外光で露光した。次に露光したウェハを２分間の
後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて
２５℃まで冷却した。膜を６：４のクロロホルム／シク
ロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シク
ロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させ
た。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２
の現像／洗浄サイクルを行った。処理したウェハを２５
℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５か
ら９０℃まで上げた。温度を９０℃で２時間維持し、次
に２℃／分で２６０℃まで上げた。オーブン温度を２６
０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切っ
て、温度を徐々に２５℃まで下げた。ホトレジスト膜の
熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場
合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱
及び加水分解安定性が改良された。更に、下部基板への
接着が改良された。所望されるなら、第２層を上面にス
ピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０
及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層
を上記手順を再び繰り返すことにより付着させた。この
方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手順は
特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０μ
ｍの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像され
た。光パターン形成可能ポリマーブレンド溶液を、更
に、ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１
００１Ｆ（シェルケミカル社、テキサス州、ヒュースト
ンから入手可能、次式を有すると考えられる）約１０重
量部という相対量で、エポキシ樹脂と混合させた。
【化１２０】 「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）を使用し
て、エポキシ樹脂固体１ｇ当たり１０重量％の硬化剤の
添加で、エポキシ樹脂を硬化させた。エポキシ樹脂材料
がない場合と同一のスピン条件、ソフトベーク、露光及
び現像条件を、エポキシブレンドの場合に使用した。光
パターン形成可能ポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入
れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの
接着が改良された。画像形成に続いて、光パターン形成
可能ポリマーの硬化中に、エポキシはヒータ層と反応し
て、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度
及び耐溶剤性を改良した。また、エポキシの存在は光パ
ターン形成可能ポリマーの親水性を改良し、層の湿潤特
性を改良し、これにより、プリントヘッドの再補充特性
が改良される。スルホランベースのインクジェット組成
物、並びに、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン及びイミ
ダゾールを含むｐＨ８のアルカリ性インクに耐性の上記
組成物を用いてサーマルインクジェットプリントヘッド
装置を製造した。
【０１０７】〔実施例ＩＶ〕重量平均分子量が６０，０
００であり、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイ
ル基及び０．７５個のクロロメチル基を有する次の一般
構造のアクリロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を、
以下のように調製した。
【化１２１】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置する。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５０ｇ）、ビ
スフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．
９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン
（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
する。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱し
た後、メタノール中に沈澱させた反応生成物をゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒド
ロフラン）により分析すれば、おおよそ以下の結果を有
するであろうと考えられる：Ｍｎ３，１００、Ｍｗ６，
２５０。反応で使用される化学量論の結果、このポリマ
ーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するも
のと考えられる。このポリマーは７モル％のＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを残留溶媒として含む。残留Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドがポリマーの５モル％を越える
場合、次のステップのクロロメチル化反応は、４つのモ
ノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基を最大値と
して進行するだけである。メカニカルスターラ、アルゴ
ン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００
ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、３５．３ｇの塩化アセ
チルをジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール
（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロ
ロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造する。この溶
液を１５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン
で希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ｍｌ）をシリンジ
によって添加する。溶液を１１０℃に設定したオイルバ
スで加熱還流する。その後、１２５ｍｌの１，１，２，
２−テトラクロロエタン中の残留溶媒を含むポリ（４−
ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇのポリマー）の溶液を８分か
けて添加する。連続的に攪拌しながら２時間還流した
後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却する。反応
混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５
℃の間の温度で緩やかに加熱する。一時間後、揮発分の
ほとんどが除去されたときに、反応混合物をメタノール
へ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそれ
ぞれ２５ｍｌの溶液を添加する）、ワーリングブレンダ
を用いてポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーを濾
過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させ
て、オフホワイトの粉体を得た。ポリマーは４つの繰返
し単位毎に約１個のＣＨ2 Ｃｌ基を有するであろうと考
えられる。次に、１００ｍｌ（８７．４ｇ）のＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中に１１ｇのクロロメチル化ポリ
マーを含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリ
ウム（３０ｇ）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌す
る。次に、反応混合物を濾過し、メタノール０．７５リ
ットル当たりポリマー溶液２５ｍｌという相対量で、ワ
ーリングブレンダを用いてメタノールへ添加する。沈殿
した白色粉体を固形分２０重量％の塩化メチレン溶液か
らメタノール中へ再沈殿させ、次に空気乾燥させて、白
色粉体を得る。ポリマーは８つの繰返し単位毎に１個の
アクリル酸エステル基と、８つの繰返し単位毎に１個の
クロロメチル基とを有するであろうと考えられる。
【０１０８】次の構造を有するビスフェノールＡビスプ
ロピレングリコールジメタクリレート（分子量５１２）
を、例えば、"Bis-Methacryloxy Bisphenol-A Epoxy Ne
tworks: Synthesis, Characterization, Thermal and M
echanical Properties"(バンシアら（A. Banthia et a
l. 、Polymer Preprints 、 22(1)、209(1981) ）に開
示されたように調製する。
【化１２２】
【０１０９】アクリロイル化及びクロロメチル化ポリマ
ー（８ｇ）及びビスフェノールＡビスプロピレングリコ
ールジメタクリレートを合わせて、Ｎ−メチルピロリジ
ノン（１５ｇ）で固形分３７重量％に希釈する。得られ
たブレンドは約２０，０００の重量平均分子量を有し、
アクリロイル化度はブレンド１ｇ当たりアクリロイル基
約１．２７ミリ当量である。ミヒラーのケトンを、３０
μｍ厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約
０．３〜約０．５重量％の量で添加する。ホスホシリケ
ートガラス層を有するヒータウェハを、３，０００回転
／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノー
ル（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量％、ダウ
コーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１
００℃で２〜１０分間乾燥させる。次に、ポリアリーレ
ンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液で、１，０
００〜３，０００回転／分で３０〜６０秒間、ウェハ上
をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分
以上冷却する。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中
で加熱（ソフトベーキング）する。５分かけて２５℃ま
で冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０〜１，５００
ｍＪ／ｃｍ2 に達するまで３６５ｎｍの紫外光で露光す
る。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのため
に７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却す
る。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像
剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗
浄し、次に７０℃で２分間乾燥させる。清浄な外観のウ
ェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイク
ルを行う。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、
オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げる。
温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃
まで上げる。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、
次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃
まで下げる。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒
素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著し
く低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改
良される。更に、下部基板への接着が改良される。所望
されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前
に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止
してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返
すことにより付着させる。この方法は、膜厚及びホトレ
ジストの分子量によって手順は特定の条件から外れ得る
という点で指針である。３０μｍの膜は６００ｄｐｉで
清浄な外観を有して現像できる。
【０１１０】〔実施例Ｖ〕重量平均分子量が２５，００
０であり、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイル
基及び０．７５個のクロロメチル基を有し、実施例ＩＩ
Ｉに記載したように調製した次式の構造のアクリロイル
化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（８０重量部）と、重量
平均分子量が１５，０００のポリメタクリル酸メチル
（シグマケミカル社（Sigma Chemical Co.) 、ミズーリ
州、セントルイスから得られる）（２０重量部）とを合
わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５０ｇ）で固形分
３７重量％に希釈する。
【化１２３】 得られたブレンドは約２３，０００の重量平均分子量を
有し、アクリロイル化度は約１．２０ミリ当量／ｇであ
った。ミヒラーのケトンを、３０μｍ厚膜を現像するた
めの露光の前に、樹脂固体の約１．５重量％の量で添加
する。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハ
を、３，０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促
進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に
０．０１重量％、ダウコーニングから入手可能）でスピ
ンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させ
る。次に、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホト
レジスト溶液で、１，０００〜３，０００回転／分で３
０〜６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前
に、ウェハを２５℃で５分以上冷却する。膜を７０℃で
１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）
する。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで
覆い、１５０及び１５００ｍＪ／ｃｍ2 の間に達するま
で３６５ｎｍの紫外光で露光する。次に露光したウェハ
を２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、
５分かけて２５℃まで冷却する。膜を６：４のクロロホ
ルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキ
サン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間
乾燥させる。清浄な外観のウェハを得るために必要であ
れば第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハ
を２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で
２５から９０℃まで上げる。温度を９０℃で２時間維持
し、次に２℃／分で２６０℃まで上げる。オーブン温度
を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを
切って、温度を徐々に２５℃まで下げる。ホトレジスト
膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行
う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置
の熱及び加水分解安定性が改良されると考えられる。更
に、下部基板への接着が改良されると考えられる。所望
されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前
に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止
してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返
すことにより付着させる。この方法は、膜厚及びホトレ
ジスト分子量によって手順は特定の条件から外れ得ると
いう点で指針である。３０μｍの膜は６００ｄｐｉで清
浄な外観を有して現像できると考えられる。
【０１１１】〔実施例ＶＩ〕次式（ここで、ｎは約６〜
約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以
下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次のように
調製した。
【化１２４】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５３．９０
ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及び
トルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃
（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕
集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４
時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを
除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過
及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ））は収率８６％で分離された。ＧＰＣ分析は次の通
りである：Ｍｎ４，２３９、Ｍpeak９，１６４、Ｍｗ１
０，２３８、Ｍｚ１８，１９５及びＭz+1 ２５，９１
６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱
且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、
このポリマーは４，４−ジクロロベンゾフェノンから誘
導される末端基を有するものと考えられる。
【０１１２】〔実施例ＶＩＩ〕次式（ここで、ｎは約６
〜約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以
下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のよう
に調製した。
【化１２５】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５０ｇ）、ビ
スフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．
９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン
（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱し
た後、メタノール中に沈殿させた反応生成物のアリコー
トをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒
はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得
た：Ｍｎ４，４６４，Ｍpeak７，５８３、Ｍｗ７，９２
７、Ｍｚ１２，３３１及びＭz+1 １６，９８０。連続的
に攪拌しながら１７５℃で４８時間後、反応混合物を濾
過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）
中に沈殿させた。ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ））は、濾過及び真空乾燥後に、８６％の収率で分離
された。ＧＰＣ分析は次の通りであった：Ｍｎ５，３４
７、Ｍpeak１６，１２６、Ｍｗ１５，５９６、Ｍｚ２
９，２０９及びＭz+1 ４２，７１０。ポリマーのガラス
転移温度は約１２０±１０℃であった（２０℃／分の加
熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレン
からの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であっ
た。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは
ビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと
考えられる。
【０１１３】〔実施例ＶＩＩＩ〕次式（ここで、ｎは約
２〜約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン
（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下の
ように調製した。
【化１２６】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、２５０ｇ）、
ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、２４
４．８ｇ）、炭酸カリウム（３２７．８ｇ）、無水Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００ｍｌ）及びトルエ
ン（２７５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイ
ルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び
除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加
熱した後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得
られた溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマ
ーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、湿った
フィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄した後、メタノ
ール（３ガロン）で洗浄した。３６０ｇの真空乾燥した
生成物が得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラ
ン）により決定し、次の結果を得た：Ｍｎ３，６０１、
Ｍpeak５，３７７、Ｍｗ４，３１１、Ｍｚ８，７０２及
びＭz+1 １２，９５１。ポリマーのガラス転移温度は分
子量に応じて１２５〜１５５℃であった（２０℃／分の
加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレ
ンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であっ
た。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは
ビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと
考えられる。
【０１１４】〔実施例ＩＸ〕実施例ＶＩＩで説明したよ
うに調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の
１，１，２，２−テトラクロロエタン（１００ｍｌ、１
６１．９ｇ）溶液、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
（１ｇ）、アクリル酸（１５．８ｇ）、及び破砕された
４−メトキシ−フェノール（ＭＥＨＱ、０．２ｇ）を、
マグネティックスターラが備えつけられた６．５液量オ
ンスの飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓を
し、次に、ボトル内を針状の差し込みを用いてアルゴン
下で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。
オイルバスが９０℃に達したときにアルゴンの針状の差
し込みを除去した。１０５℃での加熱を、絶えず磁気的
に攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨ
Ｑ（０．２ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン
１ｍｌに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５
℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。
反応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱によ
り透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルム
アルデヒドの凝縮を防止するために反応容器を熱いオイ
ルバス中にできるだけ浸した。反応混合物を２５℃に戻
した後、２５〜５０μｍの焼結ガラスブフナー漏斗によ
り濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ添加
して次式（ここで、ｎは約６〜約５０である）のポリ
（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）で示され
るポリマーを沈殿させた。
【化１２７】 1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を使用して、４つのモノマー
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）繰返し単位毎にほぼ１個のアク
リロイルメチル基（即ち、０．２５のアクリロイル化
度）を同定した。次に、ポリ（アクリロイルメチル−４
−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンに溶解し、メタノー
ル（１ガロン）中に再沈殿させ、１０ｇのふわふわした
白色固体を生成した。
【０１１５】〔実施例Ｘ〕メカニカルスターラ、アルゴ
ン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５リッ
トルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８ｇ（２５
６ｍｌ）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．
６ｇ、３６６．８ｍｌ）及びメタノール（１０ｍｌ）の
混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの
酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１，０６６．８
ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、
次に、四塩化スズ（２．４ｍｌ）を耐ガス構造のシリン
ジによって添加すると共に、添加漏斗を用いて１，１，
２，２−テトラクロロエタン（１３３．２ｍｌ）を添加
した。反応溶液を５００℃まで加熱した。その後、実施
例ＶＩＩＩで記載したように調製したポリ（４−ＣＰＫ
−ＢＰＡ）（１６０．８ｇ）の１，０００ｍｌのテトラ
クロロエタン溶液をすばやく添加した。次いで反応混合
物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連
続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、
混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットル
の丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップさ
れた真空ポンプを用いて減圧を維持しながら、５０℃ま
での緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃
縮した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加して、
ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポ
リマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単
位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−
ＣＰＫ−ＢＰＡ）２００ｇを得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光測
定法を用いて同定）。同一の反応を１、２、３及び４時
間で行った場合、繰返し単位当たりのクロロメチル基の
量は、それぞれ、０．７６、１．０９、１．２９４及び
１．４９６であった。
【０１１６】無溶媒ポリマーは、塩化メチレン（５００
ｇ）中のポリマー（７５ｇ）をメタノール（３ガロン）
中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得ることが
でき、７０．５ｇ（理論収率９９．６％）の無溶媒ポリ
マーを生成した。
【０１１７】１６０．８ｇの代わりに８０．４ｇのポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用する点を除いて同様の条
件下（他の試薬の量は上記と同一）で反応を行い、１１
０℃（オイルバス温度）で１、２、３及び４時間で、繰
返し単位当たりそれぞれ１．３１、１．５０、１．７５
及び２個のクロロメチル基を有するポリマーが形成され
た。
【０１１８】他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代
わりに２４１．２ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使
用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、
３、４、５及び６時間で、繰返し単位当たりそれぞれ
０．７９、０．９０、０．９８、１．０６、１．２２及
び１．３８個のクロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−
ＢＰＡ）が形成された。
【０１１９】他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代
わりに３２１．６ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使
用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、
３、４、５、６、７及び８時間で、繰返し単位当たりそ
れぞれ０．５３、０．５９、０．６４、０．６７、０．
７７、０．８６、０．９０及び０．９７個のクロロメチ
ル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
【０１２０】〔実施例ＸＩ〕次式のポリアリーレンエー
テルケトンを、実施例ＶＩＩで記載したように調製し
た。
【化１２８】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及
び添加漏斗を装備した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ
中で、３５．３ｇの塩化アセチルをジメトキシメタン
（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物
へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メ
チル溶液を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１，１，
２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化ス
ズ（０．３ｍｌ）をシリンジによって添加した。この溶
液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。そ
の後、１２５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の溶液を
８分かけて添加した。連続的に攪拌しながら２時間還流
した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。
反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と
５５℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発
分のほとんどが除去されたとき、反応混合物をメタノー
ルへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそ
れぞれ２５ｍｌの溶液を添加した）、ワーリングブレン
ダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを
濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させ
て、１３ｇのオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは繰
返し単位当たり約１．５個のＣＨ2Ｃｌ基を有してい
た。
【０１２１】〔実施例ＸＩＩ〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタ
ミド６３９ｍｌ（５５８．５ｇ）中に、実施例Ｘに記載
のように調製した繰り返し単位当たりクロロメチル基
１．５個を有するクロロメチル化ポリマー９０ｇを含有
する溶液を調製し、この溶液をアクリレートナトリウム
（５１．３９ｇ）と共に２５℃で一週間電磁攪拌した。
次に、得られた反応混合物を遠心分離し、この上澄液
を、ウェアリング（Waring) ブレンダーを使用して、メ
タノール０．７５リットル当たりポリマー溶液２５ｍｌ
の相対量でメタノール（４．８ガロン）に添加した。沈
殿した白色粉体をろ過し、湿潤したフィルタケークを水
（３ガロン）及び次にメタノール（３ガロン）で洗浄し
た。次に、ろ過によってポリマーを単離し、真空乾燥し
て白色粉体７３．３ｇを得た。このポリマーは、モノマ
ー繰り返し単位４個当たりアクリレート基３個と、モノ
マー繰り返し単位４個当たりクロロメチル基３個を有
し、重量平均分子量は約２５，０００であった。
【０１２２】繰り返し単位当たりクロロメチル基２個を
有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試薬は
同じにしたままで反応を繰り返した場合、繰り返し単位
当たりアクリレート基０．７６個及び繰り返し単位当た
りクロロメチル基１．２４個を得るのにこの反応は４日
かかった。
【０１２３】繰り返し単位当たりクロロメチル基１．０
個を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試
薬は同じにしたままで反応を繰り返した場合、繰り返し
単位当たりアクリレート基０．７５個及び繰り返し単位
当たりクロロメチル基２．５個を得るのにこの反応は１
４日かかった。
【０１２４】〔実施例ＸＩＩＩ〕クロロメチル化ポリア
リーレンエーテルケトンを、実施例ＸＩに記載のように
調製した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド１００ｍ
ｌ（８７．４ｇ）中にクロロメチル化ポリマー１１ｇを
含有する溶液を調製し、この溶液をアクリレートナトリ
ウム（３０ｇ）と共に２５℃で一週間電磁攪拌した。次
に、得られた反応混合物をろ過し、ウェアリング（Wari
ng) ブレンダーを使用して、メタノール０．７５リット
ル当たりポリマー溶液２５ｍｌの相対量でこれをメタノ
ール（４．８ガロン）に添加した。沈殿した白色粉体を
塩化メチレン中の２０重量％固形分を含む溶液からメタ
ノール中で再び沈殿させ、次に自然乾燥して白色粉体
７．７３ｇを得た。このポリマーは、モノマー繰り返し
単位４個当たりアクリレート基３個と、モノマー繰り返
し単位４個当たりクロロメチル基３個を有していた。
【０１２５】〔実施例ＸＩＶ〕次式（ここで、ｎはモノ
マー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調
製した。
【化１２９】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、１６．３２
ｇ、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（アルドリッチ、１４．０２ｇ、０．０７モ
ル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１０
０ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温
度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去し
た。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した
後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマ
ーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗
し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４ｇであった。ポ
リマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド及び１，１，２，２−テトラクロロエタン
に加熱により溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷
却した後でも溶解したままであった。
【０１２６】〔実施例ＸＶ〕実施例ＸＩＶで記載したよ
うに調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）
を、実施例ＶＩＩＩで記載した方法によって、パラホル
ムアルデヒドでアクリロイル化した。同様の結果が得ら
れた。
【０１２７】〔実施例ＸＶＩ〕実施例ＸＩＶで記載した
ように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）
を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３
５．３ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノ
ール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによって
クロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６ミリ
モル／ｍｌ）を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１，
１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩
化スズ（０．３ｍｌ）を添加した。１１０℃に設定した
オイルバスを用いて混合物を還流させた後、１２５ｍｌ
の１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−
ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１０ｇ）の溶液を添加した。還流を
２時間維持し、次に、５ｍｌのメタノールを添加して反
応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用い
て１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチ
ル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を沈澱させ、このポリ
マーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの
繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）９．４６ｇが得られた。ポリマ
ーは次の構造を有していた。
【化１３０】
【０１２８】〔実施例ＸＶＩＩ〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２０ｍｌ中の、繰返し単位当たり２個のクロロ
メチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１ｇ、
実施例ＸＶＩで記載したように調製する）をアクリル酸
ナトリウムと共に２５℃で１１２時間磁気的に攪拌し
た。溶液をワーリングブレンダを用いてメタノールへ添
加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過及び真
空乾燥させた。５８〜６９％のクロロメチル基がアクリ
ロイル基で置換された。生成物は次の式で表された。
【化１３１】
【０１２９】〔実施例ＸＶＩＩＩ〕次式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のよう
に調製した。
【化１３２】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、１６．３２
ｇ、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビスフェノール
Ａ（アルドリッチ、２３．５２ｇ、０．０７モル）、炭
酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）
をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加
熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的
に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混
合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱さ
せ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメ
タノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０ｇであった。ポリマー
をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒は
テトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：
Ｍｎ１，９７５、Ｍpeak２，２８１、Ｍｗ３，５８８、
及びＭz+1８，９１８。
【０１３０】〔実施例ＸＩＸ〕実施例ＸＶＩＩＩに記載
のように調製したポリマーであるポリ（４−ＣＰＫ−Ｈ
ＦＢＰＡ）を、実施例ＶＩＩＩに記載の方法によってパ
ラホルムアルデヒドを用いてアクリロイル化した。同様
の結果を得た。
【０１３１】〔実施例ＸＸ〕実施例ＸＶＩＩＩに記載の
ように調製したポリマーであるポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦ
ＢＰＡ）を、実施例ＸＶＩに記載の方法によってクロロ
メチル化する。同様の結果を得るであろうと考えられ
る。
【０１３２】〔実施例ＸＸＩ〕実施例ＸＸに記載のよう
に調製したクロロメチル化ポリマーであるポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を、実施例ＸＶＩＩに記載の方法に
よってアクリロイル化する。同様の結果を得るであろう
と考えられる。
【０１３３】〔実施例ＸＸＩＩ〕次式（ここで、ｎはモ
ノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよう
に調製した。
【化１３３】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、
ミルウォーキー、４３．４７ｇ、０．１９９２モル）、
９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノ
ン（ケンセイカ（Ken Seika)、ニュージャージー州、ラ
ムソン、７５．０６ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリ
ウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラス
コに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮
発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌し
ながら１７５℃で５時間加熱した後、反応混合物を２５
℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化
メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリ
マーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水
洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物
ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７ｇであ
った。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、
次の結果を得た：Ｍｎ５９，１００、Ｍpeak１４４，０
００、Ｍｗ１３６，１００、Ｍｚ２１１，３５０、及び
Ｍz+ 1 ２８６，１００。
【０１３４】〔実施例ＸＸＩＩＩ〕次式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよ
うに調製した。
【化１３４】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミ
ルウォーキー、５０．０２ｇ、０．１９９２モル）、
９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノ
ン（ケンセイカ、ニュージャージー州、ラムソン、７
５．０４ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６
５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３
００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加
して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トル
エン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１
７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷
却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポ
リマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、
水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成
物ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０ｇであっ
た。
【０１３５】〔実施例ＸＸＩＶ〕実施例ＸＸＩＩＩで記
載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−Ｆ
ＢＰ）を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル
（３８．８ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメ
タノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによ
ってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６
ミリモル／ｍｌ）を製造した。この溶液を１００ｍｌの
１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、
四塩化スズ（０．５ｍｌ）を５０ｍｌの１，１，２，２
−テトラクロロエタン中で添加した。１００℃に設定し
たオイルバスを用いて混合物を還流した後、１２５ｍｌ
の１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−
ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１０ｇ）の溶液を添加した。反応温
度を１００℃で１時間維持し、次に、５ｍｌのメタノー
ルを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリング
ブレンダを用いて１ガロンのメタノールへ添加し、生成
物、クロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を沈澱
させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させ
た。ポリマーの繰返し単位当たり１．５個のクロロメチ
ル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）９．５ｇが得
られた。反応を１１０℃（オイルバス設定温度）で行っ
た場合、ポリマーは８０分以内にゲル化した。ポリマー
は次の構造を有していた。
【化１３５】
【０１３６】〔実施例ＸＸＶ〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２０ｍｌ中の、繰返し単位当たり１．５個のクロ
ロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１
ｇ、実施例ＸＸＩＶで記載したように調製する）をアク
リル酸ナトリウムと共に、２５℃で１１２時間磁気的に
攪拌した。溶液をワーリングブレンダを用いてメタノー
ルへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過
及び真空乾燥させた。約５０％のクロロメチル基がアク
リロイル基で置換された。生成物は次の式で表された。
【化１３６】
【０１３７】〔実施例ＸＸＶＩ〕次式（ここで、ｎはモ
ノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよう
に調製した。
【化１３７】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、
ミルウォーキー、１６．５９ｇ）、ビスフェノールＡ
（アルドリッチ、１４．１８ｇ、０．０６５モル）、炭
酸カリウム（２１．６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）をフ
ラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱
し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に
攪拌しながら１７５℃で４時間加熱した後、反応混合物
を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理
し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加
してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕
集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥し
た生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の収量は１２．２
２ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分
析し、次の結果を得た：Ｍｎ５，１５８、Ｍpeak１５，
０８０、Ｍｗ１７，２６０及びＭz+1 ３９，２８７。よ
り低い分子量を得るには、反応を化学量論では１５モル
％差し引いて繰り返すことができる。
【０１３８】〔実施例ＸＸＶＩＩ〕次式の４′−メチル
ベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを以下のように
調製した。
【化１３８】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２ｇ）
を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、１
２．５ｇのトルエンが除去された。水の徴候はなかっ
た。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却
した。塩化２，４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モ
ル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無
水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を
１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激しく発生し
た（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に
赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、
溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチレン（１
リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥させ、濾
過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプ
を用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体
の結晶塊になった。−１５℃におけるメタノール（１リ
ットル）からの再結晶により、第１群の８２．３ｇの
４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン
（融点５５−５６℃）と、第２群の３２ｇの生成物（メ
タノール５００ｍｌから）と、第３群の１６．２ｇの生
成物とを得た。全回収生成物は１３４．７ｇであり、収
率６５．６％であった。
【０１３９】〔実施例ＸＸＶＩＩＩ〕次式のベンゾイル
−２，４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１３９】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００ｇ）
を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９
ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラ
スコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩
化２，４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４
３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化ア
ルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分か
けて少しずつ添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩
酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色に
なり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時
間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷
水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に
塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン
層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液を
ロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮
し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊（１
５４．８ｇ）になった。メタノールからの再結晶によ
り、第１群に１３３．８ｇのベンゾイル−２，４−ジク
ロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点４１−
４３℃）。
【０１４０】〔実施例ＸＸＩＸ〕塩化２，５−ジクロロ
ベンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、
アルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備え
た２リットルの三つ口丸底フラスコへ、４００ｍｌのジ
クロロメタン中の２，５−ジクロロ安息香酸（９３．１
ｇ）を添加し、スラリーを形成した。次に、６８ｇのジ
クロロメタン中の塩化チオニル（８５ｇ）を添加し、混
合物を２５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱
し、１６時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８
０℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出し
ヘッドを用いて除去した。反応残渣を５００ｍｌの一つ
口丸底フラスコへ移した後、０．１〜０．３ｍｍＨｇ及
び７０〜１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr)装置及び
真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップされた
８２．１ｇの塩化２，５−ジクロロベンゾイルを黄色−
白色固体として得た。
【０１４１】〔実施例ＸＸＸ〕次式のベンゾイル−２、
５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１４０】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０ｇ）
を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９
ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラ
スコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。実
施例ＸＸＩＸで記載したように調製した塩化２，５−ジ
クロロベンゾイル（９２．６ｇ）を添加して溶液を形成
した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モ
ル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、
ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で
確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になっ
た。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リッ
トルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物
を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リッ
トル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウ
ム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレ
ータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶（１０３．２
ｇ）を得た。メタノールからの再結晶により、ベンゾイ
ル−２，５−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として
得た（融点８５−８７℃）。
【０１４２】〔実施例ＸＸＸＩ〕次式の４′−メチルベ
ンゾイル−２，５−ジクロロベンゼンを以下のように調
製した。
【化１４１】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００ｇ）
を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４ｇ）
を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発
生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液は
オレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をア
ルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中
で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になる
まで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出し
た。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥さ
せ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空
ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタノールからの
再結晶により、３７．６ｇの４′−メチルベンゾイル−
２，５−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状結晶として得
た（融点１０７−１０８℃）。
【０１４３】〔実施例ＸＸＸＩＩ〕次式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよ
うに調製した。
【化１４２】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイル−２，
４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、８．６１２
５ｇ、実施例ＸＸＶＩＩで記載したように調製する）、
ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、０．
０３５モル、７．９９ｇ）、炭酸カリウム（１０．７
ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）
及びトルエン（６０ｍｌ、４９．１ｇ）をフラスコに添
加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性ト
ルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら
１７５℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾過し、
濾液をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿
ったポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、
次にメタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマ
ー（７．７０ｇ、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）に
より分析し、次の結果を得た：Ｍｎ１，８９８、Ｍpeak
２，１５４、Ｍｗ２，４７０、Ｍｚ３，２２０及びＭ
z+1 ４，０９５。
【０１４４】〔実施例ＸＸＸＩＩＩ〕次式のポリマー
（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）を、４′−メチ
ルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン出発物質の代
わりに実施例ＸＸＶＩＩＩで記載したように調製した
８．１６ｇ（０．０３２５モル）のベンゾイル−２，４
−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを１７０℃で
２４時間加熱した点を除いて、実施例ＸＸＸＩＩの方法
を繰り返して調製した。
【化１４３】
【０１４５】〔実施例ＸＸＸＩＶ〕ポリ（４−ＣＰＫ−
ＨＦＢＰＡ）を実施例ＸＸＶＩに記載のように調製した
ポリマーと置換すること以外は、実施例ＸＩＩのプロセ
スを繰り返す。同様の結果を得るであろうと考えられ
る。
【０１４６】〔実施例ＸＸＸＶ〕ポリ（４−ＣＰＫ−Ｈ
ＦＢＰＡ）を実施例ＸＸＶＩＩに記載のように調製した
ポリマーと置換すること以外は、実施例ＸＩＩのプロセ
スを繰り返す。同様の結果を得るであろうと考えられ
る。
【０１４７】本明細書中に提示された情報の再検討の結
果、当業者が本発明の他の実施の形態及び変更を見出す
可能性がある。これらの実施の形態及び変更並びにその
均等物もまた、本発明の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】娘ボードに搭載され、液滴噴射ノズルを示すプ
リントヘッドの一例の拡大概要等角投影図である。
【図２】図１の２−２線に沿い、電極パッシベーショ
ン、及びマニホルドとインクチャネルとの間のインク流
路を示す拡大断面図である。
【図３】図１の２−２線に沿うような、プリントヘッド
の他の実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】
１０ プリントヘッド １８ 厚膜絶縁層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー ジェイ．フラー アメリカ合衆国 14534−4023 ニューヨ ーク州 ピッツフォード レイルロード ミルズ ロード 67

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）及び（Ｂ）の混合物を含む組成物
    であって、前記（Ａ）は、モノマー繰り返し単位の少な
    くともいくつかが少なくとも１個の感光性供与基を有す
    るポリマーを含む第１の成分であり、前記ポリマーは１
    ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第１の
    感光性供与基置換度を有すると共に以下の一般式からな
    り、前記（Ｂ）は（１）又は（２）を含む第２の成分で
    あり、前記（１）は、前記第１の感光性供与基置換度よ
    りも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定
    される第２の感光性供与基置換度を有するポリマーであ
    って、前記第２の感光性供与基置換度は０である場合が
    あり、前記第１の成分及び第２の成分の混合物は前記第
    １の感光性供与基置換度よりも小さく前記第２の感光性
    供与基置換度よりも大きい１ｇ当たりの感光性供与基の
    ミリ当量で測定される第３の感光性供与基置換度を有
    し、前記（２）は、１分子当たり少なくとも１つの感光
    性供与基を有し、１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量
    で測定される第４の感光性供与基置換度を有する反応性
    稀釈剤であって、前記第１の成分及び第２の成分の混合
    物は、前記第１の感光性供与基置換度よりも大きく前記
    第４の感光性供与基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感
    光性供与基のミリ当量で測定される第５の感光性供与基
    置換度を有し、これらの混合物の重量平均分子量は約１
    ０，０００〜約５０，０００であり、前記第３又は前記
    第５の感光性供与基置換度は混合物１ｇ当たり感光性供
    与基約０．２５〜約２ミリ当量であるポリマー組成物。 一般式 【化１】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
    し単位の数を表す整数であり、 Ａは以下の構造式又はこれらの混合物であり、 【化２】 【化３】 【化４】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、 【化５】 【化６】 【化７】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、 【化８】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、 【化９】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、 【化１０】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、 【化１１】 【化１２】
  2. 【請求項２】 （ａ）請求項１に従ったポリマー組成物
    を提供するステップと、（ｂ）前記感光性供与基によっ
    て前記第１の成分ポリマーを架橋又は鎖延長させるステ
    ップと、を含むポリマーの架橋又は鎖延長方法。
  3. 【請求項３】 均一な重量平均分子量及び均一な不飽和
    エステル置換度を有する光硬化可能ポリマー組成物の製
    造方法であって、 （ａ）モノマー繰り返し単位の少なくともいくつかが少
    なくとも１個の感光性供与基を有するポリマーを含む第
    １の成分を提供するステップであって、前記ポリマーは
    １ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される第１
    の感光性供与基置換度を有すると共に以下の一般式から
    なるステップと、 （ｂ）（１）又は（２）を含む第２の成分を提供するス
    テップであって、前記（１）は、前記第１の感光性供与
    基置換度よりも小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ
    当量で測定され、かつ０である場合がある第２の感光性
    供与基置換度を有するポリマーであって、前記（２）
    は、１分子当たり少なくとも１つの感光性供与基を有
    し、１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定される
    第４の感光性供与基置換度を有する反応性稀釈剤である
    ステップと、 （ｃ）前記第１の成分及び前記第２の成分を相対量で混
    合して（１）又は（２）を得るステップであって、前記
    （１）は、前記第１の成分と第２の感光性供与基置換度
    を有するポリマーとの混合物であって、前記混合物は前
    記第１の感光性供与基置換度よりも小さく前記第２の感
    光性供与基置換度よりも大きい第３の感光性供与基置換
    度を有し、前記（２）は、前記第１の成分と、１分子当
    たり少なくとも１つの感光性供与基を有すると共に第４
    の感光性供与基置換度を有する前記反応性稀釈剤との混
    合物であって、前記混合物は、前記第１の感光性供与基
    置換度よりも大きく前記第４の感光性供与基置換度より
    も小さい１ｇ当たりの感光性供与基のミリ当量で測定さ
    れる第５の感光性供与基置換度を有し、前記混合物の重
    量平均分子量は約１０，０００〜約５０，０００であ
    り、前記第３又は前記第５の感光性供与基置換度は混合
    物１ｇ当たり感光性供与基約０．２５〜約２ミリ当量で
    あるステップと、を含む光硬化可能ポリマー組成物の製
    造方法。 一般式 【化１３】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
    し単位の数を表す整数であり、 Ａは以下の構造式又はこれらの混合物であり、 【化１４】 【化１５】 【化１６】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、 【化１７】 【化１８】 【化１９】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、 【化２０】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、 【化２１】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、 【化２２】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、 【化２３】 【化２４】
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