JPH10120743A - 組成物及びポリマーの架橋又は鎖延長方法 - Google Patents

組成物及びポリマーの架橋又は鎖延長方法

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JPH10120743A
JPH10120743A JP9233811A JP23381197A JPH10120743A JP H10120743 A JPH10120743 A JP H10120743A JP 9233811 A JP9233811 A JP 9233811A JP 23381197 A JP23381197 A JP 23381197A JP H10120743 A JPH10120743 A JP H10120743A
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ジェイ．ルカ デイビッド
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エー．モシャー ラルフ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像度で光パターン化及び現像できる高性
能ポリマーを得る。 【解決手段】 感光性供与置換基を有する少なくともい
くつかのモノマー繰返し単位を含む光パターン化可能な
ポリマー。適切なポリマーは、例えば、ポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポ
リ（アリーレンエーテルスルホン）及びポリ（アリーレ
ンエーテルヘテロ環）等である。感光性供与置換基は光
活性化放射に露光された場合にポリマーの架橋又は鎖延
長を可能にし、例えば、アクリロイル基やメタクリロイ
ル基等の不飽和エステル基、アルキルカルボキシメチレ
ン基、エーテル基、エポキシ基、アリルエーテル基、ヒ
ドロキシアルキル基等である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は改良された特性を有
する硬化可能な組成物に関する。また、本発明は、改良
されたホトレジスト組成物、及び改良されたサーマルイ
ンクジェット印刷ヘッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクスの応用では、
層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回
路要素を保護するパッシベーション層として使用するた
めに、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安
定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされ
ている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるため
に広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較
的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を
有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び
現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされ
る。
【０００３】このような材料の１つの特定の用途とし
て、インクジェット印刷ヘッドの製造がある。
【０００４】本発明の光パターン形成可能なポリマー
は、他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路
ボード、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をは
じめとする他のホトレジストの用途にも適する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】既知の組成物及びプロ
セスはその意図された目的には適しているが、マイクロ
エレクトロニクス応用に適する改良された材料は依然と
して必要とされている。また、改良されたインクジェッ
ト印刷ヘッドも依然として必要とされている。更に、熱
に安定であり、電気的に絶縁性で且つ機械的に強固であ
り、光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされて
いる。更に、インクジェットインク組成物で使用され得
る材料に対して化学的に不活性な光パターン形成可能な
ポリマー材料が必要である。また、マイクロエレクトロ
ニック装置の製造方法の後硬化行程中の収縮が少ない光
パターン形成可能なポリマー材料も必要とされている。
更に、比較的長い保存寿命を示す光パターン形成可能な
ポリマー材料に対する必要性も残されている。更には、
比較的低い露光エネルギでパターン形成できる光パター
ン形成可能なポリマー材料が必要とされている。また更
に、硬化された状態で良好な耐溶剤性を示す光パターン
形成可能なポリマー材料も未だ必要とされている。ま
た、スピンキャスティング技法によりマイクロエレクト
ロニック装置へ適用され硬化された場合に、エッジビー
ドの減少を示すと共に、明白なリップ（ｌｉｐ）及びデ
ィプ（ｄｉｐ）を全く示さない光パターン形成可能なポ
リマー材料も必要である。更に、比較的低い誘電率を有
する光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必
要である。更には、水の収着が低減された光パターン形
成可能なポリマー材料が必要である。更に、特にアルカ
リ性溶液にさらした場合に改良された加水分解安定性を
示す光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必
要である。高温、典型的には約１５０℃より高い温度で
安定な光パターン形成可能なポリマー材料もなお必要と
されている。また、高いガラス転移温度を有するか、あ
るいは露光の後に低温相転移が起こらない程度に十分に
架橋される光パターン形成可能なポリマー材料が必要で
ある。更に、熱膨張率の低い光パターン形成可能なポリ
マー材料の必要が残されている。熱に安定で、約３０ミ
クロン以上の厚さの膜としてパターン形成可能であり、
露光前に低いＴｇを示し、誘電率が低く、水の吸収が低
く、膨張率が低く、所望の機械特性及び接着特性を有
し、高温での用途を含む層間誘電体の用途に概ね望まし
く、また光パターン形成可能であるポリマーが必要であ
る。また、優れた処理特性を有するホトレジスト組成物
も必要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明（又はその特定の
実施の形態）のこれらの及び他の目的は、（ａ）化学線
にさらされたときにポリマーの架橋又は鎖延長を可能に
する感光性供与置換基を有する少なくともいくつかのモ
ノマー繰返し単位を含み且つ以下の式で表されるポリマ
ーを提供するステップと、（ｂ）この感光性供与基によ
ってポリマーを架橋又は鎖延長させるステップと、を含
むプロセスを提供することによって達成することができ
る。
【０００７】
【化１９】
【０００８】式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモ
ノマー繰返し単位の数を示す整数であり、Ａは以下の構
造式又はこれらの混合であり、
【０００９】
【化２０】
【００１０】Ｂは以下の構造式又はこれらの混合であ
る。
【００１１】
【化２１】
【００１２】
【化２２】
【００１３】
【化２３】
【００１４】
【化２４】
【００１５】本発明のもう１つの実施の形態は、上記の
式で表されるポリマーを含む組成物に関する。本発明の
更にもう１つの実施の形態は、上記式の架橋又は鎖延長
されたポリマーで、架橋又は鎖延長が感光性供与基によ
って生じるポリマーに関する。本発明の更にもう１つの
実施の形態は、（ａ）一方の表面上に加熱素子と端子を
有するアドレス電極とのアレイが形成された下部基板上
へ、上記式のポリマーを含む層を付着させるステップで
あって、前記ポリマーは加熱素子及びアドレス電極を有
する表面上へ付着されるステップと、（ｂ）露光領域の
ポリマーが架橋又は鎖延長され、未露光領域のポリマー
は架橋又は鎖延長されないように、前記層を画像パター
ン状で化学線へさらすステップであって、未露光領域は
加熱素子及びアドレス電極の端子を有する下部基板の領
域に対応するステップと、（ｃ）未露光領域のポリマー
を除去し、それにより層に凹部を形成するステップであ
って、前記凹部は加熱素子及びアドレス電極の端子を露
出させるステップと、（ｄ）後でインクチャネルとして
使用するための一式の平行な溝と後でマニホルドとして
使用するための凹部とを有する上部基板を提供するステ
ップであって、前記溝は、液滴放出ノズルとして機能す
るために一端が開放されているステップと、（ｅ）上部
基板及び下部基板を互いに位置合わせし、かみあわせ、
接合し、液滴放出ノズルを形成するために上部基板の溝
が下部基板の加熱素子と位置合わせされた印刷ヘッドを
形成し、これによりサーマルインクジェット印刷ヘッド
を形成するステップと、を含むプロセスに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、光パターン形成可能な
ポリマーを含む改良された組成物に関する。適切なポリ
マーの例には、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、ポ
リ（アリーレンエーテル）、ポリ（アリーレンエーテル
スルホン）、及びポリ（アリーレンエーテルヘテロ環）
等が含まれる。光パターン形成可能なポリマーは次の式
で表される。
【００１７】
【化２５】
【００１８】式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモ
ノマー繰返し単位の数を示す整数であり、Ａは以下の構
造式又はこれらの混合であり、
【００１９】
【化２６】
【００２０】Ｂは以下の構造式、他の同様のビスフェノ
ール誘導体又はこれらの混合である。
【００２１】
【化２７】
【００２２】
【化２８】
【００２３】
【化２９】
【００２４】
【化３０】
【００２５】ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１０
００乃至約１０００００、好ましくは約１０００乃至約
６５０００、より好ましくは約１０００乃至約４０００
０、更に好ましくは約３０００乃至約２５０００である
ような値であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外で
あってもよい。好ましくはｎは約２乃至約７０の整数で
あり、より好ましくは約５乃至約７０であり、更に好ま
しくは約８乃至約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲
外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置
に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかもし
れないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換さ
れていてもよい。置換基は、感光性供与官能基をポリマ
ーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、感
光性供与官能基の配置後にポリマーに導入してもよい。
置換基を、感光性供与官能基の配置工程中にポリマーに
配置してもよい。適切な置換基の例には、好ましくは１
乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状ア
ルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至
約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換
アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６乃至約
２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃
至約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好まし
くは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキ
ル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置
換アリールアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素
原子を有するアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の
炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至
約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましく
は６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ
基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリ
ールアルキロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素
原子を有する置換アリールアルキロキシ基、水酸基、ア
ミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリ
ジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カル
ボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホ
ン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホス
フィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカ
プト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物
基、及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はさ
れない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環
を形成することができる。また、置換アルキル基、置換
アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ
基、置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ
基上の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモ
ニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、
アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カル
ボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エス
テル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホ
キシド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステ
ル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、
これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は
互いに結合して環を形成することができる。これらの材
料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザ
ーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19
(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェ
ンセン及びS.J.ヘブンズの「Polymer, 29, 358(1988)
」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高
性能ポリマー”第１巻(No. 1) 31頁 (1989) ”ポリ（ア
リーレンエーテルケトン）の特性に対する分子量の影
響”」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Ch
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ry Edition, 22, 3011 (1984) 」、P.M.ハーゲンロザー
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タカタ及びタケシエンドウの「”高溶解度及び熱安定性
を有する新規なナフタレンベースのポリ（アリーレンエ
ーテルケトン）の合成”、Macromolecules, 27, 3447(1
994)」、F.W.メルセー、M.T.マッケンジー、G.メリノ及
びM.M.フォーンの「”新しい芳香族ポリ（エーテルケト
ン）の合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Appl
ied Polymer Science, 56, 1397 (1995)」、H.C.ツァ
ン、T.L.チェン、Y.G.ヤンの「中国特許第 CN85108751
号 (1991) 」、C.ウー、S.ボー、M.シディク、G.ヤン及
びT.チェンの「”新規な熱可塑性樹脂の静的及びレーザ
光散乱研究、１．フェノールフタレインポリ（アリール
エーテルケトン）”、Macromolecules, 29, 2989 (199
6) 」、M.ウエダ、Y.セイノ、Y.ハネダ、M.ヨネダ及び
J.I.スギヤマの「”芳香族ジクロリドのニッケル触媒カ
ップリング重合によるt-ブチル置換ポリ（エーテルケト
ン）の合成”、Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, 32, 675 (1994) 」、V.パーセク、
P.L.リナルディ及びB.C.オーマンの「”反応機構：マク
ロマーからの櫛状ポリマー及びグラフトコポリマー、
２．ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) の
スチレンマクロマーの合成、キャラクタリゼーション及
び単独重合”、Polymer Bulletin, 10, 397 (1983)」、
「ポリマー合成のハンドブック、パートＡ、ハンス R.
クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨー
ク−バーゼル−ホンコン(1992)」、並びにC.R.ハリソ
ン、P.ホッジ、J.ケンプ及びG.M.ペリーの「”架橋ポリ
スチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolek
ulare Chemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性
能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２、８
２２、３５１号、米国特許第３、０６５、２０５号、英
国特許第１、０６０、５４６号、英国特許第９７１、２
２７号、英国特許第１、０７８、２３４号、米国特許第
４、１７５、１７５号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.
Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東
レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベ
ルデットの「”ポリイミド及び他の高温ポリマー”、M.
J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサ
イエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、
T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有する
ポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引
抜き及び光架橋反応”、J. of Polymer Science: Part
A: Polymer Chemistry, 32, 503(1994) 」、「 Probimi
deTM 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクト
ロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系" 」、「高
性能ポリマー及び複合体（J.I.クロシュビッツ（編）、
ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク1991））」並び
にT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キング、B.ニュー
トン及びB.J.ローズの「Polymer, 29, 358(1988)」に開
示される。放射線硬化についての更なる情報は、例え
ば、「放射線硬化: サイエンス及びテクノロジ（S.ピー
タパッパス編、プレナム出版、ニューヨーク、1992）」
に開示される。
【００２６】本発明の光パターン形成可能なポリマー
は、その少なくともいくつかのモノマー繰返し単位中
に、化学線にさらされたときにポリマーの架橋又は鎖延
長を可能にする感光性供与置換基を含む。架橋又は鎖延
長を活性化する放射は、可視光、赤外光、紫外光、電子
ビーム放射、又はｘ線放射等をはじめとする（が、これ
に限定はされない）任意の所望の放射源及び所望の波長
を有することができる。適切な感光性供与基の例には、
アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基、
クロトノイル基、エタクリロイル基、オレオイル基、リ
ノレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、イタコノ
イル基、シトラコノイル基、フェニルマレオイル基、及
び３−ヘキセン−１、６−ジカルボン酸エステル等の不
飽和エステル基が含まれる。また、アルキルカルボキシ
メチレン及びエーテル基も適切である。電子ビーム、深
（ディープ）紫外、又はｘ線放射による画像形成等のあ
る条件下では、ハロメチル基も光活性である。エポキシ
基、アリルエーテル基、ヒドロキシアルキル基、並びに
不飽和アンモニウム、ホスホニウム、及びエーテル基も
適切な光活性基である。
【００２７】これらの基を含む光パターン形成可能なポ
リマーは、任意の適切な又は所望の方法によって調製で
きる。例えば、所望の１以上の官能基をポリマーへ直接
付加することができる。あるいは、１以上の中間物質を
調製してもよい。例えば、ポリマー骨格は、水酸基、カ
ルボキシル基、クロロメチル基等のハロアルキル基、ヒ
ドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル基、メトキシ
メチル基、アルキルカルボキシメチレン基等のようなポ
リマー骨格の容易な誘導体化を可能にする置換基で官能
基化できる。
【００２８】任意の適切な又は所望の方法によって不飽
和エステル基をポリマー骨格上に配置することができ
る。例えば、ポリマーの置換は、（ａ）適切な不飽和酸
（アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、
エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイ
ン酸、３−ヘキセン−１、６−ジカルボン酸等）、及び
（ｂ）ホルムアルデヒド源（即ち、ホルムアルデヒド
か、あるいは、反応条件下でホルムアルデヒドを発生す
る物質のいずれかである。ホルムアルデヒド源の例に
は、ホルムアルデヒドのほかに、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、メチラール、ジメトキシメタン等が
含まれる）と、ポリマーとを溶液中で反応させることに
よって達成できる。反応は直接酸で触媒され、ポリマー
を適切な溶媒に溶解し、触媒量のパラトルエンスルホン
酸の存在下、約１０５℃でホルムアルデヒド源と反応さ
せる。反応に適する溶媒の例には、１、１、２、２−テ
トラクロロエタンと、適切な加圧反応器が使用される場
合には塩化メチレンと、が含まれる。典型的には、反応
物は、ポリマー約１０部、ホルムアルデヒド源約５部、
パラトルエンスルホン酸約１部、適切な酸（即ちアクリ
ル酸、、又はメタクリル酸等）約１５．８部、ヒドロキ
ノンメチルエーテル約０．２部、及び１、１、２、２−
テトラクロロエタン約１６２部という互いに関する相対
量（重量による）で存在する。
【００２９】（アクリル酸との反応として説明している
が）一般的な反応機構は次の通りである。
【００３０】
【化３１】
【００３１】
【化３２】
【００３２】得られる物質は以下の一般式で表される。
【００３３】
【化３３】
【００３４】ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、
１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ
及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくと
もいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であ
る。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。メ
タクリル酸が使用される場合、反応は、次の点を除いて
前述のように進行する。
【００３５】
【化３４】
【００３６】ケイ皮酸が使用される場合、反応は、次の
点を除いて前述のように進行する。
【００３７】
【化３５】
【００３８】置換基がＢ基に対して選択性を示す可能性
があるものの、置換は一般的にランダムであり、与えら
れた任意のモノマー繰返し単位は置換基を全く有さない
か、１つの置換基を有するか、あるいは２以上の置換基
を有するであろう。最も起こり得る反応結果は、モノマ
ー繰返し単位が０又は１個の置換基を有することであ
る。
【００３９】典型的な反応温度は約２５乃至約１４５℃
であり、好ましくは約１０５℃であるが、温度はこの範
囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃至約６
時間であり、好ましくは約２乃至約４時間であるが、時
間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くな
ると、一般的に、置換度が高くなる。置換度が高くなる
と、一般的に、ポリマーの感光性が大きくなる。用途が
異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度
が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学
線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマ
ー材料の両方が架橋又は鎖延長される。置換度が低すぎ
ると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い
露光エネルギが必要とされるので望ましくないであろ
う。光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジ
ェット印刷ヘッドの層として使用される用途では、置換
度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル
基の平均数）は、好ましくは約０．２５乃至約１．２で
あり、更に好ましくは約０．６５乃至約０．８である
が、置換度はインクジェット印刷ヘッド用途のためのこ
れらの範囲から外れてもよい。この置換度は、一般的
に、樹脂１グラム当たり約０．５乃至約１．３ミリ当量
の不飽和エステル基に相当する。
【００４０】また、まずハロアルキル化誘導体を調製
し、次に少なくともいくつかのハロアルキル基を不飽和
エステル基で置き換えることによって、上記の一般式の
ポリマーを不飽和エステル基等の感光性供与基で置換す
ることができる。例えば、ハロアルキル化ポリマーを不
飽和エステル塩と溶液中で反応させることによって、ハ
ロアルキル化ポリマーを不飽和エステル基で置換するこ
とができる。適切な反応物の例には、アクリル酸、メタ
クリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレ
イン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、及び３−ヘキ
セン−１、６−ジカルボン酸等のエステル塩のような、
適切な不飽和エステルと、周期表のＩＡ族、IIＢ族、 I
IIＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶIIＢ族、ＶII
I Ｂ族、ＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ族、及びＩＶＡ等との
選択された塩が含まれ、特定の例には、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル及びケイ皮酸エステル等の
ナトリウム、カリウム、第４級アンモニウム及びホスホ
ニウム等の塩が含まれる。反応に適する溶媒の例には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等
の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反
応物は、ハロアルキル化ポリマー約１０部、溶媒約６
６．５部、及び不飽和エステル塩約５．７部という互い
に関する相対量（重量による）で存在する。
【００４１】（クロロメチル化ポリマーのアクリロイル
化として説明しているが）一般的な反応機構は次の通り
である。
【００４２】
【化３６】
【００４３】ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の
適切なカチオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４
の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、
ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であ
り、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのう
ちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつか
のモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、
ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なく
ともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であ
る。ｎは、モノマー繰返し単位の数を示す整数である。
メタクリル酸エステル塩との対応の反応では、反応は、
次の点を除いて前述のように進行する。
【００４４】
【化３７】
【００４５】また、対応するアルキルカルボン酸エステ
ル又はアルコキシド塩が反応物として使用される点を除
いて、不飽和エステル基をハロアルキル化ポリマー上に
配置するために使用される方法と類似の方法によって、
エーテル基及びアルキルカルボキシメチレン基をハロア
ルキル化ポリマー上に配置することができる。アルコキ
シド塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前
述のように進行する。
【００４６】
【化３８】
【００４７】適切なエーテル基には、Ｒが好ましくは１
乃至約３０個の炭素原子、より好ましくは１乃至約１５
個の炭素原子、また最も好ましくは１個の炭素原子を有
するアルキル基であるものが含まれる。アルキルカルボ
ン酸エステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を
除いて前述のように進行する。
【００４８】
【化３９】
【００４９】ここで、Ｒは、好ましくは１乃至約３０個
の炭素原子、更に好ましくは１乃至約６個の炭素原子を
有するアルキル基（飽和、不飽和及び環状アルキル基を
含む）、置換アルキル基、好ましくは６乃至約３０個の
炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子を
有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７乃至
約３５個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１５個の
炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリー
ルアルキル基である。ここで、置換アルキル、置換アリ
ール及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましく
は１乃至約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ま
しくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ
基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリ
ールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、ア
ンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル
基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボ
ニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スル
フィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウ
ム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、
スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基等でよい
（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置
換基は互いに結合して環を形成することができる。
【００５０】ハロアルキル化度が高くなると、一般的
に、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシ
メチレン基による置換度を高くすることができ、これに
より、ポリマーの感光性を大きくすることが可能であ
る。用途が異なる場合には、不飽和エステル、エーテル
又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度は異な
ることが望ましい。置換度が高すぎると感度が過剰にな
り、その結果、材料が化学線に像様にさらされたとき
に、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖
延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的
に、不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネル
ギが必要とされるので望ましくないであろう。光パター
ン形成可能なポリマーがサーマルインクジェット印刷ヘ
ッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モ
ノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル、エーテル又
はアルキルカルボキシメチレン基の平均数）は、好まし
くは約０．５乃至約１．２であり、更に好ましくは約
０．６５乃至約０．８であるが、置換度はインクジェッ
ト印刷ヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよ
い。不飽和エステル基による置換の最適量は、樹脂１グ
ラム当たり約０．８乃至約１．３ミリ当量の不飽和エス
テル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基であ
る。
【００５１】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシ
メチレン置換基で置き換えることができる。反応時間が
長くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル又は
アルキルカルボキシメチレン置換基によるハロアルキル
基の置換度が大きくなる。
【００５２】典型的な反応温度は約２０乃至約３５℃で
あり、好ましくは約２５℃であるが、温度はこの範囲外
であってもよい。典型的な反応時間は約３０分乃至約１
５日であり、好ましくは約２時間乃至約２日であるが、
時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間は、ア
ドゲン（Adogen）４６４（アルドリッチケミカル社、ミ
ルウォーキー、ウィスコンシン州、又はアシュランドオ
イル社から入手できる）、又は長鎖の第４級アンモニウ
ムクロリド塩等の触媒の使用により短縮することができ
る。アドゲン４６４は樹脂固体に関して約０．４重量パ
ーセントで使用され、この触媒は、結果的に、反応速度
を２倍にする。アドゲン４６４は、水及びメタノールで
数回洗浄した後でも生成物から除去するのが困難なこと
がある。従って、この触媒は、濁ったホトレジスト溶液
をもたらすことがある。反応は、０．４重量パーセント
の水の添加により僅かに促進され、同量のメタノールの
添加により抑制される。
【００５３】ハロアルキル化ポリマーは、まずハロアル
キル化ポリマーをアリルアルコール塩等の不飽和アルコ
ール塩と溶液中で反応させることによって、アリルエー
テル置換又はエポキシ化できる。適切な不飽和アルコー
ル塩及びアリルアルコール塩の例には、ナトリウム２−
アリルフェノラート、ナトリウム４−アリルフェノラー
ト、ナトリウムアリルアルコラート、並びにリチウム、
カリウム、セシウム、ルビジウム、アンモニウム、第４
級アルキルアンモニウム化合物の対応の塩が含まれる。
不飽和アルコール塩は、アルコールと水素化ナトリウム
や水酸化ナトリウム等の塩基との反応により生じる。塩
は約２５℃と約１００℃の間で、ハロアルキル基のハロ
ゲン化物を置換する。反応に適する溶媒の例には、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、及びテ
トラヒドロフラン等の極性の非プロトン性溶媒が含まれ
る。典型的には、反応物は、置換されるべきハロアルキ
ル基につき不飽和アルコール塩約１乃至約５０モル当量
という互いに関する相対量で存在するが、相対量はこの
範囲外であってもよい。典型的には、反応物は、溶液中
に固形分約５乃至約５０重量パーセント、好ましくは固
形分約１０重量パーセントの量で存在するが、相対量は
この範囲外であってもよい。
【００５４】典型的な反応温度は約２５乃至約１００℃
であり、好ましくは約２５乃至約５０℃であるが、温度
はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は
約４乃至約２４時間であり、好ましくは約１６時間であ
るが、時間はこの範囲外であってもよい。
【００５５】（クロロメチル化ポリマー及びアリルアル
コラート塩を用いて説明しているが）一般的な反応機構
は次の通りである。
【００５６】
【化４０】
【００５７】ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の
適切なカチオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４
の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、
ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であ
り、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのう
ちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつか
のモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、
ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なく
ともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも
１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数であ
る。２−アリルフェノラート塩との対応の反応では、反
応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【００５８】
【化４１】
【００５９】アリルエーテル置換ポリマーは光誘導硬化
反応に適する。あるいは、アリルエーテル置換ポリマー
（又は不飽和エーテル置換ポリマー）は、エポキシ化ポ
リマーの合成で中間体として使用できる。このアリルエ
ーテル又は不飽和エーテル置換された中間生成物を、そ
の後、過酸化水素、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、及
び過酸化アセチル等の過酸化物やその混合物と反応させ
て、エポキシ化ポリアリーレンエーテルを生成する。典
型的には、反応物は、過酸化物とエポキシド基へ転換さ
れることが所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル
量から、過酸化物が１０乃至１００モルパーセント過剰
という、互いに関する相対量で存在する。反応は、架橋
を防止するために、固形分約１重量パーセント以下の希
薄溶液中で生じるのが好ましい。
【００６０】（アリルアルコラート置換基を用いて説明
しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【００６１】
【化４２】
【００６２】ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０、１、２、３又は４
の整数であるが、ただし、ａ＋ｅ＋ｐの和は４以下であ
り、ｂ＋ｆ＋ｑの和は４以下であり、ｃ＋ｇ＋ｒの和は
４以下であり、ｄ＋ｈ＋ｓの和は４以下であり、ｐ、
ｑ、ｒ及びｓのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少
なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上
であり、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数であ
る。
【００６３】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、アリルエーテル又はエポキシ置換基で置き換えるこ
とができる。反応時間が長くなると、一般的に、アリル
エーテル又はエポキシ置換基によるハロアルキル基の置
換度が大きくなる。１つの好ましい実施の形態では、ハ
ロアルキル基の幾つかはポリマー上に残存する（即ち、
ａ、ｂ、ｃ又はｄのうちの少なくとも１つは、ポリマー
の少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において、
少なくとも１である）。この実施の形態では、所望され
るなら、ハロアルキル基を例えば不飽和エステル基など
へ転換させるためにポリマーを更に反応させてもよい。
【００６４】不飽和エーテル基をエポキシ基へ転換させ
るための典型的な反応温度は、約０乃至約５０℃であ
り、好ましくは約０乃至約２５℃であるが、温度はこれ
らの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃
至約２４時間であり、好ましくは約４乃至約１６時間で
あるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。この反
応のための典型的な溶媒には、塩化メチレン、クロロホ
ルム、及び四塩化炭素等がある。
【００６５】また、エポキシ化ポリマーは、相転移条件
下で、（不飽和アルコール塩又はエポキシ基含有アルコ
ール塩に対して）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、又は第４級アルキルアンモニウム塩
等の過剰モルの塩基の存在下、ハロアルキル化ポリマー
と、グリシドラート塩等のエポキシ基含有アルコール塩
や上記で説明したような不飽和アルコール塩と、の反応
によっても調製することができる。適切なグリシドラー
ト塩の例には、ナトリウムグリシドラートが含まれる。
典型的には、反応物は、アルコールとエポキシド基への
転換が所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル量と
いう互いに関する相対量で存在する。典型的には、反応
物は固形分約１乃至約１０重量パーセントの量で溶液中
に存在するが、他の濃度が使用されてもよい。水酸化ナ
トリウム及び炭酸カリウム等の塩基との反応は、典型的
には、約２５乃至約１００℃で起こる。グリシドール又
は不飽和アルコールと水素化ナトリウムの反応は、一般
に氷浴温度で生じる。典型的な反応時間は約１６時間で
あるが、他の時間が用いられてもよい。適切な溶媒の例
には、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、及
びその混合物等が含まれる。一般的な反応機構は次の通
りである。
【００６６】
【化４３】
【００６７】また、不飽和又はアリルエーテル基を、グ
リニャール反応やウィッティヒ反応等の他の方法によっ
て、ハロアルキル化ポリマー上に配置することもでき
る。
【００６８】ハロアルキル化ポリマーを、ハロアルキル
化ポリマーと典型的には次の一般式で表される不飽和ア
ミン、ホスフィン又はアルコールとを反応させることに
よって、感光性を供与し、水溶性を向上させる（又は水
分散性を向上させる）基で置換することができる。
【００６９】
【化４４】
【００７０】ここでＸは以下のものである。
【００７１】
【化４５】
【００７２】また、Ｙは窒素原子又はリン原子である。
Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましく
は１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約
８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素
原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめ
とするアルキル基、好ましくは１乃至約３０個の炭素原
子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ま
しくは１若しくは２個の炭素原子を有する置換アルキル
基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好まし
くは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の
炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約３０
個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原
子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリー
ル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ま
しくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃
至約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又
は、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好まし
くは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至
約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基で
ある（が、これに限定はされない）。ここで、Ｒ1 及び
Ｒ2 は結合して環を形成することができる。Ｒ3 は、好
ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１
乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個
の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を
はじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約３０個の
炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最
も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する置換ア
ルキル基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に
好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは
６個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至
約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の
炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換
アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更
に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましく
は７乃至約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル
基、又は、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に
好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは
７乃至約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキ
ル基である（が、これに限定はされない）。Ｒ4 、Ｒ5
及びＲ6 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１
乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個
の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子
を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとす
るアルキル基、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、
更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましく
は１若しくは２個の炭素原子を有する置換アルキル基、
好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは
６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素
原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約３０個の
炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、
最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール
基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好まし
くは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至
約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又
は、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好まし
くは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至
約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基で
あり、最も好ましいのは水素原子である。ここで、
Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの２以上が互いに結合して環
を形成することができる。Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立
して、水素原子、好ましくは１乃至約３０個の炭素原
子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ま
しくは１若しくは２個の炭素原子を有する飽和、不飽和
及び環状アルキル基をはじとするアルキル基、好ましく
は１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約
８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素
原子を有する置換アルキル基、好ましくは６乃至約３０
個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原
子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール
基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好まし
くは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の
炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約
３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭
素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有
するアリールアルキル基、又は、好ましくは７乃至約３
０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素
原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有す
る置換アリールアルキル基である（が、これに限定はさ
れない）。置換アルキル基、置換アリール基及び置換ア
リールアルキル基の適切な置換基の例は、水酸基、アミ
ン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジ
ニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エス
テル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオ
カルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル
基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホ
スホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル
基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及
びその混合物等である（が、これに限定はされない）。
ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成する
ことができる。あるいは、Ｒ3 及びＸの組合せは、次式
の基であってもよい。
【００７３】−〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕y ここで、ｘは１乃至約６、好ましくは１乃至約３の整数
であり、ｙは１乃至約５０、好ましくは１乃至約２０の
整数である。Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立して、水素原
子、好ましくは１乃至２個の炭素原子を有するアルキル
基等である（が、これに限定はされない）。これらの式
の適切な反応物の例には、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルエチル、及び次
式の化合物等が含まれる。
【００７４】
【化４６】
【００７５】ここで、ＲはＨ又はＣＨ3 であり、ｎは１
乃至約５０の整数である。反応に適切な溶媒の例には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等
の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反
応物は、ハロアルキル化ポリマー約１０重量部、溶媒約
２３重量部、及び不飽和アミン、ホスフィン又はアルコ
ール約０．１乃至約５．５重量部という互いに関する相
対量で存在する。
【００７６】（メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルと
の反応について説明しているが）不飽和アンモニウム又
はホスホニウム基をポリマーに配置するための一般的な
反応機構は、次の通りである。
【００７７】
【化４７】
【００７８】
【化４８】
【００７９】ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４
の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、
ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であ
り、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのう
ちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつか
のモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、
ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なく
ともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも
１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数であ
る。
【００８０】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、感光性供与、水溶性向上又は水分散性向上の置換基
で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一
般的に、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性向上）
置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【００８１】典型的な反応温度は、約０乃至約４０℃で
あり、好ましくは約１０乃至約２５℃であるが、温度は
これらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約
１乃至約１６時間であり、好ましくは約１乃至約４時間
であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【００８２】もう１つの実施の形態では、上記の式のポ
リマーは２つの異なる官能基で置換され、そのうち１つ
はポリマーへ感光性を供与し、もう１つはポリマーへ水
溶性又は水分散性を供与する。どちらかの置換基がまず
ポリマー上に配置され、次に他の置換基を配置する反応
が行われる。いくつかの例では、まず不飽和エステル基
等の感光性供与基を配置することが好まれる。何故な
ら、次に行われる感光性供与基の置換度の測定は、水溶
性供与基又は水分散性供与基等の他の置換基が存在しな
いほうが容易だからである。適切な水溶性向上基又は水
分散性向上基でポリマーを置換するためにポリマーと反
応させる反応物の例には、第３級アミン、第３級ホスフ
ィン、アルキルチオエーテルが含まれる。第３級アミン
は式（Ａ）の一般式で表され、式（Ｂ）の一般式で表さ
れる第４級アンモニウム基をポリマーに付加する。第３
級ホスフィンは式（Ｃ）の一般式で表され、式（Ｄ）の
一般式で表される第４級ホスホニウム基をポリマーに付
加する。アルキルチオエーテルは式（Ｅ）の一般式で表
され、式（Ｆ）の一般式で表されるスルホニウム基をポ
リマーに付加する。
【００８３】
【化４９】
【００８４】ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独
立して、典型的には１乃至約３０個の炭素原子を有する
アルキル基、置換アルキル基、典型的には６乃至約１８
個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、典
型的には７乃至約１９個の炭素原子を有するアリールア
ルキル基、及び置換アリールアルキル基である（が、こ
れに限定はされない）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又は
ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
【００８５】
【化５０】
【００８６】ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独
立して、典型的には１乃至約３０個の炭素原子を有する
アルキル基、置換アルキル基、典型的には６乃至約１８
個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、典
型的には７乃至約１９個の炭素原子を有するアリールア
ルキル基、及び置換アリールアルキル基である（が、こ
れに限定はされない）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又は
ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
【００８７】
【化５１】
【００８８】ここで、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立し
て、典型的には１乃至約６個の炭素原子、好ましくは１
個の炭素原子を有するアルキル基及び置換アルキル基で
ある（が、これに限定はされない）。Ｘはフッ素、塩
素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子を示す。ここ
で、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアル
キル基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アン
モニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル
基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、
カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸
エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ス
ルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸
エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニ
トロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシ
ル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である
（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換
基は互いに結合して環を形成することができる。
【００８９】これらの水溶性供与置換基又は水分散性供
与置換基は、任意の適切な又は所望される方法でポリマ
ー上に配置することができる。例えば、２当量の求核試
薬（アミン、ホスフィン又はチオエーテル）を、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロト
ン性溶媒中で、１当量のハロアルキル化ポリマーと２５
℃で反応させる。反応物は固形分約３０重量パーセント
の濃度で溶媒中に存在する。反応時間は典型的には約１
乃至約２４時間であり、２時間が典型的である。
【００９０】あるいは、水溶性供与基又は水分散性供与
基は、次式の基のように非イオン性であってもよい。
【００９１】−〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕y Ｒ″ ここで、ｘは１乃至約６、好ましくは１乃至約３の整数
であり、ｙは１乃至約５０、好ましくは１乃至約２０の
整数である。Ｒ、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水
素原子、好ましくは１乃至２個の炭素原子を有するアル
キル基、置換アルキル基、好ましくは６乃至約１２個の
炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好まし
くは７乃至約１３個の炭素原子を有するアリールアルキ
ル基、及び置換アリールアルキル基等である（が、これ
に限定はされない）。ここで、置換アルキル、置換アリ
ール及び置換アリールアルキル基の置換基は、水酸基、
アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピ
リジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、
エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、
チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステ
ル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、
ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリ
ル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、
及びその混合物等である（が、これに限定はされな
い）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形
成することができる。この式の置換基は、例えば、約８
０℃で約１６時間、少なくとも約２当量の水酸化ナトリ
ウム又は少なくとも約１当量の水素化ナトリウム等の塩
基の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、
ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒中
で、約２乃至約１０ミリ当量の−〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕
y Ｒ″基の塩（アルカリ金属塩等）を１当量のハロアル
キル化ポリマーと反応させることによってポリマー上に
配置できる。ポリエーテル鎖が長くなると、ポリマーに
供与される親水性特性が大きくなる傾向がある。ポリエ
ーテル鎖を有するポリ（塩化ビニルベンジルクロリド）
ポリマーの置換は、例えば、特開昭５３−７９８３３号
及びケミカルアブストラクト、８９、１８０６０３（１
９７８）に更に詳細に開示されている。
【００９２】ハロアルキル化度が高くなると、一般的
に、水溶性供与基又は水分散性供与基による置換度を高
くすることが可能である。用途が異なる場合には置換度
が異なることが好ましい。置換度（即ち、モノマー繰返
し単位当たりの水溶性供与基又は水分散性供与基の平均
数）は、典型的には約０．２５乃至約４．０であり、好
ましくは約０．５乃至約２であるが、置換度はこれらの
範囲外であってもよい。最適な置換量は、樹脂１グラム
当たり約０．８乃至約２ミリ当量の水溶性供与基又は水
分散性供与基であり、好ましくは樹脂１グラム当たり約
１乃至約１．５ミリ当量の水溶性供与基又は水分散性供
与基である。
【００９３】上記の式のポリマーのヒドロキシメチル化
は、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等
の塩基とを溶液中でポリマーと反応させることによって
達成することができる。ポリマーを、１、１、２、２−
テトラクロロエタン等の適切な溶媒に溶解し、ホルムア
ルデヒド又はパラホルムアルデヒドと反応させる。反応
に適する溶媒の例には、１、１、２、２−テトラクロロ
エタン及び塩化メチレン（適切な加圧反応器が使用され
れば）が含まれる。典型的には、反応物は、パラホルム
アルデヒド約４４．５重量部又はホルムアルデヒド３７
重量部、塩基約１重量部、１、１、２、２−テトラクロ
ロエタン約２００重量部、及びポリマー約１００重量部
という相対量で存在する。
【００９４】一般的な反応機構は次の通りである。
【００９５】
【化５２】
【００９６】ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、
１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ
及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくと
もいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であ
る。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置
換基はＢ基に対して選択性を示し、またＢ基の酸素のオ
ルトの位置に対して特別の選択性を示すことが多いが、
置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノ
マー繰返し単位はヒドロキシメチル置換基を全く有さな
いか、１つのヒドロキシメチル置換基を有するか、ある
いは２以上のヒドロキシメチル置換基を有する。最も一
般的には、各芳香環は、ヒドロキシメチル基を全く有さ
ないか、１つのヒドロキシメチル基を有するかのいずれ
かであろう。
【００９７】典型的な反応温度は約５０乃至約１２５℃
であり、好ましくは約８５乃至約１１０℃であるが、温
度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間
は約４乃至約２４時間であり、好ましくは約４乃至約６
時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシメチル化
の度合いが高くなる。用途が異なる場合にはヒドロキシ
メチル化度が異なることが好ましい。置換度が高すぎる
と感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様に
さらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両
方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低す
ぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高
い露光エネルギが必要とされるので望ましくないであろ
う。光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジ
ェット印刷ヘッドの層として使用される用途では、置換
度（即ち、モノマー繰返し単位当たりのヒドロキシメチ
ル基の平均数）は、好ましくは約０．２５乃至約２．０
であり、更に好ましくは約０．５乃至約０．８である
が、置換度はインクジェット印刷ヘッド用途のためのこ
れらの範囲から外れてもよい。この置換量は、樹脂１グ
ラム当たり約０．８乃至約１．３ミリ当量のヒドロキシ
メチルに相当する。
【００９８】また、上記の式のポリマーは、まずハロア
ルキル化誘導体を調製した後、少なくともいくつかのハ
ロアルキル基をヒドロキシアルキル基で置き換えること
によって、ヒドロキシアルキル化できる。例えば、ハロ
アルキル化ポリマーは、ハロアルキル化ポリマーのアル
カリ加水分解によりヒドロキシアルキル化できる。水酸
基はポリマーのハロアルキル基のハライド原子に取って
代わる。従って、ハロアルキル基の炭素原子の数は、一
般的に、ヒドロキシアルキル基の炭素原子の数と一致す
る。適切な反応物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水
酸化テトラブチルアンモニウムのような水酸化テトラア
ルキルアンモニウム等が含まれる。反応に適する溶媒の
例には、１、１、２、２−テトラクロロエタン、塩化メ
チレン及び水が含まれる。典型的には、反応物は、ハロ
アルキル化ポリマー約１３．８重量部、溶媒約５０重量
部、及び塩基（水に２３部の水酸化テトラブチルアンモ
ニウムを含む）約３０．６重量部という互いに関する相
対量で存在する。透明溶液が得られた後、３０ミリリッ
トルの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）を添加する。
約２５℃で１６時間後、有機層を水洗し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、メタノール（１ガロン）に注いでポリ
マーを沈殿させる。
【００９９】（クロロメチル化ポリマーについて説明し
ているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【０１００】
【化５３】
【０１０１】ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４
の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、
ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であ
り、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのう
ちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつか
のモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、
ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なく
ともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも
１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数であ
る。
【０１０２】ハロアルキル化度が高くなると、一般的
に、ヒドロキシアルキル基による置換度が高くなり、こ
れにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能で
ある。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ま
しい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結
果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び
未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。
これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長
い露光時間又は不必要に高い露光エネルギが必要とされ
るので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポ
リマーがサーマルインクジェット印刷ヘッドの層として
使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単
位当たりのヒドロキシアルキル基の平均数）は、好まし
くは約０．２５乃至約２．０であり、更に好ましくは約
０．５乃至約０．８であるが、置換度はインクジェット
印刷ヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよ
い。置換の最適量は、樹脂１グラム当たり約０．８乃至
約１．３ミリ当量のヒドロキシアルキル基である。
【０１０３】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、ヒドロキシアルキル置換基で置き換えることができ
る。反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシアル
キル置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくな
る。
【０１０４】典型的な反応時間は約２５乃至約１２０℃
であり、好ましくは約２５乃至約５０℃であるが、温度
はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１
乃至約２４時間であり、好ましくは約１０乃至約１６時
間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【０１０５】また、中間誘導体は、任意の適切な又は所
望の方法によって調製できる。例えば、ポリマーをハロ
アルキル化するのに適する方法には、ホルムアルデヒド
及び塩酸、ビスクロロメチルエーテル、クロロメチルメ
チルエーテル、オクチルクロロメチルエーテル等を、一
般的にはルイス酸触媒の存在下でポリマーと反応させる
方法がある。また、ポリマーのメチル基の臭素化は、例
えば過酸化物開始剤又は光で開始されるフリーラジカル
方法によって臭素元素で達成することができる。例え
ば、適切なハロゲン化水素酸又はハロゲン化物塩との反
応によって、既にハロメチル基上にあるハロゲンを他の
ハロゲン原子で置換することができる。また、ポリマー
のハロアルキル化の方法は、例えば、W.H.ディリーらの
「オキシ−１、４−フェニレン骨格を含む縮合ポリマー
のクロロメチル化」（Polymer Preprints, Vol.20, No.
1, 835 (1979) 、その開示は参照によってここに完全に
組み込まれる）に開示されている。
【０１０６】ポリマーをハロアルキル化するのに適切な
１つの特定方法は、次の一般式で表されるようなハロゲ
ン含有ルイス酸触媒の存在下、塩化アセチル等のハロゲ
ン化アセチル及びジメトキシメタンとポリマーを反応さ
せることを必要とする。
【０１０７】
【化５４】
【０１０８】ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数
であり、Ｍはホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜
鉛、アンチモン、鉄（III ）、ガリウム、インジウム、
ヒ素、水銀、銅、白金、パラジウム等の金属原子であ
る。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲ
ン原子を示す。特定の例には、ＳｎＣｌ4 、ＡｌＣ
ｌ3、ＺｎＣｌ2 、ＡｌＢｒ3 、ＢＦ3 、ＳｂＦ5 、Ｆ
ｅＩ3 、ＧａＢｒ3 、ＩｎＣｌ3 、ＡｓＩ5 、ＨｇＢｒ
2 、ＣｕＣｌ、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＢｒ2 等が含まれる。
ハロアルキル化ポリマーの架橋を避けるために注意が払
われなければならない。典型的には、反応物は、ハロゲ
ン化アセチル約３５．３重量部、ジメトキシメタン約３
７重量部、メタノール約１．２重量部、ルイス酸触媒約
０．３重量部、１、１、２、２−テトラクロロエタン約
４４６重量部、及びポリマー約１０乃至２０重量部とい
う相対量で存在する。１、１、２、２−テトラクロロエ
タンは適切な反応溶媒である。ジクロロメタンは沸点が
低く、従って、適切な加圧装置が使用されない限りこの
溶媒中では反応は遅い。一般的な反応機構は次の通りで
ある。
【０１０９】
【化５５】
【０１１０】ここで、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立し
て、水素原子、好ましくは１乃至約１１個の炭素原子を
有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとする
アルキル基、好ましくは１乃至約１１個の炭素原子を有
する置換アルキル基、好ましくは６乃至約１１個の炭素
原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約１１個の
炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約
１１個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び好
ましくは７乃至約１１個の炭素原子を有する置換アリー
ルアルキル基等である（が、これに限定はされない）。
得られる物質は次の一般式で表される。
【０１１１】
【化５６】
【０１１２】ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数
であり、Ｒは、好ましくは１乃至約１１個の炭素原子、
より好ましくは１乃至約５個の炭素原子、更に好ましく
は１乃至約３個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素
原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝、及び環状アル
キル基をはじめとするアルキル基、置換アルキル基、好
ましくは７乃至約２９個の炭素原子、より好ましくは７
乃至約１７個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１３
個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約９個の炭素原子
を有するアリールアルキル基、又は、置換アリールアル
キル基である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のよ
うなハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ
０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、
ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少
なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上
である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数であ
る。置換アルキル基、置換アリール及び置換アリールア
ルキル基の適切な置換基の例には、好ましくは１乃至約
６個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝及び
環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは
１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ま
しくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリール基、
好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリ
ール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する
アリールアルキル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素
原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１乃
至約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは
１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好
ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリーロキ
シ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置
換アリーロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原
子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７乃至
約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ
基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン
基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド
基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル
基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシ
ド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル
基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル
基、酸無水物基、アジド基、等が含まれる（が、これに
限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、
置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基
の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウ
ム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アル
デヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン
酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル
基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシ
ド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル
基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、
これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互
いに結合して環を形成することができる。置換基はＢ基
に対して選択性を示すことが多いが、置換は一般的にラ
ンダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位は
ハロアルキル置換基を全く有さないか、１つのハロアル
キル置換基を有するか、あるいは２以上のハロアルキル
置換基を有する。ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ
０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、
ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少
なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上
である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数であ
る。置換基はＢ基に対して選択性を示すことが多いが、
置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノ
マー繰返し単位はハロアルキル置換基を全く有さない
か、１つのハロアルキル置換基を有するか、あるいは２
以上のハロアルキル置換基を有する。
【０１１３】典型的な反応温度は約６０乃至約１２０℃
であり、好ましくは約８０乃至約１１０℃であるが、温
度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間
は約１乃至約１０時間であり、好ましくは約２乃至約４
時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
反応時間が長くなると、一般的に、ハロアルキル化の度
合いが高くなる。不飽和エステル基等の光活性基で置換
されたポリマーの合成で中間物質としてハロアルキル化
ポリマーが使用される場合、ハロアルキル化度が高くな
ると、一般的に、光活性基による置換度を高くでき、こ
れにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能で
ある。用途が異なる場合にはハロアルキル化度が異なる
ことが好ましい。不飽和エステル基で置換されたポリマ
ーの合成で材料が中間体として使用される場合、置換度
が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学
線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマ
ー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置
換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は
不必要に高い露光エネルギが必要とされるので望ましく
ないであろう。光パターン形成可能なポリマーがサーマ
ルインクジェット印刷ヘッドの層として使用される用途
では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽
和エステル基の平均数）は、好ましくは約０．５乃至約
１．２であり、更に好ましくは約０．７乃至約０．８で
あるが、置換度はインクジェット印刷ヘッド用途のため
のこれらの範囲から外れてもよい。また、電子線や深
（ディープ）紫外光等のエネルギ源が使用される場合に
は、ハロメチル化ポリマーをそれ自身の資質によりホト
レジストとして使用することができる。
【０１１４】いくつかの例では、ポリマーの末端基はポ
リマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノー
ルＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェ
ノールＡが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在す
れば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末
端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸
基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポ
リマーは、典型的には、約２乃至約３．５の多分散度
（Ｍw ／Ｍn ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を
配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種
類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ
転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に
反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４乃至約６の
範囲へ上昇する。これに反して、４、４′−ジクロロベ
ンゾフェノンが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存
在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で
必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマー
は一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフ
ェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さ
なくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２乃
至約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官
能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１
つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官
能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを
更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的に
は、約２乃至約３．５の範囲のままである。同様に、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジフルオロベンゾフェノンと９、９′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフ
ェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製
する場合、４、４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物
が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベン
ゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有し
てもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザ
ーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とさ
れる化学量論的なオフセットを計算することができる。
（例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマー
の一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J.
Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.
J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、
イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。）より一般的に
言って、次式のポリマーの調製では、ポリマー合成反応
の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘導さ
れる、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整でき
る。また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エ
チニル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳
香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「Ａ」
又は「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能
基が存在してもよい。
【０１１５】
【化５７】
【０１１６】ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフ
ェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポ
リマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、
置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つか
の反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその
芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基か
ら誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御
するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子
量範囲及び多分散度（Ｍw ／Ｍn ）に関してより良い結
果を与えることができるからである。特定の理論に制限
されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場
合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も
急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポ
リマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対
して特に反応性であると考えられる。これに対して、一
般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化
ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香
族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末
端材料は接着剤としての役割も果たし、サーマルインク
ジェット印刷ヘッド等の応用では、架橋された「Ａ」基
末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプレ
ートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減又
は省くことができる。
【０１１７】感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖
延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギレベ
ルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形成
可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、感
光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギレベルの
放射で材料を像様に露光することによって光パターン形
成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレジス
ト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パター
ン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の増感
剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形
成可能なポリマーが高いＴg を有する場合には、溶媒は
特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリマー
は、典型的には、溶媒０乃至約９９重量パーセント及び
ポリマー約１乃至１００重量パーセントという相対量で
存在する。好ましくは、溶媒約２０乃至約６０重量パー
セント及びポリマー約４０乃至約８０重量パーセントと
いう相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約３０乃
至約６０重量パーセント及びポリマー約４０乃至約７０
重量パーセントという相対量で存在するが、相対量はこ
れらの範囲外であってもよい。
【０１１８】増感剤は光エネルギを吸収し、不飽和結合
へのエネルギの伝達を容易にし、これにより不飽和結合
が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができる。
増感剤は露光のために有用なエネルギ波長範囲を拡大す
ることが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色団であ
る。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン性であ
る光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が存在す
る場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能なポリマ
ーは、典型的には、増感剤約０．１乃至約２０重量パー
セント及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約
９９．９重量パーセントという相対量で存在する。好ま
しくは、増感剤約１乃至約１０重量パーセント及び光パ
ターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量パーセ
ントという相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲
外であってもよい。
【０１１９】光開始剤は、一般的に化学線への露光時に
重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させ
る。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パ
ターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約
０．１乃至約２０重量パーセント及び光パターン形成可
能なポリマー約８０乃至約９９．９重量パーセントとい
う相対量で存在する。好ましくは、光開始剤約１乃至約
１０重量パーセント及び光パターン形成可能なポリマー
約９０乃至約９９重量パーセントという相対量で存在す
るが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【０１２０】また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の
両方の役割を果たしてもよい。
【０１２１】特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒ
ラーのケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア
（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキ
ュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイ
ルガキュア９０７（チバガイギー、アーズレー、ニュー
ヨークから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。
ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能
することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフ
ェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の
例である。
【０１２２】また、抑制剤は、光パターン形成可能なポ
リマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切
な抑制剤の例には、式（Ｇ）のヒドロキノンのメチルエ
ーテルＭＥＨＱ、式（Ｈ）のｔ−ブチルカテコール、式
（Ｉ）のヒドロキノン等が含まれる。抑制剤は、典型的
には、約４０重量パーセントのポリマー固形分を含むホ
トレジスト溶液の重量の約５００乃至約１５００ｐｐｍ
の量で存在するが、量はこの範囲外であってもよい。
【０１２３】
【化５８】
【０１２４】特定の理論に制限されないが、例えばアク
リロイル官能基を有する不飽和エステル置換ポリマーに
ついて以下に示される（ここで、アクリロイル基のエチ
レン性結合は結合を形成するために開放される）よう
に、例えば紫外放射への露光により、一般的に、「長
い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こると考えられる。
【０１２５】
【化５９】
【０１２６】エチレン性結合の類似の開放は他の不飽和
基でも起こる。アルキルカルボキシメチレン及びエーテ
ル置換ポリマーは、好ましくは熱及び１以上のカチオン
開始剤（トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨー
ドニウム塩、及び他の開始剤等）の存在下、紫外光への
露光により硬化可能である。特定の理論に制限されない
が、カチオンメカニズムは、メチルカルボキシメチレン
ポリマーについて以下に示される通りであると考えられ
る。ここでは、酢酸が放出され、「長い」結合は架橋又
は鎖延長部位を示す。
【０１２７】
【化６０】
【０１２８】エーテル置換ポリマーについての反応は、
対応のアルカノールが放出される点を除いて同様であ
る。
【０１２９】アリルエーテル置換ポリマーを含むホトレ
ジストは、材料が感応する波長の放射で材料を画像露光
することによって現像される。特定の理論に制限されな
いが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、以下に示
されるように、アリルエーテル基のエチレン性結合を開
放し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起こすと考
えられる。
【０１３０】
【化６１】
【０１３１】エポキシ置換ポリマーでは、特定の理論に
制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的
に、開始剤による酸性種の発生を引き起こし、続いて酸
性種とエポキシ基とが反応して、以下に示されるように
「長い」結合部位で開環及び架橋又は鎖延長が起きると
考えられる。
【０１３２】
【化６２】
【０１３３】また、エポキシ化ポリマーのアミン硬化も
可能であり、硬化は熱の適用で発生する。特定の理論に
制限されないが、１つの例の硬化機構は次の通りである
と考えられる。
【０１３４】
【化６３】
【０１３５】ハロメチル化ポリマーでは、特定の理論に
制限されないが、例えば電子線、深紫外又はｘ線放射へ
の露光は、一般的に、メチル基からハロゲン原子のフリ
ーラジカルの開裂を起こし、ベンジルラジカルを形成す
ると考えられる。次いで架橋又は鎖延長が、以下に示さ
れるように「長い」結合部位で発生する。
【０１３６】
【化６４】
【０１３７】本発明の不飽和アンモニウム又は不飽和ホ
スホニウム置換ポリマーでは、特定の理論に制限されな
いが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、以下に示
されるように、感光性供与基のエチレン性結合を開放
し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起こすと考え
られる。
【０１３８】
【化６５】
【０１３９】本発明のヒドロキシアルキル化、ハロアル
キル化及びアリル置換ポリマーでは、適切な増感剤又は
開始剤の類の１つの特定例は、次の一般式のビス（アジ
ド）類である。
【０１４０】
【化６６】
【０１４１】ここで、Ｒは以下のとおりである。
【０１４２】
【化６７】
【０１４３】また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞ
れ独立して、水素原子、好ましくは１乃至約３０個の炭
素原子、更に好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有す
る飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアル
キル基、置換アルキル基、好ましくは６乃至約１８個の
炭素原子、更に好ましくは６個の炭素原子を有するアリ
ール基、置換アリール基、好ましくは７乃至約４８個の
炭素原子、更に好ましくは約７乃至約８個の炭素原子を
有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル
基であり、ｘは０又は１である。ここで、置換アルキ
ル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基
は、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、
不飽和、線状、分枝 及び環状アルキル基をはじめとす
るアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有
する置換アルキル基、好ましくは６乃至約２４個の炭素
原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約２４個の
炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約
３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好まし
くは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールア
ルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する
アルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有
する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭
素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６乃至約２
４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましく
は７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロ
キシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する
置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、ア
ンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル
基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボ
ニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スル
フィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウ
ム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、
スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等であ
る（が、これに限定はされない）。ここで、置換アルキ
ル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換
アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリール
アルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン
基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エ
ーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミ
ド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル
基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィ
ド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム
基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカ
プト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ
ン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合
物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２
以上の置換基は互いに結合して環を形成することができ
る。適切なビス（アジド）の例には、式（Ｊ）の４、
４′−ジアジドスチルベン、式（Ｋ）の４、４′−ジア
ジドベンゾフェノン、式（Ｌ）の２、６−ジ−（４′−
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、式
（Ｍ）の４、４′−ジアジドベンザルアセトン等が含ま
れる。
【０１４４】
【化６８】
【０１４５】特定の理論に制限されないが、ヒドロキシ
メチル化ポリマーについて以下に示されるように、例え
ば紫外放射への露光は硬化を可能にすると考えられる。
【０１４６】
【化６９】
【０１４７】
【化７０】
【０１４８】ここで、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立して、
−Ｈ又は−ＯＨ（あるいは、ハロアルキル化ポリマーの
場合には−Ｈ又はハロゲン原子）である。同様に、アリ
ル置換ポリマーでは、硬化反応機構は次の通りであると
考えられる。
【０１４９】
【化７１】
【０１５０】あるいは、ヒドロキシアルキル化ポリマー
は、その感光性をより高めるために更に反応させること
ができる。例えば、式（Ｎ）のヒドロキシメチル化ポリ
マーは、式（Ｏ）のメタクリル酸イソシアナト−エチル
（ポリサイエンスイズ、ワーリントン、ペンシルバニア
州から入手可能）と反応して、式（Ｐ）の光活性ポリマ
ーを形成することができる。
【０１５１】
【化７２】
【０１５２】この反応は、ポリマー１重量部、メタクリ
ル酸イソシアナト−エチル１重量部、及び塩化メチレン
５０重量部を用いて、２５℃の塩化メチレン中で行うこ
とができる。典型的な反応温度は約０乃至約５０℃であ
り、１０乃至２５℃が好ましい。典型的な反応時間は約
１時間と約２４時間の間であり、約１６時間が好まし
い。例えば紫外放射への露光中に、エチレン性結合が開
いて、その部位で架橋又は鎖延長が起こる。
【０１５３】特定の理論に制限されないが、以下に示さ
れるように、熱硬化も水酸基の引き抜き及び「長い」結
合部位における架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【０１５４】
【化７３】
【０１５５】化学線へさらされたときたポリマーの架橋
又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される
感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリ
マーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリ
マーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途にお
いても使用できる。
【０１５６】式（Ｑ）のポリマーについて上記に説明し
た反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及び置換
が式（Ｒ）のポリマーでも起こることは理解できるであ
ろう。
【０１５７】
【化７４】
【０１５８】本発明の光パターン形成可能なポリマー材
料は、インクジェット印刷ヘッドの構成要素として使用
できる。本発明の印刷ヘッドはどの適切な構成であって
もよい。サーマルインクジェット印刷用の印刷ヘッドの
適切な構成の一例が図１に概略で説明される。図１は、
液滴放出ノズル２７のアレイを示す印刷ヘッド１０の正
面２９の拡大略等角図を示す。また図２を参照すると、
後述するように、下部電気絶縁性基板又は加熱素子プレ
ート２８は、その表面３０上にパターン形成された加熱
素子３４及びアドレス電極３３を有する。一方、上部基
板又はチャネルプレート３１は、一方向に延びて上部基
板の正面エッジ２９を貫通する平行溝２０を有する。溝
２０の他端は傾斜壁２１で終端しており、キャピラリー
充填インクチャネル２０のためのインク供給マニホルド
として使用される内部凹部２４の床４１は、インク充填
孔として使用するための開口２５を有する。溝を有する
チャネルプレートの表面は、複数の加熱素子３４のそれ
ぞれ１つが溝及び下部基板又はヒータプレートにより形
成される各チャネル内に配置されるように、ヒータプレ
ート２８へ位置合わせ及び接合される。インクは、充填
孔２５を通って凹部２４及び下部基板２８により形成さ
れるマニホルドへ入り、キャピラリー作用によって、厚
膜絶縁層１８に形成された細長い凹部３８から流れ出し
て、チャネル２０を充填する。各ノズルのインクはメニ
スカスを形成し、その表面張力はインクがそこから垂れ
るのを防止する。下部基板又はチャネルプレート２８の
アドレス電極３３は端子３２で終端する。電極端子３２
が露出されて、印刷ヘッド１０が永久的に搭載される娘
ボード１９上の電極へのワイヤボンディングに利用でき
るように、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基
板よりも小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシ
ベーション層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持
される。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこ
れらを穴の中に配置するためにエッチングされる。ま
た、マニホルド２４及びインクチャネル２０間のインク
の流れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエ
ッチングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露
出させるためにエッチングされる。
【０１５９】図１の断面図は１つのチャネルを通る線２
−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印
２３に示されるように、インクがマニホルド２４から溝
２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。米国
特許第４、６３８、３３７号、同第４、６０１、７７７
号及び米国再発行特許第３２、５７２号に開示されるよ
うに、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのアド
レス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコン
ウェハ上にパターン形成することができる。多数セット
の印刷ヘッド電極３３、加熱素子３４として働く抵抗性
材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前に、ウェ
ハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３９でコー
ティングする。層３９の典型的な厚さは約５０００オン
グストローム乃至約２ミクロンであるが、厚さはこの範
囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結
晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、
又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）等の他のよく知ら
れた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、
典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着さ
れたアルミニウムリード線である。共通帰線端部又は端
子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置さ
れ、これにより印刷ヘッドを製造するためにチャネルプ
レート３１が取り付けられた後、娘ボード１９の電極
（図示せず）へのワイヤボンディング用のクリアランス
が形成される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、
典型的には約０．５乃至約３ミクロンの厚さに蒸着され
るが、厚さはこの範囲外であってもよく、好ましい厚さ
は１．５ミクロンである。
【０１６０】ポリシリコン加熱素子が使用される場合、
ポリシリコンの一部をＳｉＯ2 へ転換するために、アル
ミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０乃至
約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典
型的には約１１００℃（温度はこの値の上でも下でもよ
い）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を
蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加
熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００オングス
トローム乃至約１ミクロンの厚さ（厚さはこの範囲外で
あってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホール
のないＳｉＯ2上塗り層（図示せず）を達成する。
【０１６１】１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱
素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７
を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物
層を、典型的には、約０．５乃至約１ミクロンの厚さに
成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素
子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極
及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子
のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び
共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホ
ウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく
知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用でき
る。電極のパッシベーションの前に、印刷ヘッド操作中
にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に
保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、
典型的には約１ミクロンの厚さ（厚さはこの値より上で
も下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着で
きる。タンタル層は、例えばＣＦ4 ／Ｏ2 プラズマエッ
チングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除い
て全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素子で
は、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的
には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために
酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエ
ッジ上と、に蒸着させる。
【０１６２】電極のパッシベーションのために、膜１６
を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェ
ハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、
露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供す
る。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の
例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸
化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして以下に開示
される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有
効なイオン障壁層は、その厚さが約１０００オングスト
ローム乃至約１０ミクロンの場合に達成されるのが一般
的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００
ｄｐｉの印刷ヘッドでは、パッシベーション層１６は、
好ましくは約３ミクロンの厚さを有するが、厚さはこの
値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉの印刷ヘッドで
は、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及び層１
８の合わせた厚さが約２５ミクロンになるような厚さで
あるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下でもよ
い。娘ボード電極と後でワイヤボンディングするため
に、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッシベーシ
ョン膜又は層１６がエッチング除去される。この二酸化
シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッチング法
のいずれかによる。あるいは、電極パッシベーション
は、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）によるこ
ともできる。
【０１６３】次に、ここで更に詳細に説明するポリマー
材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーシ
ョン層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０乃
至約１００ミクロンであり、好ましくは約２５乃至約５
０ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であ
ってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉ印刷ヘ
ッドでは、層１８の厚さは約３０ミクロンであるのが好
ましく、６００ｄｐｉ印刷ヘッドでは、層１８の厚さは
約２０乃至約２２ミクロンであるのが好ましいが、他の
厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、
マニホルド２４からインクチャネル２０へのインク通路
を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３
７上の層１８部分のエッチング及び除去を可能にするよ
うに絶縁層１８をホトリソグラフィ的に処理する。細長
い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成
される。従って、パッシベーション層１６は、この細長
い凹部３８内では、電極３３がインクへさらされるのを
単独で防ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成
又は異なる組成の一連の薄層として絶縁層１８を付与す
ることができる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、
部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬
化等を行う。厚膜絶縁層１８を構成するこれらの薄層
は、上記に示された式のポリマーを含む。本発明の１つ
の実施の形態では、第１薄層は接触層１６へ形成され、
該第１薄層は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの
混合物を含む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、
上記の式のポリマーを含む１以上の連続薄層を形成す
る。
【０１６４】図３は図２と同様の図であり、下塗り層３
９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線
３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレ
ートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。こ
の凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、
通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除す
る。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型
的には約２０乃至約４０ミクロンであるが、厚さはこの
範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる
比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よ
りも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであ
ろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な
環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対す
る配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分
は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたイン
ク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在
するように、ヒータプレートを約３０乃至約５０ボルト
の電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜
絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果
的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつなが
る改良された保護を提供する。
【０１６５】複数の下部基板２８を単一のシリコンウェ
ハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時
点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せ
ず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定
位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。こ
れらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む
複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セ
ットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせ
に続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含
むウェハの表面へ接合する。
【０１６６】米国特許第４、６０１、７７７号及び同第
４、６３８、３３７号に開示されるように、印刷ヘッド
用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネルプ
レートを両面研摩された（１００）シリコンウェハから
形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ窒化
シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来のホト
リソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３１の
それぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の位置
合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つのヴィ
アを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置合わ
せ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリコン
をプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位置合わ
せ開口をエッチングすることができる。この場合、（１
００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、ウェハ表
面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さい四角の
表面パターンであり、一般的には一辺が約２０ミル（５
００ミクロン）であるが、寸法はこの値の上でも下でも
よい。位置合わせ開口は約６０乃至約８０ミル（１．５
乃至３ミリメートル）平方であるが、寸法はこの範囲外
であってもよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル
（０．５ミリメートル）厚のウェハを通して完全にエッ
チングされるが、充填孔はウェハの約半分乃至４分の３
の終端点までエッチングされる。比較的小さい四角の充
填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しようとし
ても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッ
チングはあまり時間制限されない。
【０１６７】次に、ウェハの反対面を、既にエッチング
された位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリ
ソグラフィ的にパターン形成し、最後には印刷ヘッドの
インクマニホルド及びチャネルになる比較的大きい矩形
凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形成す
る。マニホルド及びチャネル凹部を含むウェハ表面２２
は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するために
熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジナ
ルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部分で
ある。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がったり
しないような方法で付与される。チャネルウェハを加熱
素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするため
に、位置合わせンマーキングを例えば真空チャックマス
ク位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウ
ェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮
留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャネ
ルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次
に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は
自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ
（aligner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェハ
上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用い
て位置合わせすることもできる。次に２つのウェハを、
互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ
中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々
の上部基板を製造することができる。端部面２９を製造
する最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を形成
する細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝
の他端は端部２１により閉鎖されたままである。しかし
ながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合
わせ及びボンディングにより、チャネル２０の端部２１
が、図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部
３８上に直接配置され、又は、図３に示されるように凹
部４０の上に直接配置されて、矢印２３で示されるよう
にマニホルドからチャネル内へのインクの流れが可能に
なる。最終的なさいの目カットにより製造される複数の
個々の印刷ヘッドを娘ボードへ接合し、印刷ヘッド電極
端子を娘ボード電極へワイヤボンディングする。
【０１６８】１つの実施の形態では、ホスホシリケート
ガラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で
１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール９５
部及び水５部の中に０．０１重量パーセント、ダウコー
ニング）でスピンコーティングし、１００℃で２乃至１
０分間乾燥させる。次に、光パターン形成可能なポリマ
ーを含むホトレジストで、１０００乃至３０００回転／
分で３０乃至６０秒間、ウェハ上をスピンコーティング
する前に、ウェハを２５℃で５分間冷却する。繰返し単
位当たり０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個の
クロロメチル基を有し、重量平均分子量が２５０００の
ポリアリーレンエーテルケトンを、ミヒラーのケトン
（固形分４０重量パーセントのポリマー溶液の１０部ご
とに１．２部のケトン）と共に、固形分４０重量パーセ
ントでＮ−メチルピロリジノン中に溶解してホトレジス
ト溶液を製造する。膜を７０℃で１０乃至１５分間、オ
ーブン中で加熱する（ソフトベーキングする）。５分か
けて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０
乃至１５００ミリジュール／ｃｍ2 に達するまで、３６
５ナノメートルの紫外光で露光する。次に、露光したウ
ェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱し、
次に５分かけて２５℃まで冷却する。膜を６０：４０の
クロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９
０：１０のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄した後、
７０℃で２分間乾燥させる。清浄な外観を有するウェハ
を得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを
行う。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オー
ブン温度を、２℃／分で２５から９０℃まで上げる。温
度を９０℃で２時間維持した後、２℃／分で２６０℃ま
で上げる。オーブン温度を２６０℃で２時間維持した
後、オーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃
まで下げる。ホトレジスト膜の熱硬化を、窒素、又はア
ルゴン、ネオン、クリプトン若しくはキセノン等の希ガ
スのうちの１つのような不活性雰囲気下で行う場合、現
像膜の酸化が著しく低減され、結果的に得られる装置の
熱及び加水分解安定性が改良される。更に、現像したホ
トレジスト膜の下部基板への接着が改良される。第一層
の上に第２層をスピンコーティングする場合、第２層を
第１層上にスピンコーティングする前に、第１現像層の
熱硬化を８０乃至２６０℃で停止することができる。上
記手順を再び繰り返すことによって第２のより厚い層を
付着させる。この方法は、膜厚及びホトレジストの分子
量によって手順が特定の条件から外れ得るという点で指
針である。３０ミクロンの膜は、６００ｄｐｉにおい
て、清浄な外観を有して現像された。
【０１６９】良好な解像度の外観及び高アスペクト比に
関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成
物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まな
い。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可
能なポリマーを含むホトレジスト組成物を２ミクロンの
ナイロンフィルタ布（テトコから入手可能）により濾過
する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏
斗を用いて、約３０乃至約６０重量パーセントの固形分
を含む溶液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト
溶液を布により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必
要とされず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯
蔵寿命に影響を与えないようにするには、例えば５００
重量ｐｐｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中
に、光パターン形成可能なポリマーの分子量の増大は観
察されない。特定の理論に制限されないが、光重合可能
なポリマー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾
つかの場合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフ
リーラジカル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮
空気は不活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果を
もたらすと考えられる。
【０１７０】特に好ましい実施の形態では、光パターン
形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー
約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パタ
ーン形成可能なポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂
約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。
適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考え
られるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒュー
ストン、テキサス州から入手可能）等及びその混合物が
含まれる。
【０１７１】
【化７５】
【０１７２】「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミ
ン）等及びその混合物のような硬化剤を使用して、エポ
キシ樹脂固体１グラム当たり硬化剤約１０重量パーセン
トの典型的な相対量でエポキシ樹脂を硬化することがで
きる。光パターン形成可能なポリマーとブレンドされた
エポキシ樹脂の処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂が
ない場合のホトレジストを処理するために使用される条
件と同様である。エポキシ又はエポキシブレンドを、そ
の硬化条件が光パターン形成ポリマーの付与、画像形
成、現像及び硬化のために使用される条件とは異なるよ
うに選択することが好ましい。選択的な段階的硬化によ
り、エポキシ樹脂の硬化前にホトレジストの現像が可能
になり、装置上の望ましくないエポキシ残渣が防止され
る。光パターン形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂
を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレ
ートへの接着が改良される。画像形成に続いて、光パタ
ーン形成可能なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ
層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面
の接着強度及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの
存在により光パターン形成可能なポリマーの親水性が改
良され、このため層の湿潤特性が改良され、これによ
り、印刷ヘッドの再補充特性が改良される。
【０１７３】図１乃至図３に示される印刷ヘッドは、本
発明の特定の実施の形態を構成する。本発明の印刷ヘッ
ドを形成するために、ここに開示される材料と共に、印
刷ヘッド表面のノズル内で終端するインク運搬チャネル
を有する他の任意の適切な印刷ヘッド構成を使用するこ
ともできる。
【０１７４】また、本発明は、本発明に従う印刷ヘッド
を用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形態
は、（１）インク供給源からのインクで充填されること
が可能で印刷ヘッドの一方の表面上のノズルで終端する
複数のチャネルを含むインクジェット印刷ヘッドであっ
て、（ｉ）液滴放出ノズルとして機能するために一端が
開放し且つ後でインクチャネルとして使用するための平
行溝と後でマニホルドとして使用するための凹部とのセ
ットを有する上部基板と、（ii）その一方の表面上に加
熱素子及びアドレス電極のアレイが形成された下部基板
と、（iii ）下部基板の表面上並びに加熱素子及びアド
レス電極上に付着し、加熱素子及びアドレス電極端子を
露出させる貫通凹部を形成するためにパターン形成され
る厚膜層であって、上記の式の架橋又は鎖延長された光
パターン形成可能なポリマーを含む前記厚膜層と、を備
えた印刷ヘッドであって、且つ液滴放出ノズルを形成す
るように上部基板の溝が下部基板の加熱素子と位置合わ
せされた印刷ヘッドを形成するために上部及び下部基板
を互いに位置合わせ、かみ合わせ、及び接合させた印刷
ヘッドを提供するステップと、（２）チャネルをインク
で充填するステップと、（３）ノズルから受取シート上
へインク滴を画像パターン状に排出するステップと、を
含むインクジェット印刷方法に関する。この方法の特定
の実施の形態はサーマルインクジェット印刷方法に関
し、インク滴は、画像パターン状に選択されたチャネル
を加熱することによりノズルから排出される。液滴を、
布、ゼロックス４０２４又は４０１０等の普通紙、コー
ト紙、又は透明材料等の適切な受取シート上へ排出する
ことができる。
【０１７５】
【実施例】
【０１７６】実施例Ｉ 次式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリ
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を以下のように調製した。
【０１７７】
【化７６】
【０１７８】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２
３９６５−８、４８．９６グラム）、炭酸カリウム（６
５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（３００ミリリットル）及びトルエン（５５ミリリット
ル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）
に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連
続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メ
タノール中に沈殿させた反応生成物のアリコートをゲル
浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒ
ドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ４４
６４，Ｍpeak７５８３、Ｍw ７９２７、Ｍz １２３３１
及びＭz+1 １６９８０。連続的に攪拌しながら１７５℃
で４８時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除
去し、メタノール（２ガロン）中に沈殿させた。ポリマ
ー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は、濾過及び真空乾
燥後に、８６％の収率で分離された。ＧＰＣ分析は次の
通りであった：Ｍn ５３４７、Ｍpeak１６１２６、Ｍw
１５５９６、Ｍz２９２０９及びＭz+1 ４２７１０。ポ
リマーのガラス転移温度は約１２０±１０℃であった
（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用い
た）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強
靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結
果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末
端基を有するものと考えられる。
【０１７９】実施例II 次式（ここで、ｎは約２乃至約３０である）のポリアリ
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を以下のように調製した。
【０１８０】
【化７７】
【０１８１】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた５リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、２５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ
２３９６５−８、２４４．８グラム）、炭酸カリウム
（３２７．８グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（１５００ミリリットル）及びトルエン（２７５ミ
リリットル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱し
た後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得られ
た溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマーを
沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、湿ったフィ
ルタケーキを水（３ガロン）で洗浄した後、メタノール
（３ガロン）で洗浄した。３６０グラムの真空乾燥した
生成物が得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラ
ン）により決定し、次の結果を得た：Ｍn ３６０１、Ｍ
peak５３７７、Ｍw ４３１１、Ｍz ８７０２及びＭz+ 1
１２９５１。ポリマーのガラス転移温度は分子量に応じ
て１２５乃至１５５℃であった（２０℃／分の加熱速度
で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの
溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応
で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェ
ノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられ
る。
【０１８２】実施例III 実施例Ｉで説明したように調製したポリ（４−ＣＰＫ−
ＢＰＡ）（１０グラム）の１、１、２、２−テトラクロ
ロエタン（１００ミリリットル、１６１．９グラム）溶
液、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１グラム）、ア
クリル酸（１５．８グラム）、及び破砕された４−メト
キシ−フェノール（ＭＥＨＱ、０．２グラム）を、マグ
ネティックスターラが備えつけられた６．５液量オンス
の飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、
次に、ボトル内を針状の差し込みを用いてアルゴン下
で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。オ
イルバスが９０℃に達したときにアルゴンの針状の差し
込みを除去した。１０５℃での加熱を、絶えず磁気的に
攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ
（０．２グラム）を１、１、２、２−テトラクロロエタ
ン１ミリリットルに溶かした溶液をシリンジにより添加
し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間
継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であった
が、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面で
のパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために反応容
器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。反応混合物
を２５℃に戻した後、２５乃至５０ミクロンの焼結ガラ
スブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノール
（１ガロン）へ添加して次式（ここで、ｎは約６乃至約
５０である）のポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ
−ＢＰＡ）で示されるポリマーを沈殿させた。
【０１８３】
【化７８】
【０１８４】1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を使用して、４つ
のモノマー（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）繰返し単位毎にほぼ
１個のアクリロイルメチル基（即ち、０．２５のアクリ
ロイル化度）を同定した。次に、ポリ（アクリロイルメ
チル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンに溶解し、
メタノール（１ガロン）中に再沈殿させ、１０グラムの
ふわふわした白色固体を生成した。ポリマーは塩素化溶
媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセ
トン及びアルコールには不溶性であった。ポリマー膜を
２５０℃になるまで０．２℃／分で熱昇温硬化した後、
膜を２５℃に冷却する前に２５０℃で３時間維持した。
架橋又は鎖延長された膜は、試験された全てのサーマル
インクジェットインクに耐性であった。
【０１８５】過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として
使用して（１０ミクロンフィルタによる溶液の濾過を容
易にするため）、固形分５０重量パーセントのＮ−メチ
ルピロリドン溶液を調製して光活性組成物を製造した。
塩化メチレンを後で除去した。次式のミヒラーのケトン
を、樹脂固体の０．５乃至１重量パーセントで配合物へ
添加した。
【０１８６】
【化７９】
【０１８７】溶液を濾過し、塩化メチレンをロータリー
エバポレータを用いて除去した。固形分約３７重量パー
セントの溶液を、予めシラン接着促進剤で処理し且つ７
０℃で１０分間加熱したシリコンウェハ上に、３０ミク
ロンの乾燥したポリマー膜をキャストするために使用し
た。紫外光へ露光する前に、湿った膜を８０℃で２０分
間乾燥させた。理想的な露光条件は約２５００ミリジュ
ール／ｃｍ2 であった。露光後、スピン現像器を用いて
１：１のＮ−メチルピロリジノン及びシクロヘキサノン
で現像する前に、膜を８０℃へ５分間加熱し、次にメタ
ノールで洗浄した。２０ミクロンの厚膜は、１インチ当
たり３００ドットの解像度で現像できた。熱硬化膜は、
スルホラン及びエチレングリコール等の典型的なサーマ
ルインクジェットインク溶媒に耐性であった。
【０１８８】実施例ＩＶ メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及
び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ
中で、２８２．６８グラム（２５６ミリリットル）の塩
化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６グラム、３
６６．８ミリリットル）及びメタノール（１０ミリリッ
トル）の混合物へ添加することによってクロロメチルエ
ーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６
６．８ミリリットルの１、１、２、２−テトラクロロエ
タンで希釈し、次に、四塩化スズ（２．４ミリリット
ル）を耐ガス構造のシリンジによって添加すると共に、
添加漏斗を用いて１、１、２、２−テトラクロロエタン
（１３３．２ミリリットル）を添加した。反応溶液を５
００℃まで加熱した。その後、実施例IIで記載したよう
に調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８グ
ラム）の１０００ミリリットルのテトラクロロエタン溶
液をすばやく添加した。次いで反応混合物を１１０℃に
設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しな
がら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃
まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコ
へ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプ
を用いて減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加
熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物
をメタノール（４ガロン）へ添加して、ワーリングブレ
ンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過に
より分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５
個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）２００グラムを得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用
いて同定）。同一の反応を１、２、３及び４時間で行っ
た場合、繰返し単位当たりのクロロメチル基の量は、そ
れぞれ、０．７６、１．０９、１．２９４及び１．４９
６であった。
【０１８９】無溶媒ポリマーは、塩化メチレン（５００
グラム）中のポリマー（７５グラム）をメタノール（３
ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得
ることができ、７０．５グラム（理論収率９９．６％）
の無溶媒ポリマーを生成した。
【０１９０】１６０．８グラムの代わりに８０．４グラ
ムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用する点を除いて
同様の条件下（他の試薬の量は上記と同一）で反応を行
い、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３及び４時
間で、繰返し単位当たりそれぞれ１．３１、１．５０、
１．７５及び２個のクロロメチル基を有するポリマーが
形成された。
【０１９１】他の試薬はそのままで、１６０．８グラム
の代わりに２４１．２グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で
１、２、３、４、５及び６時間で、繰返し単位当たりそ
れぞれ０．７９、０．９０、０．９８、１．０６、１．
２２及び１．３８個のクロロメチル基を有するポリ（Ｃ
ＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
【０１９２】他の試薬はそのままで、１６０．８グラム
の代わりに３２１．６グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で
１、２、３、４、５、６、７及び８時間で、繰返し単位
当たりそれぞれ０．５３、０．５９、０．６４、０．６
７、０．７７、０．８６、０．９０及び０．９７個のク
ロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成さ
れた。
【０１９３】実施例Ｖ 次式のポリアリーレンエーテルケトンを実施例Ｉで記載
したように調製した。
【０１９４】
【化８０】
【０１９５】メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還
流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００ミリリットル
の３つ口丸底フラスコ中で、３５．３グラムの塩化アセ
チルをジメトキシメタン（４５ミリリットル）及びメタ
ノール（１．２５ミリリットル）の混合物へ添加するこ
とによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製
造した。この溶液を１５０ミリリットルの１、１、２、
２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ
（０．３ミリリットル）をシリンジによって添加した。
この溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流し
た。その後、１２５ミリリットルの１、１、２、２−テ
トラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１
０グラム）の溶液を８分かけて添加した。連続的に攪拌
しながら２時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２
５℃まで冷却した。反応混合物をロータリーエバポレー
タへ移し、５０℃と５５℃の間の温度で緩やかに加熱し
た。一時間後、揮発分のほとんどが除去されたとき、反
応混合物をメタノールへ添加し（０．７５リットルのメ
タノールに対してそれぞれ２５ミリリットルの溶液を添
加した）、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿
させた。沈殿したポリマーを濾過により捕集し、メタノ
ールで洗浄し、空気乾燥させて、１３グラムのオフホワ
イトの粉体を得た。ポリマーは繰返し単位当たり約１．
５個のＣＨ2 Ｃｌ基を有していた。
【０１９６】実施例ＶＩ 繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有し、実
施例ＩＶで記載したように調製したクロロメチル化ポリ
マー９０グラムを６３９ミリリットル（５５８．５グラ
ム）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中に含む溶液を調
製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（５１．３９グ
ラム）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次
に、反応混合物を遠心分離し、上澄みを、メタノール
０．７５リットルにつきポリマー溶液２５ミリリットル
という相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノー
ル（４．８ガロン）へ添加した。沈殿した白色粉体を濾
過し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄
し、次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次にポリ
マーを濾過により分離し、真空乾燥させて、７３．３グ
ラムの白色粉体を得た。ポリマーは４つのモノマー繰返
し単位毎に３個のアクリル酸エステル基と、４つのモノ
マー繰返し単位毎に３個のクロロメチル基とを有し、約
２５０００の重量平均分子量を有した。
【０１９７】繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を
有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試薬は
同一のままで反応を繰り返した場合、繰返し単位当たり
０．７６個のアクリル酸エステル基及び繰返し単位当た
り１．２４個のクロロメチル基を達成するのに反応は４
日かかった。
【０１９８】繰返し単位当たり１．０個のクロロメチル
基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試
薬は同一のままで反応を繰り返した場合、繰返し単位当
たり０．７５個のアクリル酸エステル基及び繰返し単位
当たり２．５個のクロロメチル基を達成するのに反応は
１４日かかった。
【０１９９】３０ミクロンの厚膜を、１インチ当たり６
００ドットの解像度でパターン形成した。硬化した膜
は、典型的なサーマルインクジェット溶媒に耐性であっ
た。光活性アクリロイル化ポリアリーレンエーテルケト
ンが繰返し単位当たり約０．７５個のアクリル酸エステ
ル基と、繰返し単位当たり０．７５個と１．２５個の間
のクロロメチル基とを有する場合、並びにゲル浸透クロ
マトグラフィにより決定された重量平均分子量が１５０
００と２５０００の間である場合に、６００ｄｐｉにお
ける３００ミクロン膜の最良の解像度が達成された。
【０２００】実施例ＶII 繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するク
ロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを実施例Ｉ
Ｖで記載したように調製した。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド７１ミリリットル中に１０グラムのクロロメチル
化ポリマーを含む溶液を、５．７１グラムの酢酸ナトリ
ウム（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィ
スコンシン州から得られる）と共に磁気的に攪拌した。
反応を１週間続行した。次に、反応混合物を遠心分離
し、上澄みをメタノール（０．５ガロン）へ添加してポ
リマーを沈殿させた。次に、ポリマーを濾過し、水（２
リットル）で洗浄し、続いてメタノール（０．５ガロ
ン）で洗浄した。クロロメチル基のほぼ半分がメチルカ
ルボキシメチレン基で置換された。ポリマーは次の式で
表されると考えられる。
【０２０１】
【化８１】
【０２０２】約２週間続行したことを除いて同様の条件
下でこの方法を繰り返した場合、ほとんど全てのクロロ
メチル基がメチルカルボキシメチレン基で置換された。
得られたポリマーは次の式で表されると考えられた。
【０２０３】
【化８２】
【０２０４】実施例ＶIII ５．７１グラムの酢酸ナトリウムの代わりに５．７１グ
ラムのナトリウムメトキシド（アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州から得られる）
を用いた点を除いて実施例ＶIIの方法を繰り返した。約
２時間後、クロロメチル基上の塩素原子のほぼ半分がメ
トキシ基で置換された。このポリマーは次の式で表され
ると考えられる。
【０２０５】
【化８３】
【０２０６】約２週間続行したことを除いて同様の条件
下でこの方法を繰り返した場合、クロロメチル基上の塩
素原子のほとんど全てがメトキシ基で置換された。得ら
れたポリマーは次の式で表されると考えられた。
【０２０７】
【化８４】
【０２０８】実施例ＩＸ 繰返し単位当たり０．７５個のクロロメチル基と、繰返
し単位当たり０．７５個のアクリロイル基とを有するア
クリロイル化ポリアリーレンエーテルケトンを、ポリマ
ーが約７０００の数平均分子量及び約２５０００の重量
平均分子量を有する点を除いて、実施例ＶＩに記載した
ように調製した。約２重量部のアクリロイル化ポリマー
及び約３重量部のＮ−メチルピロリジノンを含む溶液を
調製した。モノマー繰返し単位当たり２．０個のクロロ
メチル基を有し、数平均分子量が約５０００、重量平均
分子量が約１００００のクロロメチル化ポリマーを実施
例ＩＶに記載したように調製した。約２重量部のクロロ
メチル化ポリマー及び約３重量部のＮ−メチルピロリジ
ノンを含む溶液を調製した。２つの溶液を混合し、５０
重量パーセントのアクリロイル化ポリマー及び５０重量
パーセントのクロロメチル化ポリマーを含む固形分約４
０重量パーセントの混合物を含む溶液を形成した。固形
分が７５重量パーセントのアクリロイル化ポリマー及び
２５重量パーセントのクロロメチル化ポリマーを含む点
を除いて、固形分４０重量パーセントを含む第２の混合
溶液を同様に調製した。固形分が９０重量パーセントの
アクリロイル化ポリマー及び１０重量パーセントのクロ
ロメチル化ポリマーを含む点を除いて、固形分４０重量
パーセントを含む第３の混合溶液を同様に調製した。Ｎ
−メチルピロリドン中に固形分４０重量パーセントを含
み、且つ固形分が１００重量パーセントのアクリロイル
化ポリマーを含む第１の対照溶液を調製した。ミヒラー
のケトンを溶液中の樹脂固体の３重量パーセントの量で
溶液に添加した点を除いて、第２の対照溶液を第１の対
照溶液と同様の組成で調製した。
【０２０９】５つの溶液でそれぞれ、１０００ｒｐｍで
３０秒間、ガラススライド（１インチ×１インチ、メタ
ノール９５部及び水５部中の０．０１重量パーセントの
Ｚ６０２０接着促進剤（ダウコーニングから得られる）
で予め処理し、１００℃で１０分間乾燥させた）上をス
ピンコーティングした。膜を７０℃で１０分間、オーブ
ン内でソフトベーキングした。２５℃まで冷却した後、
膜をマスクで覆い、平方センチメートル当たり１００乃
至１０００ミリジュールになるまでの種々の時間、３６
５ナノメートルのＵＶ光で露光した。次に、露光した膜
を７０℃で２分間後露光加熱し、５分かけて２５℃まで
冷却し、次に、６０重量パーセントのクロロホルム及び
４０重量パーセントのシクロヘキサノンを含む現像剤で
現像した。次いで、膜を９０重量パーセントのヘキサン
及び１０重量パーセントのシクロヘキサノンを含む溶液
で洗浄した後、７０℃で２分間乾燥させた。最低のエネ
ルギで最も清浄な外観が達成され、ホトレジスト溶液は
最良から最悪まで次の順序であった。
【０２１０】１．５０重量パーセントのアクリロイル化
ポリマー、５０重量パーセントのクロロメチル化ポリマ
ー ２．７５重量パーセントのアクリロイル化ポリマー、２
５重量パーセントのクロロメチル化ポリマー ３．ミヒラーのケトンを含む対照溶液 ４．９０重量パーセントのアクリロイル化ポリマー、１
０重量パーセントのクロロメチル化ポリマー ５．１００重量パーセントのアクリロイル化ポリマー
（表示された条件下では重合しなかった）
【０２１１】これらの結果は、クロロメチル化ポリアリ
ーレンエーテルケトンがアクリロイル基の重合のための
促進剤として働くことを示している。特定の理論に制限
されないが、１つの可能性のあるメカニズムは、クロロ
メチル化ポリアリーレンエーテルケトン上における、ア
クリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン上のアクリ
ロイル基へ付加できるフリーラジカルの発生である。
【０２１２】実施例Ｘ クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを実施例
Ｖに記載したように調製した。次に、１００ミリリット
ル（８７．４グラム）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
中に１１グラムのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を
調製し、溶液をアクリル酸ナトリウム（３０グラム）と
共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混
合物を濾過し、メタノール０．７５リットル当たりポリ
マー溶液２５ミリリットルという相対量でワーリングブ
レンダを用いてメタノールへ添加した。沈殿した白色粉
体を固形分２０重量パーセントの塩化メチレン溶液から
メタノール中へ再沈殿させ、次に、空気乾燥させて、
７．７３グラムの白色粉体を得た。ポリマーは、４つの
モノマー繰返し単位毎に３個のアクリル酸エステル基
と、４つのモノマー繰返し単位毎に３個のクロロメチル
基とを有していた。３０ミクロンの厚膜を前述のように
１インチ当たり６００ドットの解像度でパターン形成し
た。硬化した膜は、典型的なサーマルインクジェットイ
ンク溶媒に耐性であった。
【０２１３】実施例ＸＩ ４つのモノマー繰返し単位毎に３個のアクリル酸エステ
ル基と、モノマー繰返し単位当たり３個のクロロメチル
基とを有し、重量平均分子量が約２５０００であるポリ
アリーレンエーテルケトンを実施例ＶＩに記載したよう
に調製した。クロロメチル化及びアクリロイルメチル化
ポリアリーレンエーテルケトンポリマーをＮ−メチルピ
ロリドンに固形分２０重量パーセントで溶解することに
よってホトレジスト溶液を調製した。この溶液１００グ
ラムに、Ｎ−メチルピロリドン１０グラム中に２グラム
のＥＰＯＮ１００１接着剤を含む第２溶液と、Ｎ−メチ
ルピロリドン１０グラム中に１グラムの「Ｙ」硬化剤
（ｍ−フェニレンジアミン）及び１グラムのミヒラーの
ケトンを含む第３溶液とを添加した。
【０２１４】ホスホシリケートガラス層を、３０００回
転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（９５部
のメタノール及び５部の水中に０．０１重量パーセン
ト、ダウコーニング）でスピンコーティングし、１００
℃で２乃至１０分間乾燥させた。次に、上記で調製した
ホトレジスト溶液で、１０００乃至３０００回転／分で
３０乃至６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする
前に、ウェハを２５℃で５分間冷却した。膜を７０℃で
１０乃至１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキン
グ）した。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマス
クで覆い、１５０乃至１５００ミリジュール／ｃｍ2 に
達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露光した。露
光したウェハを次に２分間の後露光ベークのために７０
℃で加熱した後、５分間かけて２５℃まで冷却した。膜
を６０：４０のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤
で現像し、９０：１０のヘキサン／シクロヘキサノンで
洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させた。処理したウェ
ハの半分を通常の部屋の空気を含む２５℃のオーブンへ
移し、処理ウェハのもう半分を不活性窒素雰囲気を含む
２５℃のオーブンへ移した。オーブン温度を２℃／分の
速度で２５℃から１２０℃まで上げた。その後、オーブ
ン中のウェハを、７．５重量パーセントのＢＡＳＦバス
アシッドブラックＸ−３４染料、１０．５重量パーセン
トのスルホラン、１５重量パーセントのイミダゾール、
１重量パーセントのイミダゾール塩酸塩、及び６６重量
パーセントの水を含むインクに１２０℃で２時間浸漬
し、次に、オーブン中のウェハを２℃／分の速度で１２
０℃から２６０℃まで加熱し、ウェハを２６０℃で２時
間インクに浸漬し、ウェハを２５℃まで冷却した。フー
リエ変換赤外分光法は、光活性ポリアリーレンエーテル
ケトンが通常の部屋の空気の下で熱硬化中に実質的に酸
化されることを示した。ポリアリーレンエーテルケトン
を不活性雰囲気中で硬化させる場合には、この酸化メカ
ニズムは実質的に低減され又はなくなる。更に、不活性
雰囲気で硬化させたポリアリーレンエーテルケトンのヒ
ータウェハへの接着は、高温でインクに浸漬させた場
合、空気中で硬化させたポリアリーレンエーテルケトン
のヒータウェハへの接着よりも実質的に優れていた。特
に、インク組成物〔１０．０重量パーセントのプロジェ
ットシアン１染料（１０重量パーセント染料固体、ゼネ
カから得られる）、２５．０重量パーセントのバスアシ
ッドブラックＮＢＸ−３４染料（３０重量パーセント染
料固体、ＢＡＳＦから得られる）、２１．０重量パーセ
ントのスルホラン（９５重量パーセントのスルホラン及
び５重量パーセントの水を含む、フィリップス６６から
得られる）、３．０重量パーセントのトリメチロールプ
ロパン（アルドリッチケミカル社から得られる）、２．
０重量パーセントのポリアクリル酸（ＭＷ２０００、ア
ルドリッチケミカル社から得られる）、１．０重量パー
セントの水酸化アンモニウム（フィッシャーサイエンテ
イフィックから得られる）、０．０５重量パーセントの
ポリエチレンオキシド（ＭＷ１８５００、ポリサイエン
スイズから得られる）、及び３７．９５重量パーセント
の脱イオン水を含む〕に６０℃で浸漬させた場合、空気
中で硬化させた膜は、１０００ｐｓｉ以下の剥離強度で
１０日以内にヒータウェハから持ち上がった。一方、窒
素中で硬化させた膜は、膜のヒータウェハへの接着に顕
著な影響を与えることなく、インク中で２１日間持ちこ
たえた。不活性雰囲気中で硬化させた層上の膜コーティ
ングもそのままで保たれ、窒素中で硬化させたポリアリ
ーレンエーテルケトン層への優れた接着を示した。
【０２１５】実施例ＸII 繰返し単位当たり１．０個のクロロメチル基を有するク
ロロメチル化ポリマーを実施例ＩＶに記載したように調
製した。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び添
加漏斗を装備した１リットルの３つ口フラスコに、１７
５ミリリットルの新たに蒸留したテトラヒドロフランを
装入した。水素化ナトリウム（６グラム、アルドリッチ
ケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州から得
られる）を添加した後、２−アリルフェノール（５グラ
ム）を滴加し、その結果、水素ガスが激しく発生した。
その後、５０ミリリットルのテトラヒドロフラン中に５
グラムのクロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトン
を含む溶液を添加した。２５℃で４８時間、攪拌を続け
た。得られたポリマーを濾過し、上澄み液をロータリー
エバポレータを用いて濃縮した。次に、濃縮物をメタノ
ールへ添加してポリマーを沈澱させた後、ポリマーを真
空乾燥させた。
【０２１６】次に、塩化メチレン（１００ミリリット
ル）中の乾燥させたポリマー（０．２グラム）を１グラ
ムのｍ−クロロペルオキシ安息香酸（アルドリッチケミ
カル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州から得られ
る）で処理し、２００ミリリットルボトル中で２時間磁
気的に攪拌した。次にポリマーを炭酸水素ナトリウムの
飽和水溶液（２００ミリリットル）へ添加し、ロータリ
ーエバポレータを用いて塩化メチレンを除去した。得ら
れたエポキシ化ポリマーを濾過し、メタノール（３カッ
プ）で洗浄し、真空乾燥させた。
【０２１７】イルガキュア（Irgacure）２６１（チバガ
イギー、アーズレー、ニューヨーク州から得られる）を
ポリマーの４重量パーセントの量で溶液に添加すること
によって、Ｎ−メチルピロリジノン中のエポキシ化ポリ
マー（４０重量パーセントポリマー固体）を光化学的に
活性化した。紫外光への露光の後、７０℃に加熱し、シ
クロヘキサノン−メチルエチルケトン混合物で現像し、
マイクロリソグラフィパターンを得た。続いての２６０
℃への熱硬化はポリマーを完全に架橋させ、ポリマーを
Ｎ−メチルピロリジノン、塩化メチレン、アセトン及び
ヘキサン等の溶媒に対して耐性にした。
【０２１８】実施例ＸIII 実施例ＸIIの方法を２−アリルフェノールの代わりに５
グラムのアリルアルコールを使用した点を除いて繰り返
した。同様の結果が得られた。
【０２１９】実施例ＸＩＶ 繰返し単位当たり約１．５個のクロロメチル基を有する
クロロメチル化ポリマーを実施例ＩＶに記載したように
調製した。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウ
ェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着
促進剤溶液（９５部のメタノール及び５部の水中に０．
０１重量パーセント、ダウコーニング）でスピンコーテ
ィングし、１００℃で２乃至１０分間乾燥させた。次
に、クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンホト
レジストで、１０００乃至３０００回転／分で３０乃至
６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウ
ェハを２５℃で５分間冷却した。繰返し単位当たり１個
のクロロメチル基を有し、重量平均分子量が１１０００
のポリアリーレンエーテルケトンを固形分４０重量パー
セントでＮ−メチルピロリジノンに溶解することによっ
て、ホトレジスト溶液を製造した。膜を８０℃で１５分
の間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）した後、室
温まで冷却した。その後、膜をマスクで覆い、１セット
の被覆ガラススライドを、約８乃至約４０ＫＶ（約１２
乃至約２２ＫＶが好ましい）で操作される日立走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）（モデルＳ−２３００）の電子ビー
ムで露光した。第２セットの被覆ガラススライドを１パ
ルス当たり１５ナノ秒以下で１０キロヘルツまでのパル
スで、１パルス当たり１ジュールまでのモレクトロン社
の１０ワットＹＡＧレーザからの２６０ナノメートルの
紫外レーザビームで露光した。画像露光に続いて、両方
のセットのガラススライドを８０℃で２分間オーブン中
でアニールし、その後、室温まで冷却して、６０体積パ
ーセントのシクロヘキサノン及び４０体積パーセントの
クロロホルムを含む混合物で洗浄して現像した。次に、
現像したスライドをヘキサンで洗浄し、レジストの完全
な重合を保証するために２５０℃で２時間オーブン中で
硬化させた。現像したレジストは非常に良く画定された
外観を示した。
【０２２０】実施例ＸＶ 次式（ここで、ｎは約２乃至約３０である）のポリアリ
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を次のように調製した。
【０２２１】
【化８５】
【０２２２】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた５リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、２５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ
２３９６５−８、２４４．８グラム）、炭酸カリウム
（３２７．８グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（１５００ミリリットル）及びトルエン（２７５ミ
リリットル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
した。連続的に攪拌しながら１７５℃で３０時間加熱し
た後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得られ
た溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマーを
沈澱させた。ポリマーを濾過により分離し、湿ったフィ
ルタケーキを水（３ガロン）で洗浄した後、メタノール
（３ガロン）で洗浄した。３６０グラムの真空乾燥した
ポリマーが得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラ
ン）により決定し、次の結果を得た：Ｍn ２８００，Ｍ
peak５８００、Ｍw ６５００、Ｍz １２０００及びＭ
z+1 １７７００。反応で使用された化学量論の結果、こ
のポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を
有するものと考えられる。反応を１７５℃で３５、４０
及び４８時間行った場合、形成されたポリ（４−ＣＰＫ
−ＢＰＡ）のＭ n のそれぞれの値は、３０００、３３０
０及び４０００であった。
【０２２３】こうして調製した２８００のＭn を有する
ポリアリーレンエーテルケトン１００重量部と、パラホ
ルムアルデヒド４４．５重量部と、水酸化ナトリウム１
重量部と、水酸化テトラメチルアンモニウム１重量部
と、を２００重量部の１、１、２、２−テトラクロロエ
タン中に含む溶液を１００℃で加熱した。激しい攪拌及
び加熱を１６時間続けた。得られた混合物を水で抽出
し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。メタノー
ル中に沈澱させた後、濾過したポリマーを真空乾燥させ
て、繰返し単位当たり１．０個のヒドロキシメチル基を
有するヒドロキシメチル化ポリアリーレンエーテルケト
ン１００重量部を得た。
【０２２４】その後、こうして形成された１重量部のヒ
ドロキシメチル化ポリマーを、２５℃で１６時間以内、
２０重量部の塩化メチレン中で１重量部のメタクリル酸
イソシアナトエチルと反応させて、アクリロイル化及び
ヒドロキシメチル化ポリマーを形成した。得られたポリ
マーは繰返し単位当たり約０．７個のアクリロイル基を
有していた。
【０２２５】実施例ＸＶＩ ヒドロキシメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを実
施例ＸＶに記載したように調製した。１重量部のヒドロ
キシメチル化ポリマーを、１重量部のトリエチルアミン
の存在下、３０重量部の塩化メチレン中で１重量部の塩
化アクリロイルと反応させた。反応混合物を氷浴中で冷
却し、反応混合物を２５℃で１６時間攪拌し、その間に
氷浴を溶解させた。得られたポリマーは繰返し単位当た
り０．６個のアクリロイル基を有していた。
【０２２６】実施例ＸＶII 繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するク
ロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを実施例Ｉ
Ｖに記載したように調製する。１３．８重量部のクロロ
メチル化ポリマー、２３重量部の水酸化テトラブチルア
ンモニウム、７．６重量部の水、及び５０重量部の塩化
メチレンを含む溶液を、３０重量部の水酸化ナトリウム
水溶液（５０重量パーセントの水酸化ナトリウム）を添
加しながら、２５℃で攪拌する。２５℃の攪拌を１６時
間継続し、その時点で、有機層を分離し、水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥させ、メタノール（１ガロン）
へ添加してワーリングブレンダを用いてポリマーを沈澱
させる。濾過したポリマーを真空乾燥させ、繰返し単位
当たり１個のヒドロキシメチル基を含む１２重量部のヒ
ドロキシメチル化ポリマーを得る。反応混合物を還流す
ると、結果的に、ヒドロキシメチル基によってクロロメ
チル基がほぼ完全に置換される。
【０２２７】次に、ヒドロキシメチル化ポリマーを実施
例ＸＶに記載したように塩化アクリロイル及びメタクリ
ル酸イソシアナトエチルと反応させる。
【０２２８】実施例ＸＶIII 次式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリ
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を次のように調製した。
【０２２９】
【化８６】
【０２３０】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、５３．９０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリ
ッチ２３９６５−８、４５．４２グラム）、炭酸カリウ
ム（６５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド（３００ミリリットル）及びトルエン（５５ミリ
リットル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス
温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去し
た。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した
後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタ
ノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥
後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率
８６％で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りである：Ｍ
n ４２３９、Ｍpeak９１６４、Ｍw １０２３８、Ｍz １
８１９５及びＭz+1 ２５９１６。塩化メチレンからの溶
液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で
使用された化学量論の結果、このポリマーは４、４−ジ
クロロベンゾフェノンから誘導される末端基を有するも
のと考えられる。
【０２３１】実施例ＸＩＸ 実施例ＸＶIII に記載したように調製したベンゾフェノ
ン末端ポリアリーレンエーテルケトンは、実施例ＩＶに
記載したようにクロロメチル置換され、結果的に、繰返
し単位当たり０．５個のクロロメチル基を有するベンゾ
フェノン末端クロロメチル化ポリマーが得られた。
【０２３２】こうして調製したベンゾフェノン末端クロ
ロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを３３．７重
量パーセントポリマー固体の濃度でＮ−メチルピロリジ
ノン中に含む溶液を調製した。この溶液に、ポリマー溶
液の６．２１重量パーセントの量でメタクリル酸Ｎ、Ｎ
−ジメチルエチル（アルドリッチケミカル社、ミルウォ
ーキー、ウィスコンシン州から得られる）を添加し、得
られた溶液を２時間攪拌した。クロロメチル基とメタク
リル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルとの反応は急速に起こ
り、その結果、モノマー繰返し単位当たり０．５個のメ
タクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルエチル基を有するポリマー
が形成された。
【０２３３】こうして形成した溶液は４０重量パーセン
トのポリマー固体を含んでいた。この溶液に、固形分４
０重量パーセント溶液の１０重量部につき１重量部のミ
ヒラーのケトンを添加した。得られたホトレジスト溶液
でスピニングシラン処理したシリコンウェハ上をコーテ
ィングし、被覆したウェハを７０℃で１０分間加熱し
た。次にウェハを２５℃まで冷却した後、ウェハをマス
クで覆い、２００ミリジュール／ｃｍ2 に達するまで３
６５ナノメートルの波長の紫外光で露光した。次に、露
光した膜を５分間の後露光ベークのために７０℃に加熱
した後、２５℃まで冷却した。膜を５０：５０のメタノ
ール／水現像剤で現像し、次に７０℃で乾燥させた。処
理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、後硬化を達成
するために、オーブン温度を２℃／分で９０℃まで上
げ、９０℃で２時間維持し、２℃／分で２６０℃まで上
げ、２６０℃で２時間維持し、次に２５℃まで下げた。
後硬化の間に、熱安定性で耐溶剤性の部位が形成され
た。後硬化され、架橋されたポリアリーレンエーテルケ
トンは熱安定性であり、サーマルインクジェットインク
に対して化学的に不活性であり、電気絶縁性であり、機
械的に強固であり、且つ後硬化中の収縮が少なかった。
３００及び６００ｄｐｉの解像度において、清浄な外観
が現像された。
【０２３４】実施例ＸＸ 実施例ＶＩに記載したように調製し、繰返し単位当たり
０．７５個のアクリル酸エステル基と、繰返し単位当た
り０．７５個のクロロメチル基とを有するポリマー５０
グラムを１１７ミリリットルのＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドに溶解し、３０ミリリットルのトリメチルアミン
と共に氷浴中５℃で磁気的に攪拌する。反応混合物を２
時間かけて２５℃に戻し、更に２時間の間攪拌を継続す
る。次に未反応のトリメチルアミンをロータリーエバポ
レータを用いて除去し、その結果得られたアクリル酸エ
ステル置換基及び塩化トリメチルアンモニウム置換基の
両方を有するポリマーを次のようにホトレジストとして
使用する。
【０２３５】ホスホシリケートガラス層を有するヒータ
ウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接
着促進剤溶液（９５部のメタノール及び５部の水中に
０．０１重量パーセント、ダウコーニング）でスピンコ
ーティングし、１００℃で２乃至１０分間乾燥させた。
次に、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジス
トで、１０００乃至３０００回転／分で３０乃至６０秒
間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを
２５℃で５分間冷却する。固形分３０重量パーセントの
上記溶液をミヒラーのケトンと合わせる（固形分４０重
量パーセントのポリマー溶液の４０部毎に１．２部のケ
トン）ことによって、ホトレジスト溶液を製造する。膜
を７０℃で１０乃至１５分間オーブン中で加熱（ソフト
ベーキング）する。５分かけて２５℃まで冷却した後、
膜をマスクで覆い、２００ミリジュール／ｃｍ2 に達す
るまで３６５ナノメートルの紫外光で露光する。次に露
光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で
加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却した。膜を５
０：５０の水／メタノール現像剤で現像し、次に７０℃
で２分間乾燥させた。清浄な外観のウェハを得るために
必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理し
たウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２
℃／分で２５から９０℃まで上げる。温度を９０℃で２
時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げる。オー
ブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのス
イッチを切って、温度を徐々に２５℃まで冷却する。ホ
トレジスト膜の熱硬化を窒素もしくはアルゴン、ネオ
ン、クリプトン又はキセノン等の希ガスのうちの１つの
ような不活性雰囲気下で行う場合、現像膜の酸化は著し
く低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改
良される。更に、現像したホトレジスト膜の下部基板へ
の接着が改良される。第１層の上に第２の層をスピンコ
ーティングする場合、第２層を第１層上へスピンコーテ
ィングする前に、第１現像層の熱硬化を８０と２６０℃
の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を
再び繰り返すことにより付着させる。１５ミクロンの膜
は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像できると考え
られる。
【０２３６】実施例ＸＸＩ モノマー繰返し単位当たり１個のアクリル酸エステル基
とモノマー繰返し単位当たり１個のクロロメチル基とを
有し、約６００００の重量平均分子量を有する第１のア
クリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を次の
ように調製した。ディーン−スターク（バレット）トラ
ップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、
及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラス
コをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジ
クロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アル
ドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２
３９６５−８、４８．９６グラム）、炭酸カリウム（６
５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（３００ミリリットル）及びトルエン（５５ミリリット
ル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）
に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連
続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反
応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール
（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、
ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））を分離した。
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテト
ラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍn ３３６
０、Ｍpeak９１３９、Ｍw ５８７５、Ｍz １９３２８及
びＭz+1 ２９７３９。塩化メチレンからの溶液キャスト
膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された
化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから
誘導される末端基を有するものと考えられる。こうして
調製したポリマーを次のようにクロロメチル化した。メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び
添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中
で、２８２．６８グラム（２５６ミリリットル）の塩化
アセチルをジメトキシメタン（３１３．６グラム、３６
６．８ミリリットル）及びメタノール（１０ミリリット
ル）の混合物へ添加することによってクロロメチルエー
テルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６
６．８ミリリットルの１、１、２、２−テトラクロロエ
タンで希釈し、次に、耐ガス構造のシリンジによって四
塩化スズ（２．４ミリリットル）を添加すると共に、添
加漏斗を用いて１、１、２、２−テトラクロロエタン
（１３３．２ミリリットル）を添加した。反応溶液を５
００℃まで加熱した。その後、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）（１６０．８グラム）の１０００ミリリットルのテ
トラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次に反応混
合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。
連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止
し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リッ
トルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラッ
プされた真空ポンプで減圧を維持しながら、５０℃まで
の緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮
した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加し、ワー
リングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマ
ーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当
たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−
ＢＰＡ）を得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて同定）。
塩化メチレン（５００グラム）中のポリマー（７５グラ
ム）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた後、濾
過及び真空乾燥して無溶媒ポリマーを得ることができ
た。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒は
テトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍn ４
５２７、Ｍpeak１２９６４、Ｍw １２１７９、Ｍz ２１
８２４及びＭz+1 ３０６１２。次に、クロロメチル化ポ
リマーを以下のようにアクリロイル化した。繰返し単位
当たり２個のクロロメチル基を有する９０グラムのクロ
ロメチル化ポリマーを６３９ミリリットル（５５８．５
グラム）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中に含む溶液
を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（５１．３
９グラム）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。
次に、反応混合物を遠心分離し、上澄みを、メタノール
０．７５リットルにつきポリマー溶液２５ミリリットル
という相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノー
ル（４．８ガロン）へ添加した。沈殿した白色粉体を濾
過し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄
し、次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次にポリ
マーを濾過により分離し、真空乾燥させて、白色粉体を
得た。ポリマーは、モノマー繰返し単位毎に１個のアク
リル酸エステル基と、モノマー繰返し単位毎に１個のク
ロロメチル基とを有していた。ゲル浸透クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は
次の通りであった：Ｍn １０９２２、Ｍpeak２４８９
５、Ｍw ６２９３３、Ｍz ２１０５４６及びＭz+1 ４１
１３９４。
【０２３７】重量平均分子量が約８０００であり、８つ
のモノマー繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基
と、８つのモノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル
基とを有する第２のアクリロイル化ポリアリーレンエー
テルケトン樹脂を次のように調製した。ディーン−スタ
ーク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスター
ラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リット
ルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配
置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリ
ッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォー
キー、ウィスコンシン州、５０グラム）、ビスフェノー
ルＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６グラ
ム）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド（３００ミリリットル）及びト
ルエン（５５ミリリットル）をフラスコに添加して１７
５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分
を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で
２４時間加熱した後、メタノール中に沈澱させた反応生
成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、
結果は次の通りであった：Ｍn ４４６４、Ｍpeak７５８
３、Ｍw ７９２７、Ｍz １２３３１及びＭz+1 １６９８
０。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは
ビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと
考えられる。このポリマーは７モル％のＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを残留溶媒として含んでいた。残留Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドがポリマーの５モル％を越え
る場合、次のステップのクロロメチル化反応は、４つの
モノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基を最大値
として進行するだけである。メカニカルスターラ、アル
ゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５０
０ミリリットルの３つ口丸底フラスコ中で、３５．３グ
ラムの塩化アセチルをジメトキシメタン（４５ミリリッ
トル）及びメタノール（１．２５ミリリットル）の混合
物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸
メチル溶液を製造した。この溶液を１５０ミリリットル
の１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次
に、四塩化スズ（０．３ミリリットル）をシリンジによ
って添加した。溶液を１１０℃に設定したオイルバスで
加熱還流した。その後、１２５ミリリットルの１、１、
２、２−テトラクロロエタン中の残留溶媒を含むポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラムのポリマー）溶液
を８分かけて添加した。連続的に攪拌しながら２時間還
流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却し
た。反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０
℃と５５℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、
揮発分のほとんどが除去されたときに、反応混合物をメ
タノールへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対
してそれぞれ２５ミリリットルの溶液を添加した）、ワ
ーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿
させたポリマーを濾過により捕集し、メタノールで洗浄
し、空気乾燥させて、１３グラムのオフホワイトの粉体
を得た。ポリマーは４つの繰返し単位毎に約１．０個の
ＣＨ2 Ｃｌ基を有していた。次に、１００ミリリットル
（８７．４グラム）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中
に１１グラムのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を調
製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（３０グラム）
と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応
混合物を濾過し、メタノール０．７５リットル当たりポ
リマー溶液２５ミリリットルという相対量でワーリング
ブレンダを用いてメタノールへ添加した。沈殿した白色
粉体を固形分２０重量パーセントの塩化メチレン溶液か
らメタノール中へ再沈殿させ、次に、空気乾燥させて、
７．７３グラムの白色粉体を得た。ポリマーは、８つの
繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基と、８つの
繰返し単位毎に１個のクロロメチル基と、を有してい
た。
【０２３８】５０重量部の第１ポリマーを５０重量部の
第２ポリマーと混合し、両方のポリマーを等しい重量部
含む混合物を得た。Ｎ−メチルピロリドン中に固形分４
０重量パーセントのポリマーを含む溶液を調製した。そ
の後、増感剤（ミヒラーのケトン）を溶液の約０．７５
重量パーセントの量で溶液へ添加し、更に溶媒を添加し
て、溶液の固形分含有率を３７重量パーセントにした。
得られたブレンドは約３４０００の重量平均分子量を有
し、アクリロイル化度は樹脂１グラム当たりアクリロイ
ル基約０．７８ミリ当量であった。
【０２３９】こうして形成した溶液で、スピニングシラ
ン処理したシリコンウェハ上をコーティングし、被覆し
たウェハを７０℃で５分間加熱した。次にウェハを２５
℃まで冷却した後、ウェハをマスクで覆い、２５００ミ
リジュール／ｃｍ2 に達するまで３６５ナノメートルの
波長の紫外光で露光した。次に露光した膜を５分間の後
露光ベークのために７０℃に加熱した後、２５℃まで冷
却した。膜を６０：４０のクロロホルム／シクロヘキサ
ノン現像剤で現像し、９０：１０のヘキサン／シクロヘ
キサノンで洗浄し、次に７０℃で乾燥させた。処理した
ウェハを２５℃のオーブンへ移し、後硬化を達成するた
めに、オーブン温度を２℃／分で２６０℃まで上げた。
後硬化の間に、熱安定性で耐溶剤性の部位が形成され
た。後硬化され、架橋されたポリマーは熱安定性であ
り、サーマルインクジェットインクに対して化学的に不
活性であり（例えばｐＨ９．６であるキャノン株式会社
から入手可能なブラックインク、６５℃で５週間インク
にさらした）、電気絶縁性であり、機械的に強固であ
り、且つ後硬化中の収縮が少なかった。３００及び６０
０ｄｐｉの解像度において、清浄な外観が現像された。
【０２４０】実施例ＸＸII 実施例ＸＸＩに記載したように調製した、重量平均分子
量が約６００００であり、繰返し単位当たり１個のアク
リロイル基及び繰返し単位当たり１個のクロロメチル基
を有する式（Ｓ）のアクルロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−
ＢＰＡ）（７グラム）と、１７５℃の加熱が４８時間の
代わりに３０時間である点を除いて実施例ＩにＭw ５８
７５のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）の調製について記載
したのと同様の方法で調製した、重量平均分子量が５６
００の式（Ｔ）のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（３グラ
ム）とを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５グラ
ム）で固形分３７重量パーセントに希釈する。
【０２４１】
【化８７】
【０２４２】式（Ｕ）のミヒラーのケトンを、３０ミク
ロン厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約
０．３乃至約０．５重量パーセントの量で添加した。得
られたブレンドは約４４０００の重量平均分子量を有
し、アクリロイル化度は樹脂１グラム当たりアクリロイ
ル基約１．３１ミリ当量であった。ホスホシリケートガ
ラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で１
０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５
部）及び水（５部）中に０．０１重量パーセント、ダウ
コーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１
００℃で２乃至１０分間乾燥させた。次に、１０００乃
至３０００回転／分で３０乃至６０秒間、ポリアリーレ
ンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液でウェハ上
をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分
以上冷却した。膜を７０℃で１０乃至１５分間オーブン
中で加熱（ソフトベーキング）した。５分かけて２５℃
まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０及び１５０
０ミリジュール／ｃｍ2 に達するまで３６５ナノメート
ルの紫外光で露光した。次に露光したウェハを２分間の
後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて
２５℃まで冷却した。膜を６：４のクロロホルム／シク
ロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シク
ロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させ
た。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２
の現像／洗浄サイクルを行った。処理したウェハを２５
℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５か
ら９０℃まで上げた。温度を９０℃で２時間維持し、次
に２℃／分で２６０℃まで上げた。オーブン温度を２６
０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切っ
て、温度を徐々に２５℃まで下げた。ホトレジスト膜の
熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場
合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱
及び加水分解安定性が改良された。更に、下部基板への
接着が改良された。所望されるなら、第２層を上面にス
ピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０
及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層
を上記手順を再び繰り返すことにより付着させた。この
方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手順は
特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０ミ
クロンの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像さ
れた。光パターン形成可能なポリマーブレンド溶液を、
更に、ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂ＥＰＯＮ
１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒューストン、テキサ
ス州から入手可能、次式を有すると考えられる）約１０
重量部という相対量でエポキシ樹脂と混合させた。
【０２４３】
【化８８】
【０２４４】「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミ
ン）を使用して、エポキエシ樹脂固体１グラム当たり１
０重量パーセントの硬化剤の添加で、エポキシ樹脂を硬
化させた。エポキシ樹脂材料がない場合と同一のスピン
条件、ソフトベーク、露光及び現像条件を、エポキシブ
レンドの場合に使用した。光パターン形成可能なポリマ
ー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成
可能な層のヒータプレートへの接着が改良された。画像
形成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化中
に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化
学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良し
た。また、エポキシの存在は光パターン形成可能なポリ
マーの親水性を改良し、層の湿潤特性を改良し、これに
より、印刷ヘッドの再補充特性が改良される。スルホラ
ンベースのインクジェット組成物、並びに、Ｎ−シクロ
ヘキシルピロリジノン及びイミダゾールを含むｐＨ８の
アルカリ性インクに耐性の上記組成物を用いてサーマル
インクジェット印刷ヘッド装置を製造した。
【０２４５】実施例ＸＸIII 重量平均分子量が約２５０００であり、繰返し単位当た
り０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロ
メチル基を有する次の構造のアクリロイル化ポリ（４−
ＣＰＫ−ＢＰＡ）を以下のように調製した。
【０２４６】
【化８９】
【０２４７】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、５３．９０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリ
ッチ２３９６５−８、４５．４２グラム）、炭酸カリウ
ム（６５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド（３００ミリリットル）及びトルエン（５５ミリ
リットル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス
温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去し
た。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した
後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタ
ノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥
後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率
８６％で分離された。反応で使用された化学量論の結
果、このポリマーは４、４−ジクロロベンゾフェノンか
ら誘導される末端基を有するものと考えられる。ゲル浸
透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒド
ロフラン）分析は次の通りである：Ｍn ４３３４、Ｍ
peak１０２１４、Ｍw １１０６８、Ｍz １０２１４及び
Ｍz+1 ２８９１５。塩化メチレンからの溶液キャスト膜
は、透明、強靱且つ柔軟であった。こうして調製したポ
リマーを次のようにクロロメチル化した。メカニカルス
ターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を
装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８
２．６８グラム（２５６ミリリットル）の塩化アセチル
をジメトキシメタン（３１３．６グラム、３６６．８ミ
リリットル）及びメタノール（１０ミリリットル）の混
合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢
酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６６．８ミリ
リットルの１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈
し、次に、四塩化スズ（２．４ミリリットル）を耐ガス
構造のシリンジによって添加すると共に、添加漏斗を用
いて１、１、２、２−テトラクロロエタン（１３３．２
ミリリットル）を添加した。反応溶液を５００℃へ加熱
した。その後、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．
８グラム）の１０００ミリリットルのテトラクロロエタ
ン溶液をすばやく添加した。次に反応混合物を１１０℃
に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌し
ながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５
℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラス
コへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポン
プで減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加熱で
ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメ
タノール（４ガロン）へ添加し、ワーリングブレンダを
用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分
離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５個のク
ロロメチル基を有する２００グラムのポリ（４−ＣＰＫ
−ＢＰＡ）を得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて同
定）。塩化メチレン（５００グラム）中のポリマー（７
５グラム）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた
後、濾過及び真空乾燥して無溶媒ポリマーを得た。ゲル
浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒ
ドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍn ５５８０、
Ｍpeak１５２４２、Ｍw １７１６９、Ｍz ３６８３７及
びＭz+1 ５７８５１。次に、クロロメチル化ポリマーを
次のようにアクリロイル化した。繰返し単位当たり２個
のクロロメチル基を有する９０グラムのクロロメチル化
ポリマーを６３９ミリリットル（５５８．５グラム）の
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中に含む溶液を調製し、
この溶液をアクリル酸ナトリウム（５１．３９グラム）
と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応
混合物を遠心分離し、上澄みを、メタノール０．７５リ
ットルにつきポリマー溶液２５ミリリットルという相対
量で、ワーリングブレンダを用いてメタノール（４．８
ガロン）へ添加した。沈殿した白色粉体を濾過し、湿っ
たフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄し、次にメタ
ノール（３ガロン）で洗浄した。次にポリマーを濾過に
より分離し、真空乾燥させて、白色粉体を得た。ポリマ
ーは、モノマー繰返し単位毎に０．７５個のアクリル酸
エステル基と、モノマー繰返し単位毎に０．７５個のク
ロロメチル基とを有していた。ゲル浸透クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は
次の通りであった：Ｍn ７０００、Ｍpeak１７３７６、
Ｍw ２２２９５、Ｍz ５０３０３及びＭz+1８０９９
５。
【０２４８】重量平均分子量が１１０００であり、繰返
し単位当たり２個のクロロメチル基を有する次の構造の
ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を実施例ＸＸＩに記載した
ように調製した。
【０２４９】
【化９０】
【０２５０】その後、重量平均分子量が約２５０００の
７グラムのアクリロイル化及びクロロメチル化ポリマー
と、重量平均分子量が約１１０００の３グラムのクロロ
メチル化ポリマーとを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノ
ン（１５グラム）で固形分３７重量パーセントに希釈し
た。次式のミヒラーのケトンを、３０ミクロン厚膜を現
像するための露光の前に、樹脂固体の約０．３乃至約
０．５重量パーセントの量で添加した。
【０２５１】
【化９１】
【０２５２】ブレンドは約２０８００の重量平均分子量
を有し、アクリロイル化度は約１．０５ミリ当量／グラ
ムであった。ホスホシリケートガラス層を有するヒータ
ウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接
着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中
に０．０１重量パーセント、ダウコーニングから入手可
能）でスピンコーティングし、１００℃で２乃至１０分
間乾燥させた。次に、ポリアリーレンエーテルケトンブ
レンドホトレジスト溶液で、１０００乃至３０００回転
／分で３０乃至６０秒間、ウェハ上をスピンコーティン
グする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却した。膜を
７０℃で１０乃至１５分間オーブン中で加熱（ソフトベ
ーキング）した。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜
をマスクで覆い、１５０及び１５００ミリジュール／ｃ
ｍ2 の間に達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露
光した。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークの
ために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却
した。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現
像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで
洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させた。清浄な外観の
ウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイ
クルを行った。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移
し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げ
た。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６
０℃まで上げた。オーブン温度を２６０℃で２時間維持
し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２
５℃まで下げた。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又
は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は
著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性
が改良された。更に、下部基板への接着が改良された。
所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティングす
る前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で
停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰
り返すことにより付着させた。この方法は、膜厚及びホ
トレジストの分子量によって手順は特定の条件から外れ
得るという点で指針である。３０ミクロンの膜は６００
ｄｐｉで清浄な外観を有して現像された。光パターン形
成可能なポリマーブレンド溶液を、更に、ポリマー約９
０重量部及びエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェル
ケミカル社、ヒューストン、テキサス州から入手可能、
次式を有すると考えられる）約１０重量部という相対量
で、エポキシ樹脂と混合させた。
【０２５３】
【化９２】
【０２５４】「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミ
ン）を使用して、エポキシ樹脂固体１グラム当たり１０
重量パーセントの硬化剤の添加で、エポキシ樹脂を硬化
させた。エポキシ樹脂材料がない場合と同一のスピン条
件、ソフトベーク、露光及び現像条件を、エポキシブレ
ンドの場合に使用した。光パターン形成可能なポリマー
材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可
能な層のヒータプレートへの接着が改良された。画像形
成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化中
に、エポキシはヒータ層と反応して、その層と強力な化
学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良し
た。また、エポキシの存在は光パターン形成可能なポリ
マーの親水性を改良し、層の湿潤特性を改良し、これに
より、印刷ヘッドの再補充特性が改良される。スルホラ
ンベースのインクジェット組成物、並びに、Ｎ−シクロ
ヘキシルピロリジノン及びイミダゾールを含むｐＨ８の
アルカリ性インクに耐性の上記組成物を用いてサーマル
インクジェット印刷ヘッド装置を製造した。
【０２５５】実施例ＸＸＩＶ 重量平均分子量が６００００であり、繰返し単位当たり
０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメ
チル基を有する次の一般構造のアクリロイル化ポリ（４
−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を以下のように調製した。
【０２５６】
【化９３】
【０２５７】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置する。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２
３９６５−８、４８．９６グラム）、炭酸カリウム（６
５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（３００ミリリットル）及びトルエン（５５ミリリット
ル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）
に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去する。連
続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メ
タノール中に沈澱させた反応生成物をゲル浸透クロマト
グラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）
により分析すれば、おおよそ以下の結果を有するであろ
うと考えられる：Ｍn ３１００、Ｍw ６２５０。反応で
使用される化学量論の結果、このポリマーはビスフェノ
ールＡから誘導される末端基を有するものと考えられ
る。このポリマーは７モル％のＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを残留溶媒として含む。残留Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドがポリマーの５モル％を越える場合、次のス
テップのクロロメチル化反応は、４つのモノマー繰返し
単位毎に１個のクロロメチル基を最大値として進行する
だけである。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還
流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００ミリリットル
の３つ口丸底フラスコ中で、３５．３グラムの塩化アセ
チルをジメトキシメタン（４５ミリリットル）及びメタ
ノール（１．２５ミリリットル）の混合物へ添加するこ
とによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製
造する。この溶液を１５０ミリリットルの１、１、２、
２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ
（０．３ミリリットル）をシリンジによって添加する。
溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流する。
その後、１２５ミリリットルの１、１、２、２−テトラ
クロロエタン中の残留溶媒を含むポリ（４−ＣＰＫ−Ｂ
ＰＡ）（１０グラムのポリマー）の溶液を８分かけて添
加する。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱
を停止し、混合物を２５℃まで冷却する。反応混合物を
ロータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の
温度で緩やかに加熱する。一時間後、揮発分のほとんど
が除去されたときに、反応混合物をメタノールへ添加し
（０．７５リットルのメタノールに対してそれぞれ２５
ミリリットルの溶液を添加する）、ワーリングブレンダ
を用いてポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーを濾
過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させ
て、オフホワイトの粉体を得た。ポリマーは４つの繰返
し単位毎に約１個のＣＨ2 Ｃｌ基を有するであろうと考
えられる。次に、１００ミリリットル（８７．４グラ
ム）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中に１１グラムの
クロロメチル化ポリマーを含む溶液を調製し、この溶液
をアクリル酸ナトリウム（３０グラム）と共に２５℃で
１週間、磁気的に攪拌する。次に、反応混合物を濾過
し、メタノール０．７５リットル当たりポリマー溶液２
５ミリリットルという相対量で、ワーリングブレンダを
用いてメタノールへ添加する。沈殿した白色粉体を固形
分２０重量パーセントの塩化メチレン溶液からメタノー
ル中へ再沈殿させ、次に空気乾燥させて、白色粉体を得
る。ポリマーは８つの繰返し単位毎に１個のアクリル酸
エステル基と、８つの繰返し単位毎に１個のクロロメチ
ル基とを有するであろうと考えられる。
【０２５８】次の構造を有するビスフェノールＡビスプ
ロピレングリコールジメタクリレート（分子量５１２）
を、例えば、「ビスメタクリロキシビスフェノールＡエ
ポキシネットワーク：合成、キャラクタリゼーション、
熱及び機械特性」（A.バンシアら、Polymer Preprints,
22(1), 209(1981) ）に開示されたように調製する。
【０２５９】
【化９４】
【０２６０】アクリロイル化及びクロロメチル化ポリマ
ー（８グラム）及びビスフェノールＡビスプロピレング
リコールジメタクリレートを合わせて、Ｎ−メチルピロ
リジノン（１５グラム）で固形分３７重量パーセントに
希釈する。得られたブレンドは約２００００の重量平均
分子量を有し、アクリロイル化度はブレンド１グラム当
たりアクリロイル基約１．２７ミリ当量である。ミヒラ
ーのケトンを、３０ミクロン厚膜を現像するための露光
の前に、樹脂固体の約０．３乃至約０．５重量パーセン
トの量で添加する。ホスホシリケートガラス層を有する
ヒータウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０
２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５
部）中に０．０１重量パーセント、ダウコーニングから
入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２乃至
１０分間乾燥させる。次に、ポリアリーレンエーテルケ
トンブレンドホトレジスト溶液で、１０００乃至３００
０回転／分で３０乃至６０秒間、ウェハ上をスピンコー
ティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却す
る。膜を７０℃で１０乃至１５分間オーブン中で加熱
（ソフトベーキング）する。５分かけて２５℃まで冷却
した後、膜をマスクで覆い、１５０乃至１５００ミリジ
ュール／ｃｍ2 に達するまで３６５ナノメートルの紫外
光で露光する。次に露光したウェハを２分間の後露光ベ
ークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃ま
で冷却する。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサ
ノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサ
ノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させる。清浄な
外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗
浄サイクルを行う。処理したウェハを２５℃のオーブン
へ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで
上げる。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で
２６０℃まで上げる。オーブン温度を２６０℃で２時間
維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々
に２５℃まで下げる。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴ
ン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸
化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安
定性が改良される。更に、下部基板への接着が改良され
る。所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティン
グする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の
間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再
び繰り返すことにより付着させる。この方法は、膜厚及
びホトレジストの分子量によって手順は特定の条件から
外れ得るという点で指針である。３０ミクロンの膜は６
００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像できる。
【０２６１】実施例ＸＸＶ 重量平均分子量が２５０００であり、繰返し単位当たり
０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメ
チル基を有し、実施例ＸＸIII に記載したように調製し
た次式の構造のアクリロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）（８０重量部）と、重量平均分子量が１５０００の
ポリメタクリル酸メチル（シグマケミカル社、セントル
イス、ミズーリ州から得られる）（２０重量部）とを合
わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５０グラム）で固
形分３７重量パーセントに希釈する。
【０２６２】
【化９５】
【０２６３】得られたブレンドは約２３０００の重量平
均分子量を有し、アクリロイル化度は約１．２０ミリ当
量／グラムであった。ミヒラーのケトンを、３０ミクロ
ン厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約１．
５重量パーセントの量で添加する。ホスホシリケートガ
ラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で１
０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５
部）及び水（５部）中に０．０１重量パーセント、ダウ
コーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１
００℃で２乃至１０分間乾燥させる。次に、ポリアリー
レンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液で、１０
００乃至３０００回転／分で３０乃至６０秒間、ウェハ
上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５
分以上冷却する。膜を７０℃で１０乃至１５分間オーブ
ン中で加熱（ソフトベーキング）する。５分かけて２５
℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０及び１５
００ミリジュール／ｃｍ2 の間に達するまで３６５ナノ
メートルの紫外光で露光する。次に露光したウェハを２
分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分
かけて２５℃まで冷却する。膜を６：４のクロロホルム
／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン
／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥
させる。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば
第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハを２
５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５
から９０℃まで上げる。温度を９０℃で２時間維持し、
次に２℃／分で２６０℃まで上げる。オーブン温度を２
６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切っ
て、温度を徐々に２５℃まで下げる。ホトレジスト膜の
熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場
合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱
及び加水分解安定性が改良されると考えられる。更に、
下部基板への接着が改良されると考えられる。所望され
るなら、第２層を上面にスピンコーティングする前に、
第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止して
もよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すこ
とにより付着させる。この方法は、膜厚及びホトレジス
ト分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという
点で指針である。３０ミクロンの膜は６００ｄｐｉで清
浄な外観を有して現像できると考えられる。
【０２６４】実施例ＸＸＶＩ 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを次のように調製した。
【０２６５】
【化９６】
【０２６６】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた５００ミリリットルの三つ口丸底
フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、
４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７
０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィス
コンシン州、１６．３２グラム、０．０６５モル）、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（アルドリッチ、
１４．０２グラム、０．０７モル）、炭酸カリウム（２
１．４１グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（１００ミリリットル）及びトルエン（１００ミリリッ
トル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温
度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去し
た。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した
後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマ
ーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗
し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４グラムであっ
た。ポリマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド及び１、１、２、２−テトラクロロ
エタンに加熱により溶解した。ポリマーは溶液が２５℃
まで冷却した後でも溶解したままであった。
【０２６７】実施例ＸＸＶII 実施例ＸＸＶＩで記載したように調製したポリマー、ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を実施例IIで記載した方法に
よって、パラホルムアルデヒドでアクリロイル化した。
同様の結果が得られた。
【０２６８】実施例ＸＸＶIII 実施例ＸＸＶＩで記載したように調製したポリマー、ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を次のようにクロロメチル化
した。塩化アセチル（３５．３グラム）をジメトキシメ
タン（４５ミリリットル）及びメタノール（１．２５ミ
リリットル）の混合物へ添加することによってクロロメ
チルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ミリリ
ットル）を製造した。この溶液を１５０ミリリットルの
１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、
四塩化スズ（０．３ミリリットル）を添加した。１１０
℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流させた
後、１２５ミリリットルの１、１、２、２−テトラクロ
ロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１０グラ
ム）の溶液を添加した。還流を２時間維持し、次に、５
ミリリットルのメタノールを添加して反応を停止させ
た。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガロンの
メタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ（４
−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を沈澱させ、このポリマーを濾過に
より捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当
たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−
ＢＰＭ）９．４６グラムが得られた。ポリマーは次の構
造を有していた。
【０２６９】
【化９７】
【０２７０】実施例ＸＸＩＸ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ミリリットル中の、
繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１グラム、実施例ＸＸＶIII
で記載したように調製する）をアクリル酸ナトリウムと
共に２５℃で１１２時間磁気的に攪拌した。溶液をワー
リングブレンダを用いてメタノールへ添加してポリマー
を沈澱させ、このポリマーを濾過及び真空乾燥させた。
５８乃至６９パーセントのクロロメチル基がアクリロイ
ル基で置換された。生成物は次の式で表された。
【０２７１】
【化９８】
【０２７２】実施例ＸＸＸ 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを次のように調製した。
【０２７３】
【化９９】
【０２７４】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた５００ミリリットルの三つ口丸底
フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、
４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７
０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィス
コンシン州、１６．３２グラム、０．０６５モル）、ヘ
キサフルオロビスフェノールＡ（アルドリッチ、２３．
５２グラム、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４
１グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０
０ミリリットル）及びトルエン（１００ミリリットル）
をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加
熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的
に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混
合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱さ
せ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメ
タノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０グラムであった。ポリ
マーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒
はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得
た：Ｍn １９７５、Ｍpeak２２８１、Ｍw ３５８８、及
びＭz+1 ８９１８。
【０２７５】実施例ＸＸＸＩ 実施例ＸＸＸで記載したように調製したポリマー、ポリ
（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を実施例IIで記載した方法
によって、パラホルムアルデヒドでアクリロイル化し
た。同様の結果が得られた。
【０２７６】実施例ＸＸＸII 実施例ＸＸＸで記載したように調製したポリマー、ポリ
（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を、実施例ＸＸＶIII で記
載した方法によってクロロメチル化する。同様の結果が
得られるであろうと考えられる。
【０２７７】実施例ＸＸＸIII 実施例ＸＸＸIIで記載したように調製したクロロメチル
化ポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を実施例
ＸＸＩＸで記載した方法によってアクリロイル化する。
同様の結果が得られるであろうと考えられる。
【０２７８】実施例ＸＸＸＩＶ 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを以下のように調製した。
【０２７９】
【化１００】
【０２８０】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフ
ルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミル
ウォーキー、ウィスコンシン州、４３．４７グラム、
０．１９９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュ
ージャージー州、７５．０６グラム、０．２１４５モ
ル）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド（３００ミリリットル）及びト
ルエン（５２ミリリットル）をフラスコに添加して１７
５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分
を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で
５時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝
固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出
し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱さ
せ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメ
タノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−Ｆ
ＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７グラムであった。ポ
リマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶
媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得
た：Ｍn ５９１００、Ｍpeak１４４０００、Ｍw １３６
１００、Ｍz ２１１３５０、及びＭz+1 ２８６１００。
【０２８１】実施例ＸＸＸＶ 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを以下のように調製した。
【０２８２】
【化１０１】
【０２８３】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウ
ォーキー、ウィスコンシン州、５０．０２グラム、０．
１９９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージ
ャージー州、７５．０４グラム、０．２１４５モル）、
炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（３００ミリリットル）及びトルエン
（５２ミリリットル）をフラスコに添加して１７５℃
（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕
集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４
時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。反応
混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱
させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次に
メタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−
ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０グラムであった。
【０２８４】実施例ＸＸＸＶＩ 実施例ＸＸＸＶで記載したように調製したポリマー、ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を次のようにクロロメチル化
した。塩化アセチル（３８．８グラム）をジメトキシメ
タン（４５ミリリットル）及びメタノール（１．２５ミ
リリットル）の混合物へ添加することによってクロロメ
チルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ミリリ
ットル）を製造した。この溶液を１００ミリリットルの
１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、
四塩化スズ（０．５ミリリットル）を５０ミリリットル
の１、１、２、２−テトラクロロエタン中で添加した。
１００℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流し
た後、１２５ミリリットルの１、１、２、２−テトラク
ロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１０グラ
ム）の溶液を添加した。反応温度を１００℃で１時間維
持し、次に、５ミリリットルのメタノールを添加して反
応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用い
て１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチ
ル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を沈澱させ、このポリ
マーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの
繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポ
リ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）９．５グラムが得られた。反
応を１１０℃（オイルバス設定温度）で行った場合、ポ
リマーは８０分以内にゲル化した。ポリマーは次の構造
を有していた。
【０２８５】
【化１０２】
【０２８６】実施例ＸＸＸＶII Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ミリリットル中の、
繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポ
リ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１グラム、実施例ＸＸＸＶ
Ｉで記載したように調製する）をアクリル酸ナトリウム
と共に、２５℃で１１２時間磁気的に攪拌した。溶液を
ワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加してポリ
マーを沈澱させ、このポリマーを濾過及び真空乾燥させ
た。約５０パーセントのクロロメチル基がアクリロイル
基で置換された。生成物は次の式で表された。
【０２８７】
【化１０３】
【０２８８】実施例ＸＸＸＶIII 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを以下のように調製した。
【０２８９】
【化１０４】
【０２９０】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフ
ルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミル
ウォーキー、ウィスコンシン州、１６．５９グラム）、
ビスフェノールＡ（アルドリッチ、１４．１８グラム、
０．０６５モル）、炭酸カリウム（２１．６グラム）、
無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ミリリット
ル）及びトルエン（３０ミリリットル）をフラスコに添
加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性ト
ルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら
１７５℃で４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷
却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレ
ンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを
沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、
次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ
（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の収量は１２．２２グラムであ
った。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の
結果を得た：Ｍn ５１５８、Ｍpeak１５０８０、Ｍw １
７２６０及びＭz+1 ３９２８７。より低い分子量を得る
には、反応を化学量論では１５モル％差し引いて繰り返
すことができる。
【０２９１】実施例ＸＸＸＩＸ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（７１ミリリットル）中
の５５０００の重量平均分子量を有するポリ（塩化ビニ
ルベンジル）（サイエンティフィックポリマープロダク
ツ、オンタリオ、ニューヨーク州から得られる、１０グ
ラム）及びアクリル酸ナトリウム（５．７１グラム）を
２５０ミリリットルの黄褐色びんの中で磁気的に攪拌し
た。時間に対する置換量を 1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用
いて測定し、以下の結果を得た（アクリル酸ビニルベン
ジル基を形成するための塩化ビニルベンジル基の置換パ
ーセントが括弧内に与えられる）：２日（１３％）、６
日（３６％）、７日（４０％）、８日（４３％）、９日
（４７％）、１０日（５１％）、１４日（６０％）、１
６日（６５％）、１７日（６７％）及び２１日（７１．
２％）。ホトレジストの用途に最適なアクリル酸エステ
ル基の量は約０．８乃至約２ミリ当量／グラムである
が、これらの範囲外の量も使用することができる。最適
な重量平均分子量は、この実施例で使用される５５００
０よりも低いことが予想され、好ましくは約２００００
である。多分散度（Ｍw ／Ｍn ）はできるだけ１に近い
ことが好ましい。３０ミクロンの厚膜は、６００ｄｐｉ
解像度でパターン形成された。
【０２９２】実施例ＸＬ 次式の４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベン
ゼンを以下のように調製した。
【０２９３】
【化１０５】
【０２９４】メカニカルスターラ、アルゴン注入口、デ
ィーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイル
バス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン
（１５２グラム）を添加した。オイルバス温度を１３０
℃まで上げ、１２．５グラムのトルエンが除去された。
水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出
し、２５℃に冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイ
ル（０．６８３モル、１４３グラム）を添加して溶液を
形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７
５モル、１０９グラム）を１５分かけて少しずつ添加
し、塩酸ガスが激しく発生した（臭気で確認）。溶液は
オレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をア
ルゴン下で１６時間攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を
得た。塊を塩化メチレン（１リットル）で抽出し、次に
炭酸カリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリー
エバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを
得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊になった。−１５
℃におけるメタノール（１リットル）からの再結晶によ
り、第１群の８２．３グラムの４′−メチルベンゾイル
−２、４−ジクロロベンゼン（融点５５−５６℃）と、
第２群の３２グラムの生成物（メタノール５００ミリリ
ットルから）と、第３群の１６．２グラムの生成物とを
得た。全回収生成物は１３４．７グラムであり、収率６
５．６％であった。
【０２９５】実施例ＸＬＩ 次式のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを以下の
ように調製した。
【０２９６】
【化１０６】
【０２９７】メカニカルスターラ、アルゴン注入口、デ
ィーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイル
バス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン
（２００グラム）を添加した。オイルバス温度を１００
℃まで上げ、１９グラムのベンゼンが除去された。水の
徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、
２５℃に冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル
（０．６８３モル、１４３グラム）を添加して溶液を形
成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５
モル、１０９グラム）を１５分かけて少しずつ添加し、
ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で
確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になっ
た。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リッ
トルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物
を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リッ
トル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウ
ムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレー
タ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイ
ルは冷えて、固体の結晶塊（１５４．８グラム）になっ
た。メタノールからの再結晶により、第１群に１３３．
８グラムのベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを白
色の針状結晶として得た（融点４１−４３℃）。
【０２９８】実施例ＸＬII 塩化２、５−ジクロロベンゾイルを次のように調製し
た。氷浴中に配置され、アルゴン注入口、冷却器及びメ
カニカルスターラを備えた２リットルの三つ口丸底フラ
スコへ、４００ミリリットルのジクロロメタン中の２、
５−ジクロロ安息香酸（９３．１グラム）を添加し、ス
ラリーを形成した。次に、６８グラムのジクロロメタン
中の塩化チオニル（８５グラム）を添加し、混合物を２
５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱し、１６時
間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８０℃より高
温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出しヘッドを用
いて除去した。反応残渣を５００ミリリットルの一つ口
丸底フラスコへ移した後、０．１乃至０．３ｍｍＨｇ及
び７０乃至１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr ）装置
及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップさ
れた８２．１グラムの塩化２、５−ジクロロベンゾイル
を黄色−白色固体として得た。
【０２９９】実施例ＸＬIII 次式のベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下の
ように調製した。
【０３００】
【化１０７】
【０３０１】メカニカルスターラ、アルゴン注入口、デ
ィーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイル
バス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン
（１４０グラム）を添加した。オイルバス温度を１００
℃まで上げ、１９グラムのベンゼンが除去された。水の
徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、
２５℃に冷却した。実施例ＸＬIIで記載したように調製
した塩化２、５−ジクロロベンゾイル（９２．６グラ
ム）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アル
ミニウム（０．８１７５モル、１０９グラム）を１５分
かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。
多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ
−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下
で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リッ
トルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌
し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化
メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過し
た。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用
いて濃縮し、結晶（１０３．２グラム）を得た。メタノ
ールからの再結晶により、ベンゾイル−２、５−ジクロ
ロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点８５−８
７℃）。
【０３０２】実施例ＸＬＩＶ 次式の４′−メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベン
ゼンを以下のように調製した。
【０３０３】
【化１０８】
【０３０４】メカニカルスターラ、アルゴン注入口、デ
ィーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイル
バス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン
（２００グラム）を添加した。その後、無水塩化アルミ
ニウム（６４グラム）を１５分かけて少しずつ慎重に添
加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した
（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤
色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次
に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加し
た。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレ
ン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水
素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリ
ーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を
得た。メタノールからの再結晶により、３７．６グラム
の４′−メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼン
を淡黄色の針状結晶として得た（融点１０７−１０８
℃）。
【０３０５】実施例ＸＬＶ 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを以下のように調製した。
【０３０６】
【化１０９】
【０３０７】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた２５０ミリリットルの三つ口丸底
フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４′−
メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン（０．０
３２５モル、８．６１２５グラム、実施例ＸＬで記載し
たように調製する）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ
２３９６５−８、０．０３５モル、７．９９グラム）、
炭酸カリウム（１０．７グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（６０ミリリットル）及びトルエン（６
０ミリリットル、４９．１グラム）をフラスコに添加し
て１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエ
ン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７
５℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液
をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿った
ポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次に
メタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー
（７．７０グラム、収率４８％）をゲル浸透クロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）に
より分析し、次の結果を得た：Ｍn １８９８、Ｍpeak２
１５４、Ｍw ２４７０、Ｍz ３２２０及びＭz+1 ４０９
５。
【０３０８】実施例ＸＬＶＩ 次式のポリマー（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）
を４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン
出発物質の代わりに実施例ＸＬＩで記載したように調製
した８．１６グラム（０．０３２５モル）のベンゾイル
−２、４−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを１
７０℃で２４時間加熱した点を除いて、実施例ＸＬＶの
方法を繰り返して調製した。
【０３０９】
【化１１０】
【０３１０】実施例ＸＬＶII アクリロイルメチル側基を有するポリマーを以下のよう
に調製した。実施例ＸＬＶで記載したように調製したポ
リマー（５グラム）の１、１、２、２−テトラクロロエ
タン（５０ミリリットル、８０．９５グラム）溶液、パ
ラホルムアルデヒド（２．５グラム）、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物（０．５グラム）、アクリル酸（７．
９グラム）、及び破砕された４−メトキシフェノール
（ＭＥＨＱ、０．２グラム）を、マグネティックスター
ラを備えた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入した。
ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、このボトルを針状の
差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイルバス
中で１０５℃に加熱した。アルゴンの針状の差し込みを
オイルバスが９０℃に達したときに除去した。１０５℃
での加熱を絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時間継続
した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２グラム）をテトラク
ロロエタン１ミリリットルに溶かした溶液をシリンジに
より添加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに
１．５時間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液
であったが、加熱により透明になった。反応容器の冷え
た表面でのパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するため
に、反応容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。
次に反応混合物を２５℃に戻し、２５乃至５０ミクロン
の焼結ガラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液を
メタノール（１ガロン）へ添加し、４つの繰返し単位毎
にアクリロイルメチル基を有するポリマーを沈澱させ
た。
【０３１１】次に、アクリロイルメチル化ポリマーを塩
化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中に再沈
澱させて、５グラムのふわふわした白色固体を得た。ポ
リマーは塩素化溶媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶
性であるが、アセトン及びアルコールには不溶性であっ
た。ポリマー膜を、２６０℃になるまで、０．２℃／分
で熱昇温硬化した後、膜を２５℃に冷却する前に２６０
℃で３時間維持した。
【０３１２】過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として
使用して（後で除去した）、固形分５０重量パーセント
のＮ−メチルピロリジノン溶液を調製して光活性組成物
を製造した。ミヒラーのケトンを、樹脂固体の０．５乃
至１重量パーセントで配合物へ添加した。溶液を濾過
し、塩化メチレンをロータリーエバポレータを用いて除
去した。固形分約３７重量パーセントの溶液を、予めシ
ラン接着促進剤で処理され且つ７０℃で１０分間加熱し
たシリコンウエハ上に、乾燥したポリマー膜をキャスト
するために使用した。湿った膜を、紫外光で露光する前
に、８０℃で２０分間乾燥させた。理想的な露光条件は
約２５００ミリジュール／ｃｍ2 であった。露光後、Ｎ
−メチルピロリジノン、シクロヘキサノン及びメタノー
ルで現像する前に、膜を８０℃まで５分間加熱した。１
０ミクロンのスピンコート膜は３００ｄｐｉの解像度で
パターン形成された。
【０３１３】実施例ＸＬＶIII 実施例ＸＬＶIIの方法を、実施例ＸＬＶＩで記載したよ
うに調製したポリマーを使用した点を除いて繰り返し
た。同様の結果が得られた。
【０３１４】実施例ＸＬＩＸ 次式（ここで、ｎは約９である）のポリマー（以下、ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製
した。
【０３１５】
【化１１１】
【０３１６】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた５００ミリリットルの三つ口丸底
フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、
４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７
０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィス
コンシン州、１６．３２グラム、０．０６５モル）、ビ
スフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、１５．
９８グラム、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４
１グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０
０ミリリットル）及びトルエン（１００ミリリットル）
をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加
熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的
に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混
合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱さ
せ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメ
タノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＢＰＡ）は１０．３４グラムであり、ゲル浸透ク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフ
ラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ４４６４、
Ｍpeak７５８０、Ｍw ７９３０、Ｍz １２３００及びＭ
z+1 １６９８０。ポリマーのガラス転移温度は１５５℃
であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定を
用いて決定）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、
透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量
論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導さ
れる末端基を有するものと考えられる。
【０３１７】こうして調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）（１０グラム）の、５０％モル過剰のトリエチルア
ミン（水素化ナトリウム上で蒸留された）を含むクロロ
ホルム（９０ミリリットル、水で抽出し、ドライエライ
ト上で乾燥させ、濾過し、ドライエライトから新たに蒸
留した）溶液に、塩化４−エチニルベンゾイル（５０モ
ル％過剰）のクロロホルム（１０ミリリットル）溶液を
アルゴン下で攪拌しながら添加した。３時間後、ポリマ
ーをワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加し、
エチニル末端ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を沈澱させ
た。このポリマーを濾過により捕集して、真空乾燥させ
た。このポリマーは次の式（ここで、ｎは約９である）
で表されると考えられた。
【０３１８】
【化１１２】
【０３１９】その後、こうして調製したエチニル末端ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラム）の１、１、
２、２−テトラクロロエタン（１００ミリリットル、１
６１．９グラム）溶液、パラホルムアルデヒド（５グラ
ム）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１グラム）、
アクリル酸（１５．８グラム）、及び破砕された４−メ
トキシフェノール（ＭＥＨＱ、０．２グラム）を、マグ
ネティックスターラが備えつけられた６．５液量オンス
の飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、
次に、このボトルを針状の差し込みを用いてアルゴン下
で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。ア
ルゴンの針状の差し込みをオイルバスが９０℃に達した
ときに除去した。１０５℃での加熱を、絶えず磁気的に
攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ
（０．２グラム）を１、１、２、２−テトラクロロエタ
ン１ミリリットルに溶かした溶液をシリンジにより添加
し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間
継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であった
が、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面で
のパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために、反応
容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。次に反応
混合物を２５℃に戻し、２５乃至５０ミクロンの焼結ガ
ラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノー
ル（１ガロン）へ添加し、次式（ここでｎは約９であ
る）のポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）に示されるポリマーを沈澱させた。
【０３２０】
【化１１３】
【０３２１】1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用いて、４つの
モノマー（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）繰返し単位毎に約１個
のアクリロイルメチル基（即ち、０．２５のアクリロイ
ル化度）を同定した。次に、ポリ（アクリロイルメチル
−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンに溶解し、メタ
ノール（１ガロン）中へ再沈澱させ、１０グラムのふわ
ふわした白色固体を得た。ポリマーは塩素化溶媒及び極
性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセトン及び
アルコールには不溶性であった。ポリマー膜を、２６０
℃になるまで、０．２℃／分で熱昇温硬化した後、膜を
２５℃に冷却する前に２６０℃で３時間維持した。
【０３２２】過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として
使用して（後で除去した）、固形分５０重量パーセント
のＮ−メチルピロリジノン溶液を調製して光活性組成物
を製造した。ミヒラーのケトンは、樹脂固体の０．５乃
至１重量パーセントで配合物へ添加した。溶液を濾過
し、塩化メチレンをロータリーエバポレータを用いて除
去した。固形分約３７重量パーセントの溶液を、予めシ
ラン接着促進剤で処理し且つ７０℃で１０分間加熱した
シリコンウエハ上に乾燥したポリマー膜をキャストする
ために使用し、湿った膜を、紫外光で露光する前に、８
０℃で２０分間乾燥させた。理想的な露光条件は約２５
００ミリジュール／ｃｍ2 であった。露光の後、Ｎ−メ
チルピロリジノン、シクロヘキサン及びメタノールで現
像する０に、膜を５分間８０℃に加熱した。次に、膜を
３００℃まで加熱することによって熱硬化を行った。１
０ミクロンのスピンコート膜は３００ｄｐｉの解像度で
パターン形成された。
【０３２３】実施例Ｌ W.H.ディリーらにより「Polymer Preprints, 20(1), 83
5(1979) 」に記載されたように、未置換ポリマーを四塩
化スズ及び１−クロロメトキシ−４−クロロブタンと反
応させることによってクロロメチル化フェノキシ樹脂、
ポリエーテルスルホン、及びポリフェニレンオキシドを
調製する。また、ポリエーテルスルホン及びポリフェニ
レンオキシドのクロロメチル化を、V.パーセクらにより
「Makromol. Chem., 185, 2319 (1984) 」に記載された
ように、達成することもできる。
【０３２４】次に、アクリロイル化ポリマーを以下のよ
うに調製する。
【０３２５】
【化１１４】
【０３２６】
【化１１５】
【０３２７】所望のアクリロイル化度に応じて３乃至２
０日間、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（７１ミリリッ
トル）中のクロロメチル化ポリマー（１０グラム）をア
クリル酸のナトリウム塩（５．１４グラム）と反応させ
ることによってクロロメチル化ポリマーをアクリロイル
化する。反応時間が長くなると、結果的に、アクリル酸
エステルの官能性が増大する。
【０３２８】実施例ＬＩ フェノール末端基を有する次式のポリマー（以下、ポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す、ｎは約９である）を実
施例ＸＬＩＸで記載したように調製する。
【０３２９】
【化１１６】
【０３３０】還流冷却器を備えたフラスコ中に、０．２
モルのフェノール末端ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）、
０．２３モルの臭化アリル、０．２０モルの炭酸カリウ
ム、及び２００ミリリットルのＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを入れる。反応混合物を６０℃で１６時間加熱
し、冷却して、濾過する。濾液をメタノールへ添加し、
ポリマー、アリルエーテル末端基を有するポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＢＰＡ）を沈澱させる。
【０３３１】実施例ＬII ２００グラムの塩化メチレン中の実施例ＬＩで記載した
ように調製したアリル末端ポリマー（１０グラム）に、
２５グラムの塩化メチレン中のｍ−クロロペルオキシ安
息香酸（２当量）を１５分かけて滴加する。反応溶液を
１６時間磁気的に攪拌し、次に炭酸水素ナトリウムの５
％水溶液へ添加する。塩化メチレン層をロータリーエバ
ポレータを用いて除去し、凝固したポリマーを塩化メチ
レンに溶解し、メタノール中へ再沈澱させ、濾過及び真
空乾燥させて、８グラムのエポキシ末端ポリ（４−ＣＰ
Ｋ−ＢＰＡ）を得る。
【０３３２】実施例ＬIII 数平均分子量が２８００のヒドロキシ末端ポリエーテル
スルホンを、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromo
l. Chem., 185, 617 (1984)」に記載された手順に従っ
て製造する。このポリマーを、V.パーセク及びB.C.オー
マンの「Makromol. Chem., 185, 2319 (1984) 」に記載
されたようにクロロメチル化する。Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド７１ミリリットル中の、繰返し単位当たり
１．５個のクロロメチル基を有するポリエーテルスルホ
ン（１０グラム）を、アクリル酸ナトリウム（５．７４
グラム）と共に、２５℃で１１２時間磁気的に攪拌す
る。混合物を遠心分離し、上澄みをワーリングブレンダ
を用いてメタノールへ添加して、ポリマーを沈澱させ、
このポリマーを濾過及び真空乾燥させる。約５０％のク
ロロメチル基がアクリロイル基で置換された。生成物は
次の式で表される。
【０３３３】
【化１１７】
【０３３４】このポリマーは、ミヒラーのケトン約０．
５重量パーセント及びベンゾフェノン３重量パーセント
と共に固形分４０重量パーセントで配合する場合、サー
マルインクジェットヘッドを調製するのに適切なホトレ
ジストである。ホスホシリケートガラス層を有するヒー
タウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０
接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）
中に０．０１重量パーセント、ダウコーニングから入手
可能）でスピンコーティングし、１００℃で２乃至１０
分間乾燥させる。次に、１０００乃至３０００回転／分
で３０乃至６０秒間、ポリマーホトレジストでウェハ上
をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分
以上冷却する。ホトレジスト溶液は、繰返し単位当たり
０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメ
チル基を有し、重量平均分子量が２５０００のポリアリ
ーレンエーテルスルホンを、ミヒラーのケトン（固形分
４０重量パーセント溶液の１０部毎に１．２部）と共
に、固形分４０重量パーセントでＮ−メチルピロリジノ
ンに溶解することによって製造される。膜を７０℃で１
０乃至１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）
する。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで
覆い、１５０及び１５００ミリジュール／ｃｍ 2 の間に
達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露光する。次
に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０
℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却する。膜を
６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像
し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次
に７０℃で２分間乾燥させる。清浄な外観のウェハを得
るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行
う。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブ
ン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げる。温度を
９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上
げる。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオ
ーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで冷
却する。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等
の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低
減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良さ
れる。更に、下部基板への接着が改良される。第２層を
上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬
化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のよ
り厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させ
る。この方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によっ
て手順は特定の条件から外れ得るという点で指針であ
る。３０ミクロンの膜は３００ｄｐｉで清浄な外観を有
して現像可能である。
【０３３５】実施例ＬＩＶ 数平均分子量が２８００のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）
を以下のように製造する。ディーン−スターク（バレッ
ト）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン
注入口、及び栓が備えつけられた５リットルの三つ口丸
底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置する。４、
４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７
０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィス
コンシン州、２５０グラム）、ビスフェノールＡ（アル
ドリッチ２３９６５−８、２４４．８グラム）、炭酸カ
リウム（３２７．８グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド（１５００ミリリットル）及びトルエン（２
７５ミリリットル）をフラスコに添加して１７５℃（オ
イルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及
び除去する。連続的に攪拌しながら１７５℃で３０時間
加熱した後、反応混合物を濾過して不溶性の塩を除去
し、得られた溶液をメタノール（５ガロン）へ添加して
ポリマーを沈澱させる。ポリマーを濾過により分離し、
湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄し、次に
メタノール（３ガロン）で洗浄する。真空乾燥したポリ
マーの収量は約３６０グラムである。ポリマーの分子量
をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテ
トラヒドロフラン）により決定する場合、次の結果が得
られるであろうと考えられる：Ｍn ２８００、Ｍpeak５
８００、Ｍw ６５００、Ｍz １２０００及びＭz+1 １７
７００。反応で使用される化学量論の結果、このポリマ
ーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するも
のと考えられる。
【０３３６】次に、ポリマーを次のようにクロロメチル
化する。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷
却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底
フラスコ中で、２８２．６８グラム（２５６ミリリット
ル）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６グ
ラム、３６６．８ミリリットル）及びメタノール（１０
ミリリットル）の混合物へ添加することによってクロロ
メチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造する。この溶液
を１０６６．８ミリリットルの１、１、２、２−テトラ
クロロエタンで希釈し、次に、添加漏斗を用いて１、
１、２、２−テトラクロロエタン（１３３．２ミリリッ
トル）を添加すると共に、四塩化スズ（２．４ミリリッ
トル）を耐ガス構造のシリンジによって添加する。反応
溶液を５０℃に加熱し、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）
（１６０．８グラム）の１、１、２、２−テトラクロロ
エタン（１０００ミリリットル）溶液をすばやく添加す
る。次に反応混合物を１１０℃に設定したオイルバスで
加熱還流する。連続的に攪拌しながら４時間還流した
後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却する。反応
混合物を２リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、５
０℃までの緩やかな加熱で、液体窒素でトラップされた
真空ポンプで減圧を維持しながら、ロータリーエバポレ
ータを用いて濃縮する。濃縮物をメタノール（６ガロ
ン）へ添加し、ワーリングブレンダを用いてポリマーを
沈澱させる。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥さ
せて、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有
する２００グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を得
る。塩化メチレン（５００グラム）に溶解したポリマー
（７５グラム）をメタノール（３ガロン）中で再沈澱さ
せた後、濾過及び真空乾燥することによって、７０．５
グラム（収率９９．６％）の無溶媒ポリマーが得られ
た。ジオキサン８０ミリリットル中のクロロメチル化ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１９２mmolのクロロメチル
基）の溶液へ、１２グラム（４６mmol）のトリフェニル
ホスフィンを添加する。機械的に攪拌しながら１５時間
還流し、２５℃まで冷却した後、ポリマーは凝固した。
混合物をワーリングブレンダを用いてジエチルエーテル
で抽出する。黄色の生成物を濾過し、ジエチルエーテル
で数回洗浄し、真空乾燥させる。クロロメチル化ポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）の塩化トリフェニルホスホニウ
ム塩（１４mmolのホスホニウム基）の２００ミリリット
ルメタノール溶液へ、２ミリリットルのトリトン（Trit
on）Ｂ（４０重量パーセント水溶液）及び１１．５ミリ
リットル（１４０mmol）のホルムアルデヒド（３７重量
パーセント水溶液）を添加する。攪拌した反応混合物
を、５０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液３６ミ
リリットルでゆっくりと処理する。水酸化ナトリウム溶
液の第１滴を添加すると沈澱が現れ始める。２５℃で１
０時間反応後、沈澱物を濾過及び真空乾燥させる。分離
したポリマーを塩化メチレンに溶解し、水で数回洗浄し
た後、メタノールで沈澱させた。あるいは、氷水温度に
おける４０ミリリットルの塩化メチレン中のクロロメチ
ル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）の１．８mmolのホスホ
ニウム基の塩化トリフェニルホスホニウム塩溶液へ、
１．６ミリリットル（１９．５mmol）のホルムアルデヒ
ド（３７重量パーセント水溶液）及び０．４ミリリット
ルのトリトンＢ（４０重量パーセント水溶液）を添加す
る。攪拌した反応混合物を５０重量パーセント水酸化ナ
トリウム水溶液５ミリリットル（６２．５mmol）でゆっ
くりと処理する。全ての水酸化物溶液を添加した後、反
応混合物を２５℃で反応させる。７時間の反応後、有機
層を分離し、希塩酸で洗浄し、次に水洗した後、クロロ
ホルムからメタノール中へ沈澱させる。ポリマーは次の
構造を有する。
【０３３７】
【化１１８】
【０３３８】ポリマーをｍ−クロロペルオキシ安息香酸
で更に処理して、次式のエポキシ化生成物を形成するこ
とができる。
【０３３９】
【化１１９】
【０３４０】実施例ＬＶ ３０ミリリットルの塩化メチレン中のペンダントビニル
基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（実施例ＬＩＶ
で記載したように調製する、１２．５mmolのビニル基）
溶液を氷水浴中で冷却し、臭素の二重結合への付加及び
エチレン基の１、２−ブロモエチル基への転換を示すオ
レンジ色が持続するまで、臭素で滴定する。２５℃で３
０分攪拌した後、ポリマーをメタノールで沈澱させ、濾
過及び真空乾燥させる。２５℃の３０ミリリットルの塩
化メチレン及び１０ミリリットルの５０重量パーセント
水酸化ナトリウム水溶液中の、激しく攪拌した３mmolの
１、２−ブロモエチル基の１、２−ジブロモエチル化ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）混合物へ、３グラム（９mmo
l）の水酸化テトラブチルアンモニウムを添加する。Ｎ
ａＢｒ及びＨ2 Ｏの発生並びに１、２−ブロモエチル基
のエチニル基への転換を示す発熱反応が起こる。２５℃
で１．５時間攪拌した後、有機部分を水、希塩酸、水、
メタノールで洗浄する。白色のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）を塩化メチレンからメタノール中へ沈澱させる。あ
るいは、２５℃で攪拌した溶液、２０ミリリットルのＤ
ＭＳＯ中の３mmolの１、２−ジブロモエチル基のブロモ
エチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）溶液へ、５ミリリ
ットルのジメチルスルホキシド中の１．４グラム（１２
mmol）のカリウムｔ−ブトキシドを添加する。反応混合
物を２５℃で１時間攪拌し、その後メタノール中へ沈澱
させ、濾過及び真空乾燥させる。このポリマーの可溶性
部分を塩化メチレン又はクロロホルムで抽出し、メタノ
ール中へ沈澱させる。生成物は次の式で表される。
【０３４１】
【化１２０】
【０３４２】また、以下の式で表されるポリマーも上記
に記載された手順によって製造することができる。
【０３４３】
【化１２１】
【０３４４】それぞれの実施例において、ポリマーをま
ずエチニル又はビニル基で置換し、次に不飽和エステル
基で置換する。ハロアルキル化ポリマーをトリフェニル
ホスフィンと反応させてトリフェニルホスホニウム置換
ポリマーを発生させた後、塩基の存在下でトリフェニル
ホスホニウム置換ポリマーをホルムアルデヒドと反応さ
せてビニル置換ポリマーを発生させることによって、ポ
リマーをビニル基で置換できる。エチニル及びビニル末
端ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）は、V.パーセク及びB.C.
オーマンの「Makromol. Chem.,185, 1867 (1984)」に記
載された手順で、ヒドロキシ末端ポリエーテルスルホン
の代わりにポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用いることに
よって製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】娘ボードに搭載され、液滴噴射ノズルを示す印
刷ヘッドの一例の拡大概要等角投影図である。
【図２】図１の２−２線に沿い、電極パッシベーショ
ン、及びマニホルドとインクチャネルとの間のインク流
路を示す拡大断面図である。
【図３】図１の２−２線に沿うような、印刷ヘッドの他
の実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】 １０ 印刷ヘッド １８ 厚膜絶縁層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー ジェイ．フラー アメリカ合衆国 14534−4023 ニューヨ ーク州 ピッツフォード レイルロード ミルズ ロード 67 (72)発明者 トーマス ダブリュー．スミス アメリカ合衆国 14526 ニューヨーク州 ペンフィールド ヒドゥン メドウ 22 (72)発明者 デイビッド ジェイ．ルカ アメリカ合衆国 14609 ニューヨーク州 ロチェスター ノース ウィントン ロ ード 983 (72)発明者 ラルフ エー．モシャー アメリカ合衆国 14620 ニューヨーク州 ロチェスター ベルモント ストリート 124

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学線にさらされたときにポリマーの架
    橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基を有する少
    なくともいくつかのモノマー繰返し単位を含むポリマー
    を含む組成物であって、前記ポリマーが以下の式で表さ
    れる組成物。 【化１】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰返し
    単位の数を示す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれ
    らの混合であり、 【化２】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合である。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】
  2. 【請求項２】 以下の式で表される架橋又は鎖延長され
    たポリマーを含む組成物であって、前記架橋又は鎖延長
    は、化学線にさらされたときにポリマーに架橋又は鎖延
    長を形成する、ポリマーの少なくともいくつかのモノマ
    ー繰返し単位上に含まれる感光性供与置換基によって生
    じる組成物。 【化７】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰返し
    単位の数を示す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれ
    らの混合であり、 【化８】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合である。 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】
  3. 【請求項３】 （ａ）化学線にさらされたときにポリマ
    ーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基を有
    する少なくともいくつかのモノマー繰返し単位を含み且
    つ以下の式で表されるポリマーを提供するステップと、
    （ｂ）前記感光性供与基によってポリマーを架橋又は鎖
    延長させるステップと、を含むポリマーの架橋又は鎖延
    長方法。 【化１３】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰返し
    単位の数を示す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれ
    らの混合であり、 【化１４】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合である。 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】
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