JP4180135B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロアルキル化高性能ポリマーの製造方法及びこれらのポリマーの硬化性誘導体を用いたホトレジストの製造方法に関する。また、本発明は改良されたホトレジスト組成物及びこれらのポリマーを用いた改良された感熱式インクジェットプリントヘッドにも関する。
【0002】
マイクロエレクトロニクスの応用では、層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回路要素を保護するパッシベーション層として使用するために、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるために広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされる。
【0003】
このような材料の1つの特定の用途として、インクジェットプリントヘッドの製造がある。
【0004】
本発明のプロセスによって調製された光パターン形成可能なポリマーは、他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路ボード、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をはじめとする他のホトレジストの用途にも適する。
【0005】
【従来の技術】
公知の組成物及びプロセスは意図した目的には適しているが、マイクロエレクトロニクス用途に適する改良された材料は依然として必要とされている。また、改良されたインクジェットプリントヘッドも依然として必要とされている。さらに、熱的に安定であり、電気的に絶縁性で、且つ機械的に強固である光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、インクジェットインク組成物で使用され得る材料に対して化学的に不活性な光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。また、マイクロ電子装置の製造プロセスにおける後硬化工程中に収縮が少ない光パターン形成可能なポリマー材料も必要とされている。さらに、比較的長い貯蔵寿命を示す光パターン形成可能なポリマー材料に対する必要性も残されている。さらには、比較的低い露光エネルギーでパターン形成できる光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされている。また、さらに、硬化した状態で優れた耐溶剤性を示す光パターン形成可能なポリマー材料も必要とされている。また、スピンキャスティング技術によりマイクロ電子装置へ適用され、硬化した場合に、エッジビードの減少を示すと共に、明白なリップ及びディップを全く示さない光パターン形成可能なポリマー材料も必要である。さらに、ポリマーにぶらさがるように重合可能基及び/又は架橋サイトを結合することによって、高解像度で高アスペクト比を有する光パターン形成可能ポリマー材料を製造する方法が必要とされている。また、ポリマー鎖にぶらさがる不飽和エステル基を有する光パターン形成可能ポリマーの製造方法及びポリマー鎖にぶらさがる不飽和エステル基を有する光パターン形成可能ポリマーの合成において中間材料を製造する方法が必要とされている。ポリマー鎖にぶらさがるハロアルキル基を有する光パターン形成可能ポリマーの製造方法も必要とされている。ビス−クロロメチルエーテルのような危険な物質の使用を必要としない方法による、ポリマー鎖にペンダントするハロアルキル基を有するポリマーの製造方法も必要とされている。さらに、比較的低い誘電率を有する光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必要である。さらには、水の収着が低減された光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。さらに、特にアルカリ性溶液にさらした場合に改良された加水分解安定性を示す光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必要である。高温、典型的には150℃よりも高い温度で安定な光パターン形成可能ポリマー材料も必要とされている。また、高いガラス転移温度を有するか、あるいは露光の後に低温相移転が起こらない程度に十分に架橋される光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。さらに、熱膨張率の低い光パターン形成可能なポリマー材料の必要が残されている。熱的に安定で、約30ミクロン又はそれ以上の厚さの膜としてパターン形成可能であり、露光前に低いTg を示し、誘電率が低く、吸水性が低く、膨張率が低く、所望の機械特性及び接着特性を有し、高温での用途を含む層間誘電体の用途に望ましく、また光パターン形成可能であるポリマーが必要である。また、優れた処理特性を有するホトレジスト組成物も必要である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に述べられた利点を有するポリマー材料を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及び他の目的(又は本発明の特定の具体例)は、以下のステップを含むプロセスを提供することによって達成され得る。このステップは、(a)下記の一般式のポリマーをハロゲン含有ルイス酸触媒及びメタノールの存在下でアセチルハリドと、ジメトキシメタンと、反応させてハロアルキル化ポリマーを形成するステップ;及び(b)ハロアルキル基の少なくとも幾つかを化学線にさらした場合にポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与基に転換し、光パターン形成可能ポリマーを形成するステップを含む。
一般式
【化24】
式中、xは1又は0の整数であり、nはモノマー繰り返し単位を表す整数であり、
Aは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【化25】
Bは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【化26】
【化27】
式中、vは1〜約20の整数であり、
【化28】
式中、zは約2〜20の整数であり、
【化29】
式中、uは1〜約20の整数であり、
【化30】
式中、wは1〜約20の整数であり、
【化31】
【化32】
【0008】
本発明の別の具体例は以下のステップを含むプロセスに関し、このステップは、(A)上に述べたプロセスによってポリマーを製造するステップ、(B)その一つの表面が加熱素子のアレイ及び上に形成された端末を有するアドレス電極を有するポリマーを含む層を下部基体に付着させ、このポリマーは加熱素子及び上にアドレス電極を有する面に付着されるステップ、(C)露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長され、非露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長されないようにこの層を化学線で像様パターンに露光し、非露光領域は上に加熱素子及びアドレス電極の端末を有する下部基体の領域に対応するステップ、(D)ポリマーを非露光領域から除去して層に凹部を形成し、この凹部は加熱素子及びアドレス電極の端末を露出させるステップ、(E)上部基体にインクチャネルとして連続的に使用するための平行溝のセット及びマニホールドとして連続的に使用するための凹部を設け、この溝は液滴射出ノズルとして作用するために一つの端部が開いているステップ、(F)上部基体と下部基体とを位置合わせし、結合し、接着してプリントヘッドを形成し、上部基体の溝は下部基体の加熱素子に位置合わせされて液滴射出ノズルを形成し、感熱式インクジェットプリントヘッドを形成するステップ、を含む。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明はハロアルキル官能基を有するポリマーの製造方法に関する。本発明の製造方法の出発ポリマーは下記の一般式で示される。
一般式
【化33】
式中、xは0又は1の整数であり、nはモノマー繰り返し単位を表す整数であり、
Aは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化34】
Bは以下の構造式、他の類似のビスフェノール誘導体、又はこれらの混合物であり、
【化35】
【化36】
式中、vは1〜約20の整数であり、1〜約10が好ましく、
【化37】
式中、zは2〜約20の整数であり、2〜約10が好ましく、
【化38】
式中、uは1〜約20の整数であり、1〜約10が好ましく、
【化39】
式中、wは1〜約20の整数であり、1〜約10が好ましく、
【化40】
【0010】
nの値は、材料の重量平均分子量が約1000乃至約100000、好ましくは約1000乃至約65000、より好ましくは約1000乃至約40000、更に好ましくは約3000乃至約25000であるような値であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外であってもよい。好ましくはnは約2乃至約70の整数であり、より好ましくは約5乃至約70であり、更に好ましくは約8乃至約50であるが、nの値はこれらの範囲外であってもよい。B基の酸素基に対してオルトの位置に2以上の置換基が存在すると置換が困難になるかもしれないが、フェニル基並びにA及び/又はB基は置換されていてもよい。置換基は、ハロアルキル官能基をポリマーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、ハロアルキル官能基の配置後にポリマーに導入してもよい。置換基を、ハロアルキル官能基の配置工程中にポリマーに配置してもよい。また、ハロアルキル基は、ポリマーに所望の置換基を配置するように反応することもできる。適切な置換基の例には、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、及びアジド基等が含まれる(が、これらに限定はされない)。ここで、2以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。また、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である(が、これらに限定はされない)。ここで、2以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。これらの材料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェンセン及びS.J.ヘブンズの「Polymer, 29, 358 (1988) 」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高性能ポリマー”第1巻(No. 1) 31頁 (1989) ”ポリ(アリーレンエーテルケトン)の特性に対する分子量の影響”」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 2319 (1984)」、I.コロン及びG.T.カイアトコスキーの「”アリールポリクロリドのニッケルカップリングによる高分子量ポリマー”、J. of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 28, 367 (1990)」、M.ウエダ及びT.イトウの「Polymer J., 23(4), 297 (1991) 」、S.J.ヘブンズ及びP.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリアリーレート:合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 22, 3011 (1984) 」、P.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリスルホン:合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 20, 3131 (1982) 」、K.E.デュークス、M.D.ホーブス、A.S.ジーバラジャン、A.M.ベル、J.M.デディモン、R.W.リントン及びV.V.シアレスの「Macromolecules, 29, 3081 (1996) 」、G.ホーハム、G.テソロ及びJ.ショーの「Polym. Mater. Sci. Eng., 61, 369 (1989) 」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 617 (1984) 」、S.マツオ、N.ヤコウ、S.チノ、M.ミタニ及びS.タガミの「”新しい蛍光ポリ(アリーレンエーテル)の合成及びキャラクタリゼーション”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 1071 (1994)」、マミオウノ、トシカズタカタ及びタケシエンドウの「”高溶解度及び熱安定性を有する新規なナフタレンベースのポリ(アリーレンエーテルケトン)の合成”、Macromolecules, 27, 3447(1994)」、F.W.メルセー、M.T.マッケンジー、G.メリノ及びM.M.フォーンの「”新しい芳香族ポリ(エーテルケトン)の合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Applied Polymer Science, 56, 1397 (1995)」、H.C.ツァン、T.L.チェン、Y.G.ヤンの「中国特許第 CN85108751 号 (1991) 」、C.ウー、S.ボー、M.シディク、G.ヤン及びT.チェンの「”新規な熱可塑性樹脂の静的及びレーザ光散乱研究、1.フェノールフタレインポリ(アリールエーテルケトン)”、Macromolecules, 29, 2989 (1996) 」、M.ウエダ、Y.セイノ、Y.ハネダ、M.ヨネダ及びJ.I.スギヤマの「”芳香族ジクロリドのニッケル触媒カップリング重合によるt-ブチル置換ポリ(エーテルケトン)の合成”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 675 (1994) 」、V.パーセク、P.L.リナルディ及びB.C.オーマンの「”反応機構:マクロマーからの櫛状ポリマー及びグラフトコポリマー、2.ポリ(2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) のスチレンマクロマーの合成、キャラクタリゼーション及び単独重合”、Polymer Bulletin, 10, 397 (1983)」、「ポリマー合成のハンドブック、パートA、ハンス R. クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨーク−バーゼル−ホンコン(1992)」、並びにC.R.ハリソン、P.ホッジ、J.ケンプ及びG.M.ペリーの「”架橋ポリスチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolekulare Chemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第2,822,351号、米国特許第3,065,205号、英国特許第1,060,546号、英国特許第971,227号、英国特許第1,078,234号、米国特許第4,175,175号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベルデットの「”ポリイミド及び他の高温ポリマー”、M.J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサイエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有するポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引抜き及び光架橋反応”、J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 503(1994) 」、「 Probimide(商品名) 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクトロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系" 」、「高性能ポリマー及び複合体(J.I.クロシュビッツ(編)、ジョンウィリー&サンズ(ニューヨーク1991))」並びにT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キング、B.ニュートン及びB.J.ローズの「Polymer, 29, 358(1988)」に開示される。放射線硬化についての更なる情報は、例えば、「放射線硬化: サイエンス及びテクノロジ(S.ピータパッパス編、プレナム出版、ニューヨーク、1992)」に開示される。
【0011】
光パターン形成可能ポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途に対して、光官能化ポリマーは好ましくは約3000〜約20000ドルトンの重量平均分子量を有し、さらに好ましくは約3000〜約10000ドルトンの数平均分子量を有し、さらにより好ましくは約3500〜約5500の数平均分子量を有するが、分子量はこれらの範囲外でもよい。
【0012】
ポリマーのハロアルキル化は、ポリマーをハロアルキル化するのに適切な1つの特定方法は、下記一般式で表されるようなハロゲン含有ルイス酸触媒の存在下、塩化アセチル等のハロゲン化アセチル及びジメトキシメタンとポリマーを反応させることを必要とする。
【化41】
ここで、nは1、2、3、4又は5の整数であり、Mはホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、鉄(III )、ガリウム、インジウム、ヒ素、水銀、銅、白金、パラジウム等の金属原子である。Xはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子を示す。特定の例には、SnCl4 、AlCl3 、ZnCl2 、AlBr3 、BF3 、SbF5 、FeI3 、GaBr3 、InCl3 、AsI5 、HgBr2 、CuCl、PdCl2 、PtBr2 等が含まれる。メタノールが添加されてハロゲン化水素酸触媒を生成し;ハロゲン化水素酸はジメトキシメタンと反応してハロメチルメチルエーテルを生成する。ハロアルキル化ポリマーの架橋を避けるために注意が払われなければならない。典型的には、反応物は、ハロゲン化アセチル約35.3重量部、ジメトキシメタン約37重量部、メタノール約1.2重量部、ルイス酸触媒約0.3重量部、1、1、2、2−テトラクロロエタン約446重量部、及びポリマー約10乃至20重量部という相対量で存在する。1、1、2、2−テトラクロロエタンは適切な反応溶媒である。ジクロロメタンは沸点が低く、従って、適切な加圧装置が使用されない限りこの溶媒中では反応は遅い。一般的な反応機構は次の通りである。
【0013】
一般的な反応機構は次の通りである。
【化42】
【化43】
【化44】
ここで、R′及びR″はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは1乃至約11個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは1乃至約11個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは6乃至約11個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは6乃至約11個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは7乃至約11個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び好ましくは7乃至約11個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基等である(が、これに限定はされない)。得られる物質は下記一般式で表される。
【化45】
ここで、nは1、2、3、4又は5の整数であり、Rは、好ましくは1乃至約11個の炭素原子、より好ましくは1乃至約5個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約3個の炭素原子、最も好ましくは1個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝、及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは7乃至約29個の炭素原子、より好ましくは7乃至約17個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約13個の炭素原子、最も好ましくは7乃至約9個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、置換アリールアルキル基である。Xはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子である。a、b、c及びdはそれぞれ0、1、2、3又は4の整数であるが、ただし、a、b、c及びdのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において1以上である。nはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置換アルキル基、置換アリール及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の例には、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等が含まれる(が、これに限定はされない)。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である(が、これに限定はされない)。ここで、2以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。置換基はB基に対して選択性を示すことが多いが、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位はハロアルキル置換基を全く有さないか、1つのハロアルキル置換基を有するか、あるいは2以上のハロアルキル置換基を有する。
【0014】
典型的な反応温度は約60乃至約120℃であり、好ましくは約80乃至約110℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約1乃至約10時間であり、好ましくは約2乃至約4時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、ハロアルキル化の度合いが高くなる。光活性基で置換されたポリマーの合成で中間物質としてハロアルキル化ポリマーが使用される場合、ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、光活性基による置換度を高くでき、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合にはハロアルキル化度が異なることが好ましい。不飽和エステル基で置換されたポリマーの合成で材料が中間体として使用される場合、置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度(即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基の平均数)は、好ましくは約0.5乃至約1.2であり、更に好ましくは約0.7乃至約0.8であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。この置換量は、樹脂g当たり約0.8〜約1.3ミリ当量の感光性供与基に対応する。ハロアルキルが感光性供与基によって置換される場合、ハロアルキル化の程度は約0.25〜約2であり、置換反応の速度を早めたい場合はこのハロアルキル化の程度は約1〜約2が好ましく、約1.5〜約2がより好ましいが、ハロアルキル化の程度はこれらの範囲外でもあり得る。
【0015】
また、ポリマーフィルムを露光するために十分に高いエネルギー源が使用されるならば、ハロメチル化ポリマーをそれ自体でホトレジストとしても使用することができる。電子ビーム、紫外線レーザ、200〜260nmの遠紫外線源及びX線は、ハロメチル化ポリマーフィルムを露光し架橋する意図した目的に対しては十分に高エネルギーである。架橋のメカニズムはベンジル型ラジカルを生成することであるとされ、このラジカルはポリマーを不溶性にするために結合し得る。
【0016】
また、ハロアルキル化ポリマーは膜技術、特に第3アミンと反応させてカチオンサイトを生成する場合にも使用することができる。この目的のためには、ハロアルキル化の量は、典型的には樹脂g当たり約1〜約2ミリ当量の結合カチオン基である。
【0017】
ハロアルキル化ポリマーは更に反応させてハロアルキル基の少なくとも幾つかを不飽和エステル、エーテル又は所望されればアルキルカルボキシメチレン基のような感光性供与基に置換する。ハロアルキル化ポリマーを不飽和エステル、アルコキシド又はアルキルカルボキシレート塩と溶液中で反応させることによって、ハロアルキル化ポリマーをこれらの基で置換することができる。適切な反応物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、及び3−ヘキセン−1、6−ジカルボン酸等のエステル塩のような、適切な不飽和エステルと、周期表のIA族、IIB族、 IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII B族、IB族、IIB族、 IIIA族、及びIVA等との選択された塩が含まれ、特定の例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びケイ皮酸エステル等のナトリウム、カリウム、第4級アンモニウム及びホスホニウム等の塩が含まれる。反応に適する溶媒の例には、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約10部、溶媒約66.5部、及び不飽和エステル塩、アルコキシド、及び/又はアルキルカルボキシレート塩約5.7部という互いに関する相対量(重量による)で存在する。
【0018】
(クロロメチル化ポリマーのアクリロイル化として説明しているが)一般的な反応機構は次の通りである。
【化46】
【化47】
ここで、Xはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオンである。a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k及びmはそれぞれ0、1、2、3又は4の整数であるが、ただし、i+eの和は4以下であり、j+fの和は4以下であり、k+gの和は4以下であり、m+hの和は4以下であり、a、b、c及びdのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において1以上であり、e、f、g及びhのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において1以上である。nは、モノマー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸エステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化48】
【化49】
【0019】
また、対応するアルキルカルボン酸エステル又はアルコキシド塩が反応物として使用される点を除いて、不飽和エステル基をハロアルキル化ポリマー上に配置するために使用される方法と類似の方法によって、エーテル基及びアルキルカルボキシメチレン基をハロアルキル化ポリマー上に配置することができる。アルコキシド塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化50】
【化51】
適切なエーテル基には、Rが好ましくは1乃至約30個の炭素原子、より好ましくは1乃至約15個の炭素原子、また最も好ましくは1個の炭素原子を有するアルキル基であるものが含まれる。アルキルカルボン酸エステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化52】
【化53】
ここで、Rは、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有するアルキル基(飽和、不飽和及び環状アルキル基を含む)、置換アルキル基、好ましくは6乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは6乃至約18個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは7乃至約35個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約15個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基等でよい(が、これらに限定はされない)。ここで、2以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。
【0020】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度を高くすることができ、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合には、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度は異なることが望ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に、不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度(即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基の平均数)は、好ましくは約0.5乃至約1.2であり、更に好ましくは約0.65乃至約0.8であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。不飽和エステル基による置換の最適量は、樹脂1g当たり約0.8乃至約1.3ミリ当量の不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基である。
【0021】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【0022】
典型的な反応温度は約20乃至約35℃であり、好ましくは約25℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約30分乃至約15日であり、好ましくは約2時間乃至約2日であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間は、アドゲン(Adogen)464(アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、又はアシュランドオイル社から入手できる)、又は長鎖の第4級アンモニウムクロリド塩等の触媒の使用により短縮することができる。アドゲン464は樹脂固体に関して約0.4重量%で使用され、この触媒は、結果的に、反応速度を2倍にする。アドゲン464は、水及びメタノールで数回洗浄した後でも生成物から除去するのが困難なことがある。従って、この触媒は、濁ったホトレジスト溶液をもたらすことがある。反応は、0.4重量%の水の添加により僅かに促進され、同量のメタノールの添加により抑制される。
【0023】
ハロアルキル化ポリマーは、まずハロアルキル化ポリマーをアリルアルコール塩等の不飽和アルコール塩と溶液中で反応させることによって置換又はエポキシ化したアリルエーテルであり得る。適切な不飽和アルコール塩及びアリルアルコール塩の例には、ナトリウム2−アリルフェノラート、ナトリウム4−アリルフェノラート、ナトリウムアリルアルコラート、並びにリチウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、アンモニウム、第4級アルキルアンモニウム化合物の対応の塩が含まれる。不飽和アルコール塩は、アルコールと水素化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩基との反応により生じる。塩は約25℃と約100℃の間で、ハロアルキル基のハロゲン化物を置換する。反応に適する溶媒の例には、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフラン等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、置換されるべきハロアルキル基につき不飽和アルコール塩約1乃至約50モル当量という互いに関する相対量で存在するが、相対量はこの範囲外であってもよい。典型的には、反応物は、溶液中に固形分約5乃至約50重量%、好ましくは固形分約10重量%の量で存在するが、相対量はこの範囲外であってもよい。
【0024】
典型的な反応温度は約25乃至約100℃であり、好ましくは約25乃至約50℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約4乃至約24時間であり、好ましくは約16時間であるが、時間はこの範囲外であってもよい。
【0025】
(クロロメチル化ポリマー及びアリルアルコラート塩を用いて説明しているが)一般的な反応機構は次の通りである。
【化54】
【化55】
ここで、Xはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオンである。a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k及びmはそれぞれ0、1、2、3又は4の整数であるが、ただし、i+eの和は4以下であり、j+fの和は4以下であり、k+gの和は4以下であり、m+hの和は4以下であり、a、b、c及びdのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において1以上であり、e、f、g及びhのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも1である。nはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。2−アリルフェノラート塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化56】
【化57】
【0026】
アリルエーテル置換ポリマーは光誘導硬化反応に適する。あるいは、アリルエーテル置換ポリマー(又は不飽和エーテル置換ポリマー)は、エポキシ化ポリマーの合成で中間体として使用できる。このアリルエーテル又は不飽和エーテル置換された中間生成物を、その後、過酸化水素、m−クロロペルオキシ安息香酸、及び過酸化アセチル等の過酸化物やその混合物と反応させて、エポキシ化ポリアリーレンエーテルを生成する。典型的には、反応物は、過酸化物とエポキシド基へ転換されることが所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル量から、過酸化物が10乃至100モルパーセント過剰という、互いに関する相対量で存在する。反応は、架橋を防止するために、固形分約1重量%以下の希薄溶液中で生じるのが好ましい。
【0027】
(アリルアルコラート置換基を用いて説明しているが)一般的な反応機構は次の通りである。
【化58】
【化59】
ここで、a、b、c、d、e、f、g、h、p、q、r及びsはそれぞれ0、1、2、3又は4の整数であるが、ただし、a+e+pの和は4以下であり、b+f+qの和は4以下であり、c+g+rの和は4以下であり、d+h+sの和は4以下であり、p、q、r及びsのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において1以上であり、nはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【0028】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、アリルエーテル又はエポキシ置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、アリルエーテル又はエポキシ置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。1つの好ましい実施の形態では、ハロアルキル基の幾つかはポリマー上に残存する(即ち、a、b、c又はdのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において、少なくとも1である)。この実施の形態では、所望されるなら、ハロアルキル基を例えば不飽和エステル基などへ転換させるためにポリマーを更に反応させてもよい。
【0029】
不飽和エーテル基をエポキシ基へ転換させるための典型的な反応温度は、約0乃至約50℃であり、好ましくは約0乃至約25℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約1乃至約24時間であり、好ましくは約4乃至約16時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。この反応のための典型的な溶媒には、塩化メチレン、クロロホルム、及び四塩化炭素等がある。
【0030】
ハロアルキル化ポリマーは、ハロアルキル化ポリマーと典型的には下記一般式で表される不飽和アミン、ホスフィン又はアルコールとを反応させることによってによって、感光性供与基、水溶性向上(又は水分散性向上)基に置換され得る。
【化60】
【化61】
また、Yは窒素原子又はリン原子である。R1 及びR2 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約8個の炭素原子、最も好ましくは1若しくは2個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約8個の炭素原子、最も好ましくは1若しくは2個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは6乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは6乃至約18個の炭素原子、最も好ましくは6個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは6乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは6乃至約18個の炭素原子、最も好ましくは6個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約19個の炭素原子、最も好ましくは7乃至約14個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは7乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約19個の炭素原子、最も好ましくは7乃至約14個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である(が、これに限定はされない)。ここで、R1 及びR2 は結合して環を形成することができる。R3 は、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約8個の炭素原子、最も好ましくは1若しくは2個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約8個の炭素原子、最も好ましくは1若しくは2個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは6乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは6乃至約18個の炭素原子、最も好ましくは6個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは6乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは6乃至約18個の炭素原子、最も好ましくは6個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約19個の炭素原子、最も好ましくは7乃至約14個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは7乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約19個の炭素原子、最も好ましくは7乃至約14個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である(が、これに限定はされない)。R4 、R5 及びR6 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約8個の炭素原子、最も好ましくは1若しくは2個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約8個の炭素原子、最も好ましくは1若しくは2個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは6乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは6乃至約18個の炭素原子、最も好ましくは6個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは6乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは6乃至約18個の炭素原子、最も好ましくは6個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約19個の炭素原子、最も好ましくは7乃至約14個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは7乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約19個の炭素原子、最も好ましくは7乃至約14個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基であり、最も好ましいのは水素原子である。ここで、R4 、R5 及びR6 のうちの2以上が互いに結合して環を形成することができる。R7 及びR8 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約8個の炭素原子、最も好ましくは1若しくは2個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじとするアルキル基、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約8個の炭素原子、最も好ましくは1若しくは2個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは6乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは6乃至約18個の炭素原子、最も好ましくは6個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは6乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは6乃至約18個の炭素原子、最も好ましくは6個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約19個の炭素原子、最も好ましくは7乃至約14個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは7乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは7乃至約19個の炭素原子、最も好ましくは7乃至約14個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である(が、これに限定はされない)。置換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の例は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である(が、これに限定はされない)。ここで、2以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。あるいは、R3 及びXの組合せは、次式の基であってもよい。
【化62】
ここで、xは1乃至約6、好ましくは1乃至約3の整数であり、yは1乃至約50、好ましくは1乃至約20の整数である。R及びR′はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは1乃至2個の炭素原子を有するアルキル基等である(が、これに限定はされない)。これらの式の適切な反応物の例には、メタクリル酸N、N−ジメチルエチル、アクリル酸N、N−ジメチルエチル、及び次式の化合物等が含まれる。
【化63】
【化64】
ここで、RはH又はCH3 であり、nは1乃至約50の整数である。反応に適切な溶媒の例には、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約10重量部、溶媒約23重量部、及び不飽和アミン、ホスフィン又はアルコール約0.1乃至約5.5重量部という互いに関する相対量で存在する。
【0031】
(メタクリル酸N、N−ジメチルエチルとの反応について説明しているが)不飽和アンモニウム又はホスホニウム基をポリマーに配置するための一般的な反応機構は、次の通りである。
【化65】
または、より一般的には次の通りである。
【化66】
【化67】
ここで、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k及びmはそれぞれ0、1、2、3又は4の整数であるが、ただし、i+eの和は4以下であり、j+fの和は4以下であり、k+gの和は4以下であり、m+hの和は4以下であり、a、b、c及びdのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において1以上であり、e、f、g及びhのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも1である。nはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【0032】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、感光性供与、水溶性向上(又は水分散性向上)の置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、感光性供与、水溶性向上(又は水分散性向上)置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【0033】
典型的な反応温度は、約0乃至約40℃であり、好ましくは約10乃至約25℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約1乃至約16時間であり、好ましくは約1乃至約4時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【0034】
また、上記の式のポリマーは、まずハロアルキル化誘導体を調製した後、少なくともいくつかのハロアルキル基をヒドロキシアルキル基で置き換えることによって、ヒドロキシアルキル化できる。例えば、ハロアルキル化ポリマーは、ハロアルキル化ポリマーのアルカリ加水分解によりヒドロキシアルキル化できる。水酸基はポリマーのハロアルキル基のハライド原子に取って代わる。従って、ハロアルキル基の炭素原子の数は、一般的に、ヒドロキシアルキル基の炭素原子の数と一致する。適切な反応物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウム等が含まれる。反応に適する溶媒の例には、1、1、2、2−テトラクロロエタン、塩化メチレン及び水が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約13.8重量部、溶媒約50重量部、及び塩基(水に23部の水酸化テトラブチルアンモニウムを含む)約30.6重量部という互いに関する相対量で存在する。透明溶液が得られた後、30mlの水酸化ナトリウム(50%水溶液)を添加する。約25℃で16時間後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、メタノール(1ガロン)に注いでポリマーを沈殿させる。
【0035】
(クロロメチル化ポリマーについて説明しているが)一般的な反応機構は次の通りである。
【化68】
ここで、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k及びmはそれぞれ0、1、2、3又は4の整数であるが、ただし、i+eの和は4以下であり、j+fの和は4以下であり、k+gの和は4以下であり、m+hの和は4以下であり、a、b、c及びdのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において1以上であり、e、f、g及びhのうちの少なくとも1つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも1である。nはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【0036】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、ヒドロキシアルキル基による置換度が高くなり、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度(即ち、モノマー繰返し単位当たりのヒドロキシアルキル基の平均数)は、好ましくは約0.25乃至約2.0であり、更に好ましくは約0.5乃至約0.8であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。置換の最適量は、樹脂1g当たり約0.8乃至約1.3ミリ当量のヒドロキシアルキル基である。
【0037】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、ヒドロキシアルキル置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシアルキル置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【0038】
典型的な反応時間は約25乃至約120℃であり、好ましくは約25乃至約50℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約1乃至約24時間であり、好ましくは約10乃至約16時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【0039】
いくつかの例では、ポリマーの末端基はポリマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、N、N−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、4、4′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノールAの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェノールAが約7.5乃至8モルパーセント過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールA末端であり(ここでビスフェノールA部分は1以上の水酸基を有してもよいし、有さなくてもよい)、得られるポリマーは、典型的には、約2乃至約3.5の多分散度(Mw /Mn )を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び/又はハロアルキル基等の1つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ビスフェノールA末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は約4乃至約6の範囲へ上昇する。これに反して、4、4′−ジクロロベンゾフェノンが約7.5乃至8モルパーセント過剰に存在する場合、反応時間はビスフェノールA過剰の反応で必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端であり(ここでベンゾフェノン部分は1以上の塩素原子を有してもよいし、有さなくてもよい)、得られるポリマーは典型的には約2乃至約3.5の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び/又はハロアルキル基等の1つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的には、約2乃至約3.5の範囲のままである。同様に、N、N−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、4、4′−ジフルオロベンゾフェノンと9、9′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン又はビスフェノールAのいずれかとの反応によってポリマーを調製する場合、4、4′−ジフルオロベンゾフェノン反応物が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端基を有する(1以上のフッ素原子を有してもよいし、有さなくてもよい)。よく知られたカラザーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とされる化学量論的なオフセットを計算することができる。(例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマーの一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J. Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。)より一般的に言って、次式のポリマーの調製では、ポリマー合成反応の化学量論は、ポリマーの末端基が「A」基から誘導される、あるいは「B」基から誘導されるように調整できる。
【化69】
また、これらの末端「A」基又は「B」基には、エチニル基又は他の感熱性の基、「A」又は「B」基の芳香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「A」又は「B」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能基が存在してもよい。
【0040】
ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフェノン基等の「A」基から誘導される末端基を有するポリマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つかの反応は、ビスフェノールA基(1以上の水酸基をその芳香環に有する)又は他のフェノール基等の「B」基から誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子量範囲及び多分散度(Mw /Mn )に関してより良い結果を与えることができるからである。特定の理論に制限されないが、ポリマーがビスフェノールA末端である場合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポリマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対して特に反応性であると考えられる。これに対して、一般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香族基上では起こらないと考えられる。また、「A」基末端材料は接着剤としての役割も果たし、感熱式インクジェットプリントヘッド等の応用では、架橋された「A」基末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプレートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減又は省くことができる。
【0041】
感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖延長を起こすことのできる波長及び/又はエネルギーレベルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形成可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、感光性供与基が感応する波長及び/又はエネルギーレベルの放射で材料を像様に露光することによって光パターン形成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレジスト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パターン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の増感剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形成可能なポリマーが高いTg を有する場合には、溶媒は特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、溶媒0乃至約99重量%及びポリマー約1乃至100重量%という相対量で存在する。好ましくは、溶媒約20乃至約60重量%及びポリマー約40乃至約80重量%という相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約30乃至約60重量%及びポリマー約40乃至約70重量%という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【0042】
増感剤は光エネルギーを吸収し、不飽和結合へのエネルギーの伝達を容易にし、これにより不飽和結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができる。増感剤は露光のために有用なエネルギー波長範囲を拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、増感剤約0.1乃至約20重量%及び光パターン形成可能なポリマー約80乃至約99.9重量%という相対量で存在する。好ましくは、増感剤約1乃至約10重量%及び光パターン形成可能なポリマー約90乃至約99重量%という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【0043】
光開始剤は、一般的に化学線への露光時に重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させる。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約0.1乃至約20重量%及び光パターン形成可能なポリマー約80乃至約99.9重量%という相対量で存在する。好ましくは、光開始剤約1乃至約10重量%及び光パターン形成可能なポリマー約90乃至約99重量%という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【0044】
また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の両方の役割を果たしてもよい。
【0045】
特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒラーケトン(アルドリッチケミカル社)、ダロキュア(Darocure)1173、ダロキュア4265、イルガキュア(Irgacure)184、イルガキュア261、及びイルガキュア907(チバガイギー、アーズレー、ニューヨークから入手可能)、並びにその混合物が含まれる。ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の例である。
【0046】
また、抑制剤は、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切な抑制剤の例には、式(A)のヒドロキノンのメチルエーテルMEHQ、式(B)のt−ブチルカテコール、式(C)のヒドロキノン等が含まれる。抑制剤は、典型的には、約40重量%のポリマー固形分を含むホトレジスト溶液の重量の約500乃至約1500ppmの量で存在するが、量はこの範囲外であってもよい。特定の理論に制限されないが、例えばアクリロイル化ポリマーの反応を例示するために以下に示されるように、例えば紫外放射への露光により不飽和エステル基のエチレン性結合が開放され、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こると考えられる。
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【0047】
アルキルカルボキシメチレン及びエーテル置換ポリマーは、好ましくは熱及び1以上のカチオン開始剤(トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及び例えばオバール(Ober)らのJ.M.S.-Pure Appl.Chem., A30(12), 877-897(1993)に開示されるような他の開始剤等)の存在下、紫外光への露光により硬化可能である。特定の理論に制限されないが、カチオンメカニズムは、メチルカルボキシメチレン置換ポリマーについて以下に示される通りであると考えられる。ここでは、酢酸が放出され、「長い」結合は架橋又は鎖延長部位を示す。
【化74】
エーテル置換ポリマーについての反応は、対応のアルカノールが放出される点を除いて同様である。
【0048】
アリルエーテル置換ポリマーを含むホトレジストは、感度を示す波長の放射で材料を像様に露光することによって現像される。特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、アリルエーテル基のエチレン性結合を開放し、以下に示されるように「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起きると考えられる。
【化75】
【0049】
エポキシ置換ポリマーに対しては、特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、開始剤による酸性種の発生を引き起こし、続いて酸性種とエポキシ基とが反応して、以下に示されるように「長い」結合部位で開環及び架橋又は鎖延長が起きると考えられる。
【化76】
【0050】
また、エポキシ化ポリマーのアミン硬化も可能であり、硬化は熱の適用で発生する。特定の理論に制限されないが、1つの例の硬化機構は次の通りであると考えられる。
【化77】
【0051】
本発明の不飽和アンモニウム、ホスホニウム又はエーテル置換ポリマーに対しては、特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、以下に示されるように、感光性供与基のエチレン性結合を開放し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【化78】
【化79】
【0052】
本発明のヒドロキシアルキル化ポリマー、ハロアルキル化ポリマー及びアリル置換ポリマーに対して、適切な増感剤又は開始剤のクラスの特定例としては、下記構造式のビス(アジド)類である。
【化80】
ここで、Rは以下のとおりである。
【化81】
また、R1 、R2 、R3 及びR4 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは1乃至約30個の炭素原子、更に好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは6乃至約18個の炭素原子、更に好ましくは6個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは7乃至約48個の炭素原子、更に好ましくは約7乃至約8個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基であり、xは0又は1である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝 及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは1乃至約6個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは6乃至約24個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは7乃至約30個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等である(が、これに限定はされない)。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である(が、これに限定はされない)。ここで、2以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。適切なビス(アジド)の例には、式(D)の4、4′−ジアジドスチルベン、式(E)の4、4′−ジアジドベンゾフェノン、式(F)の2、6−ジ−(4′−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、式(G)の4、4′−ジアジドベンザルアセトン等が含まれる。
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
特定の理論に制限しないが、例えば紫外線放射による露光によって、以下に示されるように、ヒドロキシメチル化ポリマーの硬化が可能になる。
【化86】
【化87】
ここで、X及びX′はそれぞれ独立して、−H又は−OH(あるいは、ハロアルキル化ポリマーの場合には−H又はハロゲン原子)である。同様に、アリル置換ポリマーでは、硬化反応機構は次の通りであると考えられる。
【化88】
【0053】
あるいは、ヒドロキシアルキル化ポリマーをさらに反応させて、より感光性にすることができる。例えば、下記構造式のヒドロキシメチル化ポリマーは、
【化89】
下記構造式のイソシアネートエチルメタクリレート(米国ペンシルバニア州ポリサイエンス(Polysciences)から入手可)と反応し、
【化90】
下記構造式の光活性化ポリマーを形成する。
【化91】
この反応は、1重量部のポリマー、1重量部のイソシアネート−エチルメタクリレート、及び50重量部のメチレンクロライドにより、メチレンクロライド中で25℃にて実行できる。典型的な反応温度は約0〜約50℃であり、好ましくは10〜25℃である。典型的な反応時間は、約1〜約24時間であり、好ましくは約16時間である。例えば紫外線放射にさらされている間に、エチレン結合が開裂し、そのサイトに架橋又は鎖延長が起こる。
【0054】
特定の理論に限定しないが、熱硬化により、ヒドロキシ基が引き出されて、以下に示すように「長い」結合サイトにおける架橋又は鎖延長を導くことができると考えられる。
【化92】
【0055】
或いは、ハロメチル化ポリマーを電子ビーム、紫外線又はx線放射によってパターン形成することができる。紫外線放射の適切な波長は約200〜約365nmであり、約200〜約260nmの遠紫外線放射が好ましいが、波長はこの範囲外でもあり得る。eビーム放射の適切なエネルギーレベルは、約600〜約2000メガラドであり、約1000メガラドが好ましいが、エネルギーレベルはこの範囲外でもあり得る。適切なx線放射レベルは約100〜約2500mJ/cm2 又は約600〜約2000ラドであるが、放射レベルはこれらの範囲外でもあり得る。eビーム露光に適切な画像形成装置は、バン デ グラフ(Van de Graaf) ジェネレータ、例えばエネルギーサイエンス(Energy Science) 、ウォバーン(Woburn) MA、ラジオニクス(Radionics)、ウォバーンMAから市販されている他の高エネルギー粒子加速器、及び例えばシーメンス(Siemens)AGから市販されている走査電子顕微鏡装置等を含む。他の適切なeビーム源は、時間当たり0.24メガラドのLaB6 電子銃を使用した20KV露光及び22〜44KeVの電子源を提供するように修正されたRCA透過型電子顕微鏡モデル3Gを含む。紫外線露光に適した画像形成装置は、アドコテック社(Adcotech Corp.) 、アドバンスプロセスサプライ社 (Advance Process Supply Co.) 、アルグスインターナショナル (Argus International)、アーサーブランク&社(Arthur Blank & Co., Inc.)、ケムカット社(Chemcut Corp.) 、ケミカルエッチングエクィップメント&サプライ社 (Chemical Etching Equipment & Supply Co.)、クリストファーグループ(The Christopher Group) 、サープレックス/クオリティーアシュアランスマーケティングディビジョン (Cirplex/Quality Assurance Marketing Div.) 、コライト社 (Colight, Inc.)、DGE社、ダイナ/パート(Dyna/Pert) 、ディビジョンオブエムハルト社(Div. of Emhart Corp.)、ディオニクス(Dyonics Inc.)、インダストリアルディビジョン(Industrial Div.) 、フュージョンシステム社 (Fusion Systems Corp.) ギレックス社 (Gyrex Corp) 、アライドケミカル社の子会社 (subsaidiary of Allied Chemical Co.) 、ハイブリッドテクノロジーグループ社 (Hybrid Technology Group, Inc.)、インターナショナルプリンティングマシーン社(International Printing Mechines Corp.) 、Geo.コック&サンズ (Geo. Koch & Sons) 、アシュディディビジョン(Ashdee Div.) 、クラス社 (Kras Corp.) 、マシーンテクノロジー社 (Machine Technology, Inc.) 、マグナムテクノロジー社 (Magnum Technology Inc.) 、ネイションワイドサーキットプロダクト (Nationwide Circuit Products)、ステニングインストロメント社(Stenning Instruments Inc.) 、UVプロセスサプライ社 (UV Process Supply, Inc.)、ユベックス社(Uvexs, Inc.) 、UVP社 (UVP Inc.) 、ウルトラバイオレットプロダクト (Ultraviolet Products) 、ゼノン社 (Xenon Corp.)等から市販されている装置を含む。x線放射源はx線画像形成装置に使用することができる。適切な露光装置に関するさらなる情報は、例えば、『Reactive Cure Systems:UV-IR-EB』(CAPTAN Associates Inc., PO Box 504, Brick, N存J(1994))及び"Fundamental Aspect of Electron Beam Lithography" (G.M.Venkatesh et al., 『Polymer Preprints 』, 22(2), 335(1981)) に開示されている。
【0056】
特定の理論に制限されないが、例えば電子線、紫外線又はx線放射への露光は、一般的に、メチル基からハロゲン原子のフリーラジカルの開裂を起こし、ベンジルラジカルを形成すると考えられる。次いで架橋又は鎖延長が、クロロメチル化ポリマーに対して以下に示されるように「長い」結合部位で発生する。
【化93】
【0057】
化学線へさらされたときたポリマーの架橋又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリマーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリマーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途においても使用できる。
【0058】
式(H)のポリマーについて上記に説明した反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及び置換が式(I)のポリマーでも起こることは理解できるであろう。
【化94】
【化95】
【0059】
本発明の別の好適な具体例では、光活性化基に置換されたポリマーとハロメチル化ポリマーとの混合物を含むホトレジストが製造される。感光性供与基置換ポリマーの合成において中間体として使用され得るハロメチル化ポリマーは、紫外線にさらされたときにフリーラジカルを生成する促進剤としても作用するため、ミヒラーケトン等のような他の促進剤又は増感剤の代わりに、又はこれらに加えて使用され得る。さらに、ハロメチル化先駆物質の感光性供与基との置換は、公知の割合のハロメチル残基を含む混合物が得られるように制御可能である。したがって、ホトレジストはさらなる開始剤を先駆物質に添加せずに感光性供与基置換ポリマーを製造することができる。典型的には、ハロメチル化ポリマー(モノマー繰り返し単位当たり約0.25〜約2.0、好ましくは1〜約2、より好ましくは約1.5〜約2のハロメチル基の程度で置換される)及び感光性供与基置換ポリマー(モノマー繰り返し単位当たり約0.25〜約2.0、好ましくは約0.5〜約1、より好ましくは約0.7〜0.8の感光性供与基の程度で置換される)は、ブレンド組成物を測定した場合に置換の程度がモノマー繰り返し単位当たり約0.25〜約1.5、好ましくは約0.5〜約0.8、より好ましくは約0.75の感光性供与基、及びモノマー繰り返し単位当たり約0.25〜約2.25、好ましくは約0.75〜約2、より好ましくは約0.75〜約1のハロメチル基であるような相対量で存在するが、この相対量はこれらの範囲外でもあり得る。同様に、ハロメチル及び感光性供与基で置換されたポリマーは促進剤として作用することができる。この場合、促進ポリマーはモノマー繰り返し単位当たり約0.25〜約1.5、好ましくは約0.5〜約0.8、より好ましくは約0.75の感光性供与基、及びモノマー繰り返し単位当たり約0.25〜約2.25、好ましくは約0.75〜約2、より好ましくは約0.75〜約1のハロメチル基の置換の程度を示すが、この相対量はこれらの範囲外でもあり得る。
【0060】
反応促進剤として特に好ましいのは下記の一般式のポリマーである。
一般式
【化96】
式中、Aはモノマー単位がベンゾフェノン部分を含むように選択され、x及びBは上述のように定められ、このポリマーはポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくとも幾つかにおいて、モノマー繰り返し単位当たり少なくとも一つのハロメチル置換基を有し、さらにこのポリマーはポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくとも幾つかにおいて、モノマー繰り返し単位当たり少なくとも一つの感光性供与基を有する。この具体例に適切なA基の例は、下記の構造式等を含む。
【化97】
【化98】
特定の理論に限定されないが、この具体例では、ベンゾフェノン部分はポリマーの主鎖の光吸収要素として作用し、ポリマーの光開始特性に寄与するものとされている。この具体例では、利点は高感度、光現像度及び厚いフィルムの高アスペクト比を含む。
【0061】
ハロメチル化ポリマーが感光性供与基置換ポリマーの量に対して比較的高い濃度でホトレジスト中に存在する場合、ハロメチル化物質は紫外線重合抑制剤としても作用し得る。
【0062】
本発明の方法によって製造された光パターン形成可能ポリマーはインクジェットプリントヘッドの成分として使用され得る。本発明のプリントヘッドはどの適切な構成であってもよい。感熱式インクジェット印刷用のプリントヘッドの適切な構成の一例が図1に概略で説明される。図1は、液滴射出ノズル27のアレイを示すプリントヘッド10の正面29の拡大略等角図を示す。また図2を参照すると、後述するように、下部電気絶縁性基板又は加熱素子プレート28は、その表面30上にパターン形成された加熱素子34及びアドレス電極33を有する。一方、上部基板又はチャネルプレート31は、一方向に延びて上部基板の正面エッジ29を貫通する平行溝20を有する。溝20の他端は傾斜壁21で終端しており、キャピラリー充填インクチャネル20のためのインク供給マニホールドとして使用される内部凹部24の床41は、インク充填孔として使用するための開口25を有する。溝を有するチャネルプレートの表面は、複数の加熱素子34のそれぞれ1つが溝及び下部基板又はヒータプレートにより形成される各チャネル内に配置されるように、ヒータプレート28へ位置合わせ及び接合される。インクは、充填孔25を通って凹部24及び下部基板28により形成されるマニホールドへ入り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁層18に形成された細長い凹部38から流れ出して、チャネル20を充填する。各ノズルのインクはメニスカスを形成し、その表面張力はインクがそこから垂れるのを防止する。下部基板又はチャネルプレート28のアドレス電極33は端子32で終端する。電極端子32が露出されて、プリントヘッド10が永久的に搭載されるドーターボード19上の電極へのワイヤボンディングに利用できるように、上部基板又はチャネルプレート31は下部基板よりも小さい。後述するように、層18は厚膜パッシベーション層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持される。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれらを穴の中に配置するためにエッチングされる。また、マニホールド24及びインクチャネル20間のインクの流れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出させるためにエッチングされる。
【0063】
図1の断面図は1つのチャネルを通る線2−2に沿って作成され、図2に示される。図2は、矢印23に示されるように、インクがマニホールド24から溝20の端部21付近にどのように流れるかを示す。米国特許第4,638,337号、同第4,601,777号及び米国再発行特許第32,572号に開示されるように、複数セットの気泡発生加熱素子34及びそのアドレス電極33を、片面が研摩された(100)シリコンウェハ上にパターン形成することができる。多数セットのプリントヘッド電極33、加熱素子34として働く抵抗性材料、及び共通帰線35をパターン形成する前に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層39でコーティングする。層39の典型的な厚さは約5000オングストローム乃至約2ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結晶シリコン(化学蒸着(CVD)により蒸着できる)、又はホウ化ジルコニウム(ZrB2 )等の他のよく知られた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着されたアルミニウムリード線である。共通帰線端部又は端子37及びアドレス電極端子32は所定の位置に配置され、これによりプリントヘッドを製造するためにチャネルプレート31が取り付けられた後、ドーターボード19の電極(図示せず)へのワイヤボンディング用のクリアランスが形成される。共通帰線35及びアドレス電極33は、典型的には約0.5乃至約3ミクロンの厚さに蒸着されるが、厚さはこの範囲外であってもよく、好ましい厚さは1.5ミクロンである。
【0064】
ポリシリコン加熱素子が使用される場合、ポリシリコンの一部をSiO2 へ転換するために、アルミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約50乃至約80分の間(時間はこの範囲外であってもよい)、典型的には約1100℃(温度はこの値の上でも下でもよい)の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加熱素子を熱的に酸化して、典型的には約500オングストローム乃至約1ミクロンの厚さ(厚さはこの範囲外であってもよい)で、保全性が良好で実質的にピンホールのないSiO2 上塗り層(図示せず)を達成する。
【0065】
1つの実施の形態では、ポリシリコン加熱素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層17を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物層を、典型的には、約0.5乃至約1ミクロンの厚さに成長させ(厚さはこの範囲外であってもよい)、加熱素子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用できる。電極のパッシベーションの前に、プリントヘッド操作中にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に保護するために、タンタル(Ta)層(図示せず)を、典型的には約1ミクロンの厚さ(厚さはこの値より上でも下でもよい)で加熱素子保護層17上に任意に蒸着できる。タンタル層は、例えばCF4 /O2 プラズマエッチングを用いて、加熱素子の直接上の保護層17を除いて全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素子では、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエッジ上と、に蒸着させる。
【0066】
電極のパッシベーションのために、膜16を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜16は、露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供する。パッシベーション膜16に適切なイオン障壁材料の例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸化シリコン、及び絶縁層18に適するとして以下に開示される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有効なイオン障壁層は、その厚さが約1000オングストローム乃至約10ミクロンの場合に達成されるのが一般的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。300dpiのプリントヘッドでは、パッシベーション層16は、好ましくは約3ミクロンの厚さを有するが、厚さはこの値の上でも下でもよい。600dpiのプリントヘッドでは、パッシベーション層16の厚さは、層16及び層18の合わせた厚さが約25ミクロンになるような厚さであるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下でもよい。ドーターボード電極と後でワイヤボンディングするために、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッシベーション膜又は層16がエッチング除去される。この二酸化シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッチング法のいずれかによる。あるいは、電極パッシベーションは、プラズマ蒸着窒化シリコン(Si3 N4 )によることもできる。
【0067】
次に、ここで更に詳細に説明するポリマー材料から成る厚膜タイプの絶縁層18を、パッシベーション層16上に形成する。その典型的な厚さは約10乃至約100ミクロンであり、好ましくは約25乃至約50ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であってもよい。更により好ましくは、300dpiプリントヘッドでは、層18の厚さは約30ミクロンであるのが好ましく、600dpiプリントヘッドでは、層18の厚さは約20乃至約22ミクロンであるのが好ましいが、他の厚さでもよい。各加熱素子(凹部26を形成する)上、マニホールド24からインクチャネル20へのインク通路を提供する細長い凹部38上、及び各電極端子32、37上の層18部分のエッチング及び除去を可能にするように絶縁層18をホトリソグラフィ的に処理する。細長い凹部38は、厚膜層18のこの部分の除去により形成される。従って、パッシベーション層16は、この細長い凹部38内では、電極33がインクへさらされるのを単独で防ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成又は異なる組成の一連の薄層として絶縁層18を付与することができる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬化等を行う。厚膜絶縁層18を構成するこれらの薄層は、上記に示された式のポリマーを含む。本発明の1つの実施の形態では、第1薄層は接触層16へ形成され、該第1薄層は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの混合物を含む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、上記の式のポリマーを含む1以上の連続薄層を形成する。
【0068】
図3は図2と同様の図であり、下塗り層39の形成、並びに加熱素子34、電極33及び共通帰線35のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレートに異方性エッチングされた浅い溝40を有する。この凹部40は、厚膜絶縁層18のみの使用を可能にし、通常の電極パッシベーション層16の必要性を排除する。厚膜層18は水を通さず、且つ、比較的厚い(典型的には約20乃至約40ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい)ので、当該技術でよく知られる比較的薄いパッシベーション層16のみを有する場合よりも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対する配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたインク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在するように、ヒータプレートを約30乃至約50ボルトの電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜絶縁層18は活性装置に改良された保護を提供し、結果的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつながる改良された保護を提供する。
【0069】
複数の下部基板28を単一のシリコンウェハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時点で、少なくとも2つの位置合わせマーキング(図示せず)をシリコンウェハを構成する下部基板28上の所定位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。これらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む複数の上部基板31の位置合わせに使用される。複数セットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせに続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含むウェハの表面へ接合する。
【0070】
米国特許第4,601,777号及び同第4,638,337号に開示されるように、プリントヘッド用の複数の上部基板31を製造するために、チャネルプレートを両面研摩された(100)シリコンウェハから形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解CVD窒化シリコン層(図示せず)を両面に蒸着する。従来のホトリソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート31のそれぞれの充填孔25用のヴィア、及び所定位置の位置合わせ開口(図示せず)のための少なくとも2つのヴィアを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリコンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム(KOH)異方性エッチングを使用して、充填孔及び位置合わせ開口をエッチングすることができる。この場合、(100)ウェハの〔111〕面は、典型的には、ウェハ表面と約54.7度の角度を成す。充填孔は小さい四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約20ミル(500ミクロン)であるが、寸法はこの値の上でも下でもよい。位置合わせ開口は約60乃至約80ミル(1.5乃至3ミリメートル)平方であるが、寸法はこの範囲外であってもよい。従って、位置合わせ開口は20ミル(0.5ミリメートル)厚のウェハを通して完全にエッチングされるが、充填孔はウェハの約半分乃至4分の3の終端点までエッチングされる。比較的小さい四角の充填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しようとしても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッチングはあまり時間制限されない。
【0071】
次に、ウェハの反対面を、既にエッチングされた位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリソグラフィ的にパターン形成し、最後にはプリントヘッドのインクマニホールド及びチャネルになる比較的大きい矩形凹部24及び細長い平行チャネル凹部セットを形成する。マニホールド及びチャネル凹部を含むウェハ表面22は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するために熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジナルウェハ表面(窒化シリコン層で被覆された)の部分である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がったりしないような方法で付与される。チャネルウェハを加熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするために、位置合わせンマーキングを例えば真空チャックマスク位置合わせ器と共に使用することができる。2つのウェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャネルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ(aligner-bonder)や、位置合わせされるべき各ウェハ上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用いて位置合わせすることもできる。次に2つのウェハを、互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々の上部基板を製造することができる。端部面29を製造する最終的なさいの目カットにより、ノズル27を形成する細長い溝20の一方の端部を開放する。チャネル溝の他端は端部21により閉鎖されたままである。しかしながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合わせ及びボンディングにより、チャネル20の端部21が、図2に示されるように厚膜絶縁層18の細長い凹部38上に直接配置され、又は、図3に示されるように凹部40の上に直接配置されて、矢印23で示されるようにマニホールドからチャネル内へのインクの流れが可能になる。最終的なさいの目カットにより製造される複数の個々のプリントヘッドをドーターボードへ接合し、プリントヘッド電極端子をドーターボード電極へワイヤボンディングする。
【0072】
ある具体例では、ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハをZ6020接着増進剤の溶液(メタノール95部と水5部中に0.01重量%濃度の溶液,ダウコーニング社)を用いて3000回転/分で10秒間スピンコーティングし、100℃で2〜10分間乾燥した。次に、光パターン形成可能ポリマーを含有するホトレジストをウェハ上に1000回転/分〜3000回転/分で30〜60秒間スピンコーティングする前に、そのウェハを25℃で5分間冷却させた。繰り返し単位当たり0.75のアクリロイル基及び0.75のクロロメチル基を有し、重量平均分子量25000のポリアリーレンエーテルケトンをミヒラーケトン(40固体重量%のポリマー溶液のうちの各10部当たりケトン1.2部)と共に、40固体重量%でN−メチルピロリジノン中に溶解することによってホトレジスト溶液を調製した。フィルムをオーブンで10〜15分間70℃で加熱(ソフトベーク)した。5分間で25℃に冷却した後、フィルムをマスクで被覆し、150〜1500mJ/cm2 におよぶ365nmの紫外線で露光した。露光したウェハを70℃で加熱して2分間、後露光ベークし、続いて5分間で25℃に冷却した。フィルムをクロロフォルム:シクロヘキサノン=60:40の現像剤で現像し、ヘキサン:シクロヘキサノン=90:10で洗浄し、70℃で2分間乾燥させた。必要ならば第2現像剤/洗浄サイクルを実施してきれいな面を有するウェハを得た。処理したウェハを25℃のオーブンに移し、オーブンの温度を2℃/分の割合で25℃から90℃に昇温した。温度を90℃で2時間維持し、2℃/分の割合で260℃に昇温した。オーブンの温度を260℃で2時間維持し、そしてオーブンをオフにし、温度を25℃まで徐冷させた。ホトレジストフィルムの熱硬化を窒素又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのうちの一つのような不活性雰囲気下で実施する場合、現像したフィルムの酸化が著しく減少し、結果として得られる装置の改良された熱安定性及び加水分解安定性が得られた。さらに、現像したホトレジストフィルムの下層の基体に対する付着力が改良された。第2層を第1層の上にスピンコーティングする場合、第1現像層の熱硬化は、第2層を第1層の上にスピンコーティングする前に80〜260℃で停止した。第2のより厚い層を上述の手順を二回繰り返すことによって付着した。この手順はフィルムの厚さ及びホトレジストの分子量に応じてこの特定の条件から外れてもよいが、このプロセスはガイドとなることが意図される。30ミクロンのフィルムは600ドット/インチできれいな面を有して現像される。
【0073】
別の例において、N−メチルピロリジノン中で40固体重量%の溶液としてクロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトン(ポリマー繰り返し単位当たり1.5のクロロメチル基)のホトレジスト溶液を使用して、第1層のスピンコーティングしたフィルムを上に述べたように調製した。予め設定されたパターンでトラックする紫外線レーザビームでフィルムを露光し、70℃で2分間加熱して、後露光ベークし、続いて5分間で25℃に冷却した。フィルムをクロロホルム:シクロヘキサノン=90:10の現像剤で現像し、ヘキサン:シクロヘキサノン=9:1で洗浄し、70℃で2分間乾燥させた。処理したウェハはレーザビームがフィルムに接触した部分の架橋クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンに優れた解像度の特徴を有した。
【0074】
良好な解像度の外観及び高アスペクト比に関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まない。1つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジスト組成物を2ミクロンのナイロンフィルタ布(テトコから入手可能)により濾過する。圧縮空気(約60psiまで)及び加圧濾過用漏斗を用いて、約30乃至約60重量%の固形分を含む溶液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされず、抑制剤(例えばMEHQ等)の濃度は、貯蔵寿命に影響を与えないようにするには、例えば500重量ppm以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パターン形成可能なポリマーの分子量の増大は観察されない。特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジカル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらすと考えられる。
【0075】
特に好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー約75重量部及びエポキシ樹脂約25重量部から光パターン形成可能なポリマー約90重量部及びエポキシ樹脂約10重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考えられるEPON1001F(シェルケミカル社、ヒューストン、テキサス州から入手可能)等及びその混合物が含まれる。
【化99】
「Y」硬化剤(メタ−フェニレンジアミン)等及びその混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体1g当たり硬化剤約10重量%の典型的な相対量でエポキシ樹脂を硬化することができる。光パターン形成可能なポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂の処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホトレジストを処理するために使用される条件と同様である。エポキシ又はエポキシブレンドを、その硬化条件が光パターン形成ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬化のために使用される条件とは異なるように選択することが好ましい。選択的な段階的硬化により、エポキシ樹脂の硬化前にホトレジストの現像が可能になり、装置上の望ましくないエポキシ残渣が防止される。光パターン形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良される。画像形成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの存在により光パターン形成可能なポリマーの親水性が改良され、このため層の湿潤特性が改良され、これにより、プリントヘッドの再補充特性が改良される。
【0076】
図1乃至図3に示されるプリントヘッドは、本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明のプリントヘッドを形成するために、ここに開示される材料と共に、プリントヘッド表面のノズル内で終端するインク運搬チャネルを有する他の任意の適切なプリントヘッド構成を使用することもできる。
【0077】
また、本発明は、本発明に従うプリントヘッドを用いる印刷方法も含む。本発明の1つの実施の形態は、(1)インク供給源からのインクで充填されることが可能でプリントヘッドの一方の表面上のノズルで終端する複数のチャネルを含むインクジェットプリントヘッドを提供し、(2)チャネルをインクで充填し、(3)ノズルから受取シート上へインク液滴を画像パターン状に排出することを含むインクジェットプリントプロセスに関する。この方法の特定の実施の形態は感熱式インクジェット印刷方法に関し、インク液滴は、画像パターン状に選択されたチャネルを加熱することによりノズルから排出される。液滴を、布、ゼロックス4024又は4010等の普通紙、コート紙、又は透明材料等の適切な受取シート上へ排出することができる。
【0078】
【実施例】
[実施例I]
下記構造式(ここで、nは約2乃至約30である)のポリアリーレンエーテルケトン(以下、ポリ(4−CPK−BPA)と称す)を以下のように調製した。
【化100】
ディーン−スターク(バレット)トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた5リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。4、4′−ジクロロベンゾフェノン(アルドリッチ11370、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、250g)、ビスフェノールA(アルドリッチ23965−8、244.8g)、炭酸カリウム(327.8g)、無水N、N−ジメチルアセトアミド(1500ml)及びトルエン(275ml)をフラスコに添加して175℃(オイルバス温度)に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら175℃で48時間加熱した後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得られた溶液をメタノール(5ガロン)へ添加してポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、湿ったフィルタケーキを水(3ガロン)で洗浄した後、メタノール(3ガロン)で洗浄した。360gの真空乾燥した生成物が得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)(溶離溶媒はテトラヒドロフラン)により決定し、次の結果を得た:Mn 3601、Mpeak5377、Mw 4311、Mz 8702及びMz +112951。ポリマーのガラス転移温度は分子量に応じて125乃至155℃であった(20℃/分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた)。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールAから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【0079】
[実施例II]
下記構造式(ここで、nは約6乃至約30である)のポリアリーレンエーテルケトン(以下、ポリ(4−CPK−BPA)と称す)を以下のように調製した。
【化101】
ディーン−スターク(バレット)トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた1リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。4、4′−ジクロロベンゾフェノン(アルドリッチ11370、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、50g)、ビスフェノールA(アルドリッチ23965−8、48.96g)、炭酸カリウム(65.56g)、無水N、N−ジメチルアセトアミド(300ml)及びトルエン(55ml)をフラスコに添加して175℃(オイルバス温度)に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら175℃で24時間加熱した後、メタノール中に沈殿させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)(溶離溶媒はテトラヒドロフラン)により分析し、次の結果を得た:Mn 4464,Mpeak7583、Mw 7927、Mz 12331及びMz +116980。連続的に攪拌しながら175℃で48時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール(2ガロン)中に沈殿させた。ポリマー(ポリ(4−CPK−BPA))は、濾過及び真空乾燥後に、86%の収率で分離された。GPC分析は次の通りであった:Mn 5347、Mpeak16126、Mw 15596、Mz 29209及びMz +142710。ポリマーのガラス転移温度は約120±10℃であった(20℃/分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた)。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールAから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【0080】
[実施例III]
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した5リットルの3つ口丸底フラスコ中で、282.68g(256ml)の塩化アセチルをジメトキシメタン(313.6g、366.8ml)及びメタノール(10ml)の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を1066.8mlの1、1、2、2−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ(2.4ml)を耐ガス構造のシリンジによって添加すると共に、添加漏斗を用いて1、1、2、2−テトラクロロエタン(133.2ml)を添加した。反応溶液を500℃まで加熱した。その後、実施例Iで記載したように調製したポリ(4−CPK−BPA)(160.8g)の1000mlのテトラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次いで反応混合物を110℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しながら4時間還流した後、加熱を停止し、混合物を25℃まで冷却した。反応混合物を2リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプを用いて減圧を維持しながら、50℃までの緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメタノール(4ガロン)へ添加して、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり1.5個のクロロメチル基を有するポリ(4−CPK−BPA)200gを得た( 1H−NMR分光測定法を用いて同定)。同一の反応を1、2、3及び4時間で行った場合、繰返し単位当たりのクロロメチル基の量は、それぞれ、0.76、1.09、1.294及び1.496であった。
【0081】
無溶媒ポリマーは、塩化メチレン(500g)中のポリマー(75g)をメタノール(3ガロン)中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得ることができ、70.5g(理論収率99.6%)の無溶媒ポリマーを生成した。
【0082】
160.8gの代わりに80.4gのポリ(4−CPK−BPA)を使用する点を除いて同様の条件下(他の試薬の量は上記と同一)で反応を行い、110℃(オイルバス温度)で1、2、3及び4時間で、繰返し単位当たりそれぞれ1.31、1.50、1.75及び2個のクロロメチル基を有するポリマーが形成された。
【0083】
他の試薬はそのままで、160.8gの代わりに241.2gのポリ(4−CPK−BPA)を使用した場合、110℃(オイルバス温度)で1、2、3、4、5及び6時間で、繰返し単位当たりそれぞれ0.79、0.90、0.98、1.06、1.22及び1.38個のクロロメチル基を有するポリ(CPK−BPA)が形成された。
【0084】
他の試薬はそのままで、160.8gの代わりに321.6gのポリ(4−CPK−BPA)を使用した場合、110℃(オイルバス温度)で1、2、3、4、5、6、7及び8時間で、繰返し単位当たりそれぞれ0.53、0.59、0.64、0.67、0.77、0.86、0.90及び0.97個のクロロメチル基を有するポリ(CPK−BPA)が形成された。
【0085】
[実施例IV]
下記構造式のポリアリーレンエーテルケトンを実施例IIで記載したように調製した。
【化102】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した500mlの3つ口丸底フラスコ中で、35.3gの塩化アセチルをジメトキシメタン(45ml)及びメタノール(1.25ml)の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を150mlの1、1、2、2−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ(0.3ml)をシリンジによって添加した。この溶液を110℃に設定したオイルバスで加熱還流した。その後、125mlの1、1、2、2−テトラクロロエタン中のポリ(4−CPK−BPA)(10g)の溶液を8分かけて添加した。連続的に攪拌しながら2時間還流した後、加熱を停止し、混合物を25℃まで冷却した。反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、50℃と55℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発分のほとんどが除去されたとき、反応混合物をメタノールへ添加し(0.75リットルのメタノールに対してそれぞれ25mlの溶液を添加した)、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、13gのオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは繰返し単位当たり約1.5個のCH2 Cl基を有していた。
【0086】
[実施例V]
下記構造式(ここで、nは約6乃至約30である)のポリアリーレンエーテルケトン(以下、ポリ(4−CPK−BPA)と称す)を次のように調製した。
【化103】
ディーン−スターク(バレット)トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた1リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。4、4′−ジクロロベンゾフェノン(アルドリッチ11370、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、53.90g)、ビスフェノールA(アルドリッチ23965−8、45.42g)、炭酸カリウム(65.56g)、無水N、N−ジメチルアセトアミド(300ml)及びトルエン(55ml)をフラスコに添加して175℃(オイルバス温度)に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら175℃で24時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール(2ガロン)中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー(ポリ(4−CPK−BPA))は収率86%で分離された。GPC分析は次の通りである:Mn 4239、Mpeak9164、Mw 10238、Mz 18195及びMz +125916。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは4、4−ジクロロベンゾフェノンから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【0087】
[実施例VI]
下記構造式(ここで、nはモノマー繰返し単位の数を示す)のポリマーを次のように調製した。
【化104】
ディーン−スターク(バレット)トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた500mlの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。4、4′−ジクロロベンゾフェノン(アルドリッチ11370、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、16.32g、0.065モル)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(アルドリッチ、14.02g、0.07モル)、炭酸カリウム(21.41g)、無水N、N−ジメチルアセトアミド(100ml)及びトルエン(100ml)をフラスコに添加して175℃(オイルバス温度)に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら175℃で48時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ(4−CPK−BPM)の収量は24gであった。ポリマーは、N−メチルピロリジノン、N、N−ジメチルアセトアミド及び1、1、2、2−テトラクロロエタンに加熱により溶解した。ポリマーは溶液が25℃まで冷却した後でも溶解したままであった。
【0088】
[実施例VII]
実施例VIで記載したように調製したポリマー、ポリ(4−CPK−BPM)を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル(35.3g)をジメトキシメタン(45ml)及びメタノール(1.25ml)の混合物へ添加することによってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液(6mmol/ml)を製造した。この溶液を150mlの1、1、2、2−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ(0.3ml)を添加した。110℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流させた後、125mlの1、1、2、2−テトラクロロエタン中のポリ(4−CPK−BPM)(10g)の溶液を添加した。還流を2時間維持し、次に、5mlのメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて1ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ(4−CPK−BPM)を沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当たり2個のクロロメチル基を有するポリ(4−CPK−BPM)9.46gが得られた。ポリマーは次の構造を有していた。
【化105】
【0089】
[実施例VIII]
下記構造式(ここで、nはモノマー繰返し単位の数を示す)のポリマーを次のように調製した。
【化106】
ディーン−スターク(バレット)トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた500mlの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。4、4′−ジクロロベンゾフェノン(アルドリッチ11370、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、16.32g、0.065モル)、ヘキサフルオロビスフェノールA(アルドリッチ、23.52g、0.07モル)、炭酸カリウム(21.41g)、無水N、N−ジメチルアセトアミド(100ml)及びトルエン(100ml)をフラスコに添加して175℃(オイルバス温度)に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら175℃で48時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ(4−CPK−HFBPA)の収量は20gであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)(溶離溶媒はテトラヒドロフラン)により分析し、次の結果を得た:Mn 1975、Mpeak2281、Mw 3588、及びMz +18918。
【0090】
[実施例IX]
実施例VIIIで述べたように調製したポリマーポリ(4−CPK−HFBPA)を実施例VIIに述べたプロセスによってクロロメチル化した。類似の結果を得るものと思われる。
【0091】
[実施例X]
下記構造式(ここで、nはモノマー繰返し単位の数を示す)のポリマーを以下のように調製した。
【化107】
ディーン−スターク(バレット)トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた1リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。4、4′−ジフルオロベンゾフェノン(アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、43.47g、0.1992モル)、9、9′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレノン(ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、75.06g、0.2145モル)、炭酸カリウム(65.56g)、無水N、N−ジメチルアセトアミド(300ml)及びトルエン(52ml)をフラスコに添加して175℃(オイルバス温度)に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら175℃で5時間加熱した後、反応混合物を25℃に冷却した。凝固した塊を酢酸(酢)で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ(4−FPK−FBPA)の収量は71.7gであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)(溶離溶媒はテトラヒドロフラン)により分析し、次の結果を得た:Mn 59100、Mpeak144000、Mw 136100、Mz 211350、及びMz +1286100。
【0092】
[実施例XI]
下記構造式(ここで、nはモノマー繰返し単位の数を示す)のポリマーを以下のように調製した。
【化108】
ディーン−スターク(バレット)トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた1リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。4、4′−ジクロロベンゾフェノン(アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、50.02g、0.1992モル)、9、9′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレノン(ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、75.04g、0.2145モル)、炭酸カリウム(65.56g)、無水N、N−ジメチルアセトアミド(300ml)及びトルエン(52ml)をフラスコに添加して175℃(オイルバス温度)に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら175℃で24時間加熱した後、反応混合物を25℃に冷却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ(4−CPK−FBP)の収量は60gであった。
【0093】
[実施例XII]
実施例XIで記載したように調製したポリマー、ポリ(4−CPK−FBP)を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル(38.8g)をジメトキシメタン(45ml)及びメタノール(1.25ml)の混合物へ添加することによってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液(6mmol/ml)を製造した。この溶液を100mlの1、1、2、2−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ(0.5ml)を50mlの1、1、2、2−テトラクロロエタン中で添加した。100℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流した後、125mlの1、1、2、2−テトラクロロエタン中のポリ(4−CPK−FBP)(10g)の溶液を添加した。反応温度を100℃で1時間維持し、次に、5mlのメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて1ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ(4−CPK−FBP)を沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当たり1.5個のクロロメチル基を有するポリ(4−CPK−FBP)9.5gが得られた。反応を110℃(オイルバス設定温度)で行った場合、ポリマーは80分以内にゲル化した。ポリマーは次の構造を有していた。
【化109】
【0094】
[実施例XIII]
下記構造式(ここで、nはモノマー繰返し単位の数を示す)のポリマーを以下のように調製した。
【化110】
ディーン−スターク(バレット)トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた1リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。4、4′−ジフルオロベンゾフェノン(アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、16.59g)、ビスフェノールA(アルドリッチ、14.18g、0.065モル)、炭酸カリウム(21.6g)、無水N、N−ジメチルアセトアミド(100ml)及びトルエン(30ml)をフラスコに添加して175℃(オイルバス温度)に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら175℃で4時間加熱した後、反応混合物を25℃に冷却した。凝固した塊を酢酸(酢)で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ(4−FPK−BPA)の収量は12.22gであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)(溶離溶媒はテトラヒドロフラン)により分析し、次の結果を得た:Mn 5158、Mpeak15080、Mw 17260及びMz +139287。より低い分子量を得るには、反応を化学量論では15モル%差し引いて繰り返すことができる。
【0095】
[実施例XIV]
下記構造式の4′−メチルベンゾイル−2、4−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化111】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された2リットルのフラスコへ、トルエン(152g)を添加した。オイルバス温度を130℃まで上げ、12.5gのトルエンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、25℃に冷却した。塩化2、4−ジクロロベンゾイル(0.683モル、143g)を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム(0.8175モル、109g)を15分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激しく発生した(臭気で確認)。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で16時間攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチレン(1リットル)で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊になった。−15℃におけるメタノール(1リットル)からの再結晶により、第1群の82.3gの4′−メチルベンゾイル−2、4−ジクロロベンゼン(融点55−56℃)と、第2群の32gの生成物(メタノール500mlから)と、第3群の16.2gの生成物とを得た。全回収生成物は134.7gであり、収率65.6%であった。
【0096】
[実施例XV]
下記構造式のベンゾイル−2、4−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化112】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された2リットルのフラスコへ、ベンゼン(200g)を添加した。オイルバス温度を100℃まで上げ、19gのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、25℃に冷却した。塩化2、4−ジクロロベンゾイル(0.683モル、143g)を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム(0.8175モル、109g)を15分かけて少しずつ添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した(臭気で確認)。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で16時間攪拌し、次に2リットルビーカー中で1リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン(1リットル)で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊(154.8g)になった。メタノールからの再結晶により、第1群に133.8gのベンゾイル−2、4−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た(融点41〜43℃)。
【0097】
[実施例XVI]
塩化2、5−ジクロロベンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、アルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備えた2リットルの三つ口丸底フラスコへ、400mlのジクロロメタン中の2、5−ジクロロ安息香酸(93.1g)を添加し、スラリーを形成した。次に、68gのジクロロメタン中の塩化チオニル(85g)を添加し、混合物を25℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱し、16時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを80℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出しヘッドを用いて除去した。反応残渣を500mlの一つ口丸底フラスコへ移した後、0.1乃至0.3mmHg及び70乃至100℃で、クゲルロア(Kugelrohr )装置及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップされた82.1gの塩化2、5−ジクロロベンゾイルを黄色−白色固体として得た。
【0098】
[実施例XVII]
下記構造式のベンゾイル−2、5−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化113】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された2リットルのフラスコへ、ベンゼン(140g)を添加した。オイルバス温度を100℃まで上げ、19gのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、25℃に冷却した。実施例XVIで記載したように調製した塩化2、5−ジクロロベンゾイル(92.6g)を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム(0.8175モル、109g)を15分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した(臭気で確認)。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で16時間攪拌し、次に2リットルビーカー中で1リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン(1リットル)で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶(103.2g)を得た。メタノールからの再結晶により、ベンゾイル−2、5−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た(融点85−87℃)。
【0099】
[実施例XVIII]
下記構造式の4′−メチルベンゾイル−2、5−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化114】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された2リットルのフラスコへ、トルエン(200g)を添加した。その後、無水塩化アルミニウム(64g)を15分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した(臭気で確認)。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で16時間攪拌し、次に2リットルビーカー中で1リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン(1リットル)で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタノールからの再結晶により、37.6gの4′−メチルベンゾイル−2、5−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状結晶として得た(融点107〜108℃)。
【0100】
[実施例XIX]
下記構造式(ここで、nはモノマー繰返し単位の数を示す)のポリマーを以下のように調製した。
【化115】
ディーン−スターク(バレット)トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた250mlの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。4′−メチルベンゾイル−2、4−ジクロロベンゼン(0.0325モル、8.6125g、実施例XIVで記載したように調製する)、ビスフェノールA(アルドリッチ23965−8、0.035モル、7.99g)、炭酸カリウム(10.7g)、無水N、N−ジメチルアセトアミド(60ml)及びトルエン(60ml、49.1g)をフラスコに添加して175℃(オイルバス温度)に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら175℃で24時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿ったポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー(7.70g、収率48%)をゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)(溶離溶媒はテトラヒドロフラン)により分析し、次の結果を得た:Mn 1898、Mpeak2154、Mw 2470、Mz 3220及びMz +14095。
【0101】
[実施例XX]
下記構造式のポリマー(nはモノマー繰返し単位の数を示す)を4′−メチルベンゾイル−2、4−ジクロロベンゼン出発物質の代わりに実施例XVで記載したように調製した8.16g(0.0325モル)のベンゾイル−2、4−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを170℃で24時間加熱した点を除いて、実施例XIXの方法を繰り返して調製した。
【化116】
【0102】
[実施例XXI]
クロロメチルペンダント基を有するポリマーを次のように調製した。実施例XIXで述べたように調製したポリマーを実施例VIIで述べたプロセスによってクロロメチル化した。類似の結果を得るものと思われる。
【0103】
[実施例XXII]
ポリマーを実施例XXで述べたように調製した以外は実施例XXIのプロセスを繰り返した。類似の結果を得るものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ドーターボード上に取り付けられ、液滴射出ノズルを示すプリントヘッドの例の拡大概略等角図である。
【図2】図1のライン2−2に沿って見た図1の拡大断面図であり、電極パッシベーション及びマニホールドとインクチャネルとの間のインクフロー経路を示す。
【図3】図1のライン2−2に沿って見た図1のプリントヘッドの別の実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】
10 プリントヘッド
18 厚膜絶縁層
Claims (2)
- (a)下記式1のポリマーをハロゲン含有ルイス酸触媒及びメタノールの存在下でアセチルハライドと、ジメトキシメタンと、反応させて式2で表される繰返し単位を含むハロメチル化ポリマーを形成するステップと;(b)式2で表される繰返し単位と、不飽和エステル、アルコキシド又はアルキルカルボキシレート塩と溶液中で反応させて、ハロメチル基の少なくとも幾つかを、化学線にさらした場合にポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする、不飽和エステル基、エーテル基、又はアルキルカルボキシメチレン基のいずれかの感光性供与基に転換させて光パターン形成可能ポリマーを形成するステップと、を含むことを特徴とする、ポリマーの製造方法。
式1
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