JP4180135B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロアルキル化高性能ポリマーの製造方法及びこれらのポリマーの硬化性誘導体を用いたホトレジストの製造方法に関する。また、本発明は改良されたホトレジスト組成物及びこれらのポリマーを用いた改良された感熱式インクジェットプリントヘッドにも関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの応用では、層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回路要素を保護するパッシベーション層として使用するために、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるために広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされる。
【０００３】
このような材料の１つの特定の用途として、インクジェットプリントヘッドの製造がある。
【０００４】
本発明のプロセスによって調製された光パターン形成可能なポリマーは、他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路ボード、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をはじめとする他のホトレジストの用途にも適する。
【０００５】
【従来の技術】
公知の組成物及びプロセスは意図した目的には適しているが、マイクロエレクトロニクス用途に適する改良された材料は依然として必要とされている。また、改良されたインクジェットプリントヘッドも依然として必要とされている。さらに、熱的に安定であり、電気的に絶縁性で、且つ機械的に強固である光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、インクジェットインク組成物で使用され得る材料に対して化学的に不活性な光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。また、マイクロ電子装置の製造プロセスにおける後硬化工程中に収縮が少ない光パターン形成可能なポリマー材料も必要とされている。さらに、比較的長い貯蔵寿命を示す光パターン形成可能なポリマー材料に対する必要性も残されている。さらには、比較的低い露光エネルギーでパターン形成できる光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされている。また、さらに、硬化した状態で優れた耐溶剤性を示す光パターン形成可能なポリマー材料も必要とされている。また、スピンキャスティング技術によりマイクロ電子装置へ適用され、硬化した場合に、エッジビードの減少を示すと共に、明白なリップ及びディップを全く示さない光パターン形成可能なポリマー材料も必要である。さらに、ポリマーにぶらさがるように重合可能基及び／又は架橋サイトを結合することによって、高解像度で高アスペクト比を有する光パターン形成可能ポリマー材料を製造する方法が必要とされている。また、ポリマー鎖にぶらさがる不飽和エステル基を有する光パターン形成可能ポリマーの製造方法及びポリマー鎖にぶらさがる不飽和エステル基を有する光パターン形成可能ポリマーの合成において中間材料を製造する方法が必要とされている。ポリマー鎖にぶらさがるハロアルキル基を有する光パターン形成可能ポリマーの製造方法も必要とされている。ビス−クロロメチルエーテルのような危険な物質の使用を必要としない方法による、ポリマー鎖にペンダントするハロアルキル基を有するポリマーの製造方法も必要とされている。さらに、比較的低い誘電率を有する光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必要である。さらには、水の収着が低減された光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。さらに、特にアルカリ性溶液にさらした場合に改良された加水分解安定性を示す光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必要である。高温、典型的には１５０℃よりも高い温度で安定な光パターン形成可能ポリマー材料も必要とされている。また、高いガラス転移温度を有するか、あるいは露光の後に低温相移転が起こらない程度に十分に架橋される光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。さらに、熱膨張率の低い光パターン形成可能なポリマー材料の必要が残されている。熱的に安定で、約３０ミクロン又はそれ以上の厚さの膜としてパターン形成可能であり、露光前に低いＴg を示し、誘電率が低く、吸水性が低く、膨張率が低く、所望の機械特性及び接着特性を有し、高温での用途を含む層間誘電体の用途に望ましく、また光パターン形成可能であるポリマーが必要である。また、優れた処理特性を有するホトレジスト組成物も必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に述べられた利点を有するポリマー材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及び他の目的（又は本発明の特定の具体例）は、以下のステップを含むプロセスを提供することによって達成され得る。このステップは、（ａ）下記の一般式のポリマーをハロゲン含有ルイス酸触媒及びメタノールの存在下でアセチルハリドと、ジメトキシメタンと、反応させてハロアルキル化ポリマーを形成するステップ；及び（ｂ）ハロアルキル基の少なくとも幾つかを化学線にさらした場合にポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与基に転換し、光パターン形成可能ポリマーを形成するステップを含む。
一般式
【化２４】

式中、ｘは１又は０の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位を表す整数であり、
Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【化２５】

Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【化２６】

【化２７】

式中、ｖは１〜約２０の整数であり、
【化２８】

式中、ｚは約２〜２０の整数であり、
【化２９】

式中、ｕは１〜約２０の整数であり、
【化３０】

式中、ｗは１〜約２０の整数であり、
【化３１】

【化３２】

【０００８】
本発明の別の具体例は以下のステップを含むプロセスに関し、このステップは、（Ａ）上に述べたプロセスによってポリマーを製造するステップ、（Ｂ）その一つの表面が加熱素子のアレイ及び上に形成された端末を有するアドレス電極を有するポリマーを含む層を下部基体に付着させ、このポリマーは加熱素子及び上にアドレス電極を有する面に付着されるステップ、（Ｃ）露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長され、非露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長されないようにこの層を化学線で像様パターンに露光し、非露光領域は上に加熱素子及びアドレス電極の端末を有する下部基体の領域に対応するステップ、（Ｄ）ポリマーを非露光領域から除去して層に凹部を形成し、この凹部は加熱素子及びアドレス電極の端末を露出させるステップ、（Ｅ）上部基体にインクチャネルとして連続的に使用するための平行溝のセット及びマニホールドとして連続的に使用するための凹部を設け、この溝は液滴射出ノズルとして作用するために一つの端部が開いているステップ、（Ｆ）上部基体と下部基体とを位置合わせし、結合し、接着してプリントヘッドを形成し、上部基体の溝は下部基体の加熱素子に位置合わせされて液滴射出ノズルを形成し、感熱式インクジェットプリントヘッドを形成するステップ、を含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明はハロアルキル官能基を有するポリマーの製造方法に関する。本発明の製造方法の出発ポリマーは下記の一般式で示される。
一般式
【化３３】

式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位を表す整数であり、
Ａは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化３４】

Ｂは以下の構造式、他の類似のビスフェノール誘導体、又はこれらの混合物であり、
【化３５】

【化３６】

式中、ｖは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ましく、
【化３７】

式中、ｚは２〜約２０の整数であり、２〜約１０が好ましく、
【化３８】

式中、ｕは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ましく、
【化３９】

式中、ｗは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ましく、
【化４０】

【００１０】
ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１０００乃至約１０００００、好ましくは約１０００乃至約６５０００、より好ましくは約１０００乃至約４００００、更に好ましくは約３０００乃至約２５０００であるような値であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外であってもよい。好ましくはｎは約２乃至約７０の整数であり、より好ましくは約５乃至約７０であり、更に好ましくは約８乃至約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかもしれないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換されていてもよい。置換基は、ハロアルキル官能基をポリマーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、ハロアルキル官能基の配置後にポリマーに導入してもよい。置換基を、ハロアルキル官能基の配置工程中にポリマーに配置してもよい。また、ハロアルキル基は、ポリマーに所望の置換基を配置するように反応することもできる。適切な置換基の例には、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。また、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。これらの材料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェンセン及びS.J.ヘブンズの「Polymer, 29, 358 (1988) 」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高性能ポリマー”第１巻(No. 1) 31頁 (1989) ”ポリ（アリーレンエーテルケトン）の特性に対する分子量の影響”」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 2319 (1984)」、I.コロン及びG.T.カイアトコスキーの「”アリールポリクロリドのニッケルカップリングによる高分子量ポリマー”、J. of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 28, 367 (1990)」、M.ウエダ及びT.イトウの「Polymer J., 23(4), 297 (1991) 」、S.J.ヘブンズ及びP.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリアリーレート：合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 22, 3011 (1984) 」、P.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリスルホン：合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 20, 3131 (1982) 」、K.E.デュークス、M.D.ホーブス、A.S.ジーバラジャン、A.M.ベル、J.M.デディモン、R.W.リントン及びV.V.シアレスの「Macromolecules, 29, 3081 (1996) 」、G.ホーハム、G.テソロ及びJ.ショーの「Polym. Mater. Sci. Eng., 61, 369 (1989) 」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 617 (1984) 」、S.マツオ、N.ヤコウ、S.チノ、M.ミタニ及びS.タガミの「”新しい蛍光ポリ（アリーレンエーテル）の合成及びキャラクタリゼーション”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 1071 (1994)」、マミオウノ、トシカズタカタ及びタケシエンドウの「”高溶解度及び熱安定性を有する新規なナフタレンベースのポリ（アリーレンエーテルケトン）の合成”、Macromolecules, 27, 3447(1994)」、F.W.メルセー、M.T.マッケンジー、G.メリノ及びM.M.フォーンの「”新しい芳香族ポリ（エーテルケトン）の合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Applied Polymer Science, 56, 1397 (1995)」、H.C.ツァン、T.L.チェン、Y.G.ヤンの「中国特許第 CN85108751 号 (1991) 」、C.ウー、S.ボー、M.シディク、G.ヤン及びT.チェンの「”新規な熱可塑性樹脂の静的及びレーザ光散乱研究、１．フェノールフタレインポリ（アリールエーテルケトン）”、Macromolecules, 29, 2989 (1996) 」、M.ウエダ、Y.セイノ、Y.ハネダ、M.ヨネダ及びJ.I.スギヤマの「”芳香族ジクロリドのニッケル触媒カップリング重合によるt-ブチル置換ポリ（エーテルケトン）の合成”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 675 (1994) 」、V.パーセク、P.L.リナルディ及びB.C.オーマンの「”反応機構：マクロマーからの櫛状ポリマー及びグラフトコポリマー、２．ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) のスチレンマクロマーの合成、キャラクタリゼーション及び単独重合”、Polymer Bulletin, 10, 397 (1983)」、「ポリマー合成のハンドブック、パートＡ、ハンス R. クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨーク−バーゼル−ホンコン(1992)」、並びにC.R.ハリソン、P.ホッジ、J.ケンプ及びG.M.ペリーの「”架橋ポリスチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolekulare Chemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２，８２２，３５１号、米国特許第３，０６５，２０５号、英国特許第１，０６０，５４６号、英国特許第９７１，２２７号、英国特許第１，０７８，２３４号、米国特許第４，１７５，１７５号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベルデットの「”ポリイミド及び他の高温ポリマー”、M.J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサイエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有するポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引抜き及び光架橋反応”、J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 503(1994) 」、「 Probimide（商品名） 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクトロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系" 」、「高性能ポリマー及び複合体（J.I.クロシュビッツ（編）、ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク1991））」並びにT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キング、B.ニュートン及びB.J.ローズの「Polymer, 29, 358(1988)」に開示される。放射線硬化についての更なる情報は、例えば、「放射線硬化: サイエンス及びテクノロジ（S.ピータパッパス編、プレナム出版、ニューヨーク、1992）」に開示される。
【００１１】
光パターン形成可能ポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途に対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３０００〜約２００００ドルトンの重量平均分子量を有し、さらに好ましくは約３０００〜約１００００ドルトンの数平均分子量を有し、さらにより好ましくは約３５００〜約５５００の数平均分子量を有するが、分子量はこれらの範囲外でもよい。
【００１２】
ポリマーのハロアルキル化は、ポリマーをハロアルキル化するのに適切な１つの特定方法は、下記一般式で表されるようなハロゲン含有ルイス酸触媒の存在下、塩化アセチル等のハロゲン化アセチル及びジメトキシメタンとポリマーを反応させることを必要とする。
【化４１】

ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｍはホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、鉄（III ）、ガリウム、インジウム、ヒ素、水銀、銅、白金、パラジウム等の金属原子である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子を示す。特定の例には、ＳｎＣｌ₄ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＡｌＢｒ₃ 、ＢＦ₃ 、ＳｂＦ₅ 、ＦｅＩ₃ 、ＧａＢｒ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＡｓＩ₅ 、ＨｇＢｒ₂ 、ＣｕＣｌ、ＰｄＣｌ₂ 、ＰｔＢｒ₂ 等が含まれる。メタノールが添加されてハロゲン化水素酸触媒を生成し；ハロゲン化水素酸はジメトキシメタンと反応してハロメチルメチルエーテルを生成する。ハロアルキル化ポリマーの架橋を避けるために注意が払われなければならない。典型的には、反応物は、ハロゲン化アセチル約３５．３重量部、ジメトキシメタン約３７重量部、メタノール約１．２重量部、ルイス酸触媒約０．３重量部、１、１、２、２−テトラクロロエタン約４４６重量部、及びポリマー約１０乃至２０重量部という相対量で存在する。１、１、２、２−テトラクロロエタンは適切な反応溶媒である。ジクロロメタンは沸点が低く、従って、適切な加圧装置が使用されない限りこの溶媒中では反応は遅い。一般的な反応機構は次の通りである。
【００１３】
一般的な反応機構は次の通りである。
【化４２】

【化４３】

【化４４】

ここで、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１乃至約１１個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約１１個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６乃至約１１個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約１１個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約１１個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び好ましくは７乃至約１１個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基等である（が、これに限定はされない）。得られる物質は下記一般式で表される。
【化４５】

ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｒは、好ましくは１乃至約１１個の炭素原子、より好ましくは１乃至約５個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約３個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝、及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは７乃至約２９個の炭素原子、より好ましくは７乃至約１７個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１３個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約９個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、置換アリールアルキル基である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置換アルキル基、置換アリール及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の例には、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等が含まれる（が、これに限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。置換基はＢ基に対して選択性を示すことが多いが、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位はハロアルキル置換基を全く有さないか、１つのハロアルキル置換基を有するか、あるいは２以上のハロアルキル置換基を有する。
【００１４】
典型的な反応温度は約６０乃至約１２０℃であり、好ましくは約８０乃至約１１０℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃至約１０時間であり、好ましくは約２乃至約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、ハロアルキル化の度合いが高くなる。光活性基で置換されたポリマーの合成で中間物質としてハロアルキル化ポリマーが使用される場合、ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、光活性基による置換度を高くでき、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合にはハロアルキル化度が異なることが好ましい。不飽和エステル基で置換されたポリマーの合成で材料が中間体として使用される場合、置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基の平均数）は、好ましくは約０．５乃至約１．２であり、更に好ましくは約０．７乃至約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。この置換量は、樹脂ｇ当たり約０．８〜約１．３ミリ当量の感光性供与基に対応する。ハロアルキルが感光性供与基によって置換される場合、ハロアルキル化の程度は約０．２５〜約２であり、置換反応の速度を早めたい場合はこのハロアルキル化の程度は約１〜約２が好ましく、約１．５〜約２がより好ましいが、ハロアルキル化の程度はこれらの範囲外でもあり得る。
【００１５】
また、ポリマーフィルムを露光するために十分に高いエネルギー源が使用されるならば、ハロメチル化ポリマーをそれ自体でホトレジストとしても使用することができる。電子ビーム、紫外線レーザ、２００〜２６０ｎｍの遠紫外線源及びＸ線は、ハロメチル化ポリマーフィルムを露光し架橋する意図した目的に対しては十分に高エネルギーである。架橋のメカニズムはベンジル型ラジカルを生成することであるとされ、このラジカルはポリマーを不溶性にするために結合し得る。
【００１６】
また、ハロアルキル化ポリマーは膜技術、特に第３アミンと反応させてカチオンサイトを生成する場合にも使用することができる。この目的のためには、ハロアルキル化の量は、典型的には樹脂ｇ当たり約１〜約２ミリ当量の結合カチオン基である。
【００１７】
ハロアルキル化ポリマーは更に反応させてハロアルキル基の少なくとも幾つかを不飽和エステル、エーテル又は所望されればアルキルカルボキシメチレン基のような感光性供与基に置換する。ハロアルキル化ポリマーを不飽和エステル、アルコキシド又はアルキルカルボキシレート塩と溶液中で反応させることによって、ハロアルキル化ポリマーをこれらの基で置換することができる。適切な反応物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、及び３−ヘキセン−１、６−ジカルボン酸等のエステル塩のような、適切な不飽和エステルと、周期表のＩＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶIIＢ族、ＶIII Ｂ族、ＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ族、及びＩＶＡ等との選択された塩が含まれ、特定の例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びケイ皮酸エステル等のナトリウム、カリウム、第４級アンモニウム及びホスホニウム等の塩が含まれる。反応に適する溶媒の例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約１０部、溶媒約６６．５部、及び不飽和エステル塩、アルコキシド、及び／又はアルキルカルボキシレート塩約５．７部という互いに関する相対量（重量による）で存在する。
【００１８】
（クロロメチル化ポリマーのアクリロイル化として説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化４６】

【化４７】

ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎは、モノマー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸エステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化４８】

【化４９】

【００１９】
また、対応するアルキルカルボン酸エステル又はアルコキシド塩が反応物として使用される点を除いて、不飽和エステル基をハロアルキル化ポリマー上に配置するために使用される方法と類似の方法によって、エーテル基及びアルキルカルボキシメチレン基をハロアルキル化ポリマー上に配置することができる。アルコキシド塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化５０】

【化５１】

適切なエーテル基には、Ｒが好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、より好ましくは１乃至約１５個の炭素原子、また最も好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基であるものが含まれる。アルキルカルボン酸エステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化５２】

【化５３】

ここで、Ｒは、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有するアルキル基（飽和、不飽和及び環状アルキル基を含む）、置換アルキル基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７乃至約３５個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１５個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基等でよい（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。
【００２０】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度を高くすることができ、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合には、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度は異なることが望ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に、不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基の平均数）は、好ましくは約０．５乃至約１．２であり、更に好ましくは約０．６５乃至約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。不飽和エステル基による置換の最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８乃至約１．３ミリ当量の不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基である。
【００２１】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【００２２】
典型的な反応温度は約２０乃至約３５℃であり、好ましくは約２５℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約３０分乃至約１５日であり、好ましくは約２時間乃至約２日であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間は、アドゲン（Adogen）４６４（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、又はアシュランドオイル社から入手できる）、又は長鎖の第４級アンモニウムクロリド塩等の触媒の使用により短縮することができる。アドゲン４６４は樹脂固体に関して約０．４重量％で使用され、この触媒は、結果的に、反応速度を２倍にする。アドゲン４６４は、水及びメタノールで数回洗浄した後でも生成物から除去するのが困難なことがある。従って、この触媒は、濁ったホトレジスト溶液をもたらすことがある。反応は、０．４重量％の水の添加により僅かに促進され、同量のメタノールの添加により抑制される。
【００２３】
ハロアルキル化ポリマーは、まずハロアルキル化ポリマーをアリルアルコール塩等の不飽和アルコール塩と溶液中で反応させることによって置換又はエポキシ化したアリルエーテルであり得る。適切な不飽和アルコール塩及びアリルアルコール塩の例には、ナトリウム２−アリルフェノラート、ナトリウム４−アリルフェノラート、ナトリウムアリルアルコラート、並びにリチウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、アンモニウム、第４級アルキルアンモニウム化合物の対応の塩が含まれる。不飽和アルコール塩は、アルコールと水素化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩基との反応により生じる。塩は約２５℃と約１００℃の間で、ハロアルキル基のハロゲン化物を置換する。反応に適する溶媒の例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフラン等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、置換されるべきハロアルキル基につき不飽和アルコール塩約１乃至約５０モル当量という互いに関する相対量で存在するが、相対量はこの範囲外であってもよい。典型的には、反応物は、溶液中に固形分約５乃至約５０重量％、好ましくは固形分約１０重量％の量で存在するが、相対量はこの範囲外であってもよい。
【００２４】
典型的な反応温度は約２５乃至約１００℃であり、好ましくは約２５乃至約５０℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約４乃至約２４時間であり、好ましくは約１６時間であるが、時間はこの範囲外であってもよい。
【００２５】
（クロロメチル化ポリマー及びアリルアルコラート塩を用いて説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化５４】

【化５５】

ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。２−アリルフェノラート塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【化５６】

【化５７】

【００２６】
アリルエーテル置換ポリマーは光誘導硬化反応に適する。あるいは、アリルエーテル置換ポリマー（又は不飽和エーテル置換ポリマー）は、エポキシ化ポリマーの合成で中間体として使用できる。このアリルエーテル又は不飽和エーテル置換された中間生成物を、その後、過酸化水素、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、及び過酸化アセチル等の過酸化物やその混合物と反応させて、エポキシ化ポリアリーレンエーテルを生成する。典型的には、反応物は、過酸化物とエポキシド基へ転換されることが所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル量から、過酸化物が１０乃至１００モルパーセント過剰という、互いに関する相対量で存在する。反応は、架橋を防止するために、固形分約１重量％以下の希薄溶液中で生じるのが好ましい。
【００２７】
（アリルアルコラート置換基を用いて説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化５８】

【化５９】

ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ＋ｅ＋ｐの和は４以下であり、ｂ＋ｆ＋ｑの和は４以下であり、ｃ＋ｇ＋ｒの和は４以下であり、ｄ＋ｈ＋ｓの和は４以下であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【００２８】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、アリルエーテル又はエポキシ置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、アリルエーテル又はエポキシ置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。１つの好ましい実施の形態では、ハロアルキル基の幾つかはポリマー上に残存する（即ち、ａ、ｂ、ｃ又はｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において、少なくとも１である）。この実施の形態では、所望されるなら、ハロアルキル基を例えば不飽和エステル基などへ転換させるためにポリマーを更に反応させてもよい。
【００２９】
不飽和エーテル基をエポキシ基へ転換させるための典型的な反応温度は、約０乃至約５０℃であり、好ましくは約０乃至約２５℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃至約２４時間であり、好ましくは約４乃至約１６時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。この反応のための典型的な溶媒には、塩化メチレン、クロロホルム、及び四塩化炭素等がある。
【００３０】
ハロアルキル化ポリマーは、ハロアルキル化ポリマーと典型的には下記一般式で表される不飽和アミン、ホスフィン又はアルコールとを反応させることによってによって、感光性供与基、水溶性向上（又は水分散性向上）基に置換され得る。
【化６０】

【化６１】

また、Ｙは窒素原子又はリン原子である。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ は結合して環を形成することができる。Ｒ₃ は、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基であり、最も好ましいのは水素原子である。ここで、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ のうちの２以上が互いに結合して環を形成することができる。Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじとするアルキル基、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。置換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の例は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。あるいは、Ｒ₃ 及びＸの組合せは、次式の基であってもよい。
【化６２】

ここで、ｘは１乃至約６、好ましくは１乃至約３の整数であり、ｙは１乃至約５０、好ましくは１乃至約２０の整数である。Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１乃至２個の炭素原子を有するアルキル基等である（が、これに限定はされない）。これらの式の適切な反応物の例には、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルエチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルエチル、及び次式の化合物等が含まれる。
【化６３】

【化６４】

ここで、ＲはＨ又はＣＨ₃ であり、ｎは１乃至約５０の整数である。反応に適切な溶媒の例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約１０重量部、溶媒約２３重量部、及び不飽和アミン、ホスフィン又はアルコール約０．１乃至約５．５重量部という互いに関する相対量で存在する。
【００３１】
（メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルとの反応について説明しているが）不飽和アンモニウム又はホスホニウム基をポリマーに配置するための一般的な反応機構は、次の通りである。
【化６５】

または、より一般的には次の通りである。
【化６６】

【化６７】

ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【００３２】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性向上）の置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性向上）置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【００３３】
典型的な反応温度は、約０乃至約４０℃であり、好ましくは約１０乃至約２５℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃至約１６時間であり、好ましくは約１乃至約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【００３４】
また、上記の式のポリマーは、まずハロアルキル化誘導体を調製した後、少なくともいくつかのハロアルキル基をヒドロキシアルキル基で置き換えることによって、ヒドロキシアルキル化できる。例えば、ハロアルキル化ポリマーは、ハロアルキル化ポリマーのアルカリ加水分解によりヒドロキシアルキル化できる。水酸基はポリマーのハロアルキル基のハライド原子に取って代わる。従って、ハロアルキル基の炭素原子の数は、一般的に、ヒドロキシアルキル基の炭素原子の数と一致する。適切な反応物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウム等が含まれる。反応に適する溶媒の例には、１、１、２、２−テトラクロロエタン、塩化メチレン及び水が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約１３．８重量部、溶媒約５０重量部、及び塩基（水に２３部の水酸化テトラブチルアンモニウムを含む）約３０．６重量部という互いに関する相対量で存在する。透明溶液が得られた後、３０ｍｌの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）を添加する。約２５℃で１６時間後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、メタノール（１ガロン）に注いでポリマーを沈殿させる。
【００３５】
（クロロメチル化ポリマーについて説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【化６８】

ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【００３６】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、ヒドロキシアルキル基による置換度が高くなり、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりのヒドロキシアルキル基の平均数）は、好ましくは約０．２５乃至約２．０であり、更に好ましくは約０．５乃至約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。置換の最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８乃至約１．３ミリ当量のヒドロキシアルキル基である。
【００３７】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、ヒドロキシアルキル置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシアルキル置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【００３８】
典型的な反応時間は約２５乃至約１２０℃であり、好ましくは約２５乃至約５０℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃至約２４時間であり、好ましくは約１０乃至約１６時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【００３９】
いくつかの例では、ポリマーの末端基はポリマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４、４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノールＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェノールＡが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは、典型的には、約２乃至約３．５の多分散度（Ｍw ／Ｍn ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４乃至約６の範囲へ上昇する。これに反して、４、４′−ジクロロベンゾフェノンが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２乃至約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的には、約２乃至約３．５の範囲のままである。同様に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４、４′−ジフルオロベンゾフェノンと９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製する場合、４、４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とされる化学量論的なオフセットを計算することができる。（例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマーの一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J. Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。）より一般的に言って、次式のポリマーの調製では、ポリマー合成反応の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘導される、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整できる。
【化６９】

また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エチニル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「Ａ」又は「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能基が存在してもよい。
【００４０】
ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポリマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つかの反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基から誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子量範囲及び多分散度（Ｍw ／Ｍn ）に関してより良い結果を与えることができるからである。特定の理論に制限されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポリマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対して特に反応性であると考えられる。これに対して、一般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末端材料は接着剤としての役割も果たし、感熱式インクジェットプリントヘッド等の応用では、架橋された「Ａ」基末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプレートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減又は省くことができる。
【００４１】
感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギーレベルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形成可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、感光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギーレベルの放射で材料を像様に露光することによって光パターン形成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレジスト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パターン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の増感剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形成可能なポリマーが高いＴg を有する場合には、溶媒は特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、溶媒０乃至約９９重量％及びポリマー約１乃至１００重量％という相対量で存在する。好ましくは、溶媒約２０乃至約６０重量％及びポリマー約４０乃至約８０重量％という相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約３０乃至約６０重量％及びポリマー約４０乃至約７０重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００４２】
増感剤は光エネルギーを吸収し、不飽和結合へのエネルギーの伝達を容易にし、これにより不飽和結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができる。増感剤は露光のために有用なエネルギー波長範囲を拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、増感剤約０．１乃至約２０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約９９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、増感剤約１乃至約１０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００４３】
光開始剤は、一般的に化学線への露光時に重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させる。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約０．１乃至約２０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約９９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、光開始剤約１乃至約１０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００４４】
また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の両方の役割を果たしてもよい。
【００４５】
特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒラーケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイルガキュア９０７（チバガイギー、アーズレー、ニューヨークから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の例である。
【００４６】
また、抑制剤は、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切な抑制剤の例には、式（Ａ）のヒドロキノンのメチルエーテルＭＥＨＱ、式（Ｂ）のｔ−ブチルカテコール、式（Ｃ）のヒドロキノン等が含まれる。抑制剤は、典型的には、約４０重量％のポリマー固形分を含むホトレジスト溶液の重量の約５００乃至約１５００ｐｐｍの量で存在するが、量はこの範囲外であってもよい。特定の理論に制限されないが、例えばアクリロイル化ポリマーの反応を例示するために以下に示されるように、例えば紫外放射への露光により不飽和エステル基のエチレン性結合が開放され、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こると考えられる。
【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【００４７】
アルキルカルボキシメチレン及びエーテル置換ポリマーは、好ましくは熱及び１以上のカチオン開始剤（トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及び例えばオバール(Ober)らのJ.M.S.-Pure Appl.Chem., A30(12), 877-897(1993)に開示されるような他の開始剤等）の存在下、紫外光への露光により硬化可能である。特定の理論に制限されないが、カチオンメカニズムは、メチルカルボキシメチレン置換ポリマーについて以下に示される通りであると考えられる。ここでは、酢酸が放出され、「長い」結合は架橋又は鎖延長部位を示す。
【化７４】

エーテル置換ポリマーについての反応は、対応のアルカノールが放出される点を除いて同様である。
【００４８】
アリルエーテル置換ポリマーを含むホトレジストは、感度を示す波長の放射で材料を像様に露光することによって現像される。特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、アリルエーテル基のエチレン性結合を開放し、以下に示されるように「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起きると考えられる。
【化７５】

【００４９】
エポキシ置換ポリマーに対しては、特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、開始剤による酸性種の発生を引き起こし、続いて酸性種とエポキシ基とが反応して、以下に示されるように「長い」結合部位で開環及び架橋又は鎖延長が起きると考えられる。
【化７６】

【００５０】
また、エポキシ化ポリマーのアミン硬化も可能であり、硬化は熱の適用で発生する。特定の理論に制限されないが、１つの例の硬化機構は次の通りであると考えられる。
【化７７】

【００５１】
本発明の不飽和アンモニウム、ホスホニウム又はエーテル置換ポリマーに対しては、特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、以下に示されるように、感光性供与基のエチレン性結合を開放し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【化７８】

【化７９】

【００５２】
本発明のヒドロキシアルキル化ポリマー、ハロアルキル化ポリマー及びアリル置換ポリマーに対して、適切な増感剤又は開始剤のクラスの特定例としては、下記構造式のビス（アジド）類である。
【化８０】

ここで、Ｒは以下のとおりである。
【化８１】

また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、更に好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７乃至約４８個の炭素原子、更に好ましくは約７乃至約８個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基であり、ｘは０又は１である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝 及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等である（が、これに限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。適切なビス（アジド）の例には、式（Ｄ）の４、４′−ジアジドスチルベン、式（Ｅ）の４、４′−ジアジドベンゾフェノン、式（Ｆ）の２、６−ジ−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、式（Ｇ）の４、４′−ジアジドベンザルアセトン等が含まれる。
【化８２】

【化８３】

【化８４】

【化８５】

特定の理論に制限しないが、例えば紫外線放射による露光によって、以下に示されるように、ヒドロキシメチル化ポリマーの硬化が可能になる。
【化８６】

【化８７】

ここで、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−ＯＨ（あるいは、ハロアルキル化ポリマーの場合には−Ｈ又はハロゲン原子）である。同様に、アリル置換ポリマーでは、硬化反応機構は次の通りであると考えられる。
【化８８】

【００５３】
あるいは、ヒドロキシアルキル化ポリマーをさらに反応させて、より感光性にすることができる。例えば、下記構造式のヒドロキシメチル化ポリマーは、
【化８９】

下記構造式のイソシアネートエチルメタクリレート（米国ペンシルバニア州ポリサイエンス(Polysciences)から入手可）と反応し、
【化９０】

下記構造式の光活性化ポリマーを形成する。
【化９１】

この反応は、１重量部のポリマー、１重量部のイソシアネート−エチルメタクリレート、及び５０重量部のメチレンクロライドにより、メチレンクロライド中で２５℃にて実行できる。典型的な反応温度は約０〜約５０℃であり、好ましくは１０〜２５℃である。典型的な反応時間は、約１〜約２４時間であり、好ましくは約１６時間である。例えば紫外線放射にさらされている間に、エチレン結合が開裂し、そのサイトに架橋又は鎖延長が起こる。
【００５４】
特定の理論に限定しないが、熱硬化により、ヒドロキシ基が引き出されて、以下に示すように「長い」結合サイトにおける架橋又は鎖延長を導くことができると考えられる。
【化９２】

【００５５】
或いは、ハロメチル化ポリマーを電子ビーム、紫外線又はｘ線放射によってパターン形成することができる。紫外線放射の適切な波長は約２００〜約３６５ｎｍであり、約２００〜約２６０ｎｍの遠紫外線放射が好ましいが、波長はこの範囲外でもあり得る。ｅビーム放射の適切なエネルギーレベルは、約６００〜約２０００メガラドであり、約１０００メガラドが好ましいが、エネルギーレベルはこの範囲外でもあり得る。適切なｘ線放射レベルは約１００〜約２５００ｍＪ／ｃｍ² 又は約６００〜約２０００ラドであるが、放射レベルはこれらの範囲外でもあり得る。ｅビーム露光に適切な画像形成装置は、バン デ グラフ（Van de Graaf) ジェネレータ、例えばエネルギーサイエンス（Energy Science) 、ウォバーン（Woburn) ＭＡ、ラジオニクス（Radionics)、ウォバーンＭＡから市販されている他の高エネルギー粒子加速器、及び例えばシーメンス（Siemens)ＡＧから市販されている走査電子顕微鏡装置等を含む。他の適切なｅビーム源は、時間当たり０．２４メガラドのＬａＢ₆ 電子銃を使用した２０ＫＶ露光及び２２〜４４ＫｅＶの電子源を提供するように修正されたＲＣＡ透過型電子顕微鏡モデル３Ｇを含む。紫外線露光に適した画像形成装置は、アドコテック社（Adcotech Corp.) 、アドバンスプロセスサプライ社 (Advance Process Supply Co.) 、アルグスインターナショナル (Argus International)、アーサーブランク＆社(Arthur Blank & Co., Inc.)、ケムカット社(Chemcut Corp.) 、ケミカルエッチングエクィップメント＆サプライ社 (Chemical Etching Equipment & Supply Co.)、クリストファーグループ(The Christopher Group) 、サープレックス／クオリティーアシュアランスマーケティングディビジョン (Cirplex/Quality Assurance Marketing Div.) 、コライト社 (Colight, Inc.)、ＤＧＥ社、ダイナ／パート(Dyna/Pert) 、ディビジョンオブエムハルト社(Div. of Emhart Corp.)、ディオニクス(Dyonics Inc.)、インダストリアルディビジョン(Industrial Div.) 、フュージョンシステム社 (Fusion Systems Corp.) ギレックス社 (Gyrex Corp) 、アライドケミカル社の子会社 (subsaidiary of Allied Chemical Co.) 、ハイブリッドテクノロジーグループ社 (Hybrid Technology Group, Inc.)、インターナショナルプリンティングマシーン社(International Printing Mechines Corp.) 、Ｇｅｏ．コック＆サンズ (Geo. Koch & Sons) 、アシュディディビジョン(Ashdee Div.) 、クラス社 (Kras Corp.) 、マシーンテクノロジー社 (Machine Technology, Inc.) 、マグナムテクノロジー社 (Magnum Technology Inc.) 、ネイションワイドサーキットプロダクト (Nationwide Circuit Products)、ステニングインストロメント社(Stenning Instruments Inc.) 、ＵＶプロセスサプライ社 (UV Process Supply, Inc.)、ユベックス社(Uvexs, Inc.) 、ＵＶＰ社 (UVP Inc.) 、ウルトラバイオレットプロダクト (Ultraviolet Products) 、ゼノン社 (Xenon Corp.)等から市販されている装置を含む。ｘ線放射源はｘ線画像形成装置に使用することができる。適切な露光装置に関するさらなる情報は、例えば、『Reactive Cure Systems:UV-IR-EB』（CAPTAN Associates Inc., PO Box 504, Brick, N存J(1994))及び"Fundamental Aspect of Electron Beam Lithography" （G.M.Venkatesh et al., 『Polymer Preprints 』, 22(2), 335(1981)) に開示されている。
【００５６】
特定の理論に制限されないが、例えば電子線、紫外線又はｘ線放射への露光は、一般的に、メチル基からハロゲン原子のフリーラジカルの開裂を起こし、ベンジルラジカルを形成すると考えられる。次いで架橋又は鎖延長が、クロロメチル化ポリマーに対して以下に示されるように「長い」結合部位で発生する。
【化９３】

【００５７】
化学線へさらされたときたポリマーの架橋又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリマーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリマーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途においても使用できる。
【００５８】
式（Ｈ）のポリマーについて上記に説明した反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及び置換が式（Ｉ）のポリマーでも起こることは理解できるであろう。
【化９４】

【化９５】

【００５９】
本発明の別の好適な具体例では、光活性化基に置換されたポリマーとハロメチル化ポリマーとの混合物を含むホトレジストが製造される。感光性供与基置換ポリマーの合成において中間体として使用され得るハロメチル化ポリマーは、紫外線にさらされたときにフリーラジカルを生成する促進剤としても作用するため、ミヒラーケトン等のような他の促進剤又は増感剤の代わりに、又はこれらに加えて使用され得る。さらに、ハロメチル化先駆物質の感光性供与基との置換は、公知の割合のハロメチル残基を含む混合物が得られるように制御可能である。したがって、ホトレジストはさらなる開始剤を先駆物質に添加せずに感光性供与基置換ポリマーを製造することができる。典型的には、ハロメチル化ポリマー（モノマー繰り返し単位当たり約０．２５〜約２．０、好ましくは１〜約２、より好ましくは約１．５〜約２のハロメチル基の程度で置換される）及び感光性供与基置換ポリマー（モノマー繰り返し単位当たり約０．２５〜約２．０、好ましくは約０．５〜約１、より好ましくは約０．７〜０．８の感光性供与基の程度で置換される）は、ブレンド組成物を測定した場合に置換の程度がモノマー繰り返し単位当たり約０．２５〜約１．５、好ましくは約０．５〜約０．８、より好ましくは約０．７５の感光性供与基、及びモノマー繰り返し単位当たり約０．２５〜約２．２５、好ましくは約０．７５〜約２、より好ましくは約０．７５〜約１のハロメチル基であるような相対量で存在するが、この相対量はこれらの範囲外でもあり得る。同様に、ハロメチル及び感光性供与基で置換されたポリマーは促進剤として作用することができる。この場合、促進ポリマーはモノマー繰り返し単位当たり約０．２５〜約１．５、好ましくは約０．５〜約０．８、より好ましくは約０．７５の感光性供与基、及びモノマー繰り返し単位当たり約０．２５〜約２．２５、好ましくは約０．７５〜約２、より好ましくは約０．７５〜約１のハロメチル基の置換の程度を示すが、この相対量はこれらの範囲外でもあり得る。
【００６０】
反応促進剤として特に好ましいのは下記の一般式のポリマーである。
一般式
【化９６】

式中、Ａはモノマー単位がベンゾフェノン部分を含むように選択され、ｘ及びＢは上述のように定められ、このポリマーはポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくとも幾つかにおいて、モノマー繰り返し単位当たり少なくとも一つのハロメチル置換基を有し、さらにこのポリマーはポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくとも幾つかにおいて、モノマー繰り返し単位当たり少なくとも一つの感光性供与基を有する。この具体例に適切なＡ基の例は、下記の構造式等を含む。
【化９７】

【化９８】

特定の理論に限定されないが、この具体例では、ベンゾフェノン部分はポリマーの主鎖の光吸収要素として作用し、ポリマーの光開始特性に寄与するものとされている。この具体例では、利点は高感度、光現像度及び厚いフィルムの高アスペクト比を含む。
【００６１】
ハロメチル化ポリマーが感光性供与基置換ポリマーの量に対して比較的高い濃度でホトレジスト中に存在する場合、ハロメチル化物質は紫外線重合抑制剤としても作用し得る。
【００６２】
本発明の方法によって製造された光パターン形成可能ポリマーはインクジェットプリントヘッドの成分として使用され得る。本発明のプリントヘッドはどの適切な構成であってもよい。感熱式インクジェット印刷用のプリントヘッドの適切な構成の一例が図１に概略で説明される。図１は、液滴射出ノズル２７のアレイを示すプリントヘッド１０の正面２９の拡大略等角図を示す。また図２を参照すると、後述するように、下部電気絶縁性基板又は加熱素子プレート２８は、その表面３０上にパターン形成された加熱素子３４及びアドレス電極３３を有する。一方、上部基板又はチャネルプレート３１は、一方向に延びて上部基板の正面エッジ２９を貫通する平行溝２０を有する。溝２０の他端は傾斜壁２１で終端しており、キャピラリー充填インクチャネル２０のためのインク供給マニホールドとして使用される内部凹部２４の床４１は、インク充填孔として使用するための開口２５を有する。溝を有するチャネルプレートの表面は、複数の加熱素子３４のそれぞれ１つが溝及び下部基板又はヒータプレートにより形成される各チャネル内に配置されるように、ヒータプレート２８へ位置合わせ及び接合される。インクは、充填孔２５を通って凹部２４及び下部基板２８により形成されるマニホールドへ入り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁層１８に形成された細長い凹部３８から流れ出して、チャネル２０を充填する。各ノズルのインクはメニスカスを形成し、その表面張力はインクがそこから垂れるのを防止する。下部基板又はチャネルプレート２８のアドレス電極３３は端子３２で終端する。電極端子３２が露出されて、プリントヘッド１０が永久的に搭載されるドーターボード１９上の電極へのワイヤボンディングに利用できるように、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基板よりも小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシベーション層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持される。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれらを穴の中に配置するためにエッチングされる。また、マニホールド２４及びインクチャネル２０間のインクの流れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出させるためにエッチングされる。
【００６３】
図１の断面図は１つのチャネルを通る線２−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印２３に示されるように、インクがマニホールド２４から溝２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。米国特許第４，６３８，３３７号、同第４，６０１，７７７号及び米国再発行特許第３２，５７２号に開示されるように、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのアドレス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコンウェハ上にパターン形成することができる。多数セットのプリントヘッド電極３３、加熱素子３４として働く抵抗性材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３９でコーティングする。層３９の典型的な厚さは約５０００オングストローム乃至約２ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ₂ ）等の他のよく知られた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着されたアルミニウムリード線である。共通帰線端部又は端子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置され、これによりプリントヘッドを製造するためにチャネルプレート３１が取り付けられた後、ドーターボード１９の電極（図示せず）へのワイヤボンディング用のクリアランスが形成される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、典型的には約０．５乃至約３ミクロンの厚さに蒸着されるが、厚さはこの範囲外であってもよく、好ましい厚さは１．５ミクロンである。
【００６４】
ポリシリコン加熱素子が使用される場合、ポリシリコンの一部をＳｉＯ₂ へ転換するために、アルミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０乃至約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典型的には約１１００℃（温度はこの値の上でも下でもよい）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００オングストローム乃至約１ミクロンの厚さ（厚さはこの範囲外であってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホールのないＳｉＯ₂ 上塗り層（図示せず）を達成する。
【００６５】
１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物層を、典型的には、約０．５乃至約１ミクロンの厚さに成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用できる。電極のパッシベーションの前に、プリントヘッド操作中にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、典型的には約１ミクロンの厚さ（厚さはこの値より上でも下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着できる。タンタル層は、例えばＣＦ₄ ／Ｏ₂ プラズマエッチングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除いて全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素子では、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエッジ上と、に蒸着させる。
【００６６】
電極のパッシベーションのために、膜１６を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供する。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして以下に開示される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有効なイオン障壁層は、その厚さが約１０００オングストローム乃至約１０ミクロンの場合に達成されるのが一般的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６は、好ましくは約３ミクロンの厚さを有するが、厚さはこの値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及び層１８の合わせた厚さが約２５ミクロンになるような厚さであるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下でもよい。ドーターボード電極と後でワイヤボンディングするために、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッシベーション膜又は層１６がエッチング除去される。この二酸化シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッチング法のいずれかによる。あるいは、電極パッシベーションは、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）によることもできる。
【００６７】
次に、ここで更に詳細に説明するポリマー材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーション層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０乃至約１００ミクロンであり、好ましくは約２５乃至約５０ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約３０ミクロンであるのが好ましく、６００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約２０乃至約２２ミクロンであるのが好ましいが、他の厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、マニホールド２４からインクチャネル２０へのインク通路を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３７上の層１８部分のエッチング及び除去を可能にするように絶縁層１８をホトリソグラフィ的に処理する。細長い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成される。従って、パッシベーション層１６は、この細長い凹部３８内では、電極３３がインクへさらされるのを単独で防ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成又は異なる組成の一連の薄層として絶縁層１８を付与することができる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬化等を行う。厚膜絶縁層１８を構成するこれらの薄層は、上記に示された式のポリマーを含む。本発明の１つの実施の形態では、第１薄層は接触層１６へ形成され、該第１薄層は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの混合物を含む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、上記の式のポリマーを含む１以上の連続薄層を形成する。
【００６８】
図３は図２と同様の図であり、下塗り層３９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。この凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除する。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型的には約２０乃至約４０ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よりも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対する配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたインク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在するように、ヒータプレートを約３０乃至約５０ボルトの電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつながる改良された保護を提供する。
【００６９】
複数の下部基板２８を単一のシリコンウェハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。これらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせに続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含むウェハの表面へ接合する。
【００７０】
米国特許第４，６０１，７７７号及び同第４，６３８，３３７号に開示されるように、プリントヘッド用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネルプレートを両面研摩された（１００）シリコンウェハから形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ窒化シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来のホトリソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３１のそれぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の位置合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つのヴィアを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリコンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム（ＫＯＨ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位置合わせ開口をエッチングすることができる。この場合、（１００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、ウェハ表面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さい四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約２０ミル（５００ミクロン）であるが、寸法はこの値の上でも下でもよい。位置合わせ開口は約６０乃至約８０ミル（１．５乃至３ミリメートル）平方であるが、寸法はこの範囲外であってもよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル（０．５ミリメートル）厚のウェハを通して完全にエッチングされるが、充填孔はウェハの約半分乃至４分の３の終端点までエッチングされる。比較的小さい四角の充填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しようとしても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッチングはあまり時間制限されない。
【００７１】
次に、ウェハの反対面を、既にエッチングされた位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリソグラフィ的にパターン形成し、最後にはプリントヘッドのインクマニホールド及びチャネルになる比較的大きい矩形凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形成する。マニホールド及びチャネル凹部を含むウェハ表面２２は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するために熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジナルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部分である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がったりしないような方法で付与される。チャネルウェハを加熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするために、位置合わせンマーキングを例えば真空チャックマスク位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャネルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ（aligner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェハ上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用いて位置合わせすることもできる。次に２つのウェハを、互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々の上部基板を製造することができる。端部面２９を製造する最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を形成する細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝の他端は端部２１により閉鎖されたままである。しかしながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合わせ及びボンディングにより、チャネル２０の端部２１が、図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部３８上に直接配置され、又は、図３に示されるように凹部４０の上に直接配置されて、矢印２３で示されるようにマニホールドからチャネル内へのインクの流れが可能になる。最終的なさいの目カットにより製造される複数の個々のプリントヘッドをドーターボードへ接合し、プリントヘッド電極端子をドーターボード電極へワイヤボンディングする。
【００７２】
ある具体例では、ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハをＺ６０２０接着増進剤の溶液（メタノール９５部と水５部中に０．０１重量％濃度の溶液，ダウコーニング社）を用いて３０００回転／分で１０秒間スピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥した。次に、光パターン形成可能ポリマーを含有するホトレジストをウェハ上に１０００回転／分〜３０００回転／分で３０〜６０秒間スピンコーティングする前に、そのウェハを２５℃で５分間冷却させた。繰り返し単位当たり０．７５のアクリロイル基及び０．７５のクロロメチル基を有し、重量平均分子量２５０００のポリアリーレンエーテルケトンをミヒラーケトン（４０固体重量％のポリマー溶液のうちの各１０部当たりケトン１．２部）と共に、４０固体重量％でＮ−メチルピロリジノン中に溶解することによってホトレジスト溶液を調製した。フィルムをオーブンで１０〜１５分間７０℃で加熱（ソフトベーク）した。５分間で２５℃に冷却した後、フィルムをマスクで被覆し、１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ² におよぶ３６５ｎｍの紫外線で露光した。露光したウェハを７０℃で加熱して２分間、後露光ベークし、続いて５分間で２５℃に冷却した。フィルムをクロロフォルム：シクロヘキサノン＝６０：４０の現像剤で現像し、ヘキサン：シクロヘキサノン＝９０：１０で洗浄し、７０℃で２分間乾燥させた。必要ならば第２現像剤／洗浄サイクルを実施してきれいな面を有するウェハを得た。処理したウェハを２５℃のオーブンに移し、オーブンの温度を２℃／分の割合で２５℃から９０℃に昇温した。温度を９０℃で２時間維持し、２℃／分の割合で２６０℃に昇温した。オーブンの温度を２６０℃で２時間維持し、そしてオーブンをオフにし、温度を２５℃まで徐冷させた。ホトレジストフィルムの熱硬化を窒素又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのうちの一つのような不活性雰囲気下で実施する場合、現像したフィルムの酸化が著しく減少し、結果として得られる装置の改良された熱安定性及び加水分解安定性が得られた。さらに、現像したホトレジストフィルムの下層の基体に対する付着力が改良された。第２層を第１層の上にスピンコーティングする場合、第１現像層の熱硬化は、第２層を第１層の上にスピンコーティングする前に８０〜２６０℃で停止した。第２のより厚い層を上述の手順を二回繰り返すことによって付着した。この手順はフィルムの厚さ及びホトレジストの分子量に応じてこの特定の条件から外れてもよいが、このプロセスはガイドとなることが意図される。３０ミクロンのフィルムは６００ドット／インチできれいな面を有して現像される。
【００７３】
別の例において、Ｎ−メチルピロリジノン中で４０固体重量％の溶液としてクロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトン（ポリマー繰り返し単位当たり１．５のクロロメチル基）のホトレジスト溶液を使用して、第１層のスピンコーティングしたフィルムを上に述べたように調製した。予め設定されたパターンでトラックする紫外線レーザビームでフィルムを露光し、７０℃で２分間加熱して、後露光ベークし、続いて５分間で２５℃に冷却した。フィルムをクロロホルム：シクロヘキサノン＝９０：１０の現像剤で現像し、ヘキサン：シクロヘキサノン＝９：１で洗浄し、７０℃で２分間乾燥させた。処理したウェハはレーザビームがフィルムに接触した部分の架橋クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンに優れた解像度の特徴を有した。
【００７４】
良好な解像度の外観及び高アスペクト比に関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まない。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジスト組成物を２ミクロンのナイロンフィルタ布（テトコから入手可能）により濾過する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏斗を用いて、約３０乃至約６０重量％の固形分を含む溶液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯蔵寿命に影響を与えないようにするには、例えば５００重量ｐｐｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パターン形成可能なポリマーの分子量の増大は観察されない。特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジカル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらすと考えられる。
【００７５】
特に好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パターン形成可能なポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考えられるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒューストン、テキサス州から入手可能）等及びその混合物が含まれる。
【化９９】

「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）等及びその混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１ｇ当たり硬化剤約１０重量％の典型的な相対量でエポキシ樹脂を硬化することができる。光パターン形成可能なポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂の処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホトレジストを処理するために使用される条件と同様である。エポキシ又はエポキシブレンドを、その硬化条件が光パターン形成ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬化のために使用される条件とは異なるように選択することが好ましい。選択的な段階的硬化により、エポキシ樹脂の硬化前にホトレジストの現像が可能になり、装置上の望ましくないエポキシ残渣が防止される。光パターン形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良される。画像形成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの存在により光パターン形成可能なポリマーの親水性が改良され、このため層の湿潤特性が改良され、これにより、プリントヘッドの再補充特性が改良される。
【００７６】
図１乃至図３に示されるプリントヘッドは、本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明のプリントヘッドを形成するために、ここに開示される材料と共に、プリントヘッド表面のノズル内で終端するインク運搬チャネルを有する他の任意の適切なプリントヘッド構成を使用することもできる。
【００７７】
また、本発明は、本発明に従うプリントヘッドを用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形態は、（１）インク供給源からのインクで充填されることが可能でプリントヘッドの一方の表面上のノズルで終端する複数のチャネルを含むインクジェットプリントヘッドを提供し、（２）チャネルをインクで充填し、（３）ノズルから受取シート上へインク液滴を画像パターン状に排出することを含むインクジェットプリントプロセスに関する。この方法の特定の実施の形態は感熱式インクジェット印刷方法に関し、インク液滴は、画像パターン状に選択されたチャネルを加熱することによりノズルから排出される。液滴を、布、ゼロックス４０２４又は４０１０等の普通紙、コート紙、又は透明材料等の適切な受取シート上へ排出することができる。
【００７８】
【実施例】
［実施例Ｉ］
下記構造式（ここで、ｎは約２乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。
【化１００】

ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、２５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、２４４．８ｇ）、炭酸カリウム（３２７．８ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００ｍｌ）及びトルエン（２７５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得られた溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄した後、メタノール（３ガロン）で洗浄した。３６０ｇの真空乾燥した生成物が得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により決定し、次の結果を得た：Ｍn ３６０１、Ｍpeak５３７７、Ｍw ４３１１、Ｍz ８７０２及びＭz ₊₁１２９５１。ポリマーのガラス転移温度は分子量に応じて１２５乃至１５５℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【００７９】
［実施例ＩＩ］
下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。
【化１０１】

ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中に沈殿させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ４４６４，Ｍpeak７５８３、Ｍw ７９２７、Ｍz １２３３１及びＭz ₊₁１６９８０。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中に沈殿させた。ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は、濾過及び真空乾燥後に、８６％の収率で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りであった：Ｍn ５３４７、Ｍpeak１６１２６、Ｍw １５５９６、Ｍz ２９２０９及びＭz ₊₁４２７１０。ポリマーのガラス転移温度は約１２０±１０℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【００８０】
［実施例ＩＩＩ］
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８ｇ（２５６ｍｌ）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６ｇ、３６６．８ｍｌ）及びメタノール（１０ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６６．８ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（２．４ｍｌ）を耐ガス構造のシリンジによって添加すると共に、添加漏斗を用いて１、１、２、２−テトラクロロエタン（１３３．２ｍｌ）を添加した。反応溶液を５００℃まで加熱した。その後、実施例Ｉで記載したように調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８ｇ）の１０００ｍｌのテトラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次いで反応混合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプを用いて減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加して、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）２００ｇを得た（ ¹Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用いて同定）。同一の反応を１、２、３及び４時間で行った場合、繰返し単位当たりのクロロメチル基の量は、それぞれ、０．７６、１．０９、１．２９４及び１．４９６であった。
【００８１】
無溶媒ポリマーは、塩化メチレン（５００ｇ）中のポリマー（７５ｇ）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得ることができ、７０．５ｇ（理論収率９９．６％）の無溶媒ポリマーを生成した。
【００８２】
１６０．８ｇの代わりに８０．４ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用する点を除いて同様の条件下（他の試薬の量は上記と同一）で反応を行い、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３及び４時間で、繰返し単位当たりそれぞれ１．３１、１．５０、１．７５及び２個のクロロメチル基を有するポリマーが形成された。
【００８３】
他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代わりに２４１．２ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３、４、５及び６時間で、繰返し単位当たりそれぞれ０．７９、０．９０、０．９８、１．０６、１．２２及び１．３８個のクロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
【００８４】
他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代わりに３２１．６ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３、４、５、６、７及び８時間で、繰返し単位当たりそれぞれ０．５３、０．５９、０．６４、０．６７、０．７７、０．８６、０．９０及び０．９７個のクロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
【００８５】
［実施例ＩＶ］
下記構造式のポリアリーレンエーテルケトンを実施例ＩＩで記載したように調製した。
【化１０２】

メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、３５．３ｇの塩化アセチルをジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ｍｌ）をシリンジによって添加した。この溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。その後、１２５ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の溶液を８分かけて添加した。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発分のほとんどが除去されたとき、反応混合物をメタノールへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそれぞれ２５ｍｌの溶液を添加した）、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、１３ｇのオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは繰返し単位当たり約１．５個のＣＨ₂ Ｃｌ基を有していた。
【００８６】
［実施例Ｖ］
下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次のように調製した。
【化１０３】

ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５３．９０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りである：Ｍn ４２３９、Ｍpeak９１６４、Ｍw １０２３８、Ｍz １８１９５及びＭz ₊₁２５９１６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは４、４−ジクロロベンゾフェノンから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【００８７】
［実施例ＶＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【化１０４】

ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（アルドリッチ、１４．０２ｇ、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４ｇであった。ポリマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１、１、２、２−テトラクロロエタンに加熱により溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷却した後でも溶解したままであった。
【００８８】
［実施例ＶＩＩ］
実施例ＶＩで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３５．３ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ｍｌ）を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ｍｌ）を添加した。１１０℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流させた後、１２５ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１０ｇ）の溶液を添加した。還流を２時間維持し、次に、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）９．４６ｇが得られた。ポリマーは次の構造を有していた。
【化１０５】

【００８９】
［実施例ＶＩＩＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【化１０６】

ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビスフェノールＡ（アルドリッチ、２３．５２ｇ、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １９７５、Ｍpeak２２８１、Ｍw ３５８８、及びＭz ₊₁８９１８。
【００９０】
［実施例ＩＸ］
実施例ＶＩＩＩで述べたように調製したポリマーポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を実施例ＶＩＩに述べたプロセスによってクロロメチル化した。類似の結果を得るものと思われる。
【００９１】
［実施例Ｘ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【化１０７】

ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、４３．４７ｇ、０．１９９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７５．０６ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で５時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５９１００、Ｍpeak１４４０００、Ｍw １３６１００、Ｍz ２１１３５０、及びＭz ₊₁２８６１００。
【００９２】
［実施例ＸＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【化１０８】

ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０．０２ｇ、０．１９９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７５．０４ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０ｇであった。
【００９３】
［実施例ＸＩＩ］
実施例ＸＩで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３８．８ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ｍｌ）を製造した。この溶液を１００ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．５ｍｌ）を５０ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタン中で添加した。１００℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流した後、１２５ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１０ｇ）の溶液を添加した。反応温度を１００℃で１時間維持し、次に、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）９．５ｇが得られた。反応を１１０℃（オイルバス設定温度）で行った場合、ポリマーは８０分以内にゲル化した。ポリマーは次の構造を有していた。
【化１０９】

【００９４】
［実施例ＸＩＩＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【化１１０】

ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．５９ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ、１４．１８ｇ、０．０６５モル）、炭酸カリウム（２１．６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の収量は１２．２２ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５１５８、Ｍpeak１５０８０、Ｍw １７２６０及びＭz ₊₁３９２８７。より低い分子量を得るには、反応を化学量論では１５モル％差し引いて繰り返すことができる。
【００９５】
［実施例ＸＩＶ］
下記構造式の４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１１１】

メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２ｇ）を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、１２．５ｇのトルエンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激しく発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチレン（１リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊になった。−１５℃におけるメタノール（１リットル）からの再結晶により、第１群の８２．３ｇの４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン（融点５５−５６℃）と、第２群の３２ｇの生成物（メタノール５００ｍｌから）と、第３群の１６．２ｇの生成物とを得た。全回収生成物は１３４．７ｇであり、収率６５．６％であった。
【００９６】
［実施例ＸＶ］
下記構造式のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１１２】

メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊（１５４．８ｇ）になった。メタノールからの再結晶により、第１群に１３３．８ｇのベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点４１〜４３℃）。
【００９７】
［実施例ＸＶＩ］
塩化２、５−ジクロロベンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、アルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備えた２リットルの三つ口丸底フラスコへ、４００ｍｌのジクロロメタン中の２、５−ジクロロ安息香酸（９３．１ｇ）を添加し、スラリーを形成した。次に、６８ｇのジクロロメタン中の塩化チオニル（８５ｇ）を添加し、混合物を２５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱し、１６時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８０℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出しヘッドを用いて除去した。反応残渣を５００ｍｌの一つ口丸底フラスコへ移した後、０．１乃至０．３ｍｍＨｇ及び７０乃至１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr ）装置及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップされた８２．１ｇの塩化２、５−ジクロロベンゾイルを黄色−白色固体として得た。
【００９８】
［実施例ＸＶＩＩ］
下記構造式のベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１１３】

メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。実施例ＸＶＩで記載したように調製した塩化２、５−ジクロロベンゾイル（９２．６ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶（１０３．２ｇ）を得た。メタノールからの再結晶により、ベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点８５−８７℃）。
【００９９】
［実施例ＸＶＩＩＩ］
下記構造式の４′−メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【化１１４】

メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００ｇ）を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタノールからの再結晶により、３７．６ｇの４′−メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状結晶として得た（融点１０７〜１０８℃）。
【０１００】
［実施例ＸＩＸ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【化１１５】

ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、８．６１２５ｇ、実施例ＸＩＶで記載したように調製する）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、０．０３５モル、７．９９ｇ）、炭酸カリウム（１０．７ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ、４９．１ｇ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿ったポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー（７．７０ｇ、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １８９８、Ｍpeak２１５４、Ｍw ２４７０、Ｍz ３２２０及びＭz ₊₁４０９５。
【０１０１】
［実施例ＸＸ］
下記構造式のポリマー（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）を４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン出発物質の代わりに実施例ＸＶで記載したように調製した８．１６ｇ（０．０３２５モル）のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを１７０℃で２４時間加熱した点を除いて、実施例ＸＩＸの方法を繰り返して調製した。
【化１１６】

【０１０２】
［実施例ＸＸＩ］
クロロメチルペンダント基を有するポリマーを次のように調製した。実施例ＸＩＸで述べたように調製したポリマーを実施例ＶＩＩで述べたプロセスによってクロロメチル化した。類似の結果を得るものと思われる。
【０１０３】
［実施例ＸＸＩＩ］
ポリマーを実施例ＸＸで述べたように調製した以外は実施例ＸＸＩのプロセスを繰り返した。類似の結果を得るものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドーターボード上に取り付けられ、液滴射出ノズルを示すプリントヘッドの例の拡大概略等角図である。
【図２】図１のライン２−２に沿って見た図１の拡大断面図であり、電極パッシベーション及びマニホールドとインクチャネルとの間のインクフロー経路を示す。
【図３】図１のライン２−２に沿って見た図１のプリントヘッドの別の実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】
１０ プリントヘッド
１８ 厚膜絶縁層

Claims (2)

1. 下記式１のポリマーをハロゲン含有ルイス酸触媒及びメタノールの存在下でアセチルハライドと、ジメトキシメタンと、反応させて式２で表される繰返し単位を含むハロメチル化ポリマーを形成することを特徴とする、ポリマーの製造方法。
   式１
   

   

   式２
   

   

   式１及び２中、Ｂ ' は、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、又は−Ｃ（ＣＨ ₃ Ｃ ₂ Ｈ ₅ ）−から選択され、 a 、ｂはそれぞれ０又は１の整数であり、ハロメチル化ポリマー中の a とｂの総和が１以上であり、ｎは繰り返し単位の数を表す２以上の整数である。
2. （ａ）下記式１のポリマーをハロゲン含有ルイス酸触媒及びメタノールの存在下でアセチルハライドと、ジメトキシメタンと、反応させて式２で表される繰返し単位を含むハロメチル化ポリマーを形成するステップと；（ｂ）式２で表される繰返し単位と、不飽和エステル、アルコキシド又はアルキルカルボキシレート塩と溶液中で反応させて、ハロメチル基の少なくとも幾つかを、化学線にさらした場合にポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする、不飽和エステル基、エーテル基、又はアルキルカルボキシメチレン基のいずれかの感光性供与基に転換させて光パターン形成可能ポリマーを形成するステップと、を含むことを特徴とする、ポリマーの製造方法。
   式１
   

   

   式２
   

   

   式１及び２中、Ｂ ' は、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、又は−Ｃ（ＣＨ ₃ Ｃ ₂ Ｈ ₅ ）−から選択され、 a 、ｂはそれぞれ０又は１の整数であり、ハロメチル化ポリマー中の a とｂの総和が１以上であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す２以上の整数である。

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