JPH1090899A - ポリマー組成物及びそのポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリマー組成物及びそのポリマーの製造方法Info
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- JPH1090899A JPH1090899A JP9233813A JP23381397A JPH1090899A JP H1090899 A JPH1090899 A JP H1090899A JP 9233813 A JP9233813 A JP 9233813A JP 23381397 A JP23381397 A JP 23381397A JP H1090899 A JPH1090899 A JP H1090899A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光によるパターン化が可能なポリマーを含
む組成物を提供する。 【解決手段】 電子ビーム放射、Ｘ線放射、又は遠
紫外線放射の放射線源によって露光したときにポリマー
の架橋又は鎖の延長を可能にするハロメチル置換基を有
する少なくとも数個のモノマー繰返し単位を含むポリマ
ーを提供するステップと、感光性供与置換基を介してポ
リマーの架橋又は鎖の延長を行うステップとを含むプロ
セスを提供する。
む組成物を提供する。 【解決手段】 電子ビーム放射、Ｘ線放射、又は遠
紫外線放射の放射線源によって露光したときにポリマー
の架橋又は鎖の延長を可能にするハロメチル置換基を有
する少なくとも数個のモノマー繰返し単位を含むポリマ
ーを提供するステップと、感光性供与置換基を介してポ
リマーの架橋又は鎖の延長を行うステップとを含むプロ
セスを提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された硬化可
能な組成物に関する。更に詳細には、本発明は硬化可能
ハロメチル化ポリマー組成物、及び改良されたホトレジ
スト組成物及びこれらのポリマーを含む改良されたサー
マルインクジェット印刷ヘッドに関する。
能な組成物に関する。更に詳細には、本発明は硬化可能
ハロメチル化ポリマー組成物、及び改良されたホトレジ
スト組成物及びこれらのポリマーを含む改良されたサー
マルインクジェット印刷ヘッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクスの応用では、
層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回
路要素を保護するパッシベーション層として使用するた
めに、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安
定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされ
ている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるため
に広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較
的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を
有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び
現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされ
る。
層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回
路要素を保護するパッシベーション層として使用するた
めに、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安
定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされ
ている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるため
に広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較
的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を
有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び
現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされ
る。
【０００３】このような材料の１つの特定の用途とし
て、インクジェット印刷ヘッドの製造がある。
て、インクジェット印刷ヘッドの製造がある。
【０００４】本発明の光パターン形成可能なポリマー
は、他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路
ボード、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をは
じめとする他のホトレジストの用途にも適する。
は、他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路
ボード、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をは
じめとする他のホトレジストの用途にも適する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】既知の組成物及びプロ
セスはその意図された目的には適しているが、マイクロ
エレクトロニクス応用に適する材料の改良は依然として
必要とされている。また、インクジェット印刷ヘッドの
改良も依然として必要とされている。更に、熱的に安定
であり、電気的に絶縁性で、且つ機械的に強固であり、
光によるパターン化（光パターン化）が可能なポリマー
材料が必要とされている。更に、インクジェット用イン
ク組成物で使用される可能性のある材料に関して化学的
に不活性な光パターン化可能なポリマー材料も必要であ
る。また、マイクロエレクトロニックデバイスの製造プ
ロセスの後硬化工程中での収縮が少ない光パターン化可
能なポリマー材料も必要とされている。更に、比較的長
い貯蔵寿命を示す光パターン化可能なポリマー材料に対
する必要性も残されている。更に、ｐＨの高いインクか
らの侵食に抵抗性のある光パターン化可能なポリマー材
料に対する必要性もある。また更に、硬化された状態で
良好な耐溶剤性を示す光パターン化可能なポリマー材料
も未だ必要とされている。また、スピンキャスティング
技法によりマイクロエレクトロニックデバイスへ適用さ
れ硬化された場合に、エッジビードの減少を示すと共
に、外観上リップ及びディプ（窪み及び突出部分）を示
さない光パターン化可能なポリマー材料も必要である。
更に、非常に高い解像力でアスペクト比の高い特徴を生
成する光パターン化可能なポリマー材料の必要性も残っ
ている。更に、画像形成のために電子ビーム及び遠紫外
線放射を用いるプロセスでの使用に適した光パターン化
可能なポリマー材料の必要性も残っている。更に、比較
的低い誘電率を有する光パターン化可能なポリマー材料
が依然として必要である。更には、水の収着が低減され
た光パターン化可能なポリマー材料が必要である。更
に、特にアルカリ性溶液にさらした場合に改良された加
水分解安定性を示す光パターン化可能なポリマー材料が
依然として必要である。高温、典型的には約１５０°Ｃ
より高い温度で安定な光パターン化可能なポリマー材料
もなお必要とされている。また、高いガラス転移温度を
有するか、或いは露光の後に低温相転移が起こらない程
度に十分に架橋される光パターン可能なポリマー材料が
必要である。更に、熱膨張率の低い光パターン化可能な
ポリマー材料の必要が残されている。熱的に安定で、約
３０ミクロン又はそれ以上の厚さの膜としてパターン化
可能であり、露光前に低いＴg を示し、誘電率が低く、
水の吸収が低く、膨張率が低く、所望の機械特性及び接
着特性を有し、高温での応用を含む層間誘電体の応用に
概ね望ましく、また光パターン化可能であるポリマーが
必要である。また、優れた処理特性を有するホトレジス
ト組成物も必要である。
セスはその意図された目的には適しているが、マイクロ
エレクトロニクス応用に適する材料の改良は依然として
必要とされている。また、インクジェット印刷ヘッドの
改良も依然として必要とされている。更に、熱的に安定
であり、電気的に絶縁性で、且つ機械的に強固であり、
光によるパターン化（光パターン化）が可能なポリマー
材料が必要とされている。更に、インクジェット用イン
ク組成物で使用される可能性のある材料に関して化学的
に不活性な光パターン化可能なポリマー材料も必要であ
る。また、マイクロエレクトロニックデバイスの製造プ
ロセスの後硬化工程中での収縮が少ない光パターン化可
能なポリマー材料も必要とされている。更に、比較的長
い貯蔵寿命を示す光パターン化可能なポリマー材料に対
する必要性も残されている。更に、ｐＨの高いインクか
らの侵食に抵抗性のある光パターン化可能なポリマー材
料に対する必要性もある。また更に、硬化された状態で
良好な耐溶剤性を示す光パターン化可能なポリマー材料
も未だ必要とされている。また、スピンキャスティング
技法によりマイクロエレクトロニックデバイスへ適用さ
れ硬化された場合に、エッジビードの減少を示すと共
に、外観上リップ及びディプ（窪み及び突出部分）を示
さない光パターン化可能なポリマー材料も必要である。
更に、非常に高い解像力でアスペクト比の高い特徴を生
成する光パターン化可能なポリマー材料の必要性も残っ
ている。更に、画像形成のために電子ビーム及び遠紫外
線放射を用いるプロセスでの使用に適した光パターン化
可能なポリマー材料の必要性も残っている。更に、比較
的低い誘電率を有する光パターン化可能なポリマー材料
が依然として必要である。更には、水の収着が低減され
た光パターン化可能なポリマー材料が必要である。更
に、特にアルカリ性溶液にさらした場合に改良された加
水分解安定性を示す光パターン化可能なポリマー材料が
依然として必要である。高温、典型的には約１５０°Ｃ
より高い温度で安定な光パターン化可能なポリマー材料
もなお必要とされている。また、高いガラス転移温度を
有するか、或いは露光の後に低温相転移が起こらない程
度に十分に架橋される光パターン可能なポリマー材料が
必要である。更に、熱膨張率の低い光パターン化可能な
ポリマー材料の必要が残されている。熱的に安定で、約
３０ミクロン又はそれ以上の厚さの膜としてパターン化
可能であり、露光前に低いＴg を示し、誘電率が低く、
水の吸収が低く、膨張率が低く、所望の機械特性及び接
着特性を有し、高温での応用を含む層間誘電体の応用に
概ね望ましく、また光パターン化可能であるポリマーが
必要である。また、優れた処理特性を有するホトレジス
ト組成物も必要である。
【０００６】本発明の目的は、上記の利点を有するポリ
マー材料を提供することである。
マー材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的及
び他の目的（又はその特定の実施例）は、（ａ）電子ビ
ーム放射線、Ｘ線、又は遠紫外線放射である放射線源に
よって露光したときにポリマーの架橋又は鎖の延長を可
能にするハロメチル基の置換基を有する少なくとも数個
のモノマー繰返し単位を含み、以下の構造式を有するポ
リマーを提供するステップと、（ｂ）感光性供与基を介
してポリマーの架橋又は鎖の延長を行うステップとを含
むプロセスによって達成することができる。
び他の目的（又はその特定の実施例）は、（ａ）電子ビ
ーム放射線、Ｘ線、又は遠紫外線放射である放射線源に
よって露光したときにポリマーの架橋又は鎖の延長を可
能にするハロメチル基の置換基を有する少なくとも数個
のモノマー繰返し単位を含み、以下の構造式を有するポ
リマーを提供するステップと、（ｂ）感光性供与基を介
してポリマーの架橋又は鎖の延長を行うステップとを含
むプロセスによって達成することができる。
【化３３】 式中ｘは０又は１の整数であり、ｎは繰返しモノマー単
位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれら
の混合物であり、
位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれら
の混合物であり、
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】 又、式中Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】 式中ｖは１〜約２０の整数であり、
【化４５】 式中ｚは２〜約２０の整数であり、
【化４６】 式中ｕは１〜約２０の整数であり、
【化４７】
【化４８】 式中ｗは１〜約２０の整数であり、
【化４９】
【化５０】
【０００８】本発明の第二の態様は、（ａ）一方の表面
上に加熱素子と端子を有するアドレス電極とのアレイが
形成された下部基板上に、上記の構造式を有するポリマ
ーを含む層を形成するステップを含み、前記ポリマーは
加熱素子及びアドレス電極を有する表面上に形成され、
（ｂ）露光された領域のポリマーが架橋されるか又は鎖
が延長され、未露光領域のポリマーは架橋又は鎖延長さ
れないように、画像パターン状で電子ビーム放射線、Ｘ
線、又は遠紫外線放射の放射線源によって前記層を露光
するステップを含み、未露光領域は加熱素子及びアドレ
ス電極の端子を有する下部基板の領域に対応し、（ｃ）
未露光領域のポリマーを除去することによって前記層に
凹部を形成するステップを含み、前記凹部は加熱素子及
びアドレス電極の端子を露出させ、（ｄ）後でインクチ
ャネルとして使用するための一式の平行な溝と後でマニ
ホルドとして使用するための凹部とを有する上部基板を
提供するステップを含み、前記溝は、液滴放出ノズルと
して機能するために一端が解放されており、及び、
（ｅ）上部基板及び下部基板を互いに位置合わせし、対
にし、接合して、液滴放出ノズルを形成するために上部
基板の溝が下部基板の加熱素子と位置合わせされた印刷
ヘッドを形成することによりサーマルインクジェット印
刷ヘッドを形成するステップを含むプロセスに関する。
上に加熱素子と端子を有するアドレス電極とのアレイが
形成された下部基板上に、上記の構造式を有するポリマ
ーを含む層を形成するステップを含み、前記ポリマーは
加熱素子及びアドレス電極を有する表面上に形成され、
（ｂ）露光された領域のポリマーが架橋されるか又は鎖
が延長され、未露光領域のポリマーは架橋又は鎖延長さ
れないように、画像パターン状で電子ビーム放射線、Ｘ
線、又は遠紫外線放射の放射線源によって前記層を露光
するステップを含み、未露光領域は加熱素子及びアドレ
ス電極の端子を有する下部基板の領域に対応し、（ｃ）
未露光領域のポリマーを除去することによって前記層に
凹部を形成するステップを含み、前記凹部は加熱素子及
びアドレス電極の端子を露出させ、（ｄ）後でインクチ
ャネルとして使用するための一式の平行な溝と後でマニ
ホルドとして使用するための凹部とを有する上部基板を
提供するステップを含み、前記溝は、液滴放出ノズルと
して機能するために一端が解放されており、及び、
（ｅ）上部基板及び下部基板を互いに位置合わせし、対
にし、接合して、液滴放出ノズルを形成するために上部
基板の溝が下部基板の加熱素子と位置合わせされた印刷
ヘッドを形成することによりサーマルインクジェット印
刷ヘッドを形成するステップを含むプロセスに関する。
【０００９】本発明の更に第三の態様は、上記の構造式
内の特定のポリマー組成物に関する。
内の特定のポリマー組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、ハロメチル化硬化性高
性能ポリマー組成物に関する。高性能ポリマーは、一般
にその使用が意図される温度より高い温度で成形可能で
あり、高温構造の応用に有効である。多くの高性能ポリ
マーは熱可塑性であるが、フェノール等の幾つかのポリ
マーは熱硬化性になりやすい。ハロメチル化ポリマーは
以下の構造式を有するポリマーから調製される。
性能ポリマー組成物に関する。高性能ポリマーは、一般
にその使用が意図される温度より高い温度で成形可能で
あり、高温構造の応用に有効である。多くの高性能ポリ
マーは熱可塑性であるが、フェノール等の幾つかのポリ
マーは熱硬化性になりやすい。ハロメチル化ポリマーは
以下の構造式を有するポリマーから調製される。
【化５１】 式中ｘは０又は１の整数であり、ｎは繰返しモノマー単
位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれら
の混合物であり、
位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれら
の混合物であり、
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】 Ｂは以下の構造式、他の同様のビスフェノール誘導体、
又はこれらの混合物であり、
又はこれらの混合物であり、
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】 式中ｖは１〜２０、好ましくは１〜約１０の整数であ
り、
り、
【化６４】 式中ｚは２〜２０、好ましくは２〜約１０の整数であ
り、
り、
【化６５】 式中ｕは１〜２０、好ましくは１〜約１０の整数であ
り、
り、
【化６６】
【化６７】 式中ｗは１〜２０、好ましくは１〜約１０の整数であ
り、
り、
【化６８】
【化６９】 ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１０００乃至約１
０００００、好ましくは約１０００乃至約６５０００、
より好ましくは約１０００乃至約４００００、更に好ま
しくは約３０００乃至約２５０００であるような値であ
るが、重量平均分子量はこれらの範囲外であってもよ
い。好ましくはｎは約２乃至約７０の整数であり、より
好ましくは約５乃至約７０であり、更に好ましくは約８
乃至約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲外であって
もよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置に２以上の
置換基が存在すると置換が困難になるかもしれないが、
フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換されていても
よい。置換基は、感光性供与官能基をポリマーに配置す
る前にポリマーに存在していてもよいし、感光性供与官
能基の配置後にポリマーに導入してもよい。置換基を、
感光性供与官能基の配置工程中にポリマーに配置しても
よい。適切な置換基の例には、好ましくは１乃至約６個
の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を
はじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭
素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換アルキル基
を含む置換アルキル基、好ましくは６乃至約２４個の炭
素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約２４個
の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至
約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ま
しくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリール
アルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を
有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の
炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６乃至約
２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好まし
くは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキ
ロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有す
る置換アリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イ
ミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム
基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル
基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エ
ステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン
基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト
基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、
及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はされな
い）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形
成することができる。また、置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、
置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上
の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウ
ム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アル
デヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン
酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル
基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシ
ド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル
基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、
これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は
互いに結合して環を形成することができる。これらの材
料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザ
ーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19
(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェ
ンセン及びS.J.ヘブンズの「Polymer, 29, 358 (1988)
」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高
性能ポリマー”第１巻(No. 1) 31頁 (1989) ”ポリ（ア
リーレンエーテルケトン）の特性に対する分子量の影
響”」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Ch
em. 185, 2319(1984)」、I.コロン及びG.T.カイアトコ
スキーの「”アリールポリクロリドのニッケルカップリ
ングによる高分子量ポリマー”、J. of Polymer Scienc
e, PartA, Polymer Chemistry, 28, 367 (1990)」、M.
ウエダ及びT.イトウの「PolymerJ., 23(4), 297 (1991)
」、S.J.ヘブンズ及びP.M.ハーゲンロザーの「”エチ
ニル末端ポリアリーレート：合成及びキャラクタリゼー
ション”、J. of PolymerScience: Polymer Chemistry
Edition, 22, 3011 (1984) 」、P.M.ハーゲンロザーの
「”エチニル末端ポリスルホン：合成及びキャラクタリ
ゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemi
stry Edition, 20, 3131 (1982) 」、K.E.デュークス、
M.D.ホーブス、A.S.ジーバラジャン、A.M.ベル、J.M.デ
ディモン、R.W.リントン及びV.V.シアレスの「Macromol
ecules, 29, 3081 (1996) 」、G.ホーハム、G.テソロ及
びJ.ショーの「Polym. Mater. Sci. Eng., 61, 369 (19
89) 」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Ch
em. 185, 617 (1984) 」、S.マツオ、N.ヤコウ、S.チ
ノ、M.ミタニ及びS.タガミの「”新しい蛍光ポリ（アリ
ーレンエーテル）の合成及びキャラクタリゼーショ
ン”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer
Chemistry, 32, 1071 (1994)」、マミオウノ、トシカズ
タカタ及びタケシエンドウの「”高溶解度及び熱安定性
を有する新規なナフタレンベースのポリ（アリーレンエ
ーテルケトン）の合成”、Macromolecules, 27,3447(19
94)」、F.W.メルセー、M.T.マッケンジー、G.メリノ及
びM.M.フォーンの「”新しい芳香族ポリ（エーテルケト
ン）の合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Appl
ied Polymer Science, 56, 1397 (1995)」、H.C.ツァ
ン、T.L.チェン、Y.G.ヤンの「中国特許第 CN85108751
号 (1991) 」、C.ウー、S.ボー、M.シディク、G.ヤン及
びT.チェンの「”新規な熱可塑性樹脂の静的及びレーザ
光散乱研究、１．フェノールフタレインポリ（アリール
エーテルケトン）”、Macromolecules, 29, 2989 (199
6) 」、M.ウエダ、Y.セイノ、Y.ハネダ、M.ヨネダ及び
J.I.スギヤマの「”芳香族ジクロリドのニッケル触媒カ
ップリング重合によるt-ブチル置換ポリ（エーテルケト
ン）の合成”、Journal of Polymer Science: PartA: P
olymer Chemistry, 32, 675 (1994) 」、V.パーセク、
P.L.リナルディ及びB.C.オーマンの「”反応機構：マク
ロマーからの櫛状ポリマー及びグラフトコポリマー、
２．ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) の
スチレンマクロマーの合成、キャラクタリゼーション及
び単独重合”、Polymer Bulletin, 10,397 (1983)」、
「ポリマー合成のハンドブック、パートＡ、ハンス R.
クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨー
ク−バーゼル−ホンコン(1992)」、並びにC.R.ハリソ
ン、P.ホッジ、J.ケンプ及びG.M.ペリーの「”架橋ポリ
スチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolek
ulare Chemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性
能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２、８
２２、３５１号、米国特許第３、０６５、２０５号、英
国特許第１、０６０、５４６号、英国特許第９７１、２
２７号、英国特許第１、０７８、２３４号、米国特許第
４、１７５、１７５号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.
Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東
レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベ
ルデットの「”ポリイミド及び他の高温ポリマー”、M.
J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサ
イエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、
T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有する
ポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引
抜き及び光架橋反応”、J.of Polymer Science: Part
A: Polymer Chemistry, 32, 503(1994) 」、「 Probimi
deTM 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクト
ロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系" 」、「高
性能ポリマー及び複合体（J.I.クロシュビッツ（編）、
ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク1991））」並び
にT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キング、B.ニュー
トン及びB.J.ローズの「Polymer, 29,358(1988)」に開
示される。放射線硬化についての更なる情報は、例え
ば、「放射線硬化: サイエンス及びテクノロジ（S.ピー
タパッパス編、プレナム出版、ニューヨーク、1992）」
に開示される。
０００００、好ましくは約１０００乃至約６５０００、
より好ましくは約１０００乃至約４００００、更に好ま
しくは約３０００乃至約２５０００であるような値であ
るが、重量平均分子量はこれらの範囲外であってもよ
い。好ましくはｎは約２乃至約７０の整数であり、より
好ましくは約５乃至約７０であり、更に好ましくは約８
乃至約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲外であって
もよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置に２以上の
置換基が存在すると置換が困難になるかもしれないが、
フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換されていても
よい。置換基は、感光性供与官能基をポリマーに配置す
る前にポリマーに存在していてもよいし、感光性供与官
能基の配置後にポリマーに導入してもよい。置換基を、
感光性供与官能基の配置工程中にポリマーに配置しても
よい。適切な置換基の例には、好ましくは１乃至約６個
の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を
はじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭
素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換アルキル基
を含む置換アルキル基、好ましくは６乃至約２４個の炭
素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約２４個
の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至
約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ま
しくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリール
アルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を
有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の
炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６乃至約
２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好まし
くは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキ
ロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有す
る置換アリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イ
ミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム
基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル
基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エ
ステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン
基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト
基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、
及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はされな
い）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形
成することができる。また、置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、
置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上
の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウ
ム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アル
デヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン
酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル
基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシ
ド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル
基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、
これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は
互いに結合して環を形成することができる。これらの材
料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザ
ーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19
(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェ
ンセン及びS.J.ヘブンズの「Polymer, 29, 358 (1988)
」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高
性能ポリマー”第１巻(No. 1) 31頁 (1989) ”ポリ（ア
リーレンエーテルケトン）の特性に対する分子量の影
響”」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Ch
em. 185, 2319(1984)」、I.コロン及びG.T.カイアトコ
スキーの「”アリールポリクロリドのニッケルカップリ
ングによる高分子量ポリマー”、J. of Polymer Scienc
e, PartA, Polymer Chemistry, 28, 367 (1990)」、M.
ウエダ及びT.イトウの「PolymerJ., 23(4), 297 (1991)
」、S.J.ヘブンズ及びP.M.ハーゲンロザーの「”エチ
ニル末端ポリアリーレート：合成及びキャラクタリゼー
ション”、J. of PolymerScience: Polymer Chemistry
Edition, 22, 3011 (1984) 」、P.M.ハーゲンロザーの
「”エチニル末端ポリスルホン：合成及びキャラクタリ
ゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemi
stry Edition, 20, 3131 (1982) 」、K.E.デュークス、
M.D.ホーブス、A.S.ジーバラジャン、A.M.ベル、J.M.デ
ディモン、R.W.リントン及びV.V.シアレスの「Macromol
ecules, 29, 3081 (1996) 」、G.ホーハム、G.テソロ及
びJ.ショーの「Polym. Mater. Sci. Eng., 61, 369 (19
89) 」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Ch
em. 185, 617 (1984) 」、S.マツオ、N.ヤコウ、S.チ
ノ、M.ミタニ及びS.タガミの「”新しい蛍光ポリ（アリ
ーレンエーテル）の合成及びキャラクタリゼーショ
ン”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer
Chemistry, 32, 1071 (1994)」、マミオウノ、トシカズ
タカタ及びタケシエンドウの「”高溶解度及び熱安定性
を有する新規なナフタレンベースのポリ（アリーレンエ
ーテルケトン）の合成”、Macromolecules, 27,3447(19
94)」、F.W.メルセー、M.T.マッケンジー、G.メリノ及
びM.M.フォーンの「”新しい芳香族ポリ（エーテルケト
ン）の合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Appl
ied Polymer Science, 56, 1397 (1995)」、H.C.ツァ
ン、T.L.チェン、Y.G.ヤンの「中国特許第 CN85108751
号 (1991) 」、C.ウー、S.ボー、M.シディク、G.ヤン及
びT.チェンの「”新規な熱可塑性樹脂の静的及びレーザ
光散乱研究、１．フェノールフタレインポリ（アリール
エーテルケトン）”、Macromolecules, 29, 2989 (199
6) 」、M.ウエダ、Y.セイノ、Y.ハネダ、M.ヨネダ及び
J.I.スギヤマの「”芳香族ジクロリドのニッケル触媒カ
ップリング重合によるt-ブチル置換ポリ（エーテルケト
ン）の合成”、Journal of Polymer Science: PartA: P
olymer Chemistry, 32, 675 (1994) 」、V.パーセク、
P.L.リナルディ及びB.C.オーマンの「”反応機構：マク
ロマーからの櫛状ポリマー及びグラフトコポリマー、
２．ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) の
スチレンマクロマーの合成、キャラクタリゼーション及
び単独重合”、Polymer Bulletin, 10,397 (1983)」、
「ポリマー合成のハンドブック、パートＡ、ハンス R.
クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨー
ク−バーゼル−ホンコン(1992)」、並びにC.R.ハリソ
ン、P.ホッジ、J.ケンプ及びG.M.ペリーの「”架橋ポリ
スチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolek
ulare Chemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性
能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２、８
２２、３５１号、米国特許第３、０６５、２０５号、英
国特許第１、０６０、５４６号、英国特許第９７１、２
２７号、英国特許第１、０７８、２３４号、米国特許第
４、１７５、１７５号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.
Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東
レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベ
ルデットの「”ポリイミド及び他の高温ポリマー”、M.
J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサ
イエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、
T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有する
ポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引
抜き及び光架橋反応”、J.of Polymer Science: Part
A: Polymer Chemistry, 32, 503(1994) 」、「 Probimi
deTM 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクト
ロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系" 」、「高
性能ポリマー及び複合体（J.I.クロシュビッツ（編）、
ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク1991））」並び
にT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キング、B.ニュー
トン及びB.J.ローズの「Polymer, 29,358(1988)」に開
示される。放射線硬化についての更なる情報は、例え
ば、「放射線硬化: サイエンス及びテクノロジ（S.ピー
タパッパス編、プレナム出版、ニューヨーク、1992）」
に開示される。
【００１１】光パターン形成可能ポリマーが感熱式イン
クジェットプリントヘッドの層として使用される用途に
対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３０００〜約
２００００ドルトンの重量平均分子量を有し、さらに好
ましくは約３０００〜約１００００ドルトンの数平均分
子量を有し、さらにより好ましくは約３５００〜約６５
００の数平均分子量を有するが、分子量はこれらの範囲
外でもよい。
クジェットプリントヘッドの層として使用される用途に
対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３０００〜約
２００００ドルトンの重量平均分子量を有し、さらに好
ましくは約３０００〜約１００００ドルトンの数平均分
子量を有し、さらにより好ましくは約３５００〜約６５
００の数平均分子量を有するが、分子量はこれらの範囲
外でもよい。
【００１２】ポリマー材料は、以下のように１つ以上の
箇所でハロメチル化される。
箇所でハロメチル化される。
【化７０】 又は、
【化７１】 又は、
【化７２】 又は、
【化７３】 式中Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子
を表す。置換基はしばしばＢ基、特にＢ基の酸素に対し
てオルト位置に優先して入り、あらゆる所与のモノマー
繰り返し単位は０個のハロメチル置換基、１個のハロメ
チル置換基、又は２又はそれ以上のハロメチル置換基を
有する場合があるが、置換は一般的にランダムである。
最も一般的には、特定のモノマー繰り返し単位は芳香族
環１つにつき０個又は１個のハロメチル基を有する。
を表す。置換基はしばしばＢ基、特にＢ基の酸素に対し
てオルト位置に優先して入り、あらゆる所与のモノマー
繰り返し単位は０個のハロメチル置換基、１個のハロメ
チル置換基、又は２又はそれ以上のハロメチル置換基を
有する場合があるが、置換は一般的にランダムである。
最も一般的には、特定のモノマー繰り返し単位は芳香族
環１つにつき０個又は１個のハロメチル基を有する。
【００１３】ポリマーのハロメチル化は、あらゆる適切
な又は所望のプロセスによって行うことができる。例え
ば、適当なハロメチル化プロセスは、一般にルイス酸触
媒の存在下で、ポリマーをホルムアルデヒド及びハロゲ
ン化水素酸（hydrohalic acid ）、ビスハロメチルエー
テル、ハロメチルメチルエーテル、オクチルハロメチル
エーテル等と反応させることを含む。ポリマー上のメチ
ル基の臭素化は、例えば過酸化物開始材又は光によって
開始されるフリーラジカルプロセスを介しての、臭素元
素で行うこともできる。ハロゲン原子は、例えば適当な
ハロゲン化水素酸又はハロゲン化塩との反応によってハ
ロメチル基上に既にある他のハロゲンと置換することが
できる。また、ポリマーのハロメチル化方法は、例えば
「オキシ−１，４フェニレン骨格を含む縮合ポリマーの
クロロメチル化」（”Chloromethylation of Condensat
ion Polymers Containing an oxy-1, 4-phenylene Back
bone," W.H. Daly et al., Polymer Preprints, Vol. 2
0, No. 1,835(1979)”）に開示されており、当該特許の
開示内容は全て本明細書中に援用されて、本発明の一部
とする。
な又は所望のプロセスによって行うことができる。例え
ば、適当なハロメチル化プロセスは、一般にルイス酸触
媒の存在下で、ポリマーをホルムアルデヒド及びハロゲ
ン化水素酸（hydrohalic acid ）、ビスハロメチルエー
テル、ハロメチルメチルエーテル、オクチルハロメチル
エーテル等と反応させることを含む。ポリマー上のメチ
ル基の臭素化は、例えば過酸化物開始材又は光によって
開始されるフリーラジカルプロセスを介しての、臭素元
素で行うこともできる。ハロゲン原子は、例えば適当な
ハロゲン化水素酸又はハロゲン化塩との反応によってハ
ロメチル基上に既にある他のハロゲンと置換することが
できる。また、ポリマーのハロメチル化方法は、例えば
「オキシ−１，４フェニレン骨格を含む縮合ポリマーの
クロロメチル化」（”Chloromethylation of Condensat
ion Polymers Containing an oxy-1, 4-phenylene Back
bone," W.H. Daly et al., Polymer Preprints, Vol. 2
0, No. 1,835(1979)”）に開示されており、当該特許の
開示内容は全て本明細書中に援用されて、本発明の一部
とする。
【００１４】ポリマーのハロメチル化は、次の一般式で
表されるようなハロゲン含有ルイス酸触媒の存在下、ハ
ロゲン化アセチル及びジメトキシメタンとポリマーを反
応させることによって行われる。
表されるようなハロゲン含有ルイス酸触媒の存在下、ハ
ロゲン化アセチル及びジメトキシメタンとポリマーを反
応させることによって行われる。
【化７４】 ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｍは
ホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜鉛、アンチモ
ン、鉄（III ）、ガリウム、インジウム、ヒ素、水銀、
銅、白金、パラジウム等の金属原子である。Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子を示
す。特定の例には、ＳｎＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 、ＺｎＣｌ
2 、ＡｌＢｒ3 、ＢＦ3 、ＳｂＦ5 、ＦｅＩ3 、ＧａＢ
ｒ3 、ＩｎＣｌ 3 、ＡｓＩ5 、ＨｇＢｒ2 、ＣｕＣｌ、
ＰｄＣｌ2 、ＰｔＢｒ2 等が含まれる。ハロアルキル化
ポリマーの架橋を避けるために注意が払われなければな
らない。典型的には、反応物は、ハロゲン化アセチル約
３５．３重量部、ジメトキシメタン約３７重量部、メタ
ノール約１．２重量部、ルイス酸触媒約０．３重量部、
１、１、２、２−テトラクロロエタン約４４６重量部、
及びポリマー約１０乃至２０重量部という相対量で存在
する。１、１、２、２−テトラクロロエタンは適切な反
応溶媒である。ジクロロメタンは沸点が低く、従って、
適切な加圧装置が使用されない限りこの溶媒中では反応
は遅い。
ホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜鉛、アンチモ
ン、鉄（III ）、ガリウム、インジウム、ヒ素、水銀、
銅、白金、パラジウム等の金属原子である。Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子を示
す。特定の例には、ＳｎＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 、ＺｎＣｌ
2 、ＡｌＢｒ3 、ＢＦ3 、ＳｂＦ5 、ＦｅＩ3 、ＧａＢ
ｒ3 、ＩｎＣｌ 3 、ＡｓＩ5 、ＨｇＢｒ2 、ＣｕＣｌ、
ＰｄＣｌ2 、ＰｔＢｒ2 等が含まれる。ハロアルキル化
ポリマーの架橋を避けるために注意が払われなければな
らない。典型的には、反応物は、ハロゲン化アセチル約
３５．３重量部、ジメトキシメタン約３７重量部、メタ
ノール約１．２重量部、ルイス酸触媒約０．３重量部、
１、１、２、２−テトラクロロエタン約４４６重量部、
及びポリマー約１０乃至２０重量部という相対量で存在
する。１、１、２、２−テトラクロロエタンは適切な反
応溶媒である。ジクロロメタンは沸点が低く、従って、
適切な加圧装置が使用されない限りこの溶媒中では反応
は遅い。
【００１５】一般的な（クロロメチル化反応の場合を示
す）反応機構は次の通りである。
す）反応機構は次の通りである。
【化７５】 又は
【化７６】 又は
【化７７】 又は
【化７８】 置換はＢ基に対して選択性を示し、またＢ基の酸素のオ
ルトの位置に対して特別の選択性を示すことが多いが、
置換は一般的にランダムであり、所定の任意のモノマー
繰返し単位はハロメチル置換基を全く有さないか、１つ
のハロメチル置換基を有するか、あるいは２以上のハロ
メチル置換基を有する場合がある。最も一般的には、各
芳香環は、ハロメチル基を全く有さないか、１つのハロ
メチル基を有するかのいずれかであろう。
ルトの位置に対して特別の選択性を示すことが多いが、
置換は一般的にランダムであり、所定の任意のモノマー
繰返し単位はハロメチル置換基を全く有さないか、１つ
のハロメチル置換基を有するか、あるいは２以上のハロ
メチル置換基を有する場合がある。最も一般的には、各
芳香環は、ハロメチル基を全く有さないか、１つのハロ
メチル基を有するかのいずれかであろう。
【００１６】典型的な反応温度は約６０乃至約１２０℃
であり、好ましくは約８０乃至約１１０℃であるが、温
度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間
は約１乃至約１０時間であり、好ましくは約２乃至約４
時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
反応時間が長くなると、一般的に、ハロメチル化の度合
いが高くなる。用途が異なる場合にはハロメチル化度が
異なることが好ましい。ハロメチル化度が高すぎると感
度が高くなりすぎ、その結果、材料が化学線に画像状に
露光されたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両
方共架橋又は鎖延長されることになる。これに反してハ
ロメチル化度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光
時間又は不必要に高い露光エネルギが必要とされるので
望ましくないことがある。光パターン形成可能なポリマ
ーがサーマルインクジェット印刷ヘッドの層として使用
される用途では、ハロメチル化度（即ち、モノマー繰返
し単位当たりのハロメチル基の平均数）は、好ましくは
約０．５乃至約１．２であり、更に好ましくは約０．６
５乃至約０．８であるが、置換度はインクジェット印刷
ヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。ハ
ロメチル化の最適量は、樹脂１グラム当たりハロメチル
基約０．８乃至約１．３ミリ当量である。この結果得ら
れる物質は以下の一般式を有する。
であり、好ましくは約８０乃至約１１０℃であるが、温
度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間
は約１乃至約１０時間であり、好ましくは約２乃至約４
時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
反応時間が長くなると、一般的に、ハロメチル化の度合
いが高くなる。用途が異なる場合にはハロメチル化度が
異なることが好ましい。ハロメチル化度が高すぎると感
度が高くなりすぎ、その結果、材料が化学線に画像状に
露光されたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両
方共架橋又は鎖延長されることになる。これに反してハ
ロメチル化度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光
時間又は不必要に高い露光エネルギが必要とされるので
望ましくないことがある。光パターン形成可能なポリマ
ーがサーマルインクジェット印刷ヘッドの層として使用
される用途では、ハロメチル化度（即ち、モノマー繰返
し単位当たりのハロメチル基の平均数）は、好ましくは
約０．５乃至約１．２であり、更に好ましくは約０．６
５乃至約０．８であるが、置換度はインクジェット印刷
ヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。ハ
ロメチル化の最適量は、樹脂１グラム当たりハロメチル
基約０．８乃至約１．３ミリ当量である。この結果得ら
れる物質は以下の一般式を有する。
【化７９】 式中Ｘはハロゲン原子を表し、ａ，ｂ，ｃおよびｄの少
なくとも１つはそのポリマーのモノマー繰り返し単位の
少なくとも幾つかにおいて１又はそれより大きい場合、
ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ０、１、２、３又は４で
あり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であ
る。
なくとも１つはそのポリマーのモノマー繰り返し単位の
少なくとも幾つかにおいて１又はそれより大きい場合、
ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ０、１、２、３又は４で
あり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であ
る。
【００１７】いくつかの例では、ポリマーの末端基はポ
リマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノー
ルＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェ
ノールＡが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在す
れば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末
端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸
基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポ
リマーは、典型的には、約２乃至約３．５の多分散度
（Ｍw ／Ｍn ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を
配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種
類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ
転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に
反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４乃至約６の
範囲へ上昇する。これに反して、４、４′−ジクロロベ
ンゾフェノンが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存
在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で
必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマー
は一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフ
ェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さ
なくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２乃
至約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官
能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１
つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官
能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを
更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的に
は、約２乃至約３．５の範囲のままである。同様に、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジフルオロベンゾフェノンと９、９′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフ
ェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製
する場合、４、４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物
が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベン
ゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有し
てもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザ
ーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とさ
れる化学量論的なオフセットを計算することができる。
（例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマー
の一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J.
Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.
J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、
イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。）より一般的に
言って、次式のポリマーの調製では、ポリマー合成反応
の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘導さ
れる、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整でき
る。また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エ
チニル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳
香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「Ａ」
又は「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能
基が存在してもよい。
リマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノー
ルＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェ
ノールＡが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在す
れば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末
端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸
基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポ
リマーは、典型的には、約２乃至約３．５の多分散度
（Ｍw ／Ｍn ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を
配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種
類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ
転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に
反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４乃至約６の
範囲へ上昇する。これに反して、４、４′−ジクロロベ
ンゾフェノンが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存
在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で
必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマー
は一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフ
ェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さ
なくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２乃
至約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官
能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１
つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官
能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを
更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的に
は、約２乃至約３．５の範囲のままである。同様に、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジフルオロベンゾフェノンと９、９′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフ
ェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製
する場合、４、４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物
が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベン
ゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有し
てもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザ
ーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とさ
れる化学量論的なオフセットを計算することができる。
（例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマー
の一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J.
Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.
J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、
イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。）より一般的に
言って、次式のポリマーの調製では、ポリマー合成反応
の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘導さ
れる、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整でき
る。また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エ
チニル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳
香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「Ａ」
又は「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能
基が存在してもよい。
【化８０】
【００１８】ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフ
ェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポ
リマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、
置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つか
の反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその
芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基か
ら誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御
するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子
量範囲及び多分散度（Ｍw ／Ｍn ）に関してより良い結
果を与えることができるからである。特定の理論に制限
されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場
合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も
急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポ
リマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対
して特に反応性であると考えられる。これに対して、一
般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化
ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香
族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末
端材料は接着剤としての役割も果たし、サーマルインク
ジェット印刷ヘッド等の応用では、架橋された「Ａ」基
末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプレ
ートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減又
は省くことができる。
ェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポ
リマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、
置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つか
の反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその
芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基か
ら誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御
するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子
量範囲及び多分散度（Ｍw ／Ｍn ）に関してより良い結
果を与えることができるからである。特定の理論に制限
されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場
合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も
急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポ
リマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対
して特に反応性であると考えられる。これに対して、一
般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化
ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香
族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末
端材料は接着剤としての役割も果たし、サーマルインク
ジェット印刷ヘッド等の応用では、架橋された「Ａ」基
末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプレ
ートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減又
は省くことができる。
【００１９】感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖
延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギレベ
ルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形成
可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、感
光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギレベルの
放射で材料を像様に露光することによって光パターン形
成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレジス
ト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パター
ン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の増感
剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形
成可能なポリマーが高いＴg を有する場合には、溶媒は
特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリマー
は、典型的には、溶媒０乃至約９９重量パーセント及び
ポリマー約１乃至１００重量パーセントという相対量で
存在する。好ましくは、溶媒約２０乃至約６０重量パー
セント及びポリマー約４０乃至約８０重量パーセントと
いう相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約３０乃
至約６０重量パーセント及びポリマー約４０乃至約７０
重量パーセントという相対量で存在するが、相対量はこ
れらの範囲外であってもよい。
延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギレベ
ルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形成
可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、感
光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギレベルの
放射で材料を像様に露光することによって光パターン形
成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレジス
ト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パター
ン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の増感
剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形
成可能なポリマーが高いＴg を有する場合には、溶媒は
特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリマー
は、典型的には、溶媒０乃至約９９重量パーセント及び
ポリマー約１乃至１００重量パーセントという相対量で
存在する。好ましくは、溶媒約２０乃至約６０重量パー
セント及びポリマー約４０乃至約８０重量パーセントと
いう相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約３０乃
至約６０重量パーセント及びポリマー約４０乃至約７０
重量パーセントという相対量で存在するが、相対量はこ
れらの範囲外であってもよい。
【００２０】増感剤は光エネルギを吸収し、不飽和結合
へのエネルギの伝達を容易にし、これにより不飽和結合
が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができる。
増感剤は露光のために有用なエネルギ波長範囲を拡大す
ることが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色団であ
る。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン性であ
る光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が存在す
る場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能なポリマ
ーは、典型的には、増感剤約０．１乃至約２０重量パー
セント及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約
９９．９重量パーセントという相対量で存在する。好ま
しくは、増感剤約１乃至約１０重量パーセント及び光パ
ターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量パーセ
ントという相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲
外であってもよい。
へのエネルギの伝達を容易にし、これにより不飽和結合
が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができる。
増感剤は露光のために有用なエネルギ波長範囲を拡大す
ることが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色団であ
る。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン性であ
る光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が存在す
る場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能なポリマ
ーは、典型的には、増感剤約０．１乃至約２０重量パー
セント及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約
９９．９重量パーセントという相対量で存在する。好ま
しくは、増感剤約１乃至約１０重量パーセント及び光パ
ターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量パーセ
ントという相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲
外であってもよい。
【００２１】光開始剤は、一般的に化学線への露光時に
重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させ
る。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パ
ターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約
０．１乃至約２０重量パーセント及び光パターン形成可
能なポリマー約８０乃至約９９．９重量パーセントとい
う相対量で存在する。好ましくは、光開始剤約１乃至約
１０重量パーセント及び光パターン形成可能なポリマー
約９０乃至約９９重量パーセントという相対量で存在す
るが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させ
る。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パ
ターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約
０．１乃至約２０重量パーセント及び光パターン形成可
能なポリマー約８０乃至約９９．９重量パーセントとい
う相対量で存在する。好ましくは、光開始剤約１乃至約
１０重量パーセント及び光パターン形成可能なポリマー
約９０乃至約９９重量パーセントという相対量で存在す
るが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００２２】また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の
両方の役割を果たしてもよい。
両方の役割を果たしてもよい。
【００２３】特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒ
ラーのケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア
（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキ
ュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイ
ルガキュア９０７（チバガイギー、アーズレー、ニュー
ヨークから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。
ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能
することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフ
ェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の
例である。
ラーのケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア
（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキ
ュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイ
ルガキュア９０７（チバガイギー、アーズレー、ニュー
ヨークから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。
ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能
することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフ
ェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の
例である。
【００２４】また、抑制剤は、光パターン形成可能なポ
リマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切
な抑制剤の例には、次式のヒドロキノンのメチルエーテ
ルＭＥＨＱ
リマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切
な抑制剤の例には、次式のヒドロキノンのメチルエーテ
ルＭＥＨＱ
【化８１】 、次式のｔ−ブチルカテコール
【化８２】 、次式のヒドロキノン
【化８３】 等が含まれる。抑制剤は、典型的には、約４０重量パー
セントのポリマー固形分を含むホトレジスト溶液の重量
の約５００乃至約１５００ｐｐｍの量で存在するが、量
はこの範囲外であってもよい。
セントのポリマー固形分を含むホトレジスト溶液の重量
の約５００乃至約１５００ｐｐｍの量で存在するが、量
はこの範囲外であってもよい。
【００２５】本発明のハロメチル化ポリマーは一般的に
電子ビーム、紫外線、又はＸ線放射で光パターン化可能
である。紫外線放射に一般的に適切な波長は約２００〜
約３５６ｎｍであり、できれば約２００〜約２６０ｎｍ
の遠紫外線放射が好ましいが、この波長はこの範囲外で
あってもよい。電子ビーム放射の一般的に適切なエネル
ギーレベルは約６００〜約２，０００メガラド、好まし
くは約１，０００メガラドであるが、このエネルギーレ
ベルはこの範囲外であってもよい。一般的に適切なＸ線
レベルは１ｃｍ2 当り約１００〜約２，５００ミリジュ
ール、又は約６００〜約２、０００ラドであるが、放射
線レベルはこの範囲外であってもよい。電子ビーム露光
のための適切な画像形成装置は、ファンデグラーフ形高
電圧発生装置、及びエナジーサイエンス（Energy Scien
ce, Wobum MA）、ラジオニクス（Radionics, Wobum, M
A）等から入手可能な他の高エネルギー粒子加速器、シ
ーメンスＡＧ（Siemens AG）等から入手可能な走査型電
子顕微鏡装置を含む。他の適切な電子ビーム源は、１時
間あたり０．２４メガラドでLaB6電子銃を用いた２０Ｋ
Ｖ露光と、２２〜４４ＫｅＶ電子のビーム源を提供する
ように改造されたＲＣＡ透過型電子顕微鏡モデル３Ｇを
含む。紫外線露光のための適切な画像形成装置はアドコ
テックコーポレーション（Adcotech Corp.）、アドバン
スプロセスサプライ社（Advance Process Supply C
o.）、アーガスインターナショナル(Argus Internation
al）、アーサーバンク＆コーポレーション社（Arthur B
ank & Co., Inc. ）、ケミカットコーポレーション（Ch
emcut Corp. ）、ケミカルエッチングエクイップメント
＆サプライ社（Chemical Etching Equipment & Supply
Co. ）、クリストファーグループ（The Christopher Gr
oup ）、サープレックス／クオリティーアシュアランス
マーケティングディビジョン（Cirplex/Quality Assura
ｎｃｅ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｄｉｖ．）、コライト社
（Colight, Inc. ）ＤＧＥ社、エムハートコーポレーシ
ョン（Emhart Corp.）のダイナ／ペートディビジョン
（Dyna/Pert, Div. ）、ダイオニクス社（Dyonics In
c.）のインダストリアルディビジョン（Industrial Di
v. ）、フュージョンシステムコーポレーション（Fusio
n System Corp. ）、アライドケミカル社（Allied Chem
ical Co. ）の子会社のギレックス社（Gyrex Corp.
）、ハイブリッドテクノロジーグループ（Hybrid Tech
nology Group, Inc. ）、インターナショナルプリンテ
ィングマシンズコーポレーション（International Prin
ting Machines Corp. ）、ジオ．コック＆サンズ（Geo.
Koch & Sons）のアッシュディーディビジョン（Ashdee
Div. ）、クラスコーポレーション（Kras Corp.）、マ
シンテクノロジー社（Machine Technology, Inc.）、マ
グナムテクノロジー社（Magnum Technology, Inc. ）、
ネイションワイドサーキットプロダクツ（Nationwide C
ircuit Products ）、ステニングインストルメント社
（Stenning Instruments Inc. ）、ＵＶプロセスサプラ
イ社（ＵＶ Process Supply, Inc. ）、ウベックス社
（Uvexs, Inc. ）、ＵＶＰ社（UVP, Inc. ）、ウルトラ
バイオレットプロダクツ（Ultraviolet Products）、ゼ
ノンコーポレーション（Xenon Corp. ）等から入手可能
な装置を含む。Ｘ線画像形成装置にはいかなるＸ線源を
使用してもよい。適切な露光装置に関する更なる情報
は、例えば「反応性硬化システム」（ "Reactive Cure
Systems: UV-IR-EB, CAPTAN Associates Inc., PO Box
504, Brick, NJ (1994)"）、及び「電子ビームリソグラ
フィーの基礎的考察」（ "Fundamental Aspects of Ele
ctromBeam Lithography," G.M. Venkatesh et al., Pol
ymer Preprints, 22(2), 335(1981)）に開示されてい
る。
電子ビーム、紫外線、又はＸ線放射で光パターン化可能
である。紫外線放射に一般的に適切な波長は約２００〜
約３５６ｎｍであり、できれば約２００〜約２６０ｎｍ
の遠紫外線放射が好ましいが、この波長はこの範囲外で
あってもよい。電子ビーム放射の一般的に適切なエネル
ギーレベルは約６００〜約２，０００メガラド、好まし
くは約１，０００メガラドであるが、このエネルギーレ
ベルはこの範囲外であってもよい。一般的に適切なＸ線
レベルは１ｃｍ2 当り約１００〜約２，５００ミリジュ
ール、又は約６００〜約２、０００ラドであるが、放射
線レベルはこの範囲外であってもよい。電子ビーム露光
のための適切な画像形成装置は、ファンデグラーフ形高
電圧発生装置、及びエナジーサイエンス（Energy Scien
ce, Wobum MA）、ラジオニクス（Radionics, Wobum, M
A）等から入手可能な他の高エネルギー粒子加速器、シ
ーメンスＡＧ（Siemens AG）等から入手可能な走査型電
子顕微鏡装置を含む。他の適切な電子ビーム源は、１時
間あたり０．２４メガラドでLaB6電子銃を用いた２０Ｋ
Ｖ露光と、２２〜４４ＫｅＶ電子のビーム源を提供する
ように改造されたＲＣＡ透過型電子顕微鏡モデル３Ｇを
含む。紫外線露光のための適切な画像形成装置はアドコ
テックコーポレーション（Adcotech Corp.）、アドバン
スプロセスサプライ社（Advance Process Supply C
o.）、アーガスインターナショナル(Argus Internation
al）、アーサーバンク＆コーポレーション社（Arthur B
ank & Co., Inc. ）、ケミカットコーポレーション（Ch
emcut Corp. ）、ケミカルエッチングエクイップメント
＆サプライ社（Chemical Etching Equipment & Supply
Co. ）、クリストファーグループ（The Christopher Gr
oup ）、サープレックス／クオリティーアシュアランス
マーケティングディビジョン（Cirplex/Quality Assura
ｎｃｅ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｄｉｖ．）、コライト社
（Colight, Inc. ）ＤＧＥ社、エムハートコーポレーシ
ョン（Emhart Corp.）のダイナ／ペートディビジョン
（Dyna/Pert, Div. ）、ダイオニクス社（Dyonics In
c.）のインダストリアルディビジョン（Industrial Di
v. ）、フュージョンシステムコーポレーション（Fusio
n System Corp. ）、アライドケミカル社（Allied Chem
ical Co. ）の子会社のギレックス社（Gyrex Corp.
）、ハイブリッドテクノロジーグループ（Hybrid Tech
nology Group, Inc. ）、インターナショナルプリンテ
ィングマシンズコーポレーション（International Prin
ting Machines Corp. ）、ジオ．コック＆サンズ（Geo.
Koch & Sons）のアッシュディーディビジョン（Ashdee
Div. ）、クラスコーポレーション（Kras Corp.）、マ
シンテクノロジー社（Machine Technology, Inc.）、マ
グナムテクノロジー社（Magnum Technology, Inc. ）、
ネイションワイドサーキットプロダクツ（Nationwide C
ircuit Products ）、ステニングインストルメント社
（Stenning Instruments Inc. ）、ＵＶプロセスサプラ
イ社（ＵＶ Process Supply, Inc. ）、ウベックス社
（Uvexs, Inc. ）、ＵＶＰ社（UVP, Inc. ）、ウルトラ
バイオレットプロダクツ（Ultraviolet Products）、ゼ
ノンコーポレーション（Xenon Corp. ）等から入手可能
な装置を含む。Ｘ線画像形成装置にはいかなるＸ線源を
使用してもよい。適切な露光装置に関する更なる情報
は、例えば「反応性硬化システム」（ "Reactive Cure
Systems: UV-IR-EB, CAPTAN Associates Inc., PO Box
504, Brick, NJ (1994)"）、及び「電子ビームリソグラ
フィーの基礎的考察」（ "Fundamental Aspects of Ele
ctromBeam Lithography," G.M. Venkatesh et al., Pol
ymer Preprints, 22(2), 335(1981)）に開示されてい
る。
【００２６】特定の論理に限定されないが、例えば電子
ビーム、紫外線、又はＸ線への露光は一般にメチル基か
らのハロゲン原子のフリーラジカル開裂を引き起こして
ベンジルラジカルを形成すると考えられる。次にクロロ
メチル化された物質には以下に示すような”長い”結合
箇所で架橋又は鎖の延長が起こる。
ビーム、紫外線、又はＸ線への露光は一般にメチル基か
らのハロゲン原子のフリーラジカル開裂を引き起こして
ベンジルラジカルを形成すると考えられる。次にクロロ
メチル化された物質には以下に示すような”長い”結合
箇所で架橋又は鎖の延長が起こる。
【化８４】
【００２７】化学線へさらされたときたポリマーの架橋
又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される
感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリ
マーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリ
マーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途にお
いても使用できる。
又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される
感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリ
マーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリ
マーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途にお
いても使用できる。
【００２８】次式、
【化８５】 のポリマーについて上記に説明した反応及び置換のすべ
てにおいて、類似の反応及び置換が次式
てにおいて、類似の反応及び置換が次式
【化８６】 のポリマーでも起こることは理解できるであろう。
【００２９】本発明の光パターン化可能なハロメチル化
ポリマーはインクジェット印刷ヘッドにおける組成物と
して使用することができる。本発明の印刷ヘッドはどの
適切な構成であってもよい。サーマルインクジェット印
刷用の印刷ヘッドの適切な構成の一例が図１に概略で説
明される。図１は、液滴放出ノズル２７のアレイを示す
印刷ヘッド１０の正面２９の拡大略等角図を示す。また
図２を参照すると、後述するように、下部電気絶縁性基
板又は加熱素子プレート２８は、その表面３０上にパタ
ーン形成された加熱素子３４及びアドレス電極３３を有
する。一方、上部基板又はチャネルプレート３１は、一
方向に延びて上部基板の正面エッジ２９を貫通する平行
溝２０を有する。溝２０の他端は傾斜壁２１で終端して
おり、キャピラリー充填インクチャネル２０のためのイ
ンク供給マニホルドとして使用される内部凹部２４の床
４１は、インク充填孔として使用するための開口２５を
有する。溝を有するチャネルプレートの表面は、複数の
加熱素子３４のそれぞれ１つが溝及び下部基板又はヒー
タプレートにより形成される各チャネル内に配置される
ように、ヒータプレート２８へ位置合わせ及び接合され
る。インクは、充填孔２５を通って凹部２４及び下部基
板２８により形成されるマニホルドへ入り、キャピラリ
ー作用によって、厚膜絶縁層１８に形成された細長い凹
部３８から流れ出して、チャネル２０を充填する。各ノ
ズルのインクはメニスカスを形成し、その表面張力はイ
ンクがそこから垂れるのを防止する。下部基板又はチャ
ネルプレート２８のアドレス電極３３は端子３２で終端
する。電極端子３２が露出されて、印刷ヘッド１０が永
久的に搭載される娘ボード１９上の電極へのワイヤボン
ディングに利用できるように、上部基板又はチャネルプ
レート３１は下部基板よりも小さい。後述するように、
層１８は厚膜パッシベーション層であり、上部基板及び
下部基板の間に挟持される。この層は、加熱素子を露出
させ、これによりこれらを穴の中に配置するためにエッ
チングされる。また、マニホルド２４及びインクチャネ
ル２０間のインクの流れを可能にする前記細長い凹部を
形成するためにエッチングされる。さらに、厚膜絶縁層
は、電極端子を露出させるためにエッチングされる。
ポリマーはインクジェット印刷ヘッドにおける組成物と
して使用することができる。本発明の印刷ヘッドはどの
適切な構成であってもよい。サーマルインクジェット印
刷用の印刷ヘッドの適切な構成の一例が図１に概略で説
明される。図１は、液滴放出ノズル２７のアレイを示す
印刷ヘッド１０の正面２９の拡大略等角図を示す。また
図２を参照すると、後述するように、下部電気絶縁性基
板又は加熱素子プレート２８は、その表面３０上にパタ
ーン形成された加熱素子３４及びアドレス電極３３を有
する。一方、上部基板又はチャネルプレート３１は、一
方向に延びて上部基板の正面エッジ２９を貫通する平行
溝２０を有する。溝２０の他端は傾斜壁２１で終端して
おり、キャピラリー充填インクチャネル２０のためのイ
ンク供給マニホルドとして使用される内部凹部２４の床
４１は、インク充填孔として使用するための開口２５を
有する。溝を有するチャネルプレートの表面は、複数の
加熱素子３４のそれぞれ１つが溝及び下部基板又はヒー
タプレートにより形成される各チャネル内に配置される
ように、ヒータプレート２８へ位置合わせ及び接合され
る。インクは、充填孔２５を通って凹部２４及び下部基
板２８により形成されるマニホルドへ入り、キャピラリ
ー作用によって、厚膜絶縁層１８に形成された細長い凹
部３８から流れ出して、チャネル２０を充填する。各ノ
ズルのインクはメニスカスを形成し、その表面張力はイ
ンクがそこから垂れるのを防止する。下部基板又はチャ
ネルプレート２８のアドレス電極３３は端子３２で終端
する。電極端子３２が露出されて、印刷ヘッド１０が永
久的に搭載される娘ボード１９上の電極へのワイヤボン
ディングに利用できるように、上部基板又はチャネルプ
レート３１は下部基板よりも小さい。後述するように、
層１８は厚膜パッシベーション層であり、上部基板及び
下部基板の間に挟持される。この層は、加熱素子を露出
させ、これによりこれらを穴の中に配置するためにエッ
チングされる。また、マニホルド２４及びインクチャネ
ル２０間のインクの流れを可能にする前記細長い凹部を
形成するためにエッチングされる。さらに、厚膜絶縁層
は、電極端子を露出させるためにエッチングされる。
【００３０】図１の断面図は１つのチャネルを通る線２
−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印
２３に示されるように、インクがマニホルド２４から溝
２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。米国
特許第４、６３８、３３７号、同第４、６０１、７７７
号及び米国再発行特許第３２、５７２号に開示されるよ
うに、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのアド
レス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコン
ウェハ上にパターン形成することができる。多数セット
の印刷ヘッド電極３３、加熱素子３４として働く抵抗性
材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前に、ウェ
ハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３９でコー
ティングする。層３９の典型的な厚さは約５０００オン
グストローム乃至約２ミクロンであるが、厚さはこの範
囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結
晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、
又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）等の他のよく知ら
れた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、
典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着さ
れたアルミニウムリード線である。共通帰線端部又は端
子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置さ
れ、これにより印刷ヘッドを製造するためにチャネルプ
レート３１が取り付けられた後、娘ボード１９の電極
（図示せず）へのワイヤボンディング用のクリアランス
が形成される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、
典型的には約０．５乃至約３ミクロンの厚さに蒸着され
るが、厚さはこの範囲外であってもよく、好ましい厚さ
は１．５ミクロンである。
−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印
２３に示されるように、インクがマニホルド２４から溝
２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。米国
特許第４、６３８、３３７号、同第４、６０１、７７７
号及び米国再発行特許第３２、５７２号に開示されるよ
うに、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのアド
レス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコン
ウェハ上にパターン形成することができる。多数セット
の印刷ヘッド電極３３、加熱素子３４として働く抵抗性
材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前に、ウェ
ハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３９でコー
ティングする。層３９の典型的な厚さは約５０００オン
グストローム乃至約２ミクロンであるが、厚さはこの範
囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結
晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、
又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）等の他のよく知ら
れた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、
典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着さ
れたアルミニウムリード線である。共通帰線端部又は端
子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置さ
れ、これにより印刷ヘッドを製造するためにチャネルプ
レート３１が取り付けられた後、娘ボード１９の電極
（図示せず）へのワイヤボンディング用のクリアランス
が形成される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、
典型的には約０．５乃至約３ミクロンの厚さに蒸着され
るが、厚さはこの範囲外であってもよく、好ましい厚さ
は１．５ミクロンである。
【００３１】ポリシリコン加熱素子が使用される場合、
ポリシリコンの一部をＳｉＯ2 へ転換するために、アル
ミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０乃至
約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典
型的には約１１００℃（温度はこの値の上でも下でもよ
い）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を
蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加
熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００オングス
トローム乃至約１ミクロンの厚さ（厚さはこの範囲外で
あってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホール
のないＳｉＯ2上塗り層（図示せず）を達成する。
ポリシリコンの一部をＳｉＯ2 へ転換するために、アル
ミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０乃至
約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典
型的には約１１００℃（温度はこの値の上でも下でもよ
い）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を
蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加
熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００オングス
トローム乃至約１ミクロンの厚さ（厚さはこの範囲外で
あってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホール
のないＳｉＯ2上塗り層（図示せず）を達成する。
【００３２】１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱
素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７
を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物
層を、典型的には、約０．５乃至約１ミクロンの厚さに
成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素
子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極
及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子
のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び
共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホ
ウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく
知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用でき
る。電極のパッシベーションの前に、印刷ヘッド操作中
にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に
保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、
典型的には約１ミクロンの厚さ（厚さはこの値より上で
も下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着で
きる。タンタル層は、例えばＣＦ4 ／Ｏ2 プラズマエッ
チングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除い
て全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素子で
は、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的
には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために
酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエ
ッジ上と、に蒸着させる。
素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７
を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物
層を、典型的には、約０．５乃至約１ミクロンの厚さに
成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素
子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極
及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子
のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び
共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホ
ウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく
知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用でき
る。電極のパッシベーションの前に、印刷ヘッド操作中
にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に
保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、
典型的には約１ミクロンの厚さ（厚さはこの値より上で
も下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着で
きる。タンタル層は、例えばＣＦ4 ／Ｏ2 プラズマエッ
チングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除い
て全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素子で
は、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的
には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために
酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエ
ッジ上と、に蒸着させる。
【００３３】電極のパッシベーションのために、膜１６
を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェ
ハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、
露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供す
る。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の
例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸
化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして以下に開示
される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有
効なイオン障壁層は、その厚さが約１０００オングスト
ローム乃至約１０ミクロンの場合に達成されるのが一般
的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００
ｄｐｉの印刷ヘッドでは、パッシベーション層１６は、
好ましくは約３ミクロンの厚さを有するが、厚さはこの
値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉの印刷ヘッドで
は、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及び層１
８の合わせた厚さが約２５ミクロンになるような厚さで
あるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下でもよ
い。娘ボード電極と後でワイヤボンディングするため
に、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッシベーシ
ョン膜又は層１６がエッチング除去される。この二酸化
シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッチング法
のいずれかによる。あるいは、電極パッシベーション
は、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）によるこ
ともできる。
を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェ
ハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、
露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供す
る。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の
例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸
化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして以下に開示
される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有
効なイオン障壁層は、その厚さが約１０００オングスト
ローム乃至約１０ミクロンの場合に達成されるのが一般
的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００
ｄｐｉの印刷ヘッドでは、パッシベーション層１６は、
好ましくは約３ミクロンの厚さを有するが、厚さはこの
値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉの印刷ヘッドで
は、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及び層１
８の合わせた厚さが約２５ミクロンになるような厚さで
あるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下でもよ
い。娘ボード電極と後でワイヤボンディングするため
に、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッシベーシ
ョン膜又は層１６がエッチング除去される。この二酸化
シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッチング法
のいずれかによる。あるいは、電極パッシベーション
は、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）によるこ
ともできる。
【００３４】次に、ここで更に詳細に説明するポリマー
材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーシ
ョン層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０乃
至約１００ミクロンであり、好ましくは約２５乃至約５
０ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であ
ってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉ印刷ヘ
ッドでは、層１８の厚さは約３０ミクロンであるのが好
ましく、６００ｄｐｉ印刷ヘッドでは、層１８の厚さは
約２０乃至約２２ミクロンであるのが好ましいが、他の
厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、
マニホルド２４からインクチャネル２０へのインク通路
を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３
７上の層１８部分のエッチング及び除去を可能にするよ
うに絶縁層１８をホトリソグラフィ的に処理する。細長
い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成
される。従って、パッシベーション層１６は、この細長
い凹部３８内では、電極３３がインクへさらされるのを
単独で防ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成
又は異なる組成の一連の薄層として絶縁層１８を付与す
ることができる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、
部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬
化等を行う。厚膜絶縁層１８を構成するこれらの薄層
は、上記に示された式のポリマーを含む。本発明の１つ
の実施の形態では、第１薄層は接触層１６へ形成され、
該第１薄層は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの
混合物を含む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、
上記の式のポリマーを含む１以上の連続薄層を形成す
る。
材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーシ
ョン層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０乃
至約１００ミクロンであり、好ましくは約２５乃至約５
０ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であ
ってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉ印刷ヘ
ッドでは、層１８の厚さは約３０ミクロンであるのが好
ましく、６００ｄｐｉ印刷ヘッドでは、層１８の厚さは
約２０乃至約２２ミクロンであるのが好ましいが、他の
厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、
マニホルド２４からインクチャネル２０へのインク通路
を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３
７上の層１８部分のエッチング及び除去を可能にするよ
うに絶縁層１８をホトリソグラフィ的に処理する。細長
い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成
される。従って、パッシベーション層１６は、この細長
い凹部３８内では、電極３３がインクへさらされるのを
単独で防ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成
又は異なる組成の一連の薄層として絶縁層１８を付与す
ることができる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、
部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬
化等を行う。厚膜絶縁層１８を構成するこれらの薄層
は、上記に示された式のポリマーを含む。本発明の１つ
の実施の形態では、第１薄層は接触層１６へ形成され、
該第１薄層は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの
混合物を含む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、
上記の式のポリマーを含む１以上の連続薄層を形成す
る。
【００３５】図３は図２と同様の図であり、下塗り層３
９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線
３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレ
ートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。こ
の凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、
通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除す
る。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型
的には約２０乃至約４０ミクロンであるが、厚さはこの
範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる
比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よ
りも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであ
ろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な
環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対す
る配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分
は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたイン
ク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在
するように、ヒータプレートを約３０乃至約５０ボルト
の電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜
絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果
的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつなが
る改良された保護を提供する。
９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線
３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレ
ートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。こ
の凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、
通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除す
る。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型
的には約２０乃至約４０ミクロンであるが、厚さはこの
範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる
比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よ
りも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであ
ろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な
環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対す
る配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分
は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたイン
ク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在
するように、ヒータプレートを約３０乃至約５０ボルト
の電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜
絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果
的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつなが
る改良された保護を提供する。
【００３６】複数の下部基板２８を単一のシリコンウェ
ハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時
点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せ
ず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定
位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。こ
れらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む
複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セ
ットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせ
に続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含
むウェハの表面へ接合する。
ハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時
点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せ
ず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定
位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。こ
れらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む
複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セ
ットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせ
に続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含
むウェハの表面へ接合する。
【００３７】米国特許第４、６０１、７７７号及び同第
４、６３８、３３７号に開示されるように、印刷ヘッド
用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネルプ
レートを両面研摩された（１００）シリコンウェハから
形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ窒化
シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来のホト
リソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３１の
それぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の位置
合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つのヴィ
アを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置合わ
せ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリコン
をプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位置合わ
せ開口をエッチングすることができる。この場合、（１
００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、ウェハ表
面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さい四角の
表面パターンであり、一般的には一辺が約２０ミル（５
００ミクロン）であるが、寸法はこの値の上でも下でも
よい。位置合わせ開口は約６０乃至約８０ミル（１．５
乃至３ミリメートル）平方であるが、寸法はこの範囲外
であってもよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル
（０．５ミリメートル）厚のウェハを通して完全にエッ
チングされるが、充填孔はウェハの約半分乃至４分の３
の終端点までエッチングされる。比較的小さい四角の充
填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しようとし
ても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッ
チングはあまり時間制限されない。
４、６３８、３３７号に開示されるように、印刷ヘッド
用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネルプ
レートを両面研摩された（１００）シリコンウェハから
形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ窒化
シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来のホト
リソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３１の
それぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の位置
合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つのヴィ
アを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置合わ
せ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリコン
をプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位置合わ
せ開口をエッチングすることができる。この場合、（１
００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、ウェハ表
面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さい四角の
表面パターンであり、一般的には一辺が約２０ミル（５
００ミクロン）であるが、寸法はこの値の上でも下でも
よい。位置合わせ開口は約６０乃至約８０ミル（１．５
乃至３ミリメートル）平方であるが、寸法はこの範囲外
であってもよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル
（０．５ミリメートル）厚のウェハを通して完全にエッ
チングされるが、充填孔はウェハの約半分乃至４分の３
の終端点までエッチングされる。比較的小さい四角の充
填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しようとし
ても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッ
チングはあまり時間制限されない。
【００３８】次に、ウェハの反対面を、既にエッチング
された位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリ
ソグラフィ的にパターン形成し、最後には印刷ヘッドの
インクマニホルド及びチャネルになる比較的大きい矩形
凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形成す
る。マニホルド及びチャネル凹部を含むウェハ表面２２
は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するために
熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジナ
ルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部分で
ある。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がったり
しないような方法で付与される。チャネルウェハを加熱
素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするため
に、位置合わせマーキングを例えば真空チャックマスク
位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウェ
ハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮留
めすることができる。
された位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリ
ソグラフィ的にパターン形成し、最後には印刷ヘッドの
インクマニホルド及びチャネルになる比較的大きい矩形
凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形成す
る。マニホルド及びチャネル凹部を含むウェハ表面２２
は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するために
熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジナ
ルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部分で
ある。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がったり
しないような方法で付与される。チャネルウェハを加熱
素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするため
に、位置合わせマーキングを例えば真空チャックマスク
位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウェ
ハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮留
めすることができる。
【００３９】あるいは、加熱素子及びチャネルウェハに
精密にさいの目にされたエッジを与え、次に、加熱素子
及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は自動的に位置
合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ（aligner-bo
nder）や、位置合わせされるべき各ウェハ上の赤外不透
明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用いて位置合わせ
することもできる。次に２つのウェハを、互いに永久的
に接合するためにオーブン又はラミネータ中で硬化す
る。次に、チャネルウェハを切断して、個々の上部基板
を製造することができる。端部面２９を製造する最終的
なさいの目カットにより、ノズル２７を形成する細長い
溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝の他端は端
部２１により閉鎖されたままである。しかしながら、チ
ャネルプレートのヒータプレートへの位置合わせ及びボ
ンディングにより、チャネル２０の端部２１が、図２に
示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部３８上に直
接配置され、又は、図３に示されるように凹部４０の上
に直接配置されて、矢印２３で示されるようにマニホル
ドからチャネル内へのインクの流れが可能になる。最終
的なさいの目カットにより製造される複数の個々の印刷
ヘッドを娘ボードへ接合し、印刷ヘッド電極端子を娘ボ
ード電極へワイヤボンディングする。
精密にさいの目にされたエッジを与え、次に、加熱素子
及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は自動的に位置
合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ（aligner-bo
nder）や、位置合わせされるべき各ウェハ上の赤外不透
明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用いて位置合わせ
することもできる。次に２つのウェハを、互いに永久的
に接合するためにオーブン又はラミネータ中で硬化す
る。次に、チャネルウェハを切断して、個々の上部基板
を製造することができる。端部面２９を製造する最終的
なさいの目カットにより、ノズル２７を形成する細長い
溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝の他端は端
部２１により閉鎖されたままである。しかしながら、チ
ャネルプレートのヒータプレートへの位置合わせ及びボ
ンディングにより、チャネル２０の端部２１が、図２に
示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部３８上に直
接配置され、又は、図３に示されるように凹部４０の上
に直接配置されて、矢印２３で示されるようにマニホル
ドからチャネル内へのインクの流れが可能になる。最終
的なさいの目カットにより製造される複数の個々の印刷
ヘッドを娘ボードへ接合し、印刷ヘッド電極端子を娘ボ
ード電極へワイヤボンディングする。
【００４０】１つの実施の形態において、ホスホシリケ
ートガラス層を有するヒータウェハに、Ｚ６０２０接着
促進剤溶液（メタノール９５部及び水５部の溶液中に
０．０１重量％、ダウコーニング（Dow Corning ）社）
を３０００回転／分で１０秒間スピンコートし、２分〜
１０分間１００°Ｃで乾燥する。次にウェハを２５°Ｃ
で５分間冷却した後、このウェハに光パターン化可能な
ポリマーを含むホトレジストを１０００〜３０００回転
／分で３０秒〜６０秒間スピンコートする。繰返し単位
１つにつき１．５個のハロメチル基を有し且つ数平均分
子量が８，０００のポリアリーレンエーテルケトンを、
固体分約４０重量％のＮ−メチルピロリジノン中にミヒ
ラーケトン４０重量％（４０重量％固体ポリマー溶液の
各１０部当り１．２部のケトン）と溶解して、ホトレジ
スト溶液を作る。このフィルムをオーブン中で７０°Ｃ
で１０〜１５分間加熱（軽く焼固め）する。２５°Ｃま
で５分間かけて冷却した後、このフィルムにマスクで被
覆し、電子ビーム放射、Ｘ線放射、又はＫｒＦ遠紫外
ＣＷランプ等の遠紫外線放射を用いて、２５３．７ｎｍ
で２２〜２６ミリジュール／ｃｍ2 の出力で露光する。
次に露光したウェハを７０°Ｃで２分間加熱して露光後
焼固めを行い、次に５分間かけて２５°Ｃまで冷却す
る。このフィルムをシクロヘキサン６０体積％及びクロ
ロホルム４０体積％の現像剤混合物で現像し、ヘキサン
で洗浄し、７０°Ｃで２分間乾燥する。きれいなウェハ
を得る必要があれば、第二現像／洗浄サイクルを行う。
処理されたウェハを２５°Ｃのオーブンに移し、オーブ
ンの温度を１分につき２°Ｃずつ２５°Ｃから９０°Ｃ
に上げる。温度を２時間９０°Ｃに保ち、その後１分当
り２°Ｃずつ２６０°Ｃまで上げる。オーブンの温度を
２時間２６０°Ｃに保った後、オーブンをオフにし、温
度を徐々に２５°Ｃまで下げる。不活性雰囲気、例えば
窒素、又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等
の希ガスの存在下でホトレジストフィルムの熱硬化を行
うと、現像されたフィルムの酸化は著しく減少し、結果
として得られるデバイスの熱及び加水分解に対する安定
性が向上する。更に、現像されたホトレジストフィルム
の下層基体への密着は向上する。第二層が第一層の上に
スピンコートされる場合に、この第一層の上に第二層が
スピンコートされる前に、第一現像層の熱硬化を８０〜
２６０°Ｃの間でストップさせることができる。２回目
に上記の手順を繰り返すことによって第二の厚い層を付
着させる。このプロセスは、フィルムの厚み及びホトレ
ジスト分子量に応じて指定の条件外であってもよい指針
とすることを意図するものである。３０μｍのフィルム
は６００ドット／インチできれいな面で現像された。
ートガラス層を有するヒータウェハに、Ｚ６０２０接着
促進剤溶液（メタノール９５部及び水５部の溶液中に
０．０１重量％、ダウコーニング（Dow Corning ）社）
を３０００回転／分で１０秒間スピンコートし、２分〜
１０分間１００°Ｃで乾燥する。次にウェハを２５°Ｃ
で５分間冷却した後、このウェハに光パターン化可能な
ポリマーを含むホトレジストを１０００〜３０００回転
／分で３０秒〜６０秒間スピンコートする。繰返し単位
１つにつき１．５個のハロメチル基を有し且つ数平均分
子量が８，０００のポリアリーレンエーテルケトンを、
固体分約４０重量％のＮ−メチルピロリジノン中にミヒ
ラーケトン４０重量％（４０重量％固体ポリマー溶液の
各１０部当り１．２部のケトン）と溶解して、ホトレジ
スト溶液を作る。このフィルムをオーブン中で７０°Ｃ
で１０〜１５分間加熱（軽く焼固め）する。２５°Ｃま
で５分間かけて冷却した後、このフィルムにマスクで被
覆し、電子ビーム放射、Ｘ線放射、又はＫｒＦ遠紫外
ＣＷランプ等の遠紫外線放射を用いて、２５３．７ｎｍ
で２２〜２６ミリジュール／ｃｍ2 の出力で露光する。
次に露光したウェハを７０°Ｃで２分間加熱して露光後
焼固めを行い、次に５分間かけて２５°Ｃまで冷却す
る。このフィルムをシクロヘキサン６０体積％及びクロ
ロホルム４０体積％の現像剤混合物で現像し、ヘキサン
で洗浄し、７０°Ｃで２分間乾燥する。きれいなウェハ
を得る必要があれば、第二現像／洗浄サイクルを行う。
処理されたウェハを２５°Ｃのオーブンに移し、オーブ
ンの温度を１分につき２°Ｃずつ２５°Ｃから９０°Ｃ
に上げる。温度を２時間９０°Ｃに保ち、その後１分当
り２°Ｃずつ２６０°Ｃまで上げる。オーブンの温度を
２時間２６０°Ｃに保った後、オーブンをオフにし、温
度を徐々に２５°Ｃまで下げる。不活性雰囲気、例えば
窒素、又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等
の希ガスの存在下でホトレジストフィルムの熱硬化を行
うと、現像されたフィルムの酸化は著しく減少し、結果
として得られるデバイスの熱及び加水分解に対する安定
性が向上する。更に、現像されたホトレジストフィルム
の下層基体への密着は向上する。第二層が第一層の上に
スピンコートされる場合に、この第一層の上に第二層が
スピンコートされる前に、第一現像層の熱硬化を８０〜
２６０°Ｃの間でストップさせることができる。２回目
に上記の手順を繰り返すことによって第二の厚い層を付
着させる。このプロセスは、フィルムの厚み及びホトレ
ジスト分子量に応じて指定の条件外であってもよい指針
とすることを意図するものである。３０μｍのフィルム
は６００ドット／インチできれいな面で現像された。
【００４１】良好な解像度の外観及び高アスペクト比に
関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成
物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まな
い。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可
能なポリマーを含むホトレジスト組成物を２ミクロンの
ナイロンフィルタ布（テトコから入手可能）により濾過
する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏
斗を用いて、約３０乃至約６０重量パーセントの固形分
を含む溶液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト
溶液を布により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必
要とされず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯
蔵寿命に影響を与えないようにするには、例えば５００
重量ｐｐｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中
に、光パターン形成可能なポリマーの分子量の増大は観
察されない。特定の理論に制限されないが、光重合可能
なポリマー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾
つかの場合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフ
リーラジカル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮
空気は不活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果を
もたらすと考えられる。
関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成
物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まな
い。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可
能なポリマーを含むホトレジスト組成物を２ミクロンの
ナイロンフィルタ布（テトコから入手可能）により濾過
する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏
斗を用いて、約３０乃至約６０重量パーセントの固形分
を含む溶液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト
溶液を布により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必
要とされず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯
蔵寿命に影響を与えないようにするには、例えば５００
重量ｐｐｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中
に、光パターン形成可能なポリマーの分子量の増大は観
察されない。特定の理論に制限されないが、光重合可能
なポリマー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾
つかの場合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフ
リーラジカル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮
空気は不活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果を
もたらすと考えられる。
【００４２】ハロメチル化ポリマー絶縁層は、極性が比
較的低いためにサーマルインクジェット印刷プロセスに
一般的に使用されるインク（約８．５〜約１０の比較的
高いｐＨのインクを含む）による腐食に対する耐性が高
い。
較的低いためにサーマルインクジェット印刷プロセスに
一般的に使用されるインク（約８．５〜約１０の比較的
高いｐＨのインクを含む）による腐食に対する耐性が高
い。
【００４３】図１乃至図３に示される印刷ヘッドは、本
発明の特定の実施の形態を構成する。ここに開示される
材料を用いて、印刷ヘッド表面のノズルの終端部のイン
ク保持チャネルを含む他の任意の適切な印刷ヘッドの構
造を用い、本発明の印刷ヘッドを形成することもでき
る。
発明の特定の実施の形態を構成する。ここに開示される
材料を用いて、印刷ヘッド表面のノズルの終端部のイン
ク保持チャネルを含む他の任意の適切な印刷ヘッドの構
造を用い、本発明の印刷ヘッドを形成することもでき
る。
【００４４】特に好ましい実施の形態では、光パターン
形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー
約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パタ
ーン形成可能なポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂
約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。
適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考え
られるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒュー
ストン、テキサス州から入手可能）等及びその混合物が
含まれる。
形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー
約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パタ
ーン形成可能なポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂
約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。
適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考え
られるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒュー
ストン、テキサス州から入手可能）等及びその混合物が
含まれる。
【化８７】 「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）等及びその
混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１
グラム当たり硬化剤約１０重量パーセントの典型的な相
対量でエポキシ樹脂を硬化することができる。光パター
ン形成可能なポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂の
処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホト
レジストを処理するために使用される条件と同様であ
る。エポキシ又はエポキシブレンドを、その硬化条件が
光パターン形成ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬
化のために使用される条件とは異なるように選択するこ
とが好ましい。選択的な段階的硬化により、エポキシ樹
脂の硬化前にホトレジストの現像が可能になり、装置上
の望ましくないエポキシ残渣が防止される。光パターン
形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れる
と、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着
が改良される。画像形成に続いて、光パターン形成可能
なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応し
て、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度
及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの存在により
光パターン形成可能なポリマーの親水性が改良され、こ
のため層の湿潤特性が改良され、これにより、印刷ヘッ
ドの再補充特性が改良される。
混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１
グラム当たり硬化剤約１０重量パーセントの典型的な相
対量でエポキシ樹脂を硬化することができる。光パター
ン形成可能なポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂の
処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホト
レジストを処理するために使用される条件と同様であ
る。エポキシ又はエポキシブレンドを、その硬化条件が
光パターン形成ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬
化のために使用される条件とは異なるように選択するこ
とが好ましい。選択的な段階的硬化により、エポキシ樹
脂の硬化前にホトレジストの現像が可能になり、装置上
の望ましくないエポキシ残渣が防止される。光パターン
形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れる
と、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着
が改良される。画像形成に続いて、光パターン形成可能
なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応し
て、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度
及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの存在により
光パターン形成可能なポリマーの親水性が改良され、こ
のため層の湿潤特性が改良され、これにより、印刷ヘッ
ドの再補充特性が改良される。
【００４５】また、本発明は、本発明に従う印刷ヘッド
を用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形態
は、（１）インク供給源からのインクで充填されること
が可能で印刷ヘッドの一方の表面上のノズルで終端する
複数のチャネルを含むインクジェット印刷ヘッドを提供
するステップであって、前期提供が本発明のプロセスに
従ったものであるステップと、（２）チャネルをインク
で充填するステップと、（３）ノズルから受取シート上
へインク滴を画像パターン状に排出するステップと、を
含むインクジェット印刷方法に関する。この方法の特定
の実施の形態はサーマルインクジェット印刷方法に関
し、インク滴は、画像パターン状に選択されたチャネル
を加熱することによりノズルから排出される。液滴を、
布、ゼロックス４０２４又は４０１０等の普通紙、コー
ト紙、又は透明材料等の適切な受取シート上へ排出する
ことができる。
を用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形態
は、（１）インク供給源からのインクで充填されること
が可能で印刷ヘッドの一方の表面上のノズルで終端する
複数のチャネルを含むインクジェット印刷ヘッドを提供
するステップであって、前期提供が本発明のプロセスに
従ったものであるステップと、（２）チャネルをインク
で充填するステップと、（３）ノズルから受取シート上
へインク滴を画像パターン状に排出するステップと、を
含むインクジェット印刷方法に関する。この方法の特定
の実施の形態はサーマルインクジェット印刷方法に関
し、インク滴は、画像パターン状に選択されたチャネル
を加熱することによりノズルから排出される。液滴を、
布、ゼロックス４０２４又は４０１０等の普通紙、コー
ト紙、又は透明材料等の適切な受取シート上へ排出する
ことができる。
【００４６】
【実施例】実施例Ｉ 次式（ここで、ｎは約２乃至約３０である）のポリアリ
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を以下のように調製した。
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を以下のように調製した。
【化８８】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、２５０グラ
ム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、２４４．８グラム）、炭酸カリウム（３２７．８グ
ラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００
ミリリットル）及びトルエン（２７５ミリリットル）を
フラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱
し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に
攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合
物を濾過して不溶性塩を除去し、得られた溶液をメタノ
ール（５ガロン）へ添加してポリマーを沈殿させた。ポ
リマーを濾過により分離し、湿ったフィルタケーキを水
（３ガロン）で洗浄した後、メタノール（３ガロン）で
洗浄した。３６０グラムの真空乾燥した生成物が得られ
た。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により決定
し、次の結果を得た：Ｍn ３６０１、Ｍpeak５３７７、
Ｍw ４３１１、Ｍz ８７０２及びＭz+1１２９５１。ポ
リマーのガラス転移温度は分子量に応じて１２５乃至１
５５℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量
測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜
は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化
学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘
導される末端基を有するものと考えられる。
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、２５０グラ
ム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、２４４．８グラム）、炭酸カリウム（３２７．８グ
ラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００
ミリリットル）及びトルエン（２７５ミリリットル）を
フラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱
し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に
攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合
物を濾過して不溶性塩を除去し、得られた溶液をメタノ
ール（５ガロン）へ添加してポリマーを沈殿させた。ポ
リマーを濾過により分離し、湿ったフィルタケーキを水
（３ガロン）で洗浄した後、メタノール（３ガロン）で
洗浄した。３６０グラムの真空乾燥した生成物が得られ
た。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により決定
し、次の結果を得た：Ｍn ３６０１、Ｍpeak５３７７、
Ｍw ４３１１、Ｍz ８７０２及びＭz+1１２９５１。ポ
リマーのガラス転移温度は分子量に応じて１２５乃至１
５５℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量
測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜
は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化
学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘
導される末端基を有するものと考えられる。
【００４７】実施例II 次式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリ
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を以下のように調製した。
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を以下のように調製した。
【化８９】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０グラ
ム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、４８．９６グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グ
ラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ミ
リリットル）及びトルエン（５５ミリリットル）をフラ
スコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、
揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌
しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中
に沈殿させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラ
ン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ４４６４，Ｍ
peak７５８３、Ｍw ７９２７、Ｍz １２３３１及びＭ
z+1 １６９８０。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８
時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、
メタノール（２ガロン）中に沈殿させた。ポリマー（ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は、濾過及び真空乾燥後
に、８６％の収率で分離された。ＧＰＣ分析は次の通り
であった：Ｍn ５３４７、Ｍpeak１６１２６、Ｍw １５
５９６、Ｍz２９２０９及びＭz+1 ４２７１０。ポリマ
ーのガラス転移温度は約１２０±１０℃であった（２０
℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩
化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔
軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポ
リマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有す
るものと考えられる。
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０グラ
ム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、４８．９６グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グ
ラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ミ
リリットル）及びトルエン（５５ミリリットル）をフラ
スコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、
揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌
しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中
に沈殿させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラ
ン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ４４６４，Ｍ
peak７５８３、Ｍw ７９２７、Ｍz １２３３１及びＭ
z+1 １６９８０。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８
時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、
メタノール（２ガロン）中に沈殿させた。ポリマー（ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は、濾過及び真空乾燥後
に、８６％の収率で分離された。ＧＰＣ分析は次の通り
であった：Ｍn ５３４７、Ｍpeak１６１２６、Ｍw １５
５９６、Ｍz２９２０９及びＭz+1 ４２７１０。ポリマ
ーのガラス転移温度は約１２０±１０℃であった（２０
℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩
化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔
軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポ
リマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有す
るものと考えられる。
【００４８】実施例III メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及
び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ
中で、２８２．６８グラム（２５６ミリリットル）の塩
化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６グラム、３
６６．８ミリリットル）及びメタノール（１０ミリリッ
トル）の混合物へ添加することによってクロロメチルエ
ーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６
６．８ミリリットルの１、１、２、２−テトラクロロエ
タンで希釈し、次に、四塩化スズ（２．４ミリリット
ル）を耐ガス構造のシリンジによって添加すると共に、
添加漏斗を用いて１、１、２、２−テトラクロロエタン
（１３３．２ミリリットル）を添加した。反応溶液を５
００℃まで加熱した。その後、実施例IIで記載したよう
に調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８グ
ラム）の１０００ミリリットルのテトラクロロエタン溶
液をすばやく添加した。次いで反応混合物を１１０℃に
設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しな
がら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃
まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコ
へ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプ
を用いて減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加
熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物
をメタノール（４ガロン）へ添加して、ワーリングブレ
ンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過に
より分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５
個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）２００グラムを得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用
いて同定）。同一の反応を１、２、３及び４時間で行っ
た場合、繰返し単位当たりのクロロメチル基の量は、そ
れぞれ、０．７６、１．０９、１．２９４及び１．４９
６であった。
び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ
中で、２８２．６８グラム（２５６ミリリットル）の塩
化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６グラム、３
６６．８ミリリットル）及びメタノール（１０ミリリッ
トル）の混合物へ添加することによってクロロメチルエ
ーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６
６．８ミリリットルの１、１、２、２−テトラクロロエ
タンで希釈し、次に、四塩化スズ（２．４ミリリット
ル）を耐ガス構造のシリンジによって添加すると共に、
添加漏斗を用いて１、１、２、２−テトラクロロエタン
（１３３．２ミリリットル）を添加した。反応溶液を５
００℃まで加熱した。その後、実施例IIで記載したよう
に調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８グ
ラム）の１０００ミリリットルのテトラクロロエタン溶
液をすばやく添加した。次いで反応混合物を１１０℃に
設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しな
がら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃
まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコ
へ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプ
を用いて減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加
熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物
をメタノール（４ガロン）へ添加して、ワーリングブレ
ンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過に
より分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５
個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）２００グラムを得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用
いて同定）。同一の反応を１、２、３及び４時間で行っ
た場合、繰返し単位当たりのクロロメチル基の量は、そ
れぞれ、０．７６、１．０９、１．２９４及び１．４９
６であった。
【００４９】無溶媒ポリマーは、塩化メチレン（５００
グラム）中のポリマー（７５グラム）をメタノール（３
ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得
ることができ、７０．５グラム（理論収率９９．６％）
の無溶媒ポリマーを生成した。
グラム）中のポリマー（７５グラム）をメタノール（３
ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得
ることができ、７０．５グラム（理論収率９９．６％）
の無溶媒ポリマーを生成した。
【００５０】１６０．８グラムの代わりに８０．４グラ
ムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用する点を除いて
同様の条件下（他の試薬の量は上記と同一）で反応を行
い、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３及び４時
間で、繰返し単位当たりそれぞれ１．３１、１．５０、
１．７５及び２個のクロロメチル基を有するポリマーが
形成された。
ムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用する点を除いて
同様の条件下（他の試薬の量は上記と同一）で反応を行
い、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３及び４時
間で、繰返し単位当たりそれぞれ１．３１、１．５０、
１．７５及び２個のクロロメチル基を有するポリマーが
形成された。
【００５１】他の試薬はそのままで、１６０．８グラム
の代わりに２４１．２グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で
１、２、３、４、５及び６時間で、繰返し単位当たりそ
れぞれ０．７９、０．９０、０．９８、１．０６、１．
２２及び１．３８個のクロロメチル基を有するポリ（Ｃ
ＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
の代わりに２４１．２グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で
１、２、３、４、５及び６時間で、繰返し単位当たりそ
れぞれ０．７９、０．９０、０．９８、１．０６、１．
２２及び１．３８個のクロロメチル基を有するポリ（Ｃ
ＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
【００５２】他の試薬はそのままで、１６０．８グラム
の代わりに３２１．６グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で
１、２、３、４、５、６、７及び８時間で、繰返し単位
当たりそれぞれ０．５３、０．５９、０．６４、０．６
７、０．７７、０．８６、０．９０及び０．９７個のク
ロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成さ
れた。
の代わりに３２１．６グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で
１、２、３、４、５、６、７及び８時間で、繰返し単位
当たりそれぞれ０．５３、０．５９、０．６４、０．６
７、０．７７、０．８６、０．９０及び０．９７個のク
ロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成さ
れた。
【００５３】実施例ＩＶ メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及
び添加漏斗を装備した５００ミリリットルの３つ口丸底
フラスコ中で、３５．３グラムの塩化アセチルをジメト
キシメタン（４５ミリリットル）及びメタノール（１．
２５ミリリットル）の混合物へ添加することによってク
ロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この
溶液を１５０ミリリットルの１、１、２、２−テトラク
ロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ミリリ
ットル）をシリンジによって添加した。この溶液を１１
０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。その後、１
２５ミリリットルの１、１、２、２−テトラクロロエタ
ン中の実施例Ｉで記載したように調製したポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラム）の溶液を８分かけて添加
した。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を
停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物をロ
ータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温
度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発分のほとんどが
除去されたとき、反応混合物をメタノールへ添加し（３
カップのメタノールに対してそれぞれ２５ミリリットル
の溶液を添加した）、ワーリングブレンダを用いてポリ
マーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過により捕集
し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、１３グラム
のオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは繰返し単位当
たり約１．５個のＣＨ2 Ｃｌ基を有していた。
び添加漏斗を装備した５００ミリリットルの３つ口丸底
フラスコ中で、３５．３グラムの塩化アセチルをジメト
キシメタン（４５ミリリットル）及びメタノール（１．
２５ミリリットル）の混合物へ添加することによってク
ロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この
溶液を１５０ミリリットルの１、１、２、２−テトラク
ロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ミリリ
ットル）をシリンジによって添加した。この溶液を１１
０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。その後、１
２５ミリリットルの１、１、２、２−テトラクロロエタ
ン中の実施例Ｉで記載したように調製したポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラム）の溶液を８分かけて添加
した。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を
停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物をロ
ータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温
度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発分のほとんどが
除去されたとき、反応混合物をメタノールへ添加し（３
カップのメタノールに対してそれぞれ２５ミリリットル
の溶液を添加した）、ワーリングブレンダを用いてポリ
マーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過により捕集
し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、１３グラム
のオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは繰返し単位当
たり約１．５個のＣＨ2 Ｃｌ基を有していた。
【００５４】実施例Ｖ ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３
０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液
（９５部のメタノール及び５部の水中に０．０１重量パ
ーセント、ダウコーニング）でスピンコーティングし、
１００℃で２乃至１０分間乾燥させた。次に、実施例II
I に記載したように調製したクロロメチル化ポリアリー
レンエーテルケトンホトレジストで、１０００乃至３０
００回転／分で３０乃至６０秒間、ウェハ上をスピンコ
ーティングする前に、ウェハを２５℃で５分間冷却し
た。繰返し単位当たり１個のクロロメチル基を有し、重
量平均分子量が１１０００のポリアリーレンエーテルケ
トンを固形分４０重量パーセントでＮ−メチルピロリジ
ノンに溶解することによって、ホトレジスト溶液を製造
した。膜を８０℃で１５分の間オーブン中で加熱（ソフ
トベーキング）した後、室温まで冷却した。その後、膜
をマスクで覆い、１セットの被覆ガラススライドを、約
８乃至約４０ＫＶ（約１２乃至約２２ＫＶが好ましい）
で操作される日立走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（モデル
Ｓ−２３００）の電子ビームで露光した。第２セットの
被覆ガラススライドを１パルス当たり１５ナノ秒以下で
１０キロヘルツまでのパルスで、１パルス当たり１ジュ
ールまでのモレクトロン社の１０ワットＹＡＧレーザか
らの２６０ナノメートルの紫外レーザビームで露光し
た。画像露光に続いて、両方のセットのガラススライド
を８０℃で２分間オーブン中でアニールし、その後、室
温まで冷却して、６０体積パーセントのシクロヘキサノ
ン及び４０体積パーセントのクロロホルムを含む混合物
で洗浄して現像した。次に、現像したスライドをヘキサ
ンで洗浄し、レジストの完全な重合を保証するために２
５０℃で２時間オーブン中で硬化させた。現像したレジ
ストは非常に良く画定された外観を示した。
０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液
（９５部のメタノール及び５部の水中に０．０１重量パ
ーセント、ダウコーニング）でスピンコーティングし、
１００℃で２乃至１０分間乾燥させた。次に、実施例II
I に記載したように調製したクロロメチル化ポリアリー
レンエーテルケトンホトレジストで、１０００乃至３０
００回転／分で３０乃至６０秒間、ウェハ上をスピンコ
ーティングする前に、ウェハを２５℃で５分間冷却し
た。繰返し単位当たり１個のクロロメチル基を有し、重
量平均分子量が１１０００のポリアリーレンエーテルケ
トンを固形分４０重量パーセントでＮ−メチルピロリジ
ノンに溶解することによって、ホトレジスト溶液を製造
した。膜を８０℃で１５分の間オーブン中で加熱（ソフ
トベーキング）した後、室温まで冷却した。その後、膜
をマスクで覆い、１セットの被覆ガラススライドを、約
８乃至約４０ＫＶ（約１２乃至約２２ＫＶが好ましい）
で操作される日立走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（モデル
Ｓ−２３００）の電子ビームで露光した。第２セットの
被覆ガラススライドを１パルス当たり１５ナノ秒以下で
１０キロヘルツまでのパルスで、１パルス当たり１ジュ
ールまでのモレクトロン社の１０ワットＹＡＧレーザか
らの２６０ナノメートルの紫外レーザビームで露光し
た。画像露光に続いて、両方のセットのガラススライド
を８０℃で２分間オーブン中でアニールし、その後、室
温まで冷却して、６０体積パーセントのシクロヘキサノ
ン及び４０体積パーセントのクロロホルムを含む混合物
で洗浄して現像した。次に、現像したスライドをヘキサ
ンで洗浄し、レジストの完全な重合を保証するために２
５０℃で２時間オーブン中で硬化させた。現像したレジ
ストは非常に良く画定された外観を示した。
【００５５】実施例ＶＩ 次式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリ
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を次のように調製した。
ーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）と称す）を次のように調製した。
【化９０】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５３．９０グ
ラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、４５．４２グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グ
ラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ミ
リリットル）及びトルエン（５５ミリリットル）をフラ
スコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、
揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌
しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を
濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロ
ン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー
（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離さ
れた。ＧＰＣ分析は次の通りである：Ｍn ４２３９、Ｍ
peak９１６４、Ｍw １０２３８、Ｍz １８１９５及びＭ
z+1 ２５９１６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜
は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化
学量論の結果、このポリマーは４、４−ジクロロベンゾ
フェノンから誘導される末端基を有するものと考えられ
る。
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５３．９０グ
ラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、４５．４２グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グ
ラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ミ
リリットル）及びトルエン（５５ミリリットル）をフラ
スコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、
揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌
しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を
濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロ
ン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー
（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離さ
れた。ＧＰＣ分析は次の通りである：Ｍn ４２３９、Ｍ
peak９１６４、Ｍw １０２３８、Ｍz １８１９５及びＭ
z+1 ２５９１６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜
は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化
学量論の結果、このポリマーは４、４−ジクロロベンゾ
フェノンから誘導される末端基を有するものと考えられ
る。
【００５６】実施例ＶII 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを次のように調製した。
ポリマーを次のように調製した。
【化９１】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコをシリ
コーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベ
ンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチ
ケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１
６．３２グラム、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン（アルドリッチ、１４．０２グラ
ム、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１グラ
ム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ミリ
リットル）及びトルエン（１００ミリリットル）をフラ
スコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、
揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌
しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を
濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、こ
のポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノー
ルで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−
ＢＰＭ）の収量は２４グラムであった。ポリマーは、Ｎ
−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
及び１、１、２、２−テトラクロロエタンに加熱により
溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷却した後でも
溶解したままであった。
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコをシリ
コーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベ
ンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチ
ケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１
６．３２グラム、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン（アルドリッチ、１４．０２グラ
ム、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１グラ
ム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ミリ
リットル）及びトルエン（１００ミリリットル）をフラ
スコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、
揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌
しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を
濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、こ
のポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノー
ルで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−
ＢＰＭ）の収量は２４グラムであった。ポリマーは、Ｎ
−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
及び１、１、２、２−テトラクロロエタンに加熱により
溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷却した後でも
溶解したままであった。
【００５７】実施例ＶIII 実施例ＶIIで記載したように調製したポリマー、ポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を次のようにクロロメチル化し
た。塩化アセチル（３５．３グラム）をジメトキシメタ
ン（４５ミリリットル）及びメタノール（１．２５ミリ
リットル）の混合物へ添加することによってクロロメチ
ルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ミリリッ
トル）を製造した。この溶液を１５０ミリリットルの
１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、
四塩化スズ（０．３ミリリットル）を添加した。１１０
℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流させた
後、１２５ミリリットルの１、１、２、２−テトラクロ
ロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１０グラ
ム）の溶液を添加した。還流を２時間維持し、次に、５
ミリリットルのメタノールを添加して反応を停止させ
た。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガロンの
メタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ（４
−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を沈澱させ、このポリマーを濾過に
より捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当
たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−
ＢＰＭ）９．４６グラムが得られた。ポリマーは次の構
造を有していた。
（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を次のようにクロロメチル化し
た。塩化アセチル（３５．３グラム）をジメトキシメタ
ン（４５ミリリットル）及びメタノール（１．２５ミリ
リットル）の混合物へ添加することによってクロロメチ
ルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ミリリッ
トル）を製造した。この溶液を１５０ミリリットルの
１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、
四塩化スズ（０．３ミリリットル）を添加した。１１０
℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流させた
後、１２５ミリリットルの１、１、２、２−テトラクロ
ロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１０グラ
ム）の溶液を添加した。還流を２時間維持し、次に、５
ミリリットルのメタノールを添加して反応を停止させ
た。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガロンの
メタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ（４
−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を沈澱させ、このポリマーを濾過に
より捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当
たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−
ＢＰＭ）９．４６グラムが得られた。ポリマーは次の構
造を有していた。
【化９２】
【００５８】実施例ＩＸ 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを次のように調製した。
ポリマーを次のように調製した。
【化９３】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコをシリ
コーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベ
ンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチ
ケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１
６．３２グラム、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビ
スフェノールＡ（アルドリッチ、２３．５２グラム、
０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１グラム）、
無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ミリリット
ル）及びトルエン（１００ミリリットル）をフラスコに
添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性
トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しなが
ら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過
し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポ
リマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで
洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦ
ＢＰＡ）の収量は２０グラムであった。ポリマーをゲル
浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒ
ドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １９
７５、Ｍpeak２２８１、Ｍw ３５８８、及びＭz+1 ８９
１８。
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコをシリ
コーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベ
ンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチ
ケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１
６．３２グラム、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビ
スフェノールＡ（アルドリッチ、２３．５２グラム、
０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１グラム）、
無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ミリリット
ル）及びトルエン（１００ミリリットル）をフラスコに
添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性
トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しなが
ら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過
し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポ
リマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで
洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦ
ＢＰＡ）の収量は２０グラムであった。ポリマーをゲル
浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒ
ドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １９
７５、Ｍpeak２２８１、Ｍw ３５８８、及びＭz+1 ８９
１８。
【００５９】実施例Ｘ 実施例ＩＸで記載された方法で調製されたポリマー、ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を、実施例ＶIII に記載
したプロセスでクロロメチル化する。同じような結果が
得られると考えられる。
リ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を、実施例ＶIII に記載
したプロセスでクロロメチル化する。同じような結果が
得られると考えられる。
【００６０】実施例ＸＩ 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを以下のように調製した。
ポリマーを以下のように調製した。
【化９４】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウ
ィスコンシン州、４３．４７グラム、０．１９９２モ
ル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー
州、７５．０６グラム、０．２１４５モル）、炭酸カリ
ウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（３００ミリリットル）及びトルエン（５２ミ
リリットル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
した。連続的に攪拌しながら１７５℃で５時間加熱した
後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸
（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタ
ノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを
濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄し
た。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）
の収量は７１．７グラムであった。ポリマーをゲル浸透
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロ
フラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５９１０
０、Ｍpeak１４４０００、Ｍw １３６１００、Ｍz ２１
１３５０、及びＭz+1 ２８６１００。
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウ
ィスコンシン州、４３．４７グラム、０．１９９２モ
ル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー
州、７５．０６グラム、０．２１４５モル）、炭酸カリ
ウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（３００ミリリットル）及びトルエン（５２ミ
リリットル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
した。連続的に攪拌しながら１７５℃で５時間加熱した
後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸
（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタ
ノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを
濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄し
た。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）
の収量は７１．７グラムであった。ポリマーをゲル浸透
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロ
フラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５９１０
０、Ｍpeak１４４０００、Ｍw １３６１００、Ｍz ２１
１３５０、及びＭz+1 ２８６１００。
【００６１】実施例ＸII 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを以下のように調製した。
ポリマーを以下のように調製した。
【化９５】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィ
スコンシン州、５０．０２グラム、０．１９９２モ
ル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー
州、７５．０４グラム、０．２１４５モル）、炭酸カリ
ウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（３００ミリリットル）及びトルエン（５２ミ
リリットル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱し
た後、反応混合物を２５℃に冷却した。反応混合物を濾
過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、この
ポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノール
で洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−Ｆ
ＢＰ）の収量は６０グラムであった。
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィ
スコンシン州、５０．０２グラム、０．１９９２モ
ル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー
州、７５．０４グラム、０．２１４５モル）、炭酸カリ
ウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（３００ミリリットル）及びトルエン（５２ミ
リリットル）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱し
た後、反応混合物を２５℃に冷却した。反応混合物を濾
過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、この
ポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノール
で洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−Ｆ
ＢＰ）の収量は６０グラムであった。
【００６２】実施例ＸIII 実施例ＸIIで記載したように調製したポリマー、ポリ
（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を次のようにクロロメチル化し
た。塩化アセチル（３８．８グラム）をジメトキシメタ
ン（４５ミリリットル）及びメタノール（１．２５ミリ
リットル）の混合物へ添加することによってクロロメチ
ルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ミリリッ
トル）を製造した。この溶液を１００ミリリットルの
１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、
四塩化スズ（０．５ミリリットル）を５０ミリリットル
の１、１、２、２−テトラクロロエタン中で添加した。
１００℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流し
た後、１２５ミリリットルの１、１、２、２−テトラク
ロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１０グラ
ム）の溶液を添加した。反応温度を１００℃で１時間維
持し、次に、５ミリリットルのメタノールを添加して反
応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用い
て１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチ
ル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を沈澱させ、このポリ
マーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの
繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポ
リ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）９．５グラムが得られた。反
応を１１０℃（オイルバス設定温度）で行った場合、ポ
リマーは８０分以内にゲル化した。ポリマーは次の構造
を有していた。
（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を次のようにクロロメチル化し
た。塩化アセチル（３８．８グラム）をジメトキシメタ
ン（４５ミリリットル）及びメタノール（１．２５ミリ
リットル）の混合物へ添加することによってクロロメチ
ルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ミリリッ
トル）を製造した。この溶液を１００ミリリットルの
１、１、２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、
四塩化スズ（０．５ミリリットル）を５０ミリリットル
の１、１、２、２−テトラクロロエタン中で添加した。
１００℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流し
た後、１２５ミリリットルの１、１、２、２−テトラク
ロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１０グラ
ム）の溶液を添加した。反応温度を１００℃で１時間維
持し、次に、５ミリリットルのメタノールを添加して反
応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用い
て１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチ
ル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を沈澱させ、このポリ
マーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの
繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポ
リ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）９．５グラムが得られた。反
応を１１０℃（オイルバス設定温度）で行った場合、ポ
リマーは８０分以内にゲル化した。ポリマーは次の構造
を有していた。
【化９６】
【００６３】実施例ＸＩＶ 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを以下のように調製した。
ポリマーを以下のように調製した。
【化９７】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウ
ィスコンシン州、１６．５９グラム）、ビスフェノール
Ａ（アルドリッチ、１４．１８グラム、０．０６５モ
ル）、炭酸カリウム（２１．６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（１００ミリリットル）及びトル
エン（３０ミリリットル）をフラスコに添加して１７５
℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を
捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４
時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固
した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、
濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、こ
のポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノー
ルで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−
ＢＰＡ）の収量は１２．２２グラムであった。ポリマー
をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテ
トラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍ
n ５１５８、Ｍpeak１５０８０、Ｍw １７２６０及びＭ
z+1 ３９２８７。より低い分子量を得るには、反応を化
学量論では１５モル％差し引いて繰り返すことができ
る。
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウ
ィスコンシン州、１６．５９グラム）、ビスフェノール
Ａ（アルドリッチ、１４．１８グラム、０．０６５モ
ル）、炭酸カリウム（２１．６グラム）、無水Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（１００ミリリットル）及びトル
エン（３０ミリリットル）をフラスコに添加して１７５
℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を
捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４
時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固
した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、
濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、こ
のポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノー
ルで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−
ＢＰＡ）の収量は１２．２２グラムであった。ポリマー
をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテ
トラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍ
n ５１５８、Ｍpeak１５０８０、Ｍw １７２６０及びＭ
z+1 ３９２８７。より低い分子量を得るには、反応を化
学量論では１５モル％差し引いて繰り返すことができ
る。
【００６４】実施例ＸＶ 次式の４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベン
ゼンを以下のように調製した。
ゼンを以下のように調製した。
【化９８】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２グラ
ム）を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、
１２．５グラムのトルエンが除去された。水の徴候はな
かった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に
冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８
３モル、１４３グラム）を添加して溶液を形成した。そ
の後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０
９グラム）を１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが
激しく発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色
になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６
時間攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化
メチレン（１リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで
乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及
び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは
冷えて、固体の結晶塊になった。−１５℃におけるメタ
ノール（１リットル）からの再結晶により、第１群の８
２．３グラムの４′−メチルベンゾイル−２、４−ジク
ロロベンゼン（融点５５−５６℃）と、第２群の３２グ
ラムの生成物（メタノール５００ミリリットルから）
と、第３群の１６．２グラムの生成物とを得た。全回収
生成物は１３４．７グラムであり、収率６５．６％であ
った。
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２グラ
ム）を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、
１２．５グラムのトルエンが除去された。水の徴候はな
かった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に
冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８
３モル、１４３グラム）を添加して溶液を形成した。そ
の後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０
９グラム）を１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが
激しく発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色
になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６
時間攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化
メチレン（１リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで
乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及
び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは
冷えて、固体の結晶塊になった。−１５℃におけるメタ
ノール（１リットル）からの再結晶により、第１群の８
２．３グラムの４′−メチルベンゾイル−２、４−ジク
ロロベンゼン（融点５５−５６℃）と、第２群の３２グ
ラムの生成物（メタノール５００ミリリットルから）
と、第３群の１６．２グラムの生成物とを得た。全回収
生成物は１３４．７グラムであり、収率６５．６％であ
った。
【００６５】実施例ＸＶＩ 次式のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを以下の
ように調製した。
ように調製した。
【化９９】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００グラ
ム）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、
１９グラムのベンゼンが除去された。水の徴候はなかっ
た。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却
した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モ
ル、１４３グラム）を添加して溶液を形成した。その
後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９
グラム）を１５分かけて少しずつ添加し、ガスが激しく
発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液
はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系を
アルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー
中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色にな
るまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出
した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウムで乾燥さ
せ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空
ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷え
て、固体の結晶塊（１５４．８グラム）になった。メタ
ノールからの再結晶により、第１群に１３３．８グラム
のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを白色の針状
結晶として得た（融点４１−４３℃）。
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００グラ
ム）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、
１９グラムのベンゼンが除去された。水の徴候はなかっ
た。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却
した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モ
ル、１４３グラム）を添加して溶液を形成した。その
後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９
グラム）を１５分かけて少しずつ添加し、ガスが激しく
発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液
はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系を
アルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー
中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色にな
るまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出
した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウムで乾燥さ
せ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空
ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷え
て、固体の結晶塊（１５４．８グラム）になった。メタ
ノールからの再結晶により、第１群に１３３．８グラム
のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを白色の針状
結晶として得た（融点４１−４３℃）。
【００６６】実施例ＸＶII 塩化２、５−ジクロロベンゾイルを次のように調製し
た。氷浴中に配置され、アルゴン注入口、冷却器及びメ
カニカルスターラを備えた２リットルの三つ口丸底フラ
スコへ、４００ミリリットルのジクロロメタン中の２、
５−ジクロロ安息香酸（９３．１グラム）を添加し、ス
ラリーを形成した。次に、６８グラムのジクロロメタン
中の塩化チオニル（８５グラム）を添加し、混合物を２
５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱し、１６時
間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８０℃より高
温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出しヘッドを用
いて除去した。反応残渣を５００ミリリットルの一つ口
丸底フラスコへ移した後、０．１乃至０．３ｍｍＨｇ及
び７０乃至１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr ）装置
及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップさ
れた８２．１グラムの塩化２、５−ジクロロベンゾイル
を黄色−白色固体として得た。
た。氷浴中に配置され、アルゴン注入口、冷却器及びメ
カニカルスターラを備えた２リットルの三つ口丸底フラ
スコへ、４００ミリリットルのジクロロメタン中の２、
５−ジクロロ安息香酸（９３．１グラム）を添加し、ス
ラリーを形成した。次に、６８グラムのジクロロメタン
中の塩化チオニル（８５グラム）を添加し、混合物を２
５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱し、１６時
間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８０℃より高
温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出しヘッドを用
いて除去した。反応残渣を５００ミリリットルの一つ口
丸底フラスコへ移した後、０．１乃至０．３ｍｍＨｇ及
び７０乃至１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr ）装置
及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップさ
れた８２．１グラムの塩化２、５−ジクロロベンゾイル
を黄色−白色固体として得た。
【００６７】実施例ＸＶIII 次式のベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下の
ように調製した。
ように調製した。
【化１００】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０グラ
ム）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、
１９グラムのベンゼンが除去された。水の徴候はなかっ
た。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却
した。実施例ＸＶIIで記載したように調製した塩化２、
５−ジクロロベンゾイル（９２．６グラム）を添加して
溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．
８１７５モル、１０９グラム）を１５分かけて少しずつ
慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発
生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、
次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌
し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添
加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メ
チレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭
酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロー
タリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結
晶（１０３．２グラム）を得た。メタノールからの再結
晶により、ベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを白
色の針状結晶として得た（融点８５−８７℃）。
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０グラ
ム）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、
１９グラムのベンゼンが除去された。水の徴候はなかっ
た。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却
した。実施例ＸＶIIで記載したように調製した塩化２、
５−ジクロロベンゾイル（９２．６グラム）を添加して
溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．
８１７５モル、１０９グラム）を１５分かけて少しずつ
慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発
生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、
次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌
し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添
加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メ
チレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭
酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロー
タリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結
晶（１０３．２グラム）を得た。メタノールからの再結
晶により、ベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを白
色の針状結晶として得た（融点８５−８７℃）。
【００６８】実施例ＸＩＸ 次式の４′−メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベン
ゼンを以下のように調製した。
ゼンを以下のように調製した。
【化１０１】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００グラ
ム）を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４
グラム）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが
激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確
認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になっ
た。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リッ
トルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物
を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リッ
トル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウ
ム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレ
ータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタ
ノールからの再結晶により、３７．６グラムの４′−メ
チルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを淡黄色の
針状結晶として得た（融点１０７−１０８℃）。
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００グラ
ム）を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４
グラム）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが
激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確
認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になっ
た。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リッ
トルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物
を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リッ
トル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウ
ム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレ
ータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタ
ノールからの再結晶により、３７．６グラムの４′−メ
チルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを淡黄色の
針状結晶として得た（融点１０７−１０８℃）。
【００６９】実施例ＸＸ 次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）の
ポリマーを以下のように調製した。
ポリマーを以下のように調製した。
【化１０２】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコをシリ
コーンオイルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイ
ル−２、４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、
８．６１２５グラム、実施例ＸＶで記載したように調製
する）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、０．０３５モル、７．９９グラム）、炭酸カリウム
（１０．７グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（６０ミリリットル）及びトルエン（６０ミリリット
ル、４９．１グラム）をフラスコに添加して１７５℃
（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕
集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４
時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液をメタノー
ルへ添加してポリマーを沈澱させた。湿ったポリマーケ
ーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次にメタノール
で洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー（７．７０グ
ラム、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、
次の結果を得た：Ｍn １８９８、Ｍpeak２１５４、Ｍw
２４７０、Ｍ z ３２２０及びＭz+1 ４０９５。
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコをシリ
コーンオイルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイ
ル−２、４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、
８．６１２５グラム、実施例ＸＶで記載したように調製
する）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、０．０３５モル、７．９９グラム）、炭酸カリウム
（１０．７グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（６０ミリリットル）及びトルエン（６０ミリリット
ル、４９．１グラム）をフラスコに添加して１７５℃
（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕
集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４
時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液をメタノー
ルへ添加してポリマーを沈澱させた。湿ったポリマーケ
ーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次にメタノール
で洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー（７．７０グ
ラム、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、
次の結果を得た：Ｍn １８９８、Ｍpeak２１５４、Ｍw
２４７０、Ｍ z ３２２０及びＭz+1 ４０９５。
【００７０】実施例ＸＸＩ 次式のポリマー（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）
を４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン
出発物質の代わりに実施例ＸＶＩで記載したように調製
した８．１６グラム（０．０３２５モル）のベンゾイル
−２、４−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを１
７０℃で２４時間加熱した点を除いて、実施例ＸＸの方
法を繰り返して調製した。
を４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン
出発物質の代わりに実施例ＸＶＩで記載したように調製
した８．１６グラム（０．０３２５モル）のベンゾイル
−２、４−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを１
７０℃で２４時間加熱した点を除いて、実施例ＸＸの方
法を繰り返して調製した。
【化１０３】
【００７１】実施例ＸＸII ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を実施例ＸＸに記載の方法
で調製したポリマーに置き換える以外は実施例III の方
法を繰り返す。同様の結果が得られると思われる。
で調製したポリマーに置き換える以外は実施例III の方
法を繰り返す。同様の結果が得られると思われる。
【００７２】実施例ＸＸIII ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を実施例ＸＸＩに記載の方
法で調製したポリマーに置き換える以外は実施例III の
プロセスを繰り返す。同様の結果が得られると思われ
る。
法で調製したポリマーに置き換える以外は実施例III の
プロセスを繰り返す。同様の結果が得られると思われ
る。
【図１】娘ボードに搭載され、液滴噴射ノズルを示す印
刷ヘッドの一例の拡大概要等角投影図である。
刷ヘッドの一例の拡大概要等角投影図である。
【図２】図１の２−２線に沿い、電極パッシベーショ
ン、及びマニホルドとインクチャネルとの間のインク流
路を示す拡大断面図である。
ン、及びマニホルドとインクチャネルとの間のインク流
路を示す拡大断面図である。
【図３】図１の２−２線に沿うような、印刷ヘッドの他
の実施の形態の拡大断面図である。
の実施の形態の拡大断面図である。
１０ 印刷ヘッド １８ 厚膜絶縁層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー ジェイ．フラー アメリカ合衆国 14534−4023 ニューヨ ーク州 ピッツフォード レイルロード ミルズ ロード 67
Claims (2)
- 【請求項１】 電子ビーム放射、Ｘ線放射、又は遠紫外
線放射の放射線源によって露光したときにポリマーの架
橋又は鎖の延長を可能にするハロメチル置換基を有する
少なくとも数個のモノマー繰返し単位を含み、以下の一
般式を有するポリマー組成物。 一般式 【化１】 式中ｘは０又は１の整数であり、ｎは繰返しモノマー単
位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれら
の混合物であり、 【化２】 【化３】 【化４】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 式中ｖは１〜約２０の整数であり、 【化１０】 式中ｚは２〜約２０の整数であり、 【化１１】 式中ｕは１〜約２０の整数であり、 【化１２】 【化１３】 式中ｗは１〜約２０の整数であり、 【化１４】 【化１５】 - 【請求項２】 （ａ）電子ビーム放射、Ｘ線放射、又は
遠紫外線放射の放射線源によって露光したときにポリマ
ーの架橋又は鎖の延長を可能にするハロメチル置換基を
有する少なくとも数個のモノマー繰返し単位を含み、以
下の一般式を有するポリマーを提供するステップを含
み、（ｂ）感光性供与置換基を介してポリマーの架橋又
は鎖の延長を行うステップを含む、ポリマーの製造方
法。 一般式 【化１６】 式中ｘは０又は１の整数であり、ｎは繰返しモノマー単
位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれら
の混合物であり、 【化１７】 【化１８】 【化１９】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合物であり、 【化２０】 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】 【化２５】 【化２６】 式中ｖは１〜約２０の整数であり、 【化２７】 式中ｚは２〜約２０の整数であり、 【化２８】 式中ｕは１〜約２０の整数であり、 【化２９】 【化３０】 式中ｗは１〜約２０の整数であり、 【化３１】 【化３２】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US705490 | 1991-05-24 | ||
| US08/705,490 US5863963A (en) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | Halomethylated high performance curable polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1090899A true JPH1090899A (ja) | 1998-04-10 |
Family
ID=24833705
Family Applications (1)
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