JP4173211B2 - ポリマー組成物及びそのポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化可能なポリマーの製造方法及びこれらのポリマーで製造されたホトレジスト及び感熱式インクジェットプリントヘッドに関する。さらに詳細には、本発明は高性能ポリマーと不飽和エステル基との直接置換のプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
マイクロエレクトロニクスの応用では、層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回路要素を保護するパッシベーション層として使用するために、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるために広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされる。
【０００４】
このような材料の１つの特定の用途として、インクジェットプリントヘッドの製造がある。
【０００５】
本発明のプロセスによって調製される光パターン形成可能なポリマーは、他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路ボード、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をはじめとする他のホトレジストの用途にも適する。
【０００６】
公知の組成物及びプロセスは意図した目的には適しているが、マイクロエレクトロニクス応用に適する改良された材料は依然として必要とされている。また、改良されたインクジェットプリントヘッドも依然として必要とされている。さらに、熱的に安定であり、電気的に絶縁性で、且つ機械的に強固である光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、インクジェットインク組成物で使用され得る材料に対して化学的に不活性な光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。また、マイクロ電子装置の製造プロセスにおける後硬化工程中に収縮が少ない光パターン形成可能なポリマー材料も必要とされている。さらに、比較的長い貯蔵寿命を示す光パターン形成可能なポリマー材料に対する必要性も残されている。さらには、比較的低い露光エネルギーでパターン形成できる光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされている。また、さらに、硬化した状態で優れた耐溶剤性を示す光パターン形成可能なポリマー材料も必要とされている。また、スピンキャスティング技術によりマイクロ電子装置へ適用され、硬化した場合に、エッジビードの減少を示すと共に、明白なリップ及びディップを全く示さない光パターン形成可能なポリマー材料も必要である。さらに、上述の利点を有する光パターン形成可能ポリマー材料の製造方法が必要とされている。さらに、ポリマーにぶらさがる（pendant)ように重合可能基及び／又は架橋サイトを結合することによって、高解像度で高アスペクト比を有する光パターン形成可能ポリマー材料を製造する方法が必要とされている。また、ポリマー鎖にぶらさがる不飽和エステル官能基を有する光パターン形成可能ポリマーの製造方法が必要とされている。さらに、高温安定性及び比較的低い誘電率を有する光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必要である。さらには、吸水性が低減された光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。さらに、特にアルカリ性溶液にさらした場合に改良された加水分解安定性を示す光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必要である。また、高いガラス転移温度を有するか、あるいは露光の後に低温相移転が起こらない程度に十分に架橋される光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。さらに、熱膨張率の低い光パターン形成可能なポリマー材料の必要が残されている。熱的に安定で、約３０ミクロン又はそれ以上の厚さの膜としてパターン形成可能であり、露光前に低いＴｇを示し、誘電率が低く、吸水性が低く、膨張率が低く、所望の機械特性及び接着特性を有し、高温での応用を含む層間誘電体の応用に望ましく、また光パターン形成可能であるポリマーが必要である。また、優れた処理特性を有するホトレジスト組成物も必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の利点を有するポリマー材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及び他の目的（又はその特定の実施の形態）は、化学線にさらされた場合にポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基を有する少なくとも幾つかのモノマー繰り返し単位を含むポリマーを含む組成物を提供することによって達成され、このポリマーは下記の一般式を有し、この感光性供与置換基は不飽和エステル基である。
一般式
【０００９】
【化３６】
【００１０】
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎは繰り返しモノマー単位を表す整数であり、
Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【００１１】
【化３７】
【００１２】
【化３８】
【００１３】
Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【００１４】
【化３９】
【００１５】
【化４０】
【００１６】
【化４１】
【００１７】
式中、ｖは１〜２０の整数であり、
【００１８】
【化４２】
【００１９】
式中、ｚは２〜約２０の整数であり、
【００２０】
【化４３】
【００２１】
式中、ｕは１〜約２０の整数であり、
【００２２】
【化４４】
【００２３】
【化４５】
【００２４】
式中、ｗは１〜約２０の整数であり、
【００２５】
【化４６】
【００２６】
本発明の別の具体例は上記の式のポリマーの製造方法に関し、この方法は未置換ポリマーを酸触媒の存在下で（ｉ）ホルムアルデヒドソース及び（ｉｉ）不飽和酸と反応させることを含み、これによって不飽和エステル基を有する光パターン形成可能ポリマーを形成する。本発明の別の具体例は、以下のステップを含む方法に関し、これらのステップは、
（ａ） 上記の式のポリマーを含む層を、その一つの表面が加熱素子のアレイ及び上に形成された端末を有するアドレス電極を有する下部基体に付着させ、該ポリマーは加熱素子及びその上にアドレス電極を有する表面上に付着されるステップ；
（ｂ） 露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長され、非露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長されないように、この層を化学線で像様に露光し、非露光領域は上に加熱素子及びアドレス電極の端末を有する下部基体の領域に対応するステップ；
（ｃ） 非露光領域のポリマーを除去することによって層に凹部を形成し、該凹部は加熱素子及びアドレス電極の端末を露出させるステップ；
（ｄ） インクチャネルとして連続的に使用するための平行な溝のセット及びマニホールドとして連続的に使用するためのリセスを有する上部基体を設け、該溝は液滴射出ノズルとしての役目を果たすために一方の端部が開いているステップ；及び
（ｅ） 上部基体と下部基体とを位置合わせし、結合させ、接着してプリントヘッドを形成し、上部基体の溝が下部基体の加熱素子に位置合わせされて液滴射出ノズルを形成し、これによって感熱インクジェットプリントヘッドを形成するステップ；を含む。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は不飽和エステル官能基を有するポリマー材料の製造方法に関する。置換されるポリマーは下記の一般式で示される。
一般式
【００２８】
【化４７】
【００２９】
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【００３０】
【化４８】
【００３１】
【化４９】
【００３２】
Ｂは下記の構造式又は他の類似のビスフェノール誘導体又はこれらの混合物であり、
【００３３】
【化５０】
【００３４】
【化５１】
【００３５】
【化５２】
【００３６】
式中、ｖは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ましく、
【００３７】
【化５３】
【００３８】
式中、ｚは２〜約２０の整数であり、２〜約１０が好ましく、
【００３９】
【化５４】
【００４０】
式中、ｕは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ましく、
【００４１】
【化５５】
【００４２】
【化５６】
【００４３】
式中、ｗは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ましく、
【００４４】
【化５７】
【００４５】
【化５８】
【００４６】
ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１０００乃至約１０００００、好ましくは約１０００乃至約６５０００、より好ましくは約１０００乃至約４００００、更に好ましくは約３０００乃至約２５０００であるような値であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外であってもよい。好ましくはｎは約２乃至約７０の整数であり、より好ましくは約５乃至約７０であり、更に好ましくは約８乃至約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかもしれないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換されていてもよい。置換基は、感光性供与官能基をポリマーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、感光性供与官能基の配置後にポリマーに導入してもよい。置換基を、感光性供与官能基の配置工程中にポリマーに配置してもよい。適切な置換基の例には、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。また、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。これらの材料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェンセン及びS.J.ヘブンズの「Polymer, 29, 358 (1988) 」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高性能ポリマー”第１巻(No. 1) 31頁 (1989) ”ポリ（アリーレンエーテルケトン）の特性に対する分子量の影響”」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 2319 (1984)」、I.コロン及びG.T.カイアトコスキーの「”アリールポリクロリドのニッケルカップリングによる高分子量ポリマー”、J. of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 28, 367 (1990)」、M.ウエダ及びT.イトウの「Polymer J., 23(4), 297 (1991) 」、S.J.ヘブンズ及びP.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリアリーレート：合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 22, 3011 (1984) 」、P.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリスルホン：合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 20, 3131 (1982) 」、K.E.デュークス、M.D.ホーブス、A.S.ジーバラジャン、A.M.ベル、J.M.デディモン、R.W.リントン及びV.V.シアレスの「Macromolecules, 29, 3081 (1996) 」、G.ホーハム、G.テソロ及びJ.ショーの「Polym. Mater. Sci. Eng., 61, 369 (1989)]」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 617 (1984) 」、S.マツオ、N.ヤコウ、S.チノ、M.ミタニ及びS.タガミの「”新しい蛍光ポリ（アリーレンエーテル）の合成及びキャラクタリゼーション”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 1071 (1994)」、マミオウノ、トシカズタカタ及びタケシエンドウの「”高溶解度及び熱安定性を有する新規なナフタレンベースのポリ（アリーレンエーテルケトン）の合成”、Macromolecules, 27, 3447(1994)」、F.W.メルセー、M.T.マッケンジー、G.メリノ及びM.M.フォーンの「”新しい芳香族ポリ（エーテルケトン）の合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Applied Polymer Science, 56, 1397 (1995)」、H.C.ツァン、T.L.チェン、Y.G.ヤンの「中国特許第 CN85108751 号 (1991) 」、C.ウー、S.ボー、M.シディク、G.ヤン及びT.チェンの「”新規な熱可塑性樹脂の静的及びレーザ光散乱研究、１．フェノールフタレインポリ（アリールエーテルケトン）”、Macromolecules, 29, 2989 (1996) 」、M.ウエダ、Y.セイノ、Y.ハネダ、M.ヨネダ及びJ.I.スギヤマの「”芳香族ジクロリドのニッケル触媒カップリング重合によるt-ブチル置換ポリ（エーテルケトン）の合成”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 675 (1994) 」、V.パーセク、P.L.リナルディ及びB.C.オーマンの「”反応機構：マクロマーからの櫛状ポリマー及びグラフトコポリマー、２．ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) のスチレンマクロマーの合成、キャラクタリゼーション及び単独重合”、Polymer Bulletin, 10, 397 (1983)」、「ポリマー合成のハンドブック、パートＡ、ハンス R. クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨーク−バーゼル−ホンコン(1992)」、並びにC.R.ハリソン、P.ホッジ、J.ケンプ及びG.M.ペリーの「”架橋ポリスチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolekulare Chemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２，８２２，３５１号、米国特許第３，０６５，２０５号、英国特許第１，０６０，５４６号、英国特許第９７１，２２７号、英国特許第１，０７８，２３４号、米国特許第４，１７５，１７５号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベルデットの「”ポリイミド及び他の高温ポリマー”、M.J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサイエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有するポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引抜き及び光架橋反応”、J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 503(1994) 」、「 ProbimideTM 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクトロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系" 」、「高性能ポリマー及び複合体（J.I.クロシュビッツ（編）、ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク1991））」並びにT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キング、B.ニュートン及びB.J.ローズの「Polymer, 29, 358(1988)」に開示される。放射線硬化についての更なる情報は、例えば、「放射線硬化: サイエンス及びテクノロジ（S.ピータパッパス編、プレナム出版、ニューヨーク、1992）」に開示される。
【００４７】
光パターン形成可能ポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途に対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３０００〜約２００００ドルトンの重量平均分子量を有し、さらに好ましくは約３０００〜約１００００ドルトンの数平均分子量を有し、さらにより好ましくは約５０００〜約８０００の数平均分子量を有するが、分子量はこれらの範囲外でもよい。
【００４８】
ポリマーの置換は、（ａ）適切な不飽和酸（アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、３−ヘキセン−１、６−ジカルボン酸等）、及び（ｂ）ホルムアルデヒド源（即ち、ホルムアルデヒドか、あるいは、反応条件下でホルムアルデヒドを発生する物質のいずれかである。ホルムアルデヒド源の例には、ホルムアルデヒドのほかに、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、メチラール、ジメトキシメタン等が含まれる）と、ポリマーとを溶液中で反応させることによって達成できる。反応は直接酸で触媒され、ポリマーを適切な溶媒に溶解し、触媒量のパラトルエンスルホン酸の存在下、約１０５℃でホルムアルデヒド源と反応させる。反応に適する溶媒の例には、１、１、２、２−テトラクロロエタンと、適切な加圧反応器が使用される場合には塩化メチレンと、が含まれる。典型的には、反応物は、ポリマー約１０部、ホルムアルデヒド源約５部、パラトルエンスルホン酸約１部、適切な酸（即ちアクリル酸、、又はメタクリル酸等）約１５．８部、ヒドロキノンメチルエーテル約０．２部、及び１、１、２、２−テトラクロロエタン約１６２部という互いに関する相対量（重量による）で存在する。
【００４９】
（アクリル酸との反応として説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【００５０】
【化５９】
【００５１】
【化６０】
【００５２】
【化６１】
【００５３】
得られる物質は下記構造式で表される。
【００５４】
【化６２】
【００５５】
ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸が使用される場合、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【００５６】
【化６３】
【００５７】
【化６４】
【００５８】
ケイ皮酸が使用される場合、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【００５９】
【化６５】
【００６０】
【化６６】
【００６１】
置換基がＢ基に対して選択性を示す可能性があるものの、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位は置換基を全く有さないか、１つの置換基を有するか、あるいは２以上の置換基を有するであろう。最も起こり得る反応結果は、モノマー繰返し単位が０又は１個の置換基を有することである。
【００６２】
典型的な反応温度は約２５乃至約１４５℃であり、好ましくは約１０５℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃至約６時間であり、好ましくは約２乃至約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、置換度が高くなる。置換度が高くなると、一般的に、ポリマーの感光性が大きくなる。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基の平均数）は、好ましくは約０．２５乃至約１．２であり、更に好ましくは約０．６５乃至約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。この置換度は、一般的に、樹脂１ｇ当たり約０．５乃至約１．３ミリ当量の不飽和エステル基に相当する。
【００６３】
いくつかの例では、ポリマーの末端基はポリマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４、４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノールＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェノールＡが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは、典型的には、約２乃至約３．５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４乃至約６の範囲へ上昇する。これに反して、４、４′−ジクロロベンゾフェノンが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２乃至約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的には、約２乃至約３．５の範囲のままである。同様に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４、４′−ジフルオロベンゾフェノンと９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製する場合、４、４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とされる化学量論的なオフセットを計算することができる。（例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマーの一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J. Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。）より一般的に言って、下記一般式のポリマーの調製では、
一般式
【００６４】
【化６７】
【００６５】
ポリマー合成反応の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘導される、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整できる。また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エチニル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「Ａ」又は「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能基が存在してもよい。
【００６６】
ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポリマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つかの反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基から誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子量範囲及び多分散度（Ｍw ／Ｍn ）に関してより良い結果を与えることができるからである。特定の理論に制限されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポリマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対して特に反応性であると考えられる。これに対して、一般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末端材料は接着剤としての役割も果たし、感熱式インクジェットプリントヘッド等の応用では、架橋された「Ａ」基末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプレートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減又は省くことができる。
【００６７】
感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギーレベルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形成可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、感光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギーレベルの放射で材料を像様に露光することによって光パターン形成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレジスト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パターン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の増感剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形成可能なポリマーが高いＴｇを有する場合には、溶媒は特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、溶媒０乃至約９９重量％及びポリマー約１乃至１００重量％という相対量で存在する。好ましくは、溶媒約２０乃至約６０重量％及びポリマー約４０乃至約８０重量％という相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約３０乃至約６０重量％及びポリマー約４０乃至約７０重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６８】
増感剤は光エネルギーを吸収し、不飽和結合へのエネルギーの伝達を容易にし、これにより不飽和結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができる。増感剤は露光のために有用なエネルギー波長範囲を拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、増感剤約０．１乃至約２０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約９９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、増感剤約１乃至約１０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６９】
光開始剤は、一般的に化学線への露光時に重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させる。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約０．１乃至約２０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約９９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、光開始剤約１乃至約１０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００７０】
また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の両方の役割を果たしてもよい。
【００７１】
特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒラーケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイルガキュア９０７（チバガイギー、アーズレー、ニューヨークから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の例である。
【００７２】
また、抑制剤は、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切な抑制剤の例には、式（Ａ）のヒドロキノンのメチルエーテルＭＥＨＱ、式（Ｂ）のｔ−ブチルカテコール、式（Ｃ）のヒドロキノン等が含まれる。抑制剤は、典型的には、約４０重量％のポリマー固形分を含むホトレジスト溶液の重量の約５００乃至約１５００ｐｐｍの量で存在するが、量はこの範囲外であってもよい。
【００７３】
【化６８】
【００７４】
特定の理論に制限されないが、例えばアクリロイル官能基を有する不飽和エステル置換ポリマーについて以下に示される（ここで、アクリロイル基のエチレン性結合は結合を形成するために開放される）ように、例えば紫外放射への露光により、一般的に、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こると考えられる。
【００７５】
【化６９】
【００７６】
化学線へさらされたときたポリマーの架橋又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリマーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリマーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途においても使用できる。
【００７７】
一般式（Ｄ）のポリマーについて上記に説明した反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及び置換が一般式（Ｅ）のポリマーでも起こることは理解できるであろう。
一般式
【００７８】
【化７０】
【００７９】
一般式
【００８０】
【化７１】
【００８１】
本発明の方法によって製造される光パターン形成可能ポリマーはインクジェットプリントヘッドの成分として使用され得る。感熱式インクジェット印刷用のプリントヘッドの適切な構成の一例が図１に概略で説明される。図１は、液滴射出ノズル２７のアレイを示すプリントヘッド１０の正面２９の拡大略等角図を示す。また図２を参照すると、後述するように、下部電気絶縁性基板又は加熱素子プレート２８は、その表面３０上にパターン形成された加熱素子３４及びアドレス電極３３を有する。一方、上部基板又はチャネルプレート３１は、一方向に延びて上部基板の正面エッジ２９を貫通する平行溝２０を有する。溝２０の他端は傾斜壁２１で終端しており、キャピラリー充填インクチャネル２０のためのインク供給マニホールドとして使用される内部凹部２４の床４１は、インク充填孔として使用するための開口２５を有する。溝を有するチャネルプレートの表面は、複数の加熱素子３４のそれぞれ１つが溝及び下部基板又はヒータプレートにより形成される各チャネル内に配置されるように、ヒータプレート２８へ位置合わせ及び接合される。インクは、充填孔２５を通って凹部２４及び下部基板２８により形成されるマニホールドへ入り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁層１８に形成された細長い凹部３８から流れ出して、チャネル２０を充填する。各ノズルのインクはメニスカスを形成し、その表面張力はインクがそこから垂れるのを防止する。下部基板又はチャネルプレート２８のアドレス電極３３は端子３２で終端する。電極端子３２が露出されて、プリントヘッド１０が永久的に搭載されるドーターボード１９上の電極へのワイヤボンディングに利用できるように、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基板よりも小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシベーション層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持される。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれらを穴の中に配置するためにエッチングされる。また、マニホールド２４及びインクチャネル２０間のインクの流れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出させるためにエッチングされる。
【００８２】
図１の断面図は１つのチャネルを通る線２−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印２３に示されるように、インクがマニホールド２４から溝２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。米国特許第４，６３８，３３７号、同第４，６０１，７７７号及び米国再発行特許第３２，５７２号に開示されるように、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのアドレス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコンウェハ上にパターン形成することができる。多数セットのプリントヘッド電極３３、加熱素子３４として働く抵抗性材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３９でコーティングする。層３９の典型的な厚さは約５０００オングストローム乃至約２ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）等の他のよく知られた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着されたアルミニウムリード線である。共通帰線端部又は端子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置され、これによりプリントヘッドを製造するためにチャネルプレート３１が取り付けられた後、ドーターボード１９の電極（図示せず）へのワイヤボンディング用のクリアランスが形成される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、典型的には約０．５乃至約３ミクロンの厚さに蒸着されるが、厚さはこの範囲外であってもよく、好ましい厚さは１．５ミクロンである。
【００８３】
ポリシリコン加熱素子が使用される場合、ポリシリコンの一部をＳｉＯ2 へ転換するために、アルミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０乃至約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典型的には約１１００℃（温度はこの値の上でも下でもよい）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００オングストローム乃至約１ミクロンの厚さ（厚さはこの範囲外であってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホールのないＳｉＯ2 上塗り層（図示せず）を達成する。
【００８４】
１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物層を、典型的には、約０．５乃至約１ミクロンの厚さに成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用できる。電極のパッシベーションの前に、プリントヘッド操作中にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、典型的には約１ミクロンの厚さ（厚さはこの値より上でも下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着できる。タンタル層は、例えばＣＦ4 ／Ｏ2 プラズマエッチングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除いて全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素子では、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエッジ上と、に蒸着させる。
【００８５】
電極のパッシベーションのために、膜１６を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供する。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして以下に開示される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有効なイオン障壁層は、その厚さが約１０００オングストローム乃至約１０ミクロンの場合に達成されるのが一般的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６は、好ましくは約３ミクロンの厚さを有するが、厚さはこの値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及び層１８の合わせた厚さが約２５ミクロンになるような厚さであるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下でもよい。ドーターボード電極と後でワイヤボンディングするために、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッシベーション膜又は層１６がエッチング除去される。この二酸化シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッチング法のいずれかによる。あるいは、電極パッシベーションは、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）によることもできる。
【００８６】
次に、ここで更に詳細に説明するポリマー材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーション層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０乃至約１００ミクロンであり、好ましくは約２５乃至約５０ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約３０ミクロンであるのが好ましく、６００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約２０乃至約２２ミクロンであるのが好ましいが、他の厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、マニホールド２４からインクチャネル２０へのインク通路を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３７上の層１８部分のエッチング及び除去を可能にするように絶縁層１８をホトリソグラフィ的に処理する。細長い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成される。従って、パッシベーション層１６は、この細長い凹部３８内では、電極３３がインクへさらされるのを単独で防ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成又は異なる組成の一連の薄層として絶縁層１８を付与することができる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬化等を行う。厚膜絶縁層１８を構成するこれらの薄層は、上記に示された式のポリマーを含む。本発明の１つの実施の形態では、第１薄層は接触層１６へ形成され、該第１薄層は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの混合物を含む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、上記の式のポリマーを含む１以上の連続薄層を形成する。
【００８７】
図３は図２と同様の図であり、下塗り層３９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。この凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除する。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型的には約２０乃至約４０ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よりも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対する配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたインク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在するように、ヒータプレートを約３０乃至約５０ボルトの電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつながる改良された保護を提供する。
【００８８】
複数の下部基板２８を単一のシリコンウェハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。これらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせに続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含むウェハの表面へ接合する。
【００８９】
米国特許第４，６０１，７７７号及び同第４，６３８，３３７号に開示されるように、プリントヘッド用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネルプレートを両面研摩された（１００）シリコンウェハから形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ窒化シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来のホトリソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３１のそれぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の位置合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つのヴィアを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリコンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム（ＫＯＨ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位置合わせ開口をエッチングすることができる。この場合、（１００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、ウェハ表面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さい四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約２０ミル（５００ミクロン）であるが、寸法はこの値の上でも下でもよい。位置合わせ開口は約６０乃至約８０ミル（１．５乃至３ミリメートル）平方であるが、寸法はこの範囲外であってもよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル（０．５ミリメートル）厚のウェハを通して完全にエッチングされるが、充填孔はウェハの約半分乃至４分の３の終端点までエッチングされる。比較的小さい四角の充填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しようとしても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッチングはあまり時間制限されない。
【００９０】
次に、ウェハの反対面を、既にエッチングされた位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリソグラフィ的にパターン形成し、最後にはプリントヘッドのインクマニホールド及びチャネルになる比較的大きい矩形凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形成する。マニホールド及びチャネル凹部を含むウェハ表面２２は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するために熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジナルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部分である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がったりしないような方法で付与される。チャネルウェハを加熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするために、位置合わせマーキングを例えば真空チャックマスク位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャネルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ（aligner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェハ上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用いて位置合わせすることもできる。次に２つのウェハを、互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々の上部基板を製造することができる。端部面２９を製造する最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を形成する細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝の他端は端部２１により閉鎖されたままである。しかしながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合わせ及びボンディングにより、チャネル２０の端部２１が、図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部３８上に直接配置され、又は、図３に示されるように凹部４０の上に直接配置されて、矢印２３で示されるようにマニホールドからチャネル内へのインクの流れが可能になる。最終的なさいの目カットにより製造される複数の個々のプリントヘッドをドーターボードへ接合し、プリントヘッド電極端子をドーターボード電極へワイヤボンディングする。
【００９１】
ある具体例では、ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハをＺ６０２０接着増進剤の溶液（メタノール９５部、水５部中の０．１重量％濃度溶液，ダウコーニング社）を用いて３０００回転／分で１０秒間スピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥した。次に、光パターン形成可能ポリマーを含有するホトレジストをウェハ上に１０００回転／分〜３０００回転／分で３０〜６０秒間スピンコーティングする前に、そのウェハを２５℃で５分間冷却させた。繰り返し単位当たり０．２５のアクリロイルメチル基を有し、重量平均分子量２００００のポリアリーレンエーテルケトンをミヒラーケトン（４０固体重量％のポリマー溶液４０部当たりケトン１．２部）と共に、３７固体重量％でＮ−メチルピロリジノン中に溶解することによってホトレジスト溶液を調製した。フィルムをオーブンで１０〜１５分間７０℃で加熱（ソフトベーク）した。５分間で２５℃に冷却した後、フィルムをマスクで被覆し、３６５ｎｍ及び２５００ｍＪ／ｃｍ2 の放射で露光した。露光したウェハを７０℃で加熱して２分間、後露光ベークし、続いて５分間で２５℃に冷却した。フィルムをクロロフォルム：シクロヘキサノン＝６０：４０の現像剤で現像し、ヘキサン：シクロヘキサノン＝９０：１０で洗浄し、７０℃で２分間乾燥させた。必要ならば第２現像剤／洗浄サイクルを実施してきれいな面を有するウェハを得た。処理したウェハを２５℃のオーブンに移し、オーブンの温度を２℃／分の割合で２５℃から９０℃に昇温した。温度を９０℃で２時間維持し、２℃／分の割合で２６０℃に昇温した。オーブンの温度を２６０℃で２時間維持し、そしてオーブンをオフにし、温度を２５℃まで徐冷させた。ホトレジストフィルムの熱硬化を窒素又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのうちの一つのような不活性雰囲気の下で実施する場合、現像したフィルムの酸化が著しく減少し、結果として得られる装置の改良された熱安定性及び加水分解安定性が得られた。さらに、現像したホトレジストフィルムの下層の基体に対する付着力が改良された。第２層が第１層の上にスピンコーティングされる場合、第１現像層の熱硬化は、第２層が第１層の上にスピンコーティングされる前に８０〜２６０℃で停止した。第２の厚い層は上述の手順を二回繰り返すことによって付着された。この手順はフィルムの厚さ及びホトレジストの分子量に応じて、この特定の条件から外れてもよいが、このプロセスはガイドとなることが意図される。２５ミクロンのフィルムは６００ドット／インチできれいな面が現像される。
【００９２】
良好な解像度の外観及び高アスペクト比に関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まない。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジスト組成物を２ミクロンのナイロンフィルタ布（テトコから入手可能）により濾過する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏斗を用いて、約３０乃至約６０重量％の固形分を含む溶液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯蔵寿命に影響を与えないようにするには、例えば５００重量ｐｐｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パターン形成可能なポリマーの分子量の増大は観察されない。特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジカル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらすと考えられる。
【００９３】
特に好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パターン形成可能なポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考えられるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒューストン、テキサス州から入手可能）等及びその混合物が含まれる。
【００９４】
【化７２】
【００９５】
「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）等及びその混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１ｇ当たり硬化剤約１０重量％の典型的な相対量でエポキシ樹脂を硬化することができる。光パターン形成可能なポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂の処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホトレジストを処理するために使用される条件と同様である。エポキシ又はエポキシブレンドを、その硬化条件が光パターン形成ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬化のために使用される条件とは異なるように選択することが好ましい。選択的な段階的硬化により、エポキシ樹脂の硬化前にホトレジストの現像が可能になり、装置上の望ましくないエポキシ残渣が防止される。光パターン形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良される。画像形成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの存在により光パターン形成可能なポリマーの親水性が改良され、このため層の湿潤特性が改良され、これにより、プリントヘッドの再補充特性が改良される。
【００９６】
図１乃至図３に示されるプリントヘッドは、本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明のプリントヘッドを形成するために、ここに開示される材料と共に、プリントヘッド表面のノズル内で終端するインク運搬チャネルを有する他の任意の適切なプリントヘッド構成を使用することもできる。
【００９７】
また、本発明は、本発明に従うプリントヘッドを用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形態は、（１）インク供給源からのインクで充填されることが可能でプリントヘッドの一方の表面上のノズルで終端する複数のチャネルを含むインクジェットプリントヘッドを製造し；（２）チャネルをインクで充填し；（３）ノズルから受取シート上へインク液滴を画像パターン状に排出する、インクジェットプリントプロセスに関する。この方法の特定の実施の形態は感熱式インクジェットプリントプロセスに関し、インク液滴は、画像パターン状に選択されたチャネルを加熱することによりノズルから排出される。液滴を、布、ゼロックス（商標名）４０２４又は４０１０等の普通紙、コート紙、又は透明材料等の適切な受取シート上へ排出することができる。
【００９８】
【実施例】
［実施例Ｉ］
下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。
【００９９】
【化７３】
【０１００】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中に沈殿させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ４４６４，Ｍpeak７５８３、Ｍw ７９２７、Ｍz １２３３１及びＭz +1１６９８０。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中に沈殿させた。ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は、濾過及び真空乾燥後に、８６％の収率で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りであった：Ｍn ５３４７、Ｍpeak１６１２６、Ｍw １５５９６、Ｍz ２９２０９及びＭz +1４２７１０。ポリマーのガラス転移温度は約１２０±１０℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０１０１】
［実施例ＩＩ］
実施例Ｉで説明したように調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の１、１、２、２−テトラクロロエタン（１００ｍｌ、１６１．９ｇ）溶液、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１ｇ）、アクリル酸（１５．８ｇ）、及び破砕された４−メトキシ−フェノール（ＭＥＨＱ、０．２ｇ）を、マグネティックスターラが備えつけられた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、ボトル内を針状の差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。オイルバスが９０℃に達したときにアルゴンの針状の差し込みを除去した。１０５℃での加熱を、絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２ｇ）を１、１、２、２−テトラクロロエタン１ｍｌに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために反応容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。反応混合物を２５℃に戻した後、２５乃至５０ミクロンの焼結ガラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ添加して下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約５０である）のポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）で示されるポリマーを沈殿させた。
【０１０２】
【化７４】
【０１０３】
1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を使用して、４つのモノマー（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）繰返し単位毎にほぼ１個のアクリロイルメチル基（即ち、０．２５のアクリロイル化度）を同定した。次に、ポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中に再沈殿させ、１０ｇのふわふわした白色固体を生成した。ポリマーは塩素化溶媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセトン及びアルコールには不溶性であった。ポリマー膜を２５０℃になるまで０．２℃／分で熱昇温硬化した後、膜を２５℃に冷却する前に２５０℃で３時間維持した。架橋又は鎖延長された膜は、試験された全ての感熱式インクジェットインクに耐性であった。
【０１０４】
過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として使用して（１０ミクロンフィルタによる溶液の濾過を容易にするため）、固形分５０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液を調製して光活性組成物を製造した。塩化メチレンを後で除去した。次式のミヒラーケトンを、樹脂固体の０．５乃至１重量％で配合物へ添加した。
【０１０５】
【化７５】
【０１０６】
溶液を濾過し、塩化メチレンをロータリーエバポレータを用いて除去した。固形分約３７重量％の溶液を、予めシラン接着促進剤で処理し且つ７０℃で１０分間加熱したシリコンウェハ上に、３０ミクロンの乾燥したポリマー膜をキャストするために使用した。紫外光へ露光する前に、湿った膜を８０℃で２０分間乾燥させた。理想的な露光条件は約２５００ｍＪ／ｃｍ2 であった。露光後、スピン現像器を用いて１：１のＮ−メチルピロリジノン及びシクロヘキサノンで現像する前に、膜を８０℃へ５分間加熱し、次にメタノールで洗浄した。２０ミクロンの厚膜は、１インチ当たり３００ドットの解像度で現像できた。熱硬化膜は、スルホラン及びエチレングリコール等の典型的な感熱式インクジェットインク溶媒に耐性であった。
【０１０７】
［実施例ＩＩＩ］
下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次のように調製した。
【０１０８】
【化７６】
【０１０９】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５３．９０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りである：Ｍn ４２３９、Ｍpeak９１６４、Ｍw １０２３８、Ｍz １８１９５及びＭz +1２５９１６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは４、４−ジクロロベンゾフェノンから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０１１０】
［実施例ＩＶ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【０１１１】
【化７７】
【０１１２】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（アルドリッチ、１４．０２ｇ、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４ｇであった。ポリマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１、１、２、２−テトラクロロエタンに加熱により溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷却した後でも溶解したままであった。
【０１１３】
［実施例Ｖ］
実施例ＩＶで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を実施例ＩＩで記載した方法によって、パラホルムアルデヒドでアクリロイル化した。同様の結果が得られた。
【０１１４】
［実施例ＶＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【０１１５】
【化７８】
【０１１６】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビスフェノールＡ（アルドリッチ、２３．５２ｇ、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １９７５、Ｍpeak２２８１、Ｍw ３５８８、及びＭz +1８９１８。
【０１１７】
［実施例ＶＩＩ］
実施例ＶＩに述べたように製造したポリマーポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を実施例ＩＩに述べたプロセスによってパラホルムアルデヒドを用いてアクリロイル化した。同様の結果を得た。
【０１１８】
［実施例ＶＩＩＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０１１９】
【化７９】
【０１２０】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、４３．４７ｇ、０．１９９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７５．０６ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で５時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５９１００、Ｍpeak１４４０００、Ｍw １３６１００、Ｍz ２１１３５０、及びＭz +1２８６１００。
【０１２１】
［実施例ＩＸ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０１２２】
【化８０】
【０１２３】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０．０２ｇ、０．１９９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７５．０４ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０ｇであった。
【０１２４】
［実施例Ｘ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０１２５】
【化８１】
【０１２６】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．５９ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ、１４．１８ｇ、０．０６５モル）、炭酸カリウム（２１．６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の収量は１２．２２ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５１５８、Ｍpeak１５０８０、Ｍw １７２６０及びＭz +1３９２８７。より低い分子量を得るには、反応を化学量論では１５モル％差し引いて繰り返すことができる。
【０１２７】
［実施例ＸＩ］
次式の４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１２８】
【化８２】
【０１２９】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２ｇ）を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、１２．５ｇのトルエンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激しく発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチレン（１リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊になった。−１５℃におけるメタノール（１リットル）からの再結晶により、第１群の８２．３ｇの４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン（融点５５−５６℃）と、第２群の３２ｇの生成物（メタノール５００ｍｌから）と、第３群の１６．２ｇの生成物とを得た。全回収生成物は１３４．７ｇであり、収率６５．６％であった。
【０１３０】
［実施例ＸＩＩ］
次式のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１３１】
【化８３】
【０１３２】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊（１５４．８ｇ）になった。メタノールからの再結晶により、第１群に１３３．８ｇのベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点４１−４３℃）。
【０１３３】
［実施例ＸＩＩＩ］
塩化２、５−ジクロロベンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、アルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備えた２リットルの三つ口丸底フラスコへ、４００ｍｌのジクロロメタン中の２、５−ジクロロ安息香酸（９３．１ｇ）を添加し、スラリーを形成した。次に、６８ｇのジクロロメタン中の塩化チオニル（８５ｇ）を添加し、混合物を２５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱し、１６時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８０℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出しヘッドを用いて除去した。反応残渣を５００ｍｌの一つ口丸底フラスコへ移した後、０．１乃至０．３ｍｍＨｇ及び７０乃至１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr ）装置及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップされた８２．１ｇの塩化２、５−ジクロロベンゾイルを黄色−白色固体として得た。
【０１３４】
［実施例ＸＩＶ］
次式のベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１３５】
【化８４】
【０１３６】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。実施例ＸＬＩＩで記載したように調製した塩化２、５−ジクロロベンゾイル（９２．６ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶（１０３．２ｇ）を得た。メタノールからの再結晶により、ベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点８５〜８７℃）。
【０１３７】
［実施例ＸＶ］
次式の４′−メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１３８】
【化８５】
【０１３９】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００ｇ）を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタノールからの再結晶により、３７．６ｇの４′−メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状結晶として得た（融点１０７〜１０８℃）。
【０１４０】
［実施例ＸＶＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０１４１】
【化８６】
【０１４２】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、８．６１２５ｇ、実施例ＸＩで記載したように調製する）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、０．０３５モル、７．９９ｇ）、炭酸カリウム（１０．７ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ、４９．１ｇ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿ったポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー（７．７０ｇ、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １８９８、Ｍpeak２１５４、Ｍw ２４７０、Ｍz ３２２０及びＭz +1４０９５。
【０１４３】
［実施例ＸＶＩＩ］
下記構造式のポリマー（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）を４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン出発物質の代わりに実施例ＸＩＩで記載したように調製した８．１６ｇ（０．０３２５モル）のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを１７０℃で２４時間加熱した点を除いて、実施例ＸＶＩの方法を繰り返して調製した。
【０１４４】
【化８７】
【０１４５】
［実施例ＸＶＩＩＩ］
アクリロイルメチル側基を有するポリマーを以下のように調製した。実施例ＸＶＩで記載したように調製したポリマー（５ｇ）の１、１、２、２−テトラクロロエタン（５０ｍｌ、８０．９５ｇ）溶液、パラホルムアルデヒド（２．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５ｇ）、アクリル酸（７．９ｇ）、及び破砕された４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、０．２ｇ）を、マグネティックスターラを備えた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、このボトルを針状の差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。アルゴンの針状の差し込みをオイルバスが９０℃に達したときに除去した。１０５℃での加熱を絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２ｇ）をテトラクロロエタン１ｍｌに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために、反応容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。次に反応混合物を２５℃に戻し、２５乃至５０ミクロンの焼結ガラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ添加し、４つの繰返し単位毎にアクリロイルメチル基を有するポリマーを沈澱させた。
【０１４６】
次に、アクリロイルメチル化ポリマーを塩化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中に再沈澱させて、５ｇのふわふわした白色固体を得た。ポリマーは塩素化溶媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセトン及びアルコールには不溶性であった。ポリマー膜を、２６０℃になるまで、０．２℃／分で熱昇温硬化した後、膜を２５℃に冷却する前に２６０℃で３時間維持した。
【０１４７】
過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として使用して（後で除去した）、固形分５０重量％のＮ−メチルピロリジノン溶液を調製して光活性組成物を製造した。ミヒラーケトンを、樹脂固体の０．５乃至１重量％で配合物へ添加した。溶液を濾過し、塩化メチレンをロータリーエバポレータを用いて除去した。固形分約３７重量％の溶液を、予めシラン接着促進剤で処理され且つ７０℃で１０分間加熱したシリコンウエハ上に、乾燥したポリマー膜をキャストするために使用した。湿った膜を、紫外光で露光する前に、８０℃で２０分間乾燥させた。理想的な露光条件は約２５００ｍＪ／ｃｍ2 であった。露光後、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノン及びメタノールで現像する前に、膜を８０℃まで５分間加熱した。１０ミクロンのスピンコート膜は３００ｄｐｉの解像度でパターン形成された。
【０１４８】
［実施例ＸＩＸ］
実施例ＸＶＩＩで述べたように製造したポリマーを使用したこと以外は、実施例ＸＶＩＩＩを繰り返した。同様の結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドーターボード上に取り付けられ、液滴射出ノズルを示すプリントヘッドの例の拡大概略等角図である。
【図２】図１のライン２−２に沿って見た図１の拡大断面図であり、電極パッシベーション及びマニホールドとインクチャネルとの間のインクフロー経路を示す。
【図３】図１のライン２−２に沿って見た図１のプリントヘッドの別の実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】
１０ プリントヘッド
１２ 厚膜絶縁層
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化可能なポリマーの製造方法及びこれらのポリマーで製造されたホトレジスト及び感熱式インクジェットプリントヘッドに関する。さらに詳細には、本発明は高性能ポリマーと不飽和エステル基との直接置換のプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
マイクロエレクトロニクスの応用では、層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回路要素を保護するパッシベーション層として使用するために、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるために広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされる。
【０００４】
このような材料の１つの特定の用途として、インクジェットプリントヘッドの製造がある。
【０００５】
本発明のプロセスによって調製される光パターン形成可能なポリマーは、他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路ボード、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をはじめとする他のホトレジストの用途にも適する。
【０００６】
公知の組成物及びプロセスは意図した目的には適しているが、マイクロエレクトロニクス応用に適する改良された材料は依然として必要とされている。また、改良されたインクジェットプリントヘッドも依然として必要とされている。さらに、熱的に安定であり、電気的に絶縁性で、且つ機械的に強固である光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、インクジェットインク組成物で使用され得る材料に対して化学的に不活性な光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。また、マイクロ電子装置の製造プロセスにおける後硬化工程中に収縮が少ない光パターン形成可能なポリマー材料も必要とされている。さらに、比較的長い貯蔵寿命を示す光パターン形成可能なポリマー材料に対する必要性も残されている。さらには、比較的低い露光エネルギーでパターン形成できる光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされている。また、さらに、硬化した状態で優れた耐溶剤性を示す光パターン形成可能なポリマー材料も必要とされている。また、スピンキャスティング技術によりマイクロ電子装置へ適用され、硬化した場合に、エッジビードの減少を示すと共に、明白なリップ及びディップを全く示さない光パターン形成可能なポリマー材料も必要である。さらに、上述の利点を有する光パターン形成可能ポリマー材料の製造方法が必要とされている。さらに、ポリマーにぶらさがる（pendant)ように重合可能基及び／又は架橋サイトを結合することによって、高解像度で高アスペクト比を有する光パターン形成可能ポリマー材料を製造する方法が必要とされている。また、ポリマー鎖にぶらさがる不飽和エステル官能基を有する光パターン形成可能ポリマーの製造方法が必要とされている。さらに、高温安定性及び比較的低い誘電率を有する光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必要である。さらには、吸水性が低減された光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。さらに、特にアルカリ性溶液にさらした場合に改良された加水分解安定性を示す光パターン形成可能なポリマー材料が依然として必要である。また、高いガラス転移温度を有するか、あるいは露光の後に低温相移転が起こらない程度に十分に架橋される光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。さらに、熱膨張率の低い光パターン形成可能なポリマー材料の必要が残されている。熱的に安定で、約３０ミクロン又はそれ以上の厚さの膜としてパターン形成可能であり、露光前に低いＴｇを示し、誘電率が低く、吸水性が低く、膨張率が低く、所望の機械特性及び接着特性を有し、高温での応用を含む層間誘電体の応用に望ましく、また光パターン形成可能であるポリマーが必要である。また、優れた処理特性を有するホトレジスト組成物も必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の利点を有するポリマー材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及び他の目的（又はその特定の実施の形態）は、化学線にさらされた場合にポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基を有する少なくとも幾つかのモノマー繰り返し単位を含むポリマーを含む組成物を提供することによって達成され、このポリマーは下記の一般式を有し、この感光性供与置換基は不飽和エステル基である。
一般式
【０００９】
【化３６】
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎは繰り返しモノマー単位を表す整数であり、
Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【００１１】
【化３７】
【化３８】
Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【００１４】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
式中、ｖは１〜２０の整数であり、
【００１８】
【化４２】
式中、ｚは２〜約２０の整数であり、
【００２０】
【化４３】
式中、ｕは１〜約２０の整数であり、
【００２２】
【化４４】
【化４５】
式中、ｗは１〜約２０の整数であり、
【００２５】
【化４６】
本発明の別の具体例は上記の式のポリマーの製造方法に関し、この方法は未置換ポリマーを酸触媒の存在下で（ｉ）ホルムアルデヒドソース及び（ｉｉ）不飽和酸と反応させることを含み、これによって不飽和エステル基を有する光パターン形成可能ポリマーを形成する。本発明の別の具体例は、以下のステップを含む方法に関し、これらのステップは、
（ａ） 上記の式のポリマーを含む層を、その一つの表面が加熱素子のアレイ及び上に形成された端末を有するアドレス電極を有する下部基体に付着させ、該ポリマーは加熱素子及びその上にアドレス電極を有する表面上に付着されるステップ；
（ｂ） 露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長され、非露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長されないように、この層を化学線で像様に露光し、非露光領域は上に加熱素子及びアドレス電極の端末を有する下部基体の領域に対応するステップ；
（ｃ） 非露光領域のポリマーを除去することによって層に凹部を形成し、該凹部は加熱素子及びアドレス電極の端末を露出させるステップ；
（ｄ） インクチャネルとして連続的に使用するための平行な溝のセット及びマニホールドとして連続的に使用するためのリセスを有する上部基体を設け、該溝は液滴射出ノズルとしての役目を果たすために一方の端部が開いているステップ；及び
（ｅ） 上部基体と下部基体とを位置合わせし、結合させ、接着してプリントヘッドを形成し、上部基体の溝が下部基体の加熱素子に位置合わせされて液滴射出ノズルを形成し、これによって感熱インクジェットプリントヘッドを形成するステップ；を含む。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は不飽和エステル官能基を有するポリマー材料の製造方法に関する。置換されるポリマーは下記の一般式で示される。
一般式
【００２８】
【化４７】
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、
【００３０】
【化４８】
【化４９】
Ｂは下記の構造式又は他の類似のビスフェノール誘導体又はこれらの混合物であり、
【００３３】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
式中、ｖは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ましく、
【００３７】
【化５３】
式中、ｚは２〜約２０の整数であり、２〜約１０が好ましく、
【００３９】
【化５４】
式中、ｕは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ましく、
【００４１】
【化５５】
【化５６】
式中、ｗは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ましく、
【００４４】
【化５７】
【化５８】
ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１０００乃至約１０００００、好ましくは約１０００乃至約６５０００、より好ましくは約１０００乃至約４００００、更に好ましくは約３０００乃至約２５０００であるような値であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外であってもよい。好ましくはｎは約２乃至約７０の整数であり、より好ましくは約５乃至約７０であり、更に好ましくは約８乃至約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかもしれないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換されていてもよい。置換基は、感光性供与官能基をポリマーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、感光性供与官能基の配置後にポリマーに導入してもよい。置換基を、感光性供与官能基の配置工程中にポリマーに配置してもよい。適切な置換基の例には、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。また、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。これらの材料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェンセン及びS.J.ヘブンズの「Polymer, 29, 358 (1988) 」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高性能ポリマー”第１巻(No. 1) 31頁 (1989) ”ポリ（アリーレンエーテルケトン）の特性に対する分子量の影響”」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 2319 (1984)」、I.コロン及びG.T.カイアトコスキーの「”アリールポリクロリドのニッケルカップリングによる高分子量ポリマー”、J. of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 28, 367 (1990)」、M.ウエダ及びT.イトウの「Polymer J., 23(4), 297 (1991) 」、S.J.ヘブンズ及びP.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリアリーレート：合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 22, 3011 (1984) 」、P.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリスルホン：合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 20, 3131 (1982) 」、K.E.デュークス、M.D.ホーブス、A.S.ジーバラジャン、A.M.ベル、J.M.デディモン、R.W.リントン及びV.V.シアレスの「Macromolecules, 29, 3081 (1996) 」、G.ホーハム、G.テソロ及びJ.ショーの「Polym. Mater. Sci. Eng., 61, 369 (1989)]」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 617 (1984) 」、S.マツオ、N.ヤコウ、S.チノ、M.ミタニ及びS.タガミの「”新しい蛍光ポリ（アリーレンエーテル）の合成及びキャラクタリゼーション”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 1071 (1994)」、マミオウノ、トシカズタカタ及びタケシエンドウの「”高溶解度及び熱安定性を有する新規なナフタレンベースのポリ（アリーレンエーテルケトン）の合成”、Macromolecules, 27, 3447(1994)」、F.W.メルセー、M.T.マッケンジー、G.メリノ及びM.M.フォーンの「”新しい芳香族ポリ（エーテルケトン）の合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Applied Polymer Science, 56, 1397 (1995)」、H.C.ツァン、T.L.チェン、Y.G.ヤンの「中国特許第 CN85108751 号 (1991) 」、C.ウー、S.ボー、M.シディク、G.ヤン及びT.チェンの「”新規な熱可塑性樹脂の静的及びレーザ光散乱研究、１．フェノールフタレインポリ（アリールエーテルケトン）”、Macromolecules, 29, 2989 (1996) 」、M.ウエダ、Y.セイノ、Y.ハネダ、M.ヨネダ及びJ.I.スギヤマの「”芳香族ジクロリドのニッケル触媒カップリング重合によるt-ブチル置換ポリ（エーテルケトン）の合成”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 675 (1994) 」、V.パーセク、P.L.リナルディ及びB.C.オーマンの「”反応機構：マクロマーからの櫛状ポリマー及びグラフトコポリマー、２．ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) のスチレンマクロマーの合成、キャラクタリゼーション及び単独重合”、Polymer Bulletin, 10, 397 (1983)」、「ポリマー合成のハンドブック、パートＡ、ハンス R. クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨーク−バーゼル−ホンコン(1992)」、並びにC.R.ハリソン、P.ホッジ、J.ケンプ及びG.M.ペリーの「”架橋ポリスチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolekulare Chemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２，８２２，３５１号、米国特許第３，０６５，２０５号、英国特許第１，０６０，５４６号、英国特許第９７１，２２７号、英国特許第１，０７８，２３４号、米国特許第４，１７５，１７５号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベルデットの「”ポリイミド及び他の高温ポリマー”、M.J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサイエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有するポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引抜き及び光架橋反応”、J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 503(1994) 」、「 ProbimideTM 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクトロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系" 」、「高性能ポリマー及び複合体（J.I.クロシュビッツ（編）、ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク1991））」並びにT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キング、B.ニュートン及びB.J.ローズの「Polymer, 29, 358(1988)」に開示される。放射線硬化についての更なる情報は、例えば、「放射線硬化: サイエンス及びテクノロジ（S.ピータパッパス編、プレナム出版、ニューヨーク、1992）」に開示される。
【００４７】
光パターン形成可能ポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途に対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３０００〜約２００００ドルトンの重量平均分子量を有し、さらに好ましくは約３０００〜約１００００ドルトンの数平均分子量を有し、さらにより好ましくは約５０００〜約８０００の数平均分子量を有するが、分子量はこれらの範囲外でもよい。
【００４８】
ポリマーの置換は、（ａ）適切な不飽和酸（アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、３−ヘキセン−１、６−ジカルボン酸等）、及び（ｂ）ホルムアルデヒド源（即ち、ホルムアルデヒドか、あるいは、反応条件下でホルムアルデヒドを発生する物質のいずれかである。ホルムアルデヒド源の例には、ホルムアルデヒドのほかに、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、メチラール、ジメトキシメタン等が含まれる）と、ポリマーとを溶液中で反応させることによって達成できる。反応は直接酸で触媒され、ポリマーを適切な溶媒に溶解し、触媒量のパラトルエンスルホン酸の存在下、約１０５℃でホルムアルデヒド源と反応させる。反応に適する溶媒の例には、１、１、２、２−テトラクロロエタンと、適切な加圧反応器が使用される場合には塩化メチレンと、が含まれる。典型的には、反応物は、ポリマー約１０部、ホルムアルデヒド源約５部、パラトルエンスルホン酸約１部、適切な酸（即ちアクリル酸、、又はメタクリル酸等）約１５．８部、ヒドロキノンメチルエーテル約０．２部、及び１、１、２、２−テトラクロロエタン約１６２部という互いに関する相対量（重量による）で存在する。
【００４９】
（アクリル酸との反応として説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【００５０】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
得られる物質は下記構造式で表される。
【００５４】
【化６２】
ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸が使用される場合、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【００５６】
【化６３】
【化６４】
ケイ皮酸が使用される場合、反応は、次の点を除いて前述のように進行する。
【００５９】
【化６５】
【化６６】
置換基がＢ基に対して選択性を示す可能性があるものの、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位は置換基を全く有さないか、１つの置換基を有するか、あるいは２以上の置換基を有するであろう。最も起こり得る反応結果は、モノマー繰返し単位が０又は１個の置換基を有することである。
【００６２】
典型的な反応温度は約２５乃至約１４５℃であり、好ましくは約１０５℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃至約６時間であり、好ましくは約２乃至約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、置換度が高くなる。置換度が高くなると、一般的に、ポリマーの感光性が大きくなる。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基の平均数）は、好ましくは約０．２５乃至約１．２であり、更に好ましくは約０．６５乃至約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。この置換度は、一般的に、樹脂１ｇ当たり約０．５乃至約１．３ミリ当量の不飽和エステル基に相当する。
【００６３】
いくつかの例では、ポリマーの末端基はポリマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４、４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノールＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェノールＡが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは、典型的には、約２乃至約３．５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４乃至約６の範囲へ上昇する。これに反して、４、４′−ジクロロベンゾフェノンが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２乃至約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的には、約２乃至約３．５の範囲のままである。同様に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４、４′−ジフルオロベンゾフェノンと９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製する場合、４、４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とされる化学量論的なオフセットを計算することができる。（例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマーの一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J. Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。）より一般的に言って、下記一般式のポリマーの調製では、
一般式
【００６４】
【化６７】
ポリマー合成反応の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘導される、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整できる。また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エチニル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「Ａ」又は「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能基が存在してもよい。
【００６６】
ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポリマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つかの反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基から誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子量範囲及び多分散度（Ｍw ／Ｍn ）に関してより良い結果を与えることができるからである。特定の理論に制限されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポリマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対して特に反応性であると考えられる。これに対して、一般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末端材料は接着剤としての役割も果たし、感熱式インクジェットプリントヘッド等の応用では、架橋された「Ａ」基末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプレートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減又は省くことができる。
【００６７】
感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギーレベルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形成可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、感光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギーレベルの放射で材料を像様に露光することによって光パターン形成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレジスト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パターン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の増感剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形成可能なポリマーが高いＴｇを有する場合には、溶媒は特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、溶媒０乃至約９９重量％及びポリマー約１乃至１００重量％という相対量で存在する。好ましくは、溶媒約２０乃至約６０重量％及びポリマー約４０乃至約８０重量％という相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約３０乃至約６０重量％及びポリマー約４０乃至約７０重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６８】
増感剤は光エネルギーを吸収し、不飽和結合へのエネルギーの伝達を容易にし、これにより不飽和結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができる。増感剤は露光のために有用なエネルギー波長範囲を拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、増感剤約０．１乃至約２０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約９９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、増感剤約１乃至約１０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６９】
光開始剤は、一般的に化学線への露光時に重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させる。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約０．１乃至約２０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約９９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、光開始剤約１乃至約１０重量％及び光パターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量％という相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００７０】
また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の両方の役割を果たしてもよい。
【００７１】
特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒラーケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイルガキュア９０７（チバガイギー、アーズレー、ニューヨークから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の例である。
【００７２】
また、抑制剤は、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切な抑制剤の例には、式（Ａ）のヒドロキノンのメチルエーテルＭＥＨＱ、式（Ｂ）のｔ−ブチルカテコール、式（Ｃ）のヒドロキノン等が含まれる。抑制剤は、典型的には、約４０重量％のポリマー固形分を含むホトレジスト溶液の重量の約５００乃至約１５００ｐｐｍの量で存在するが、量はこの範囲外であってもよい。
【００７３】
【化６８】
特定の理論に制限されないが、例えばアクリロイル官能基を有する不飽和エステル置換ポリマーについて以下に示される（ここで、アクリロイル基のエチレン性結合は結合を形成するために開放される）ように、例えば紫外放射への露光により、一般的に、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こると考えられる。
【００７５】
【化６９】
化学線へさらされたときたポリマーの架橋又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリマーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリマーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途においても使用できる。
【００７７】
一般式（Ｄ）のポリマーについて上記に説明した反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及び置換が一般式（Ｅ）のポリマーでも起こることは理解できるであろう。
一般式
【００７８】
【化７０】
一般式
【００８０】
【化７１】
本発明の方法によって製造される光パターン形成可能ポリマーはインクジェットプリントヘッドの成分として使用され得る。感熱式インクジェット印刷用のプリントヘッドの適切な構成の一例が図１に概略で説明される。図１は、液滴射出ノズル２７のアレイを示すプリントヘッド１０の正面２９の拡大略等角図を示す。また図２を参照すると、後述するように、下部電気絶縁性基板又は加熱素子プレート２８は、その表面３０上にパターン形成された加熱素子３４及びアドレス電極３３を有する。一方、上部基板又はチャネルプレート３１は、一方向に延びて上部基板の正面エッジ２９を貫通する平行溝２０を有する。溝２０の他端は傾斜壁２１で終端しており、キャピラリー充填インクチャネル２０のためのインク供給マニホールドとして使用される内部凹部２４の床４１は、インク充填孔として使用するための開口２５を有する。溝を有するチャネルプレートの表面は、複数の加熱素子３４のそれぞれ１つが溝及び下部基板又はヒータプレートにより形成される各チャネル内に配置されるように、ヒータプレート２８へ位置合わせ及び接合される。インクは、充填孔２５を通って凹部２４及び下部基板２８により形成されるマニホールドへ入り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁層１８に形成された細長い凹部３８から流れ出して、チャネル２０を充填する。各ノズルのインクはメニスカスを形成し、その表面張力はインクがそこから垂れるのを防止する。下部基板又はチャネルプレート２８のアドレス電極３３は端子３２で終端する。電極端子３２が露出されて、プリントヘッド１０が永久的に搭載されるドーターボード１９上の電極へのワイヤボンディングに利用できるように、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基板よりも小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシベーション層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持される。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれらを穴の中に配置するためにエッチングされる。また、マニホールド２４及びインクチャネル２０間のインクの流れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出させるためにエッチングされる。
【００８２】
図１の断面図は１つのチャネルを通る線２−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印２３に示されるように、インクがマニホールド２４から溝２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。米国特許第４，６３８，３３７号、同第４，６０１，７７７号及び米国再発行特許第３２，５７２号に開示されるように、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのアドレス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコンウェハ上にパターン形成することができる。多数セットのプリントヘッド電極３３、加熱素子３４として働く抵抗性材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３９でコーティングする。層３９の典型的な厚さは約５０００オングストローム乃至約２ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）等の他のよく知られた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着されたアルミニウムリード線である。共通帰線端部又は端子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置され、これによりプリントヘッドを製造するためにチャネルプレート３１が取り付けられた後、ドーターボード１９の電極（図示せず）へのワイヤボンディング用のクリアランスが形成される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、典型的には約０．５乃至約３ミクロンの厚さに蒸着されるが、厚さはこの範囲外であってもよく、好ましい厚さは１．５ミクロンである。
【００８３】
ポリシリコン加熱素子が使用される場合、ポリシリコンの一部をＳｉＯ2 へ転換するために、アルミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０乃至約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典型的には約１１００℃（温度はこの値の上でも下でもよい）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００オングストローム乃至約１ミクロンの厚さ（厚さはこの範囲外であってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホールのないＳｉＯ2 上塗り層（図示せず）を達成する。
【００８４】
１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物層を、典型的には、約０．５乃至約１ミクロンの厚さに成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用できる。電極のパッシベーションの前に、プリントヘッド操作中にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、典型的には約１ミクロンの厚さ（厚さはこの値より上でも下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着できる。タンタル層は、例えばＣＦ4 ／Ｏ2 プラズマエッチングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除いて全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素子では、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエッジ上と、に蒸着させる。
【００８５】
電極のパッシベーションのために、膜１６を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供する。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして以下に開示される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有効なイオン障壁層は、その厚さが約１０００オングストローム乃至約１０ミクロンの場合に達成されるのが一般的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６は、好ましくは約３ミクロンの厚さを有するが、厚さはこの値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及び層１８の合わせた厚さが約２５ミクロンになるような厚さであるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下でもよい。ドーターボード電極と後でワイヤボンディングするために、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッシベーション膜又は層１６がエッチング除去される。この二酸化シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッチング法のいずれかによる。あるいは、電極パッシベーションは、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）によることもできる。
【００８６】
次に、ここで更に詳細に説明するポリマー材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーション層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０乃至約１００ミクロンであり、好ましくは約２５乃至約５０ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約３０ミクロンであるのが好ましく、６００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約２０乃至約２２ミクロンであるのが好ましいが、他の厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、マニホールド２４からインクチャネル２０へのインク通路を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３７上の層１８部分のエッチング及び除去を可能にするように絶縁層１８をホトリソグラフィ的に処理する。細長い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成される。従って、パッシベーション層１６は、この細長い凹部３８内では、電極３３がインクへさらされるのを単独で防ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成又は異なる組成の一連の薄層として絶縁層１８を付与することができる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬化等を行う。厚膜絶縁層１８を構成するこれらの薄層は、上記に示された式のポリマーを含む。本発明の１つの実施の形態では、第１薄層は接触層１６へ形成され、該第１薄層は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの混合物を含む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、上記の式のポリマーを含む１以上の連続薄層を形成する。
【００８７】
図３は図２と同様の図であり、下塗り層３９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。この凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除する。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型的には約２０乃至約４０ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よりも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対する配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたインク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在するように、ヒータプレートを約３０乃至約５０ボルトの電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつながる改良された保護を提供する。
【００８８】
複数の下部基板２８を単一のシリコンウェハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。これらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせに続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含むウェハの表面へ接合する。
【００８９】
米国特許第４，６０１，７７７号及び同第４，６３８，３３７号に開示されるように、プリントヘッド用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネルプレートを両面研摩された（１００）シリコンウェハから形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ窒化シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来のホトリソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３１のそれぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の位置合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つのヴィアを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリコンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム（ＫＯＨ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位置合わせ開口をエッチングすることができる。この場合、（１００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、ウェハ表面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さい四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約２０ミル（５００ミクロン）であるが、寸法はこの値の上でも下でもよい。位置合わせ開口は約６０乃至約８０ミル（１．５乃至３ミリメートル）平方であるが、寸法はこの範囲外であってもよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル（０．５ミリメートル）厚のウェハを通して完全にエッチングされるが、充填孔はウェハの約半分乃至４分の３の終端点までエッチングされる。比較的小さい四角の充填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しようとしても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッチングはあまり時間制限されない。
【００９０】
次に、ウェハの反対面を、既にエッチングされた位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリソグラフィ的にパターン形成し、最後にはプリントヘッドのインクマニホールド及びチャネルになる比較的大きい矩形凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形成する。マニホールド及びチャネル凹部を含むウェハ表面２２は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するために熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジナルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部分である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がったりしないような方法で付与される。チャネルウェハを加熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするために、位置合わせマーキングを例えば真空チャックマスク位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャネルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ（aligner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェハ上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用いて位置合わせすることもできる。次に２つのウェハを、互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々の上部基板を製造することができる。端部面２９を製造する最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を形成する細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝の他端は端部２１により閉鎖されたままである。しかしながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合わせ及びボンディングにより、チャネル２０の端部２１が、図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部３８上に直接配置され、又は、図３に示されるように凹部４０の上に直接配置されて、矢印２３で示されるようにマニホールドからチャネル内へのインクの流れが可能になる。最終的なさいの目カットにより製造される複数の個々のプリントヘッドをドーターボードへ接合し、プリントヘッド電極端子をドーターボード電極へワイヤボンディングする。
【００９１】
ある具体例では、ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハをＺ６０２０接着増進剤の溶液（メタノール９５部、水５部中の０．１重量％濃度溶液，ダウコーニング社）を用いて３０００回転／分で１０秒間スピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥した。次に、光パターン形成可能ポリマーを含有するホトレジストをウェハ上に１０００回転／分〜３０００回転／分で３０〜６０秒間スピンコーティングする前に、そのウェハを２５℃で５分間冷却させた。繰り返し単位当たり０．２５のアクリロイルメチル基を有し、重量平均分子量２００００のポリアリーレンエーテルケトンをミヒラーケトン（４０固体重量％のポリマー溶液４０部当たりケトン１．２部）と共に、３７固体重量％でＮ−メチルピロリジノン中に溶解することによってホトレジスト溶液を調製した。フィルムをオーブンで１０〜１５分間７０℃で加熱（ソフトベーク）した。５分間で２５℃に冷却した後、フィルムをマスクで被覆し、３６５ｎｍ及び２５００ｍＪ／ｃｍ2 の放射で露光した。露光したウェハを７０℃で加熱して２分間、後露光ベークし、続いて５分間で２５℃に冷却した。フィルムをクロロフォルム：シクロヘキサノン＝６０：４０の現像剤で現像し、ヘキサン：シクロヘキサノン＝９０：１０で洗浄し、７０℃で２分間乾燥させた。必要ならば第２現像剤／洗浄サイクルを実施してきれいな面を有するウェハを得た。処理したウェハを２５℃のオーブンに移し、オーブンの温度を２℃／分の割合で２５℃から９０℃に昇温した。温度を９０℃で２時間維持し、２℃／分の割合で２６０℃に昇温した。オーブンの温度を２６０℃で２時間維持し、そしてオーブンをオフにし、温度を２５℃まで徐冷させた。ホトレジストフィルムの熱硬化を窒素又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのうちの一つのような不活性雰囲気の下で実施する場合、現像したフィルムの酸化が著しく減少し、結果として得られる装置の改良された熱安定性及び加水分解安定性が得られた。さらに、現像したホトレジストフィルムの下層の基体に対する付着力が改良された。第２層が第１層の上にスピンコーティングされる場合、第１現像層の熱硬化は、第２層が第１層の上にスピンコーティングされる前に８０〜２６０℃で停止した。第２の厚い層は上述の手順を二回繰り返すことによって付着された。この手順はフィルムの厚さ及びホトレジストの分子量に応じて、この特定の条件から外れてもよいが、このプロセスはガイドとなることが意図される。２５ミクロンのフィルムは６００ドット／インチできれいな面が現像される。
【００９２】
良好な解像度の外観及び高アスペクト比に関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まない。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジスト組成物を２ミクロンのナイロンフィルタ布（テトコから入手可能）により濾過する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏斗を用いて、約３０乃至約６０重量％の固形分を含む溶液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯蔵寿命に影響を与えないようにするには、例えば５００重量ｐｐｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パターン形成可能なポリマーの分子量の増大は観察されない。特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジカル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらすと考えられる。
【００９３】
特に好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パターン形成可能なポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考えられるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒューストン、テキサス州から入手可能）等及びその混合物が含まれる。
【００９４】
【化７２】
「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）等及びその混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１ｇ当たり硬化剤約１０重量％の典型的な相対量でエポキシ樹脂を硬化することができる。光パターン形成可能なポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂の処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホトレジストを処理するために使用される条件と同様である。エポキシ又はエポキシブレンドを、その硬化条件が光パターン形成ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬化のために使用される条件とは異なるように選択することが好ましい。選択的な段階的硬化により、エポキシ樹脂の硬化前にホトレジストの現像が可能になり、装置上の望ましくないエポキシ残渣が防止される。光パターン形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良される。画像形成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの存在により光パターン形成可能なポリマーの親水性が改良され、このため層の湿潤特性が改良され、これにより、プリントヘッドの再補充特性が改良される。
【００９６】
図１乃至図３に示されるプリントヘッドは、本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明のプリントヘッドを形成するために、ここに開示される材料と共に、プリントヘッド表面のノズル内で終端するインク運搬チャネルを有する他の任意の適切なプリントヘッド構成を使用することもできる。
【００９７】
また、本発明は、本発明に従うプリントヘッドを用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形態は、（１）インク供給源からのインクで充填されることが可能でプリントヘッドの一方の表面上のノズルで終端する複数のチャネルを含むインクジェットプリントヘッドを製造し；（２）チャネルをインクで充填し；（３）ノズルから受取シート上へインク液滴を画像パターン状に排出する、インクジェットプリントプロセスに関する。この方法の特定の実施の形態は感熱式インクジェットプリントプロセスに関し、インク液滴は、画像パターン状に選択されたチャネルを加熱することによりノズルから排出される。液滴を、布、ゼロックス（商標名）４０２４又は４０１０等の普通紙、コート紙、又は透明材料等の適切な受取シート上へ排出することができる。
【００９８】
【実施例】
［実施例Ｉ］
下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。
【００９９】
【化７３】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中に沈殿させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ４４６４，Ｍpeak７５８３、Ｍw ７９２７、Ｍz １２３３１及びＭz +1１６９８０。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中に沈殿させた。ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は、濾過及び真空乾燥後に、８６％の収率で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りであった：Ｍn ５３４７、Ｍpeak１６１２６、Ｍw １５５９６、Ｍz ２９２０９及びＭz +1４２７１０。ポリマーのガラス転移温度は約１２０±１０℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０１０１】
［実施例ＩＩ］
実施例Ｉで説明したように調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の１、１、２、２−テトラクロロエタン（１００ｍｌ、１６１．９ｇ）溶液、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１ｇ）、アクリル酸（１５．８ｇ）、及び破砕された４−メトキシ−フェノール（ＭＥＨＱ、０．２ｇ）を、マグネティックスターラが備えつけられた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、ボトル内を針状の差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。オイルバスが９０℃に達したときにアルゴンの針状の差し込みを除去した。１０５℃での加熱を、絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２ｇ）を１、１、２、２−テトラクロロエタン１ｍｌに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために反応容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。反応混合物を２５℃に戻した後、２５乃至５０ミクロンの焼結ガラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ添加して下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約５０である）のポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）で示されるポリマーを沈殿させた。
【０１０２】
【化７４】
1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を使用して、４つのモノマー（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）繰返し単位毎にほぼ１個のアクリロイルメチル基（即ち、０．２５のアクリロイル化度）を同定した。次に、ポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中に再沈殿させ、１０ｇのふわふわした白色固体を生成した。ポリマーは塩素化溶媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセトン及びアルコールには不溶性であった。ポリマー膜を２５０℃になるまで０．２℃／分で熱昇温硬化した後、膜を２５℃に冷却する前に２５０℃で３時間維持した。架橋又は鎖延長された膜は、試験された全ての感熱式インクジェットインクに耐性であった。
【０１０４】
過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として使用して（１０ミクロンフィルタによる溶液の濾過を容易にするため）、固形分５０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液を調製して光活性組成物を製造した。塩化メチレンを後で除去した。次式のミヒラーケトンを、樹脂固体の０．５乃至１重量％で配合物へ添加した。
【０１０５】
【化７５】
溶液を濾過し、塩化メチレンをロータリーエバポレータを用いて除去した。固形分約３７重量％の溶液を、予めシラン接着促進剤で処理し且つ７０℃で１０分間加熱したシリコンウェハ上に、３０ミクロンの乾燥したポリマー膜をキャストするために使用した。紫外光へ露光する前に、湿った膜を８０℃で２０分間乾燥させた。理想的な露光条件は約２５００ｍＪ／ｃｍ2 であった。露光後、スピン現像器を用いて１：１のＮ−メチルピロリジノン及びシクロヘキサノンで現像する前に、膜を８０℃へ５分間加熱し、次にメタノールで洗浄した。２０ミクロンの厚膜は、１インチ当たり３００ドットの解像度で現像できた。熱硬化膜は、スルホラン及びエチレングリコール等の典型的な感熱式インクジェットインク溶媒に耐性であった。
【０１０７】
［実施例ＩＩＩ］
下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次のように調製した。
【０１０８】
【化７６】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５３．９０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りである：Ｍn ４２３９、Ｍpeak９１６４、Ｍw １０２３８、Ｍz １８１９５及びＭz +1２５９１６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは４、４−ジクロロベンゾフェノンから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０１１０】
［実施例ＩＶ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【０１１１】
【化７７】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（アルドリッチ、１４．０２ｇ、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４ｇであった。ポリマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１、１、２、２−テトラクロロエタンに加熱により溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷却した後でも溶解したままであった。
【０１１３】
［実施例Ｖ］
実施例ＩＶで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を実施例ＩＩで記載した方法によって、パラホルムアルデヒドでアクリロイル化した。同様の結果が得られた。
【０１１４】
［実施例ＶＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【０１１５】
【化７８】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビスフェノールＡ（アルドリッチ、２３．５２ｇ、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １９７５、Ｍpeak２２８１、Ｍw ３５８８、及びＭz +1８９１８。
【０１１７】
［実施例ＶＩＩ］
実施例ＶＩに述べたように製造したポリマーポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を実施例ＩＩに述べたプロセスによってパラホルムアルデヒドを用いてアクリロイル化した。同様の結果を得た。
【０１１８】
［実施例ＶＩＩＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０１１９】
【化７９】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、４３．４７ｇ、０．１９９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７５．０６ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で５時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５９１００、Ｍpeak１４４０００、Ｍw １３６１００、Ｍz ２１１３５０、及びＭz +1２８６１００。
【０１２１】
［実施例ＩＸ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０１２２】
【化８０】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０．０２ｇ、０．１９９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７５．０４ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０ｇであった。
【０１２４】
［実施例Ｘ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０１２５】
【化８１】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．５９ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ、１４．１８ｇ、０．０６５モル）、炭酸カリウム（２１．６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の収量は１２．２２ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５１５８、Ｍpeak１５０８０、Ｍw １７２６０及びＭz +1３９２８７。より低い分子量を得るには、反応を化学量論では１５モル％差し引いて繰り返すことができる。
【０１２７】
［実施例ＸＩ］
次式の４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１２８】
【化８２】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２ｇ）を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、１２．５ｇのトルエンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激しく発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチレン（１リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊になった。−１５℃におけるメタノール（１リットル）からの再結晶により、第１群の８２．３ｇの４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン（融点５５−５６℃）と、第２群の３２ｇの生成物（メタノール５００ｍｌから）と、第３群の１６．２ｇの生成物とを得た。全回収生成物は１３４．７ｇであり、収率６５．６％であった。
【０１３０】
［実施例ＸＩＩ］
次式のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１３１】
【化８３】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊（１５４．８ｇ）になった。メタノールからの再結晶により、第１群に１３３．８ｇのベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点４１−４３℃）。
【０１３３】
［実施例ＸＩＩＩ］
塩化２、５−ジクロロベンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、アルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備えた２リットルの三つ口丸底フラスコへ、４００ｍｌのジクロロメタン中の２、５−ジクロロ安息香酸（９３．１ｇ）を添加し、スラリーを形成した。次に、６８ｇのジクロロメタン中の塩化チオニル（８５ｇ）を添加し、混合物を２５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱し、１６時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８０℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出しヘッドを用いて除去した。反応残渣を５００ｍｌの一つ口丸底フラスコへ移した後、０．１乃至０．３ｍｍＨｇ及び７０乃至１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr ）装置及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップされた８２．１ｇの塩化２、５−ジクロロベンゾイルを黄色−白色固体として得た。
【０１３４】
［実施例ＸＩＶ］
次式のベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１３５】
【化８４】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。実施例ＸＬＩＩで記載したように調製した塩化２、５−ジクロロベンゾイル（９２．６ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶（１０３．２ｇ）を得た。メタノールからの再結晶により、ベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点８５〜８７℃）。
【０１３７】
［実施例ＸＶ］
次式の４′−メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１３８】
【化８５】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００ｇ）を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタノールからの再結晶により、３７．６ｇの４′−メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状結晶として得た（融点１０７〜１０８℃）。
【０１４０】
［実施例ＸＶＩ］
下記構造式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０１４１】
【化８６】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、８．６１２５ｇ、実施例ＸＩで記載したように調製する）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、０．０３５モル、７．９９ｇ）、炭酸カリウム（１０．７ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ、４９．１ｇ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿ったポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー（７．７０ｇ、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １８９８、Ｍpeak２１５４、Ｍw ２４７０、Ｍz ３２２０及びＭz +1４０９５。
【０１４３】
［実施例ＸＶＩＩ］
下記構造式のポリマー（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）を４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン出発物質の代わりに実施例ＸＩＩで記載したように調製した８．１６ｇ（０．０３２５モル）のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを１７０℃で２４時間加熱した点を除いて、実施例ＸＶＩの方法を繰り返して調製した。
【０１４４】
【化８７】
［実施例ＸＶＩＩＩ］
アクリロイルメチル側基を有するポリマーを以下のように調製した。実施例ＸＶＩで記載したように調製したポリマー（５ｇ）の１、１、２、２−テトラクロロエタン（５０ｍｌ、８０．９５ｇ）溶液、パラホルムアルデヒド（２．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５ｇ）、アクリル酸（７．９ｇ）、及び破砕された４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、０．２ｇ）を、マグネティックスターラを備えた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、このボトルを針状の差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。アルゴンの針状の差し込みをオイルバスが９０℃に達したときに除去した。１０５℃での加熱を絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２ｇ）をテトラクロロエタン１ｍｌに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために、反応容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。次に反応混合物を２５℃に戻し、２５乃至５０ミクロンの焼結ガラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ添加し、４つの繰返し単位毎にアクリロイルメチル基を有するポリマーを沈澱させた。
【０１４６】
次に、アクリロイルメチル化ポリマーを塩化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中に再沈澱させて、５ｇのふわふわした白色固体を得た。ポリマーは塩素化溶媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセトン及びアルコールには不溶性であった。ポリマー膜を、２６０℃になるまで、０．２℃／分で熱昇温硬化した後、膜を２５℃に冷却する前に２６０℃で３時間維持した。
【０１４７】
過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として使用して（後で除去した）、固形分５０重量％のＮ−メチルピロリジノン溶液を調製して光活性組成物を製造した。ミヒラーケトンを、樹脂固体の０．５乃至１重量％で配合物へ添加した。溶液を濾過し、塩化メチレンをロータリーエバポレータを用いて除去した。固形分約３７重量％の溶液を、予めシラン接着促進剤で処理され且つ７０℃で１０分間加熱したシリコンウエハ上に、乾燥したポリマー膜をキャストするために使用した。湿った膜を、紫外光で露光する前に、８０℃で２０分間乾燥させた。理想的な露光条件は約２５００ｍＪ／ｃｍ2 であった。露光後、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノン及びメタノールで現像する前に、膜を８０℃まで５分間加熱した。１０ミクロンのスピンコート膜は３００ｄｐｉの解像度でパターン形成された。
【０１４８】
［実施例ＸＩＸ］
実施例ＸＶＩＩで述べたように製造したポリマーを使用したこと以外は、実施例ＸＶＩＩＩを繰り返した。同様の結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドーターボード上に取り付けられ、液滴射出ノズルを示すプリントヘッドの例の拡大概略等角図である。
【図２】図１のライン２−２に沿って見た図１の拡大断面図であり、電極パッシベーション及びマニホールドとインクチャネルとの間のインクフロー経路を示す。
【図３】図１のライン２−２に沿って見た図１のプリントヘッドの別の実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】
１０ プリントヘッド
１２ 厚膜絶縁層
Claims (1)
- 下記一般式を有するポリマーを酸触媒の存在下で（ｉ）ホルムアルデヒドソース及び（ｉｉ）不飽和酸と反応させて不飽和エステル基を有する光パターン形成可能ポリマーを形成することを特徴とする、該光パターン形成可能ポリマーの製造方法：
一般式
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