JPH1090894A - ポリマー組成物及びそのポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリマー組成物及びそのポリマーの製造方法

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JPH1090894A JP9233812A JP23381297A JPH1090894A JP H1090894 A JPH1090894 A JP H1090894A JP 9233812 A JP9233812 A JP 9233812A JP 23381297 A JP23381297 A JP 23381297A JP H1090894 A JPH1090894 A JP H1090894A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱的安定性、低熱膨張率、化学的安定性、耐
水性、耐溶剤性、低誘電率、高解像度、機械特性、接着
特性に優れた光パターン形成可能ポリマー組成物及びそ
のポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 化学線にさらしたときポリマーの架橋又
は鎖延長を可能にする感光性供与置換基を有する少なく
とも幾つかのモノマー繰り返し単位を含むポリマーであ
り、このポリマーが特定構造を有し、感光性供与置換基
は不飽和エステル基である、ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化可能なポリマー
の製造方法及びこれらのポリマーで製造されたホトレジ
スト及び感熱式インクジェットプリントヘッドに関す
る。さらに詳細には、本発明は高性能ポリマーと不飽和
エステル基との直接置換のプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】マイクロエレクトロニクスの応用では、層
間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回路
要素を保護するパッシベーション層として使用するため
に、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安定
で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされて
いる。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるために
広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較的
高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を有
する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び現
像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされる。
【０００４】このような材料の１つの特定の用途とし
て、インクジェットプリントヘッドの製造がある。
【０００５】本発明のプロセスによって調製される光パ
ターン形成可能なポリマーは、他のマイクロエレクトロ
ニクス応用、プリント回路ボード、リソグラフィ印刷プ
ロセス、層間誘電体等をはじめとする他のホトレジスト
の用途にも適する。
【０００６】公知の組成物及びプロセスは意図した目的
には適しているが、マイクロエレクトロニクス応用に適
する改良された材料は依然として必要とされている。ま
た、改良されたインクジェットプリントヘッドも依然と
して必要とされている。さらに、熱的に安定であり、電
気的に絶縁性で、且つ機械的に強固である光パターン形
成可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、イ
ンクジェットインク組成物で使用され得る材料に対して
化学的に不活性な光パターン形成可能なポリマー材料が
必要である。また、マイクロ電子装置の製造プロセスに
おける後硬化工程中に収縮が少ない光パターン形成可能
なポリマー材料も必要とされている。さらに、比較的長
い貯蔵寿命を示す光パターン形成可能なポリマー材料に
対する必要性も残されている。さらには、比較的低い露
光エネルギーでパターン形成できる光パターン形成可能
なポリマー材料が必要とされている。また、さらに、硬
化した状態で優れた耐溶剤性を示す光パターン形成可能
なポリマー材料も必要とされている。また、スピンキャ
スティング技術によりマイクロ電子装置へ適用され、硬
化した場合に、エッジビードの減少を示すと共に、明白
なリップ及びディップを全く示さない光パターン形成可
能なポリマー材料も必要である。さらに、上述の利点を
有する光パターン形成可能ポリマー材料の製造方法が必
要とされている。さらに、ポリマーにぶらさがる（pend
ant)ように重合可能基及び／又は架橋サイトを結合する
ことによって、高解像度で高アスペクト比を有する光パ
ターン形成可能ポリマー材料を製造する方法が必要とさ
れている。また、ポリマー鎖にぶらさがる不飽和エステ
ル官能基を有する光パターン形成可能ポリマーの製造方
法が必要とされている。さらに、高温安定性及び比較的
低い誘電率を有する光パターン形成可能なポリマー材料
が依然として必要である。さらには、吸水性が低減され
た光パターン形成可能なポリマー材料が必要である。さ
らに、特にアルカリ性溶液にさらした場合に改良された
加水分解安定性を示す光パターン形成可能なポリマー材
料が依然として必要である。また、高いガラス転移温度
を有するか、あるいは露光の後に低温相移転が起こらな
い程度に十分に架橋される光パターン形成可能なポリマ
ー材料が必要である。さらに、熱膨張率の低い光パター
ン形成可能なポリマー材料の必要が残されている。熱的
に安定で、約３０ミクロン又はそれ以上の厚さの膜とし
てパターン形成可能であり、露光前に低いＴｇを示し、
誘電率が低く、吸水性が低く、膨張率が低く、所望の機
械特性及び接着特性を有し、高温での応用を含む層間誘
電体の応用に望ましく、また光パターン形成可能である
ポリマーが必要である。また、優れた処理特性を有する
ホトレジスト組成物も必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の利点を有するポリマー材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの及び他
の目的（又はその特定の実施の形態）は、化学線にさら
された場合にポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする感
光性供与置換基を有する少なくとも幾つかのモノマー繰
り返し単位を含むポリマーを含む組成物を提供すること
によって達成され、このポリマーは下記の一般式を有
し、この感光性供与置換基は不飽和エステル基である。 一般式
【０００９】
【化３６】
【００１０】式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎは繰
り返しモノマー単位を表す整数であり、Ａは下記の構造
式又はこれらの混合物であり、
【００１１】
【化３７】
【００１２】
【化３８】
【００１３】Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であ
り、
【００１４】
【化３９】
【００１５】
【化４０】
【００１６】
【化４１】
【００１７】式中、ｖは１〜２０の整数であり、
【００１８】
【化４２】
【００１９】式中、ｚは２〜約２０の整数であり、
【００２０】
【化４３】
【００２１】式中、ｕは１〜約２０の整数であり、
【００２２】
【化４４】
【００２３】
【化４５】
【００２４】式中、ｗは１〜約２０の整数であり、
【００２５】
【化４６】
【００２６】本発明の別の具体例は上記の式のポリマー
の製造方法に関し、この方法は未置換ポリマーを酸触媒
の存在下で（ｉ）ホルムアルデヒドソース及び（ｉｉ）
不飽和酸と反応させることを含み、これによって不飽和
エステル基を有する光パターン形成可能ポリマーを形成
する。本発明の別の具体例は、以下のステップを含む方
法に関し、これらのステップは、 （ａ） 上記の式のポリマーを含む層を、その一つの表
面が加熱素子のアレイ及び上に形成された端末を有する
アドレス電極を有する下部基体に付着させ、該ポリマー
は加熱素子及びその上にアドレス電極を有する表面上に
付着されるステップ； （ｂ） 露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長され、非
露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長されないように、
この層を化学線で像様に露光し、非露光領域は上に加熱
素子及びアドレス電極の端末を有する下部基体の領域に
対応するステップ； （ｃ） 非露光領域のポリマーを除去することによって
層に凹部を形成し、該凹部は加熱素子及びアドレス電極
の端末を露出させるステップ； （ｄ） インクチャネルとして連続的に使用するための
平行な溝のセット及びマニホールドとして連続的に使用
するためのリセスを有する上部基体を設け、該溝は液滴
射出ノズルとしての役目を果たすために一方の端部が開
いているステップ；及び （ｅ） 上部基体と下部基体とを位置合わせし、結合さ
せ、接着してプリントヘッドを形成し、上部基体の溝が
下部基体の加熱素子に位置合わせされて液滴射出ノズル
を形成し、これによって感熱インクジェットプリントヘ
ッドを形成するステップ；を含む。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明は不飽和エステル官能基を
有するポリマー材料の製造方法に関する。置換されるポ
リマーは下記の一般式で示される。 一般式
【００２８】
【化４７】
【００２９】式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモ
ノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは下記の
構造式又はこれらの混合物であり、
【００３０】
【化４８】
【００３１】
【化４９】
【００３２】Ｂは下記の構造式又は他の類似のビスフェ
ノール誘導体又はこれらの混合物であり、
【００３３】
【化５０】
【００３４】
【化５１】
【００３５】
【化５２】
【００３６】式中、ｖは１〜約２０の整数であり、１〜
約１０が好ましく、
【００３７】
【化５３】
【００３８】式中、ｚは２〜約２０の整数であり、２〜
約１０が好ましく、
【００３９】
【化５４】
【００４０】式中、ｕは１〜約２０の整数であり、１〜
約１０が好ましく、
【００４１】
【化５５】
【００４２】
【化５６】
【００４３】式中、ｗは１〜約２０の整数であり、１〜
約１０が好ましく、
【００４４】
【化５７】
【００４５】
【化５８】
【００４６】ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１０
００乃至約１０００００、好ましくは約１０００乃至約
６５０００、より好ましくは約１０００乃至約４０００
０、更に好ましくは約３０００乃至約２５０００である
ような値であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外で
あってもよい。好ましくはｎは約２乃至約７０の整数で
あり、より好ましくは約５乃至約７０であり、更に好ま
しくは約８乃至約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲
外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置
に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかもし
れないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換さ
れていてもよい。置換基は、感光性供与官能基をポリマ
ーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、感
光性供与官能基の配置後にポリマーに導入してもよい。
置換基を、感光性供与官能基の配置工程中にポリマーに
配置してもよい。適切な置換基の例には、好ましくは１
乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状ア
ルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至
約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換
アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６乃至約
２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６乃
至約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好まし
くは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキ
ル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置
換アリールアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素
原子を有するアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の
炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至
約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましく
は６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ
基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリ
ールアルキロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素
原子を有する置換アリールアルキロキシ基、水酸基、ア
ミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリ
ジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カル
ボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホ
ン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホス
フィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカ
プト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物
基、及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はさ
れない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環
を形成することができる。また、置換アルキル基、置換
アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ
基、置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ
基上の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモ
ニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、
アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カル
ボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エス
テル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホ
キシド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステ
ル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、
これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は
互いに結合して環を形成することができる。これらの材
料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザ
ーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19
(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェ
ンセン及びS.J.ヘブンズの「Polymer, 29, 358(1988)
」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高
性能ポリマー”第１巻(No. 1) 31頁 (1989) ”ポリ（ア
リーレンエーテルケトン）の特性に対する分子量の影
響”」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Ch
em. 185, 2319 (1984)」、I.コロン及びG.T.カイアトコ
スキーの「”アリールポリクロリドのニッケルカップリ
ングによる高分子量ポリマー”、J. of Polymer Scienc
e, Part A, Polymer Chemistry, 28, 367 (1990)」、M.
ウエダ及びT.イトウの「Polymer J., 23(4), 297 (199
1) 」、S.J.ヘブンズ及びP.M.ハーゲンロザーの「”エ
チニル末端ポリアリーレート：合成及びキャラクタリゼ
ーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemist
ry Edition, 22, 3011 (1984) 」、P.M.ハーゲンロザー
の「”エチニル末端ポリスルホン：合成及びキャラクタ
リゼーション”、J.of Polymer Science: Polymer Chem
istry Edition, 20, 3131 (1982) 」、K.E.デューク
ス、M.D.ホーブス、A.S.ジーバラジャン、A.M.ベル、J.
M.デディモン、R.W.リントン及びV.V.シアレスの「Macr
omolecules, 29, 3081 (1996) 」、G.ホーハム、G.テソ
ロ及びJ.ショーの「Polym. Mater. Sci. Eng., 61, 369
(1989)]」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromo
l. Chem. 185, 617 (1984) 」、S.マツオ、N.ヤコウ、
S.チノ、M.ミタニ及びS.タガミの「”新しい蛍光ポリ
（アリーレンエーテル）の合成及びキャラクタリゼーシ
ョン”、Journal of Polymer Science: Part A: Polyme
r Chemistry, 32, 1071 (1994)」、マミオウノ、トシカ
ズタカタ及びタケシエンドウの「”高溶解度及び熱安定
性を有する新規なナフタレンベースのポリ（アリーレン
エーテルケトン）の合成”、Macromolecules, 27, 3447
(1994)」、F.W.メルセー、M.T.マッケンジー、G.メリノ
及びM.M.フォーンの「”新しい芳香族ポリ（エーテルケ
トン）の合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Ap
plied Polymer Science, 56, 1397 (1995)」、H.C.ツァ
ン、T.L.チェン、Y.G.ヤンの「中国特許第 CN85108751
号 (1991) 」、C.ウー、S.ボー、M.シディク、G.ヤン及
びT.チェンの「”新規な熱可塑性樹脂の静的及びレーザ
光散乱研究、１．フェノールフタレインポリ（アリール
エーテルケトン）”、Macromolecules, 29, 2989 (199
6) 」、M.ウエダ、Y.セイノ、Y.ハネダ、M.ヨネダ及び
J.I.スギヤマの「”芳香族ジクロリドのニッケル触媒カ
ップリング重合によるt-ブチル置換ポリ（エーテルケト
ン）の合成”、Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, 32, 675 (1994) 」、V.パーセク、
P.L.リナルディ及びB.C.オーマンの「”反応機構：マク
ロマーからの櫛状ポリマー及びグラフトコポリマー、
２．ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) の
スチレンマクロマーの合成、キャラクタリゼーション及
び単独重合”、Polymer Bulletin, 10, 397 (1983)」、
「ポリマー合成のハンドブック、パートＡ、ハンス R.
クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨー
ク−バーゼル−ホンコン(1992)」、並びにC.R.ハリソ
ン、P.ホッジ、J.ケンプ及びG.M.ペリーの「”架橋ポリ
スチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolek
ulare Chemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性
能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２，８
２２，３５１号、米国特許第３，０６５，２０５号、英
国特許第１，０６０，５４６号、英国特許第９７１，２
２７号、英国特許第１，０７８，２３４号、米国特許第
４，１７５，１７５号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.
Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東
レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベ
ルデットの「”ポリイミド及び他の高温ポリマー”、M.
J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサ
イエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、
T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有する
ポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引
抜き及び光架橋反応”、J. of Polymer Science: Part
A: Polymer Chemistry, 32, 503(1994) 」、「 Probimi
deTM 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクト
ロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系" 」、「高
性能ポリマー及び複合体（J.I.クロシュビッツ（編）、
ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク1991））」並び
にT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キング、B.ニュー
トン及びB.J.ローズの「Polymer, 29, 358(1988)」に開
示される。放射線硬化についての更なる情報は、例え
ば、「放射線硬化: サイエンス及びテクノロジ（S.ピー
タパッパス編、プレナム出版、ニューヨーク、1992）」
に開示される。
【００４７】光パターン形成可能ポリマーが感熱式イン
クジェットプリントヘッドの層として使用される用途に
対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３０００〜約
２００００ドルトンの重量平均分子量を有し、さらに好
ましくは約３０００〜約１００００ドルトンの数平均分
子量を有し、さらにより好ましくは約５０００〜約８０
００の数平均分子量を有するが、分子量はこれらの範囲
外でもよい。
【００４８】ポリマーの置換は、（ａ）適切な不飽和酸
（アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、
エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイ
ン酸、３−ヘキセン−１、６−ジカルボン酸等）、及び
（ｂ）ホルムアルデヒド源（即ち、ホルムアルデヒド
か、あるいは、反応条件下でホルムアルデヒドを発生す
る物質のいずれかである。ホルムアルデヒド源の例に
は、ホルムアルデヒドのほかに、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、メチラール、ジメトキシメタン等が
含まれる）と、ポリマーとを溶液中で反応させることに
よって達成できる。反応は直接酸で触媒され、ポリマー
を適切な溶媒に溶解し、触媒量のパラトルエンスルホン
酸の存在下、約１０５℃でホルムアルデヒド源と反応さ
せる。反応に適する溶媒の例には、１、１、２、２−テ
トラクロロエタンと、適切な加圧反応器が使用される場
合には塩化メチレンと、が含まれる。典型的には、反応
物は、ポリマー約１０部、ホルムアルデヒド源約５部、
パラトルエンスルホン酸約１部、適切な酸（即ちアクリ
ル酸、、又はメタクリル酸等）約１５．８部、ヒドロキ
ノンメチルエーテル約０．２部、及び１、１、２、２−
テトラクロロエタン約１６２部という互いに関する相対
量（重量による）で存在する。
【００４９】（アクリル酸との反応として説明している
が）一般的な反応機構は次の通りである。
【００５０】
【化５９】
【００５１】
【化６０】
【００５２】
【化６１】
【００５３】得られる物質は下記構造式で表される。
【００５４】
【化６２】
【００５５】ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、
１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ
及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくと
もいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であ
る。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。メ
タクリル酸が使用される場合、反応は、次の点を除いて
前述のように進行する。
【００５６】
【化６３】
【００５７】
【化６４】
【００５８】ケイ皮酸が使用される場合、反応は、次の
点を除いて前述のように進行する。
【００５９】
【化６５】
【００６０】
【化６６】
【００６１】置換基がＢ基に対して選択性を示す可能性
があるものの、置換は一般的にランダムであり、与えら
れた任意のモノマー繰返し単位は置換基を全く有さない
か、１つの置換基を有するか、あるいは２以上の置換基
を有するであろう。最も起こり得る反応結果は、モノマ
ー繰返し単位が０又は１個の置換基を有することであ
る。
【００６２】典型的な反応温度は約２５乃至約１４５℃
であり、好ましくは約１０５℃であるが、温度はこの範
囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃至約６
時間であり、好ましくは約２乃至約４時間であるが、時
間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くな
ると、一般的に、置換度が高くなる。置換度が高くなる
と、一般的に、ポリマーの感光性が大きくなる。用途が
異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度
が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学
線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマ
ー材料の両方が架橋又は鎖延長される。置換度が低すぎ
ると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い
露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろ
う。光パターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェ
ットプリントヘッドの層として使用される用途では、置
換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステ
ル基の平均数）は、好ましくは約０．２５乃至約１．２
であり、更に好ましくは約０．６５乃至約０．８である
が、置換度はインクジェットプリントヘッド用途のため
のこれらの範囲から外れてもよい。この置換度は、一般
的に、樹脂１ｇ当たり約０．５乃至約１．３ミリ当量の
不飽和エステル基に相当する。
【００６３】いくつかの例では、ポリマーの末端基はポ
リマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノー
ルＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェ
ノールＡが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在す
れば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末
端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸
基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポ
リマーは、典型的には、約２乃至約３．５の多分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を
配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種
類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ
転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に
反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４乃至約６の
範囲へ上昇する。これに反して、４、４′−ジクロロベ
ンゾフェノンが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存
在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で
必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマー
は一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフ
ェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さ
なくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２乃
至約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官
能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１
つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官
能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを
更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的に
は、約２乃至約３．５の範囲のままである。同様に、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジフルオロベンゾフェノンと９、９′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフ
ェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製
する場合、４、４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物
が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベン
ゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有し
てもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザ
ーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とさ
れる化学量論的なオフセットを計算することができる。
（例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマー
の一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J.
Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.
J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、
イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。）より一般的に
言って、下記一般式のポリマーの調製では、一般式
【００６４】
【化６７】
【００６５】ポリマー合成反応の化学量論は、ポリマー
の末端基が「Ａ」基から誘導される、あるいは「Ｂ」基
から誘導されるように調整できる。また、これらの末端
「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エチニル基又は他の感熱性
の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳香環に付いてフェノール
部分を形成する水酸基、「Ａ」又は「Ｂ」基に結合され
るハロゲン原子等の特定の官能基が存在してもよい。
【００６６】ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフ
ェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポ
リマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、
置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つか
の反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその
芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基か
ら誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御
するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子
量範囲及び多分散度（Ｍw ／Ｍn ）に関してより良い結
果を与えることができるからである。特定の理論に制限
されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場
合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も
急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポ
リマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対
して特に反応性であると考えられる。これに対して、一
般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化
ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香
族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末
端材料は接着剤としての役割も果たし、感熱式インクジ
ェットプリントヘッド等の応用では、架橋された「Ａ」
基末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプ
レートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減
又は省くことができる。
【００６７】感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖
延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギーレ
ベルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形
成可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、
感光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギーレベ
ルの放射で材料を像様に露光することによって光パター
ン形成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレ
ジスト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パ
ターン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の
増感剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パター
ン形成可能なポリマーが高いＴｇを有する場合には、溶
媒は特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリ
マーは、典型的には、溶媒０乃至約９９重量％及びポリ
マー約１乃至１００重量％という相対量で存在する。好
ましくは、溶媒約２０乃至約６０重量％及びポリマー約
４０乃至約８０重量％という相対量で存在する。更に好
ましくは、溶媒約３０乃至約６０重量％及びポリマー約
４０乃至約７０重量％という相対量で存在するが、相対
量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６８】増感剤は光エネルギーを吸収し、不飽和結
合へのエネルギーの伝達を容易にし、これにより不飽和
結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができ
る。増感剤は露光のために有用なエネルギー波長範囲を
拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色
団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン
性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が
存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能な
ポリマーは、典型的には、増感剤約０．１乃至約２０重
量％及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約９
９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、増
感剤約１乃至約１０重量％及び光パターン形成可能なポ
リマー約９０乃至約９９重量％という相対量で存在する
が、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６９】光開始剤は、一般的に化学線への露光時に
重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させ
る。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パ
ターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約
０．１乃至約２０重量％及び光パターン形成可能なポリ
マー約８０乃至約９９．９重量％という相対量で存在す
る。好ましくは、光開始剤約１乃至約１０重量％及び光
パターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量％と
いう相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であ
ってもよい。
【００７０】また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の
両方の役割を果たしてもよい。
【００７１】特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒ
ラーケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア
（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキ
ュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイ
ルガキュア９０７（チバガイギー、アーズレー、ニュー
ヨークから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。
ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能
することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフ
ェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の
例である。
【００７２】また、抑制剤は、光パターン形成可能なポ
リマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切
な抑制剤の例には、式（Ａ）のヒドロキノンのメチルエ
ーテルＭＥＨＱ、式（Ｂ）のｔ−ブチルカテコール、式
（Ｃ）のヒドロキノン等が含まれる。抑制剤は、典型的
には、約４０重量％のポリマー固形分を含むホトレジス
ト溶液の重量の約５００乃至約１５００ｐｐｍの量で存
在するが、量はこの範囲外であってもよい。
【００７３】
【化６８】
【００７４】特定の理論に制限されないが、例えばアク
リロイル官能基を有する不飽和エステル置換ポリマーに
ついて以下に示される（ここで、アクリロイル基のエチ
レン性結合は結合を形成するために開放される）よう
に、例えば紫外放射への露光により、一般的に、「長
い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こると考えられる。
【００７５】
【化６９】
【００７６】化学線へさらされたときたポリマーの架橋
又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される
感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリ
マーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリ
マーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途にお
いても使用できる。
【００７７】一般式（Ｄ）のポリマーについて上記に説
明した反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及び
置換が一般式（Ｅ）のポリマーでも起こることは理解で
きるであろう。 一般式
【００７８】
【化７０】
【００７９】一般式
【００８０】
【化７１】
【００８１】本発明の方法によって製造される光パター
ン形成可能ポリマーはインクジェットプリントヘッドの
成分として使用され得る。感熱式インクジェット印刷用
のプリントヘッドの適切な構成の一例が図１に概略で説
明される。図１は、液滴射出ノズル２７のアレイを示す
プリントヘッド１０の正面２９の拡大略等角図を示す。
また図２を参照すると、後述するように、下部電気絶縁
性基板又は加熱素子プレート２８は、その表面３０上に
パターン形成された加熱素子３４及びアドレス電極３３
を有する。一方、上部基板又はチャネルプレート３１
は、一方向に延びて上部基板の正面エッジ２９を貫通す
る平行溝２０を有する。溝２０の他端は傾斜壁２１で終
端しており、キャピラリー充填インクチャネル２０のた
めのインク供給マニホールドとして使用される内部凹部
２４の床４１は、インク充填孔として使用するための開
口２５を有する。溝を有するチャネルプレートの表面
は、複数の加熱素子３４のそれぞれ１つが溝及び下部基
板又はヒータプレートにより形成される各チャネル内に
配置されるように、ヒータプレート２８へ位置合わせ及
び接合される。インクは、充填孔２５を通って凹部２４
及び下部基板２８により形成されるマニホールドへ入
り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁層１８に形成
された細長い凹部３８から流れ出して、チャネル２０を
充填する。各ノズルのインクはメニスカスを形成し、そ
の表面張力はインクがそこから垂れるのを防止する。下
部基板又はチャネルプレート２８のアドレス電極３３は
端子３２で終端する。電極端子３２が露出されて、プリ
ントヘッド１０が永久的に搭載されるドーターボード１
９上の電極へのワイヤボンディングに利用できるよう
に、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基板より
も小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシベーシ
ョン層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持され
る。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれら
を穴の中に配置するためにエッチングされる。また、マ
ニホールド２４及びインクチャネル２０間のインクの流
れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチ
ングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出さ
せるためにエッチングされる。
【００８２】図１の断面図は１つのチャネルを通る線２
−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印
２３に示されるように、インクがマニホールド２４から
溝２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。米
国特許第４，６３８，３３７号、同第４，６０１，７７
７号及び米国再発行特許第３２，５７２号に開示される
ように、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのア
ドレス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコ
ンウェハ上にパターン形成することができる。多数セッ
トのプリントヘッド電極３３、加熱素子３４として働く
抵抗性材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前
に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３
９でコーティングする。層３９の典型的な厚さは約５０
００オングストローム乃至約２ミクロンであるが、厚さ
はこの範囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープさ
れた多結晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着で
きる）、又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）等の他の
よく知られた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス
電極は、典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上
に蒸着されたアルミニウムリード線である。共通帰線端
部又は端子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置
に配置され、これによりプリントヘッドを製造するため
にチャネルプレート３１が取り付けられた後、ドーター
ボード１９の電極（図示せず）へのワイヤボンディング
用のクリアランスが形成される。共通帰線３５及びアド
レス電極３３は、典型的には約０．５乃至約３ミクロン
の厚さに蒸着されるが、厚さはこの範囲外であってもよ
く、好ましい厚さは１．５ミクロンである。
【００８３】ポリシリコン加熱素子が使用される場合、
ポリシリコンの一部をＳｉＯ2 へ転換するために、アル
ミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０乃至
約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典
型的には約１１００℃（温度はこの値の上でも下でもよ
い）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を
蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加
熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００オングス
トローム乃至約１ミクロンの厚さ（厚さはこの範囲外で
あってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホール
のないＳｉＯ2上塗り層（図示せず）を達成する。
【００８４】１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱
素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７
を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物
層を、典型的には、約０．５乃至約１ミクロンの厚さに
成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素
子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極
及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子
のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び
共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホ
ウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく
知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用でき
る。電極のパッシベーションの前に、プリントヘッド操
作中にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から
更に保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）
を、典型的には約１ミクロンの厚さ（厚さはこの値より
上でも下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸
着できる。タンタル層は、例えばＣＦ4 ／Ｏ2 プラズマ
エッチングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を
除いて全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素
子では、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典
型的には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のた
めに酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向す
るエッジ上と、に蒸着させる。
【００８５】電極のパッシベーションのために、膜１６
を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェ
ハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、
露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供す
る。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の
例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸
化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして以下に開示
される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有
効なイオン障壁層は、その厚さが約１０００オングスト
ローム乃至約１０ミクロンの場合に達成されるのが一般
的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００
ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６
は、好ましくは約３ミクロンの厚さを有するが、厚さは
この値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉのプリントヘ
ッドでは、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及
び層１８の合わせた厚さが約２５ミクロンになるような
厚さであるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下で
もよい。ドーターボード電極と後でワイヤボンディング
するために、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッ
シベーション膜又は層１６がエッチング除去される。こ
の二酸化シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッ
チング法のいずれかによる。あるいは、電極パッシベー
ションは、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）に
よることもできる。
【００８６】次に、ここで更に詳細に説明するポリマー
材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーシ
ョン層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０乃
至約１００ミクロンであり、好ましくは約２５乃至約５
０ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であ
ってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉプリン
トヘッドでは、層１８の厚さは約３０ミクロンであるの
が好ましく、６００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８
の厚さは約２０乃至約２２ミクロンであるのが好ましい
が、他の厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成す
る）上、マニホールド２４からインクチャネル２０への
インク通路を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端
子３２、３７上の層１８部分のエッチング及び除去を可
能にするように絶縁層１８をホトリソグラフィ的に処理
する。細長い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去
により形成される。従って、パッシベーション層１６
は、この細長い凹部３８内では、電極３３がインクへさ
らされるのを単独で防ぐ。任意的に、所望されるなら
ば、同様の組成又は異なる組成の一連の薄層として絶縁
層１８を付与することができる。典型的には、薄層を蒸
着し、露光し、部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸
着、露光、部分硬化等を行う。厚膜絶縁層１８を構成す
るこれらの薄層は、上記に示された式のポリマーを含
む。本発明の１つの実施の形態では、第１薄層は接触層
１６へ形成され、該第１薄層は上記の式のポリマーとエ
ポキシポリマーの混合物を含む。次に、露光、部分硬化
を行い、続いて、上記の式のポリマーを含む１以上の連
続薄層を形成する。
【００８７】図３は図２と同様の図であり、下塗り層３
９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線
３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレ
ートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。こ
の凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、
通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除す
る。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型
的には約２０乃至約４０ミクロンであるが、厚さはこの
範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる
比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よ
りも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであ
ろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な
環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対す
る配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分
は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたイン
ク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在
するように、ヒータプレートを約３０乃至約５０ボルト
の電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜
絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果
的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつなが
る改良された保護を提供する。
【００８８】複数の下部基板２８を単一のシリコンウェ
ハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時
点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せ
ず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定
位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。こ
れらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む
複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セ
ットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせ
に続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含
むウェハの表面へ接合する。
【００８９】米国特許第４，６０１，７７７号及び同第
４，６３８，３３７号に開示されるように、プリントヘ
ッド用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネ
ルプレートを両面研摩された（１００）シリコンウェハ
から形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ
窒化シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来の
ホトリソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３
１のそれぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の
位置合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つの
ヴィアを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置
合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリ
コンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム
（ＫＯＨ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位
置合わせ開口をエッチングすることができる。この場
合、（１００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、
ウェハ表面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さ
い四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約２０
ミル（５００ミクロン）であるが、寸法はこの値の上で
も下でもよい。位置合わせ開口は約６０乃至約８０ミル
（１．５乃至３ミリメートル）平方であるが、寸法はこ
の範囲外であってもよい。従って、位置合わせ開口は２
０ミル（０．５ミリメートル）厚のウェハを通して完全
にエッチングされるが、充填孔はウェハの約半分乃至４
分の３の終端点までエッチングされる。比較的小さい四
角の充填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しよ
うとしても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔
のエッチングはあまり時間制限されない。
【００９０】次に、ウェハの反対面を、既にエッチング
された位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリ
ソグラフィ的にパターン形成し、最後にはプリントヘッ
ドのインクマニホールド及びチャネルになる比較的大き
い矩形凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形
成する。マニホールド及びチャネル凹部を含むウェハ表
面２２は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合する
ために熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオ
リジナルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の
部分である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広が
ったりしないような方法で付与される。チャネルウェハ
を加熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせする
ために、位置合わせマーキングを例えば真空チャックマ
スク位置合わせ器と共に使用することができる。２つの
ウェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって
仮留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャ
ネルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次
に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は
自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ
（aligner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェハ
上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用い
て位置合わせすることもできる。次に２つのウェハを、
互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ
中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々
の上部基板を製造することができる。端部面２９を製造
する最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を形成
する細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝
の他端は端部２１により閉鎖されたままである。しかし
ながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合
わせ及びボンディングにより、チャネル２０の端部２１
が、図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部
３８上に直接配置され、又は、図３に示されるように凹
部４０の上に直接配置されて、矢印２３で示されるよう
にマニホールドからチャネル内へのインクの流れが可能
になる。最終的なさいの目カットにより製造される複数
の個々のプリントヘッドをドーターボードへ接合し、プ
リントヘッド電極端子をドーターボード電極へワイヤボ
ンディングする。
【００９１】ある具体例では、ホスホシリケートガラス
層を有するヒータウェハをＺ６０２０接着増進剤の溶液
（メタノール９５部、水５部中の０．１重量％濃度溶
液，ダウコーニング社）を用いて３０００回転／分で１
０秒間スピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間
乾燥した。次に、光パターン形成可能ポリマーを含有す
るホトレジストをウェハ上に１０００回転／分〜３００
０回転／分で３０〜６０秒間スピンコーティングする前
に、そのウェハを２５℃で５分間冷却させた。繰り返し
単位当たり０．２５のアクリロイルメチル基を有し、重
量平均分子量２００００のポリアリーレンエーテルケト
ンをミヒラーケトン（４０固体重量％のポリマー溶液４
０部当たりケトン１．２部）と共に、３７固体重量％で
Ｎ−メチルピロリジノン中に溶解することによってホト
レジスト溶液を調製した。フィルムをオーブンで１０〜
１５分間７０℃で加熱（ソフトベーク）した。５分間で
２５℃に冷却した後、フィルムをマスクで被覆し、３６
５ｎｍ及び２５００ｍＪ／ｃｍ2 の放射で露光した。露
光したウェハを７０℃で加熱して２分間、後露光ベーク
し、続いて５分間で２５℃に冷却した。フィルムをクロ
ロフォルム：シクロヘキサノン＝６０：４０の現像剤で
現像し、ヘキサン：シクロヘキサノン＝９０：１０で洗
浄し、７０℃で２分間乾燥させた。必要ならば第２現像
剤／洗浄サイクルを実施してきれいな面を有するウェハ
を得た。処理したウェハを２５℃のオーブンに移し、オ
ーブンの温度を２℃／分の割合で２５℃から９０℃に昇
温した。温度を９０℃で２時間維持し、２℃／分の割合
で２６０℃に昇温した。オーブンの温度を２６０℃で２
時間維持し、そしてオーブンをオフにし、温度を２５℃
まで徐冷させた。ホトレジストフィルムの熱硬化を窒素
又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガ
スのうちの一つのような不活性雰囲気の下で実施する場
合、現像したフィルムの酸化が著しく減少し、結果とし
て得られる装置の改良された熱安定性及び加水分解安定
性が得られた。さらに、現像したホトレジストフィルム
の下層の基体に対する付着力が改良された。第２層が第
１層の上にスピンコーティングされる場合、第１現像層
の熱硬化は、第２層が第１層の上にスピンコーティング
される前に８０〜２６０℃で停止した。第２の厚い層は
上述の手順を二回繰り返すことによって付着された。こ
の手順はフィルムの厚さ及びホトレジストの分子量に応
じて、この特定の条件から外れてもよいが、このプロセ
スはガイドとなることが意図される。２５ミクロンのフ
ィルムは６００ドット／インチできれいな面が現像され
る。
【００９２】良好な解像度の外観及び高アスペクト比に
関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成
物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まな
い。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可
能なポリマーを含むホトレジスト組成物を２ミクロンの
ナイロンフィルタ布（テトコから入手可能）により濾過
する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏
斗を用いて、約３０乃至約６０重量％の固形分を含む溶
液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布
により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされ
ず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯蔵寿命に
影響を与えないようにするには、例えば５００重量ｐｐ
ｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パタ
ーン形成可能なポリマーの分子量の増大は観察されな
い。特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマ
ー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場
合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジ
カル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不
活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらす
と考えられる。
【００９３】特に好ましい実施の形態では、光パターン
形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー
約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パタ
ーン形成可能なポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂
約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。
適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考え
られるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒュー
ストン、テキサス州から入手可能）等及びその混合物が
含まれる。
【００９４】
【化７２】
【００９５】「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミ
ン）等及びその混合物のような硬化剤を使用して、エポ
キシ樹脂固体１ｇ当たり硬化剤約１０重量％の典型的な
相対量でエポキシ樹脂を硬化することができる。光パタ
ーン形成可能なポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂
の処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホ
トレジストを処理するために使用される条件と同様であ
る。エポキシ又はエポキシブレンドを、その硬化条件が
光パターン形成ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬
化のために使用される条件とは異なるように選択するこ
とが好ましい。選択的な段階的硬化により、エポキシ樹
脂の硬化前にホトレジストの現像が可能になり、装置上
の望ましくないエポキシ残渣が防止される。光パターン
形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れる
と、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着
が改良される。画像形成に続いて、光パターン形成可能
なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応し
て、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度
及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの存在により
光パターン形成可能なポリマーの親水性が改良され、こ
のため層の湿潤特性が改良され、これにより、プリント
ヘッドの再補充特性が改良される。
【００９６】図１乃至図３に示されるプリントヘッド
は、本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明のプ
リントヘッドを形成するために、ここに開示される材料
と共に、プリントヘッド表面のノズル内で終端するイン
ク運搬チャネルを有する他の任意の適切なプリントヘッ
ド構成を使用することもできる。
【００９７】また、本発明は、本発明に従うプリントヘ
ッドを用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形
態は、（１）インク供給源からのインクで充填されるこ
とが可能でプリントヘッドの一方の表面上のノズルで終
端する複数のチャネルを含むインクジェットプリントヘ
ッドを製造し；（２）チャネルをインクで充填し；
（３）ノズルから受取シート上へインク液滴を画像パタ
ーン状に排出する、インクジェットプリントプロセスに
関する。この方法の特定の実施の形態は感熱式インクジ
ェットプリントプロセスに関し、インク液滴は、画像パ
ターン状に選択されたチャネルを加熱することによりノ
ズルから排出される。液滴を、布、ゼロックス（商標
名）４０２４又は４０１０等の普通紙、コート紙、又は
透明材料等の適切な受取シート上へ排出することができ
る。
【００９８】
【実施例】
［実施例Ｉ］下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約３０
である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製し
た。
【００９９】
【化７３】
【０１００】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、５０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９
６５−８、４８．９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６
ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍ
ｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１
７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成
分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃
で２４時間加熱した後、メタノール中に沈殿させた反応
生成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、
次の結果を得た：Ｍn ４４６４，Ｍpeak７５８３、Ｍw
７９２７、Ｍz １２３３１及びＭz +1１６９８０。連続
的に攪拌しながら１７５℃で４８時間後、反応混合物を
濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロ
ン）中に沈殿させた。ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−Ｂ
ＰＡ））は、濾過及び真空乾燥後に、８６％の収率で分
離された。ＧＰＣ分析は次の通りであった：Ｍn ５３４
７、Ｍpeak１６１２６、Ｍw １５５９６、Ｍz ２９２０
９及びＭz +1４２７１０。ポリマーのガラス転移温度は
約１２０±１０℃であった（２０℃／分の加熱速度で示
差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液
キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使
用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノー
ルＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０１０１】［実施例ＩＩ］実施例Ｉで説明したように
調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の１、
１、２、２−テトラクロロエタン（１００ｍｌ、１６
１．９ｇ）溶液、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１
ｇ）、アクリル酸（１５．８ｇ）、及び破砕された４−
メトキシ−フェノール（ＭＥＨＱ、０．２ｇ）を、マグ
ネティックスターラが備えつけられた６．５液量オンス
の飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、
次に、ボトル内を針状の差し込みを用いてアルゴン下
で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。オ
イルバスが９０℃に達したときにアルゴンの針状の差し
込みを除去した。１０５℃での加熱を、絶えず磁気的に
攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ
（０．２ｇ）を１、１、２、２−テトラクロロエタン１
ｍｌに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５℃
での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。反
応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱により
透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルムア
ルデヒドの凝縮を防止するために反応容器を熱いオイル
バス中にできるだけ浸した。反応混合物を２５℃に戻し
た後、２５乃至５０ミクロンの焼結ガラスブフナー漏斗
により濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ
添加して下記構造式（ここで、ｎは約６乃至約５０であ
る）のポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）で示されるポリマーを沈殿させた。
【０１０２】
【化７４】
【０１０３】1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を使用して、４つ
のモノマー（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）繰返し単位毎にほぼ
１個のアクリロイルメチル基（即ち、０．２５のアクリ
ロイル化度）を同定した。次に、ポリ（アクリロイルメ
チル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンに溶解し、
メタノール（１ガロン）中に再沈殿させ、１０ｇのふわ
ふわした白色固体を生成した。ポリマーは塩素化溶媒及
び極性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセトン
及びアルコールには不溶性であった。ポリマー膜を２５
０℃になるまで０．２℃／分で熱昇温硬化した後、膜を
２５℃に冷却する前に２５０℃で３時間維持した。架橋
又は鎖延長された膜は、試験された全ての感熱式インク
ジェットインクに耐性であった。
【０１０４】過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として
使用して（１０ミクロンフィルタによる溶液の濾過を容
易にするため）、固形分５０重量％のＮ−メチルピロリ
ドン溶液を調製して光活性組成物を製造した。塩化メチ
レンを後で除去した。次式のミヒラーケトンを、樹脂固
体の０．５乃至１重量％で配合物へ添加した。
【０１０５】
【化７５】
【０１０６】溶液を濾過し、塩化メチレンをロータリー
エバポレータを用いて除去した。固形分約３７重量％の
溶液を、予めシラン接着促進剤で処理し且つ７０℃で１
０分間加熱したシリコンウェハ上に、３０ミクロンの乾
燥したポリマー膜をキャストするために使用した。紫外
光へ露光する前に、湿った膜を８０℃で２０分間乾燥さ
せた。理想的な露光条件は約２５００ｍＪ／ｃｍ2 であ
った。露光後、スピン現像器を用いて１：１のＮ−メチ
ルピロリジノン及びシクロヘキサノンで現像する前に、
膜を８０℃へ５分間加熱し、次にメタノールで洗浄し
た。２０ミクロンの厚膜は、１インチ当たり３００ドッ
トの解像度で現像できた。熱硬化膜は、スルホラン及び
エチレングリコール等の典型的な感熱式インクジェット
インク溶媒に耐性であった。
【０１０７】［実施例ＩＩＩ］下記構造式（ここで、ｎ
は約６乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケ
トン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次
のように調製した。
【０１０８】
【化７６】
【０１０９】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、５３．９０ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ
２３９６５−８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６
５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３
００ｍｌ）及びトルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加
して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トル
エン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１
７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭
酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱
させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−
ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離された。ＧＰＣ
分析は次の通りである：Ｍn ４２３９、Ｍpeak９１６
４、Ｍw １０２３８、Ｍz １８１９５及びＭz +1２５９
１６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強
靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結
果、このポリマーは４、４−ジクロロベンゾフェノンか
ら誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０１１０】［実施例ＩＶ］下記構造式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のよう
に調製した。
【０１１１】
【化７７】
【０１１２】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン（アルドリッチ、１４．０２
ｇ、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、
無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及び
トルエン（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃
（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕
集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８
時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添
加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により
捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥
した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４ｇ
であった。ポリマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１、１、２、２−テトラ
クロロエタンに加熱により溶解した。ポリマーは溶液が
２５℃まで冷却した後でも溶解したままであった。
【０１１３】［実施例Ｖ］実施例ＩＶで記載したように
調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を実施
例ＩＩで記載した方法によって、パラホルムアルデヒド
でアクリロイル化した。同様の結果が得られた。
【０１１４】［実施例ＶＩ］下記構造式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のよう
に調製した。
【０１１５】
【化７８】
【０１１６】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルド
リッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン
州、１６．３２ｇ、０．０６５モル）、ヘキサフルオロ
ビスフェノールＡ（アルドリッチ、２３．５２ｇ、０．
０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン
（１００ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイル
バス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除
去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱
した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポ
リマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、
水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成
物ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０ｇであ
った。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の
結果を得た：Ｍn １９７５、Ｍpeak２２８１、Ｍw ３５
８８、及びＭz +1８９１８。
【０１１７】［実施例ＶＩＩ］実施例ＶＩに述べたよう
に製造したポリマーポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を
実施例ＩＩに述べたプロセスによってパラホルムアルデ
ヒドを用いてアクリロイル化した。同様の結果を得た。
【０１１８】［実施例ＶＩＩＩ］下記構造式（ここで、
ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下
のように調製した。
【０１１９】
【化７９】
【０１２０】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフ
ルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミル
ウォーキー、ウィスコンシン州、４３．４７ｇ、０．１
９９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャ
ージー州、７５．０６ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カ
リウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラ
スコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、
揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌
しながら１７５℃で５時間加熱した後、反応混合物を２
５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩
化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポ
リマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、
水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成
物ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７ｇで
あった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、
次の結果を得た：Ｍn ５９１００、Ｍpeak１４４００
０、Ｍw １３６１００、Ｍz ２１１３５０、及びＭz +1
２８６１００。
【０１２１】［実施例ＩＸ］下記構造式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよ
うに調製した。
【０１２２】
【化８０】
【０１２３】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジク
ロロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウ
ォーキー、ウィスコンシン州、５０．０２ｇ、０．１９
９２モル）、９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャ
ージー州、７５．０４ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カ
リウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラ
スコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、
揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌
しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を
２５℃に冷却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ
添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過によ
り捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾
燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０
ｇであった。
【０１２４】［実施例Ｘ］下記構造式（ここで、ｎはモ
ノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよう
に調製した。
【０１２５】
【化８１】
【０１２６】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４、４′−ジフ
ルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミル
ウォーキー、ウィスコンシン州、１６．５９ｇ）、ビス
フェノールＡ（アルドリッチ、１４．１８ｇ、０．０６
５モル）、炭酸カリウム（２１．６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（３
０ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温
度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去し
た。連続的に攪拌しながら１７５℃で４時間加熱した
後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸
（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタ
ノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを
濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄し
た。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の
収量は１２．２２ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラ
ン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５１５８、Ｍ
peak１５０８０、Ｍw １７２６０及びＭz +1３９２８
７。より低い分子量を得るには、反応を化学量論では１
５モル％差し引いて繰り返すことができる。
【０１２７】［実施例ＸＩ］次式の４′−メチルベンゾ
イル−２、４−ジクロロベンゼンを以下のように調製し
た。
【０１２８】
【化８２】
【０１２９】メカニカルスターラ、アルゴン注入口、デ
ィーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイル
バス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン
（１５２ｇ）を添加した。オイルバス温度を１３０℃ま
で上げ、１２．５ｇのトルエンが除去された。水の徴候
はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５
℃に冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．
６８３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。そ
の後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０
９ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激し
く発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色にな
り、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間
攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチ
レン（１リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥
させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真
空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷え
て、固体の結晶塊になった。−１５℃におけるメタノー
ル（１リットル）からの再結晶により、第１群の８２．
３ｇの４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベン
ゼン（融点５５−５６℃）と、第２群の３２ｇの生成物
（メタノール５００ｍｌから）と、第３群の１６．２ｇ
の生成物とを得た。全回収生成物は１３４．７ｇであ
り、収率６５．６％であった。
【０１３０】［実施例ＸＩＩ］次式のベンゾイル−２、
４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１３１】
【化８３】
【０１３２】メカニカルスターラ、アルゴン注入口、デ
ィーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイル
バス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン
（２００ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃ま
で上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はな
かった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に
冷却した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８
３モル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その
後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９
ｇ）を１５分かけて少しずつ添加し、ガスが激しく発生
した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオ
レンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアル
ゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で
１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるま
で攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出し
た。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、
濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポン
プを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固
体の結晶塊（１５４．８ｇ）になった。メタノールから
の再結晶により、第１群に１３３．８ｇのベンゾイル−
２、４−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た
（融点４１−４３℃）。
【０１３３】［実施例ＸＩＩＩ］塩化２、５−ジクロロ
ベンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、
アルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備え
た２リットルの三つ口丸底フラスコへ、４００ｍｌのジ
クロロメタン中の２、５−ジクロロ安息香酸（９３．１
ｇ）を添加し、スラリーを形成した。次に、６８ｇのジ
クロロメタン中の塩化チオニル（８５ｇ）を添加し、混
合物を２５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱
し、１６時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８
０℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出し
ヘッドを用いて除去した。反応残渣を５００ｍｌの一つ
口丸底フラスコへ移した後、０．１乃至０．３ｍｍＨｇ
及び７０乃至１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr ）装
置及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップ
された８２．１ｇの塩化２、５−ジクロロベンゾイルを
黄色−白色固体として得た。
【０１３４】［実施例ＸＩＶ］次式のベンゾイル−２、
５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０１３５】
【化８４】
【０１３６】メカニカルスターラ、アルゴン注入口、デ
ィーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイル
バス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン
（１４０ｇ）を添加した。オイルバス温度を１００℃ま
で上げ、１９ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はな
かった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に
冷却した。実施例ＸＬＩＩで記載したように調製した塩
化２、５−ジクロロベンゾイル（９２．６ｇ）を添加し
て溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム
（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分かけて少しず
つ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が
発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色にな
り、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間
攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水
へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩
化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層
を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液を
ロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮
し、結晶（１０３．２ｇ）を得た。メタノールからの再
結晶により、ベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを
白色の針状結晶として得た（融点８５〜８７℃）。
【０１３７】［実施例ＸＶ］次式の４′−メチルベンゾ
イル−２、５−ジクロロベンゼンを以下のように調製し
た。
【０１３８】
【化８５】
【０１３９】メカニカルスターラ、アルゴン注入口、デ
ィーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイル
バス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン
（２００ｇ）を添加した。その後、無水塩化アルミニウ
ム（６４ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガ
スが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確
認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になっ
た。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リッ
トルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物
を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リッ
トル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウ
ム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレ
ータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタ
ノールからの再結晶により、３７．６ｇの４′−メチル
ベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状
結晶として得た（融点１０７〜１０８℃）。
【０１４０】［実施例ＸＶＩ］下記構造式（ここで、ｎ
はモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下の
ように調製した。
【０１４１】
【化８６】
【０１４２】ディーン−スターク（バレット）トラッ
プ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及
び栓が備えつけられた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコ
をシリコーンオイルバス中に配置した。４′−メチルベ
ンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モ
ル、８．６１２５ｇ、実施例ＸＩで記載したように調製
する）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、０．０３５モル、７．９９ｇ）、炭酸カリウム（１
０．７ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０
ｍｌ）及びトルエン（６０ｍｌ、４９．１ｇ）をフラス
コに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮
発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌し
ながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾
過し、濾液をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させ
た。湿ったポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗
浄し、次にメタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。
ポリマー（７．７０ｇ、収率４８％）をゲル浸透クロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラ
ン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １８９８、Ｍ
peak２１５４、Ｍw ２４７０、Ｍz ３２２０及びＭz +1
４０９５。
【０１４３】［実施例ＸＶＩＩ］下記構造式のポリマー
（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）を４′−メチル
ベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン出発物質の代わ
りに実施例ＸＩＩで記載したように調製した８．１６ｇ
（０．０３２５モル）のベンゾイル−２、４−ジクロロ
ベンゼンを使用し、オイルバスを１７０℃で２４時間加
熱した点を除いて、実施例ＸＶＩの方法を繰り返して調
製した。
【０１４４】
【化８７】
【０１４５】［実施例ＸＶＩＩＩ］アクリロイルメチル
側基を有するポリマーを以下のように調製した。実施例
ＸＶＩで記載したように調製したポリマー（５ｇ）の
１、１、２、２−テトラクロロエタン（５０ｍｌ、８
０．９５ｇ）溶液、パラホルムアルデヒド（２．５
ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５ｇ）、
アクリル酸（７．９ｇ）、及び破砕された４−メトキシ
フェノール（ＭＥＨＱ、０．２ｇ）を、マグネティック
スターラを備えた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入
した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、このボトルを
針状の差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイ
ルバス中で１０５℃に加熱した。アルゴンの針状の差し
込みをオイルバスが９０℃に達したときに除去した。１
０５℃での加熱を絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時
間継続した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２ｇ）をテトラ
クロロエタン１ｍｌに溶かした溶液をシリンジにより添
加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時
間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であった
が、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面で
のパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために、反応
容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。次に反応
混合物を２５℃に戻し、２５乃至５０ミクロンの焼結ガ
ラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノー
ル（１ガロン）へ添加し、４つの繰返し単位毎にアクリ
ロイルメチル基を有するポリマーを沈澱させた。
【０１４６】次に、アクリロイルメチル化ポリマーを塩
化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中に再沈
澱させて、５ｇのふわふわした白色固体を得た。ポリマ
ーは塩素化溶媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶性で
あるが、アセトン及びアルコールには不溶性であった。
ポリマー膜を、２６０℃になるまで、０．２℃／分で熱
昇温硬化した後、膜を２５℃に冷却する前に２６０℃で
３時間維持した。
【０１４７】過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として
使用して（後で除去した）、固形分５０重量％のＮ−メ
チルピロリジノン溶液を調製して光活性組成物を製造し
た。ミヒラーケトンを、樹脂固体の０．５乃至１重量％
で配合物へ添加した。溶液を濾過し、塩化メチレンをロ
ータリーエバポレータを用いて除去した。固形分約３７
重量％の溶液を、予めシラン接着促進剤で処理され且つ
７０℃で１０分間加熱したシリコンウエハ上に、乾燥し
たポリマー膜をキャストするために使用した。湿った膜
を、紫外光で露光する前に、８０℃で２０分間乾燥させ
た。理想的な露光条件は約２５００ｍＪ／ｃｍ2 であっ
た。露光後、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノ
ン及びメタノールで現像する前に、膜を８０℃まで５分
間加熱した。１０ミクロンのスピンコート膜は３００ｄ
ｐｉの解像度でパターン形成された。
【０１４８】［実施例ＸＩＸ］実施例ＸＶＩＩで述べた
ように製造したポリマーを使用したこと以外は、実施例
ＸＶＩＩＩを繰り返した。同様の結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドーターボード上に取り付けられ、液滴射出ノ
ズルを示すプリントヘッドの例の拡大概略等角図であ
る。
【図２】図１のライン２−２に沿って見た図１の拡大断
面図であり、電極パッシベーション及びマニホールドと
インクチャネルとの間のインクフロー経路を示す。
【図３】図１のライン２−２に沿って見た図１のプリン
トヘッドの別の実施の形態の拡大断面図である。
【符号の説明】
１０ プリントヘッド １２ 厚膜絶縁層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラム エス．ナラン アメリカ合衆国 14450 ニューヨーク州 フェアポート ハンターズ ドライブ サウス ５ (72)発明者 トーマス ダブリュー．スミス アメリカ合衆国 14526 ニューヨーク州 ペンフィールド ヒドゥン メドウ 22 (72)発明者 デイビッド ジェイ．ルカ アメリカ合衆国 14609 ニューヨーク州 ロチェスター ノース ウィントン ロ ード 983 (72)発明者 レイモンド ケイ．クランダル アメリカ合衆国 14534 ニューヨーク州 ピッツフォード バトラー ドライブ 88

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学線にさらされた場合にポリマーの架
    橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基を有する少
    なくとも幾つかのモノマー繰り返し単位を含むポリマー
    組成物であって、該ポリマーは下記の一般式を有し、該
    感光性供与置換基は不飽和エステル基であることを特徴
    とする、ポリマー組成物。 一般式 【化１】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
    し単位の数を表す整数であり、 Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化２】 【化３】 Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化４】 【化５】 【化６】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、 【化７】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、 【化８】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、 【化９】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、 【化１０】 【化１１】
  2. 【請求項２】 下記一般式を有するポリマーを酸触媒の
    存在下で（ｉ）ホルムアルデヒドソース及び（ｉｉ）不
    飽和酸と反応させて不飽和エステル基を有する光パター
    ン形成可能ポリマーを形成することを特徴とする、ポリ
    マーの製造方法。 一般式 【化１２】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
    し単位を表す整数であり、 Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化１３】 【化１４】 Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化１５】 【化１６】 【化１７】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、 【化１８】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、 【化１９】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、 【化２０】 【化２１】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、 【化２２】 【化２３】
  3. 【請求項３】 下記一般式の架橋された又は鎖延長され
    たポリマー組成物であって、該架橋又は鎖延長は、化学
    線にさらした場合にポリマーに架橋又は鎖延長を形成す
    るポリマーの少なくとも幾つかのモノマー繰り返し単位
    に含有する感光性供与置換基で起こり、該感光性供与置
    換基は不飽和エステル基であることを特徴とする、ポリ
    マー組成物。 一般式 【化２４】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
    し単位を表す整数であり、 Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化２５】 【化２６】 Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化２７】 【化２８】 【化２９】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、 【化３０】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、 【化３１】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、 【化３２】 【化３３】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、 【化３４】 【化３５】
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