DE4223135A1 - Neue polyarylenether - Google Patents

Neue polyarylenether

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DE4223135A1
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Heinz Dipl Chem Dr Herbst
Jean-Pierre Dr Wolf
Rudolf Dr Pfaendner
Kurt Dr Hoffmann
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend 4,5-Bis(phenyl)oxazol- und/oder 4,5-Bis(phenyl)-1,2-dihydroimidazolon-Einheiten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als technische Werkstoffe.
Polyarylenether sind thermoplastische Werkstoffe mit sehr guten thermischen und mechanischen Eigenschaften, die u. a. zur Modifizierung von duromeren Matrixharzen verwendet werden können.
In Polym. Lett. 5, 1001 (1967) werden Polyarylenether mit über die 2- und 5-Position verknüpften Oxazoleinheiten beschrieben, die durch Polykondensation von aromatischen Acetaminen mit aromatischen Dicarbonsäurechloriden zu Polyamiden und anschließende Cyclodehydratisierung hergestellt werden. Diese Polyphenylenoxazole zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus, sind jedoch unlöslich in den herkömmlichen organischen Lösungsmitteln.
In Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 3378 und in J. Polym. Sci., Part A-1,4, 2903 (1966) werden Polyarylenether mit über die 1- und 3-Position verknüpften Hydantoineinheiten offenbart, die ebenfalls hohe Thermostabilitäten aufweisen, aber in polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, nur wenig löslich oder unlöslich sind.
Es wurden nun Polyarylenether auf der Basis von 4,5-Bis(phenyl)oxazol- bzw. 4,5-Bis(phenyl)-1,2-dihydroimidazolon-Einheiten hergestellt, die sich durch eine gute Löslichkeit in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, hohe Glasübergangs­ temperaturen und eine ausreichend hohe Stabilität gegenüber thermischer Zersetzung auszeichnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymere mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g, bestimmt durch Messung von 1 g Polymeren in 100 ml N-Methyl­ pyrrolidon (NMP), enthaltend 1-100 mol-% eines wiederkehrenden Strukturelements der Formel (Ia) und/oder (Ib)
und 99-0 mol-% eines wiederkehrenden Strukturelements der Formel (II)
Ar₂-O-Ar₁-O (II)
worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, A₁ für einen Rest der Formeln (IIIa)-(IIIe) steht,
worin X -SO-, -SO₂- oder -CO- bedeutet, a die Zahl 0 oder 1 und b die Zahl 2 oder 3 ist, Ar₂ für einen Rest der Formeln (IVa)-(IVi) steht
worin Z -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(C₆H₅)-, -C(CF₃)₂-, -S-, -O-, -SO-, -SO₂- oder -CO- bedeutet, Q für eine direkte Bindung, -CH₂-, -O- oder -CO- steht, die Reste R₂ bis R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
und worin die Phenylgruppen R₁ und die aromatischen Ringe in den Formeln (Ia), (Ib), (IIIa)-(IIIe) und (IVa)-(IVi) unsubstituiert oder durch eine oder mehrere (C₁-C₄)-Alkyl­ gruppen, (C₁-C₄)-Alkoxygruppen, (C₆-C₁₄)-Aryloxygruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome substituiert sind.
Die Phenylgruppen R₁ und die aromatischen Ringe in den Formeln (Ia), (Ib), (IIIa)-(IIIe) und (IVa)-(IVi) sind vorzugsweise unsubstituiert.
Sind Phenylgruppen R₁ oder irgendwelche aromatischen Ringe in den Formeln (Ia), (Ib), (IIIa)-(IIIe) und (IVa)-(IVi) durch C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert, so handelt es sich dabei um verzweigte oder insbesondere um geradkettige Reste.
Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl.
Beispiele für Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy oder tert.-Butoxy.
Sind Phenylgruppen R₁ oder irgendwelche aromatischen Ringe der Formeln (Ia), (Ib), (IIIa)-(IIIe) und (IVa)-(IVi) durch C₆-C₁₄-Aryloxygruppen substituiert, so handelt es sich dabei in der Regel um unsubstituierte Aryloxygruppen. Die Aryloxygruppen können aber ihrerseits auch Substituenten tragen, wie Alkylgruppen oder Halogenatome. Beispiele für Aryloxygruppen sind Phenyloxy, Naphthyloxy, Biphenyloxy oder Anthryloxy.
Sind Phenylgruppen R₁ oder die Reste der Formeln (Ia), (Ib), (IIIa)-(IIIe) und (IVa)-(IVi) durch Halogenatome substituiert, so handelt es sich dabei im allgemeinen um Fluor, Iod oder insbesondere um Chlor oder Brom.
Ar₁ steht in den Formeln (Ia), (Ib) und (II) vorzugsweise für
Ar₂ in der Formel (II) bedeutet vorzugsweise einen Rest der Formeln
In besonders bevorzugten Polymeren stehen Ar₁ und Ar₂ für einen Rest der Formel
Der Rest R₁ in den Formeln (Ia) und (Ib) ist vorzugsweise eine Methylgruppe.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymeren 10-100 mol-% eines wiederkehrenden Strukturelements der Formel (Ia) und/oder (Ib) und 90-0 mol-% eines wiederkehrenden Strukturelements der Formel (II).
Die erfindungsgemäßen Polymeren können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Gemisch aus 1-100 mol-% einer Dihydroxyverbindung der Formel (Va) und/oder (Vb)
worin Phenylgruppen R₁ und die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, C₆-C₁₄-Aryloxygruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome substituiert sind und R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
und 99-0 mol-% einer Dihydroxyverbindung der Formel (VI)
HO-Ar₂-OH (VI)
worin Ar₂ die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Dihalogenverbindung der Formel (VII)
Hal-Ar₁-Hal (VII)
worin Ar₁ die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für ein Halogenatom, insbesondere Fluor oder Chlor, steht,
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in einem polaren aprotischen Lösungsmittel polykondensiert.
Anstelle der Dihydroxyverbindungen der Formeln (Va), (Vb) und (VI) können in an sich bekannter Weise auch die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt werden.
Üblicherweise werden bei der Polykondensationsreaktion Dihalogenverbindung(en) und Dihydroxyverbindung(en) in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Unter etwa äquimolaren Mengen versteht man in diesem Zusammenhang ein Verhältnis von 0,8-1,2 mol Dihalogenverbindung zu 1,2-0,8 mol Dihydroxyverbindung. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,9-1,1 mol Dihalogenverbindung zu 1,1-0,9 mol Dihydroxyverbindung, besonders bevorzugt ein Verhältnis von 0,95-1,05 mol Dihalogen­ verbindung zu 1,05-0,95 mol Dihydroxyverbindung.
Als alkalische Katalysatoren verwendet man in diesem Verfahren in der Regel Alkali- und Erdalkalicarbonate, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat; doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calcium­ hydroxid, Verwendung finden.
Es können auch Katalysatorgemische eingesetzt werden.
Polare aprotische Lösungsmittel, die beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Dimethyl­ sulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylcaprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon und bevorzugt Diphenylsulfon.
Die Reaktion wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorzugsweise bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, also etwa bis 350°C.
Häufig empfiehlt sich die Mitverwendung eines Schleppmittels, wie z. B. Chlorbenzol, Xylol oder Toluol, um das bei der Umsetzung gebildete Wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernen zu können.
Die Dihydroxyverbindungen der Formeln (Va) und (Vb) sind neu und bilden einen weiteren Erfindungsgegenstand.
Die 4,5-Bis(hydroxyphenyl)oxazole der Formel (Va) können nach an sich bekannten Methoden synthetisiert werden, beispielsweise indem man ein Acylanisoinderivat der Formel (VIIIa)
worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet und Phenylgruppen R₁ sowie die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, C₆-C₁₄-Aryloxygruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome substituiert sind,
mit Ammoniumacetat in Essigsäure umsetzt und die so erhaltene Dimethoxyverbindung (IXa)
mit Pyridinhydrochlorid in die Dihydroxyverbindung der Formel (Va) überführt.
Die analoge Zyklisierungsreaktion von Acylbenzoinen zu 2-Alkyl-4,5-diphenyloxazolen ist in J. Org. Chem. 2, 328 (1937) beschrieben.
Die Acylanisoinderivate der Formel (VIIIa) sind leicht zugänglich aus Anisoin und den entsprechenden Acylhalogeniden.
Die Verbindungen der Formel (Vb) können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel (VIIIb)
worin die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, C₆-C₁₄-Aryloxygruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome substituiert sind,
mit einem Harnstoffderivat der Formel (VIIIc) umsetzt,
worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat,
und das so erhaltene 4,5-Bis(methoxyphenyl)-2-imidazolidon der Formel (IXb)
mit Pyridinhydrochlorid in die Dihydroxyverbindung der Formel (Vb) überführt.
Die analoge Synthese von 4,5-Diphenyl-2-imidazolidonen aus Benzoin und Harnstoff­ derivaten ist aus Tetrahedron 46, 1331 (1990) bekannt.
Die Dihydroxyverbindungen der Formel (VI) sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich.
Geeeignete Verbindungen der Formel (VI) sind beispielsweise Hydrochinon, Bisphenol-A, Bisphenol-F,4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Phenylhydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 2,2′-Dihydroxybiphenyl, 4,4′-Dihydroxybiphenyl und bevorzugt 4,4′-Dihydroxy­ diphenylsulfon.
Die Dihalogenverbindungen der Formel (VII) sind ebenfalls bekannt. Geeignete Verbindungen der Formel (VII) sind beispielsweise 4,4′-Difluorbenzophenon, 2,6-Difluor­ benzonitril, 4,4′-Dichlorbenzophenon, 1,3-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol und bevorzugt 4,4′-Difluordiphenylsulfon und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon.
Besonders hervorzuheben neben den sehr guten thermischen Eigenschaften ist die unerwartet hohe Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polymeren in einer Reihe von herkömmlichen organischen Lösungsmitteln. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethyl­ formamid und insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, zyklische Ether oder Ketone, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Cyclohexanon und Cyclopentanon, fluorierte oder chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, Tri- oder Tetrachlorethan, Fluor-dichlorethan und insbesondere Methylenchlorid.
Die Erfindung betrifft daher auch eine Lösung enthaltend etwa 1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eines erfindungsgemäßen Polymers, insbesondere eines erfindungsgemäßen Polyarylenetherketons oder Polyarylen­ ethersulfons, gelöst in einem organischen Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Polymeren, insbesondere die aromatischen Polyetherketone oder Polyethersulfone, können in der für Thermoplaste üblichen Weise eingesetzt werden und z. B. zu Formkörpern, Folien, Fasern oder Membranen verarbeitet werden, oder als Matrixharze, Klebstoffe oder Überzugsmittel oder als Zusätze zu anderen Polymeren eingesetzt werden.
Vor der Verarbeitung der beispielsweise als Preßpulver, Schmelze oder insbesondere als Lösung vorliegenden Polymeren können übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren oder Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoff-, Bor-, Metall- oder Glasfasern, zugegeben werden. Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch zusammen mit anderen Thermoplasten oder Duromeren verarbeitet werden.
Vorzugsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Polymeren, insbesondere die aro­ matischen Polyetherketone oder Polyethersulfone, als Matrixharze für die Herstellung von Faserverbundsystemen, wobei man als Verstärkungsfasern die üblichen bei der Ver­ stärkung technischer Werkstoffe verwendeten Fasern einsetzen kann. Diese können organische oder anorganische Fasern, Naturfasern oder Synthesefasern sein, und als Faserbündel, als orientierte oder nicht-orientierte Fasern oder als Endlosfasern vorliegen.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Polymeren, insbesondere für die aromatischen Polyetherketone oder Polyethersulfone, besteht in der Modifizierung anderer Kunststoffe. Diese können grundsätzlich Thermoplaste oder Duromere sein. Besondere Bedeutung erlangen solche Systeme als Matrixharze, welche zur Herstellung von Verbundbauteilen zum Einsatz gelangen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyetherketone oder Polyethersulfone zum Modifizieren von Epoxidharzen verwendet.
I. Herstellung von Ausgangsverbindungen I. 1. 2-Methyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)oxazol I. 1.1. 2-Methyl-4,5-bis(4-methoxyphenyl)oxazol
Eine Suspension von 314,3 g (1 mol) Acetyl-p-anisoin und 400 g Ammoniumacetat in 1 l Eisessig wird unter Stickstoff 3 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden etwa 600 ml Eisessig am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in 1 l Wasser und 1 l Essigsäureethylester aufgenommen. Nach Trennung der Phasen wird die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus 600 ml Isopropanol umkristallisiert, wobei 245 g (83%) 2-Methyl-4,5-bis- (4-methoxyphenyl)oxazol vom Schmelzpunkt 72-73°C erhalten werden.
Elementaranalyse berechnet für C₁₈H₁₇NO₃:
berechnet:
C: 73,20 H: 5,80 N: 4,74
gefunden:
C: 73,10 H: 5,78 N: 4,66
I. 1.2. 2-Methyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)oxazol
Ein Gemisch aus 251 g (0,85 mol) 2-Methyl-4,5-bis(4-methoxyphenyl)oxazol und 1 kg (8,5 mol) Pyridinhydrochlorid wird auf 200°C erhitzt und 3,5 h auf dieser Temperatur gehalten. Die heiße Schmelze wird anschließend auf 5 l Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Rohprodukt wird aus 8 l Wasser/Ethanol (3 : 1) umkristallisiert, wobei 187 g (82%) 2-Methyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)oxazol vom Schmelzpunkt 200-202°C erhalten werden.
Elementaranalyse berechnet für C₁₆H₁₃NO₃:
berechnet:
C: 71,90 H: 4,90 N: 5,24
gefunden:
C: 71,52 H: 4,75 N: 4,94
I. 2. N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)-2-imidazolidon I. 2.1. N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-methoxyphenyl)-2-imidazolidon
Eine Schmelze von 217,84 g (0,8 mol) p-Anisoin und 211,46 g (2,4 mol) N,N′-Dimethyl­ harnstoff wird bei 170°C 28 h unter Stickstoff gerührt. Die heiße Schmelze wird anschließend auf 1 l Wasser gegossen und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 1 l Chloroform extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit weiteren 500 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der feste Rückstand wird aus 250 ml Toluol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum werden 218 g (84%) N,N′-Dimethyl- 4,5-bis(4-methoxyphenyl)-2-imidazolidon vom Schmelzpunkt 150-152°C erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C₁₉H₂₀N₂O₃:
berechnet:
C: 70,35 H: 6,21 N: 8,64
gefunden:
C: 69,84 H: 6,27 N: 8,62
I. 2.2. N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)-2-imidazolidon
Ein Gemisch aus 178,41 g (0,55 mol) N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-methoxyphenyl)- 2-imidazolidon und 870 g (7,5 mol) Pyridinhydrochlorid wird auf 200°C erhitzt und 3,5 h auf dieser Temperatur gehalten. Die heiße Schmelze wird anschließend auf 5 l Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 160 g (98%) eines weißen Pulvers von N,N′-Dimethyl- 4,5-bis(4-hydroxyphenyl)-2-imidazolidon erhalten.
Elementaranalyse berechnet für C₁₇H₁₆N₂O₃:
berechnet:
C: 68,91 H: 5,44 N: 9,45
gefunden:
C: 68,60 H: 5,34 N: 9,26
II. Polymerbeispiele Beispiel 1 Polyethersulfon aus 2-Methyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)oxazol und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon
Ein Gemisch aus 13,35 g (0,050 mol) 2-Methyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)oxazol, 14,14 g (0,049 mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 7,26 g (0,0525 mol) wasserfreiem Kalium­ carbonat und 27,49 g Diphenylsulfon wird unter Stickstoff auf 180°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur belassen, wobei das entstehende Reaktionswasser abdestilliert wird. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 2 h allmählich auf 270°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wird zwei weitere Stunden bei 270°C belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoff in N-Methylpyrrolidon gelöst und mit Essigsäure angesäuert. Die Lösung wird vom verbleibenden Salz abdekantiert und in das zehnfache Volumen Aceton/Wasser (5 : 1) eingetropft. Anschließend wird das ausgefällte Polymer abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 200°C getrocknet. Die Eigenschaften des so hergestellten Polyethersulfons sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2 Copolyethersulfon aus 2-Methyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)oxazol, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon
Ein Gemisch aus 6,75 g (0,0253 mol) 2-Methyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)oxazol, 18,90 g (0,0755 mol) 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 28,72 g (0,1 mol) 4,4′-Dichlor­ diphenylsulfon, 15,51 g (0,0112 mol) wassserfreiem Kaliumcarbonat, 53,44 g Xylol und 91,14 g Diphenylsulfon wird unter Stickstoff auf 200°C aufgeheizt, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop mit Xylol abdestilliert wird. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 2 h allmählich auf 280°C erhöht, und das Reaktions­ gemisch wird zwei weitere Stunden bei 280°C belassen. Nach Abkühlen auf Raum­ temperatur wird das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Eigenschaften des so hergestellten Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 3 und 4
Analog zum im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Copolyethersulfone aus 2-Methyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)oxazol, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon hergestellt. Die eingesetzten Mengen der Ausgangs­ verbindungen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel 5 Polyethersulfon aus N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)- 2-imidazolidon und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon
Ein Gemisch aus 14,80 g (0,050 mol) N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)- 2-imidazolidon, 14,14 g (0,049 mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 7,26 g (0,0525 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 28,94 g Diphenylsulfon wird unter Stickstoff auf 180°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur belassen, wobei das entstehende Reaktionswasser abdestilliert wird. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 2 h allmählich auf 270°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wird für 4 h 10 min bei 270°C belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoff in N-Methylpyrrolidon gelöst und mit Essigsäure angesäuert. Die Lösung wird vom verbleibenden Salz abdekantiert und in das zehnfache Volumen Aceton/Wasser (5 : 1) eingetropft. Anschließend wird das ausgefällte Polymer abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 200°C getrocknet. Die Eigenschaften des so hergestellten Polyethersulfons sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 6 Copolyethersulfon aus N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)- 2-imidazolidon,4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dichlor­ diphenylsulfon
Ein Gemisch aus 7,49 g (0,0253 mol) N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)- 2-imidazolidon, 18,90 g (0,0755 mol) 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 28,72 g (0,1 mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 16,51 g (0,0116 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat, 52,41 g Xylol und 84,90 g Diphenylsulfon wird unter Stickstoff auf 200°C erwärmt, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop mit Xylol abdestilliert wird. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 3 h allmählich auf 280°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wird drei weitere Stunden bei 280°C belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der erhaltene Feststoff gemahlen, mit verdünnter Essigsäure angesäuert und zunächst mit Wasser, dann mit Aceton/Wasser (4 : 1) extrahiert. Das verbleibende Polymer wird im Vakuum bei 240°C getrocknet. Die Eigenschaften des so hergestellten Polyethersulfons sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 7-9
Analog zum im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren werden Copolyethersulfone aus N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)-2-imidazolidon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon hergestellt. Die eingesetzten Mengen der Ausgangsverbindungen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Beispiele 10-14
Analog zum im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Copolyethersulfone aus N,N′-Dimethyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)-2-imidazolidon und 2-Methyl-4,5-bis(4-hydroxyphenyl)oxazol hergestellt. Die eingesetzten Mengen der Ausgangsverbindungen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3

Claims (12)

1. Polymere mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g, bestimmt durch Messung von 1 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP), enthaltend 1-100 mol% eines wiederkehrenden Strukturelements der Formel (Ia) und/oder (Ib) und 99-0 mol% eines wiederkehrenden Strukturelements der Formel (II) Ar₂-O-Ar₁-O (II)worin R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, Ar₁ für einen Rest der Formeln (IIIa)-(IIIe) steht, worin X -SO-, -SO₂- oder -CO- bedeutet, a die Zahl 0 oder 1 und b die Zahl 2 oder 3 ist,
Ar₂ für einen Rest der Formeln (IVa)-(IVi) steht worin Z -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(C₆H₅)-, -C(CF₃)₂-, -S-, -O-, -SO-, -SO₂- oder -CO- bedeutet, Q für eine direkte Bindung, -CH₂-, -O- oder -CO- steht, die Reste R₂ bis R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
und worin Phenylgruppen R₁ und die aromatischen Ringe in den Formeln (Ia), (Ib), (IIIa)-(IIIe) und (IVa)-(IVi) unsubstituiert oder durch eine oder mehrere (C₁-C₄)-Alkylgruppen, (C₁-C₄)-Alkoxygruppen, (C₆-C₁₄)-Aryloxygruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome substituiert sind.
2. Polymere gemäß Anspruch 1, worin Phenylgruppen R₁ und die aromatischen Ringe der Formeln (Ia), (Ib), (IIIa)-(IIIe) und (IVa)-(IVi) unsubstituiert sind.
3. Polymere gemäß Anspruch 1, worin Ar₁ für einen Rest der Formel steht.
4. Polymere gemäß Anspruch 1, worin Ar₂ für einen Rest der Formeln steht.
5. Polymere gemäß Anspruch 1, worin Ar₁ und Ar₂ für einen Rest der Formel stehen.
6. Polymere gemäß Anspruch 1, worin R₁ eine Methylgruppe ist.
7. Polymere gemäß Anspruch 1 enthaltend 10-100 mol% eines wiederkehrenden Strukturelements der Formel (Ia) und/oder (Ib) und 90-0 mol% eines wiederkehrenden Strukturelements der Formel (II).
8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 1-100 mol% einer Dihydroxyverbindung der Formel (Va) und/oder (Vb) worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Phenylgruppen R₁ sowie die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, C₆-C₁₄-Aryloxygruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome substituiert sind,
und 99-0 mol% einer Dihydroxyverbindung der Formel (VI)HO-Ar₂-OH (VI)worin Ar₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Dihalogenverbindung der Formel (VII)Hal-Ar₁-Hal (VII)worin Ar₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hal für ein Halogenatom, insbesondere Fluor oder Chlor, steht,
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in einem polaren aprotischen Lösungsmittel polykondensiert.
9. Verbindungen der Formel (Va) oder (Vb) worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Phenylgruppen R₁ sowie die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, C₆-C₁₄-Aryloxygruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome substituiert sind.
10. Lösungen enthaltend etwa 1-75 Gew.%, bezogen auf die gesamte Lösung, eines Polymeren gemäß Anspruch 1 gelöst in einem organischen Lösungsmittel.
11. Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern oder Membranen, als Matrixharze, Klebstoffe oder Überzugsmittel oder als Zusätze zu anderen Polymeren.
12. Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1 zum Modifizieren von thermoplastischen und duromeren Matrixharzen, insbesondere von Epoxidharzen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0826700A3 (de) * 1996-08-29 2000-12-20 Xerox Corporation Verfahren zur Haloalkylierung von Hochleistungspolymeren

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