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Oberflächen-halogenalkylierte aromatenhaltige Polymere,
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Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Die vorliegende
Erfindung betrifft Oberflächen-halogenalkylierte aromatenhaltige Polymere, ein Verfahren
zu deren Herstellung mit sperrigen Halogenalkylierungsmitteln sowie die Verwendung
der erhaltenen Produkte.
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Ziel aller chromatographischen Techniken ist die möglichst vollständige
und schnelle Trennung von Stoffen mit mehr oder weniger ähnlichen Eigenschaften.
Diese Ziele können nur bei einem schnellen, weitgehend ungehinderten Stoffaustausch
zwischen mobiler und stationärer Phase erreicht werden. Ein wichtiges Hindernis
für den schnellen Stoffaustausch ist eine zu große Dicke der austausch-aktiven Schicht.
Materialien für schnelle chromatographische Trennungen bestehen deshalb häufig aus
einer dünnen, schalenförmigen austauschaktiven Schicht auf einem inerten Kern. In
Trennmaterialien dieses Aufbauprinzips wurden bereits zu einer Zeit, als sie noch
kaum verfügbar waren, große Erwartungen gesetzt (vgl. Nature 207, 402 (1965)). Doch
fehlten meistens geeignete Verfahren zu deren direkter Herstellung; es mußten vielmehr
umständliche technische Wege eingeschlagen werden.
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Eine wichtige Klasse von stationären Phasen besteht aus aromatenhaltigen
Polymeren, z.B. aus Polymerisaten oder Copolymerisaten von substituierten oder unsubstituierten
Styrolen mit Divinylbenzol, Butadien u.a.. Solche Polymerisate werden im großtechnischen
Maßstab als Ausgangsstoffe für Ionenaustauscher hergestellt.
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Obwohl die aromatischen Ringe dieser Polymerisate einer Vielzahl von
Reaktionen zugänglich sein sollten, scheint außer der oberflächlichen Sulfonierung,
über die erstmals im Jahre 1952 berichtet wurde (vgl. J. Chem. Soc.
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(London) 1952, 3130), bis heute keine andere, zur direkten Herstellung
von oberflächlich aktiven Trennmaterialien geeignete Reaktion wirklich geglückt
zu sein.
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Zwar wird in- der Literatur die Vermutung geäußert, daß durch geeignete
kurzzeitige Einwirkung von Chlormethylmethyl-ether auf vernetztes Polystyrol und
nachfolgende Umsetzung mit Trimethylamin ein oberflächlich wirksamer Anionenaustauscher
entstehen würde (vgl.
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Journ. of Chromatography 187, 43 (1980)).
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Bezüglich seiner Trennleistungen ist ein solcher Anionenaustauscher
einem echt schalenförmig aufgebauten Austauscher eindeutig unterlegen. Dies ist
auch nicht verwunderlich, denn ein so kleines Molekül wie Chlormethyl-methyl-ether
kann sicherlich nahezu ungehindert ins Innere einer vernetzten Polystyrol-Partikel
eindringen und dort reagieren.
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Wegen der Schwierigkeiten, welche einer direkten oberflächlichen Halogenalkylierung
bisher entgegenstanden, mußten handelsübliche, schalenförmig wirksame Trennmaterialien
stets auf technischen Umwegen hergestellt werden.
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Entweder wurde ein Kern aus Kieselgel mit einer organischen Anionenaustauscher-Schicht
überzogen, oder ein oberflächlich sulfonierter Kern aus vernetztem Polystyrol wurde
aufgrund elektrostatischer Anziehungskräfte mit feinstverteiltem Anionenaustauscher
belegt.
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Diese techenischen Umwege sind ein Indiz dafür, daß eine direkte,
schalenförmige Halogenalkylierung entweder überhaupt nicht oder aber nur mit unbefriedigendem
Erfolg durchgeführt werden konnte.
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Da oberflächlich halogenalkylierte, z.B. chlormethylierte aromatenhaltige
Polymere Schlüsselsubstanzen zur Herstellung vieler chromatographischer Trennmaterialien
sind, war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Substanzen und
ein Verfahren zur Synthese dieser Substanzen bereitzustellen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher an der Oberfläche
halogenalkylierte, aromatenhaltige Polymere, erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden
Polymeren mit Halogenalkylierungsmitteln, die mindestens einen Alkylrest mit mehr
als 4 C-Atomen enthalten in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
oberflächlichen Halogenalkylierung aromatenhaltiger Polymere sowie die Verwendung
der erhaltenen Produkte.
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Die Art der Polymerisate, die dem erfindungsgemäßen Halogenalkylierungsverfahren
unterzogen werden können, ist nicht besonders kritisch; wichtig ist allein das Vorhandensein
elektrophil substituierbarer Aromaten im Polymerisat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung
sperriger Halogenalkylierungsmittel aus an sich bekannten Substanzklassen in Gegenwart
von Friedel-Crafts-Katalysatoren.
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Als sperrige Halogenalkylierungsmittel eignen sich verzweigte oder
unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls auch cyclische
a) o6-Halogenether mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in einem Radikal und einer
Gesamtzahl von 6 bis 100, vorzugsweise 7 bis 23 Kohlenstoffatomen im MoleküL (vgl.
ziE-PS 829 2237), b) Alkohole mit 5 bis 100, vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen
im Molekül im Gemisch mit Aldehyden und/oder Ketonen (vgl. /DE-AS 1 058 7377), c)
lineare und/oder cyclische Acetale bzw. Ketale
von Carbonylverbindungen
mit insgesamt 6 bis 100, vorzugsweise 6 bis 45 Kohlenstoffatomen im Molekül (vgl.
/DE-AS 10 10 7387), d) Aldehyde und/oder Ketone in Gegenwart der unter c) genannten
Substanzen (vgl. /DE-AS 10 10 7387).
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Geeignet sind ferner Gemische der unter a) bis d) genannten Substanzen.
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Beispiele für sperrige Halogenalkylierungsmittel sind zu a) Alkyl-chlormethylether,
Alkyl-1 -chlorethyl-ether, Alkyl-/1-chlor- 1 -methyl7-ethylether, Alkyl- 1-chlorpropyl-ether,
Alkyl-1-chlorbutylether und längerkettige Homologe mit folgenden Alkylgruppen: 1-Pentyl-,
2-Pentyl-, 3-Methyl-1-butyl, 2,2-Dimethyl-propyl 1-Hexyl-, 4-Methyl-2-pentyl-, 2-Ethyl-1-butyl-,
1-Heptyl-, 1 -Octyl-, 2-Ethyl-1 -hexyl-, 1-Nonyl-, 2,4,4-Trimethyl-1-hexyl-, 3,5,5-Trimethyl-1
-hexyl 1 -Decyl-, 1 -Dodecyl-, 1 -Tetradecyl-, 1 -Hexadecyl-, 1 -Octadecyl-, 1,4-Butenyl-,
2,5-Hexenyl-,
3-Methyl-1 , 5-pentenyl-, 3-Methyl-2,4-pentenyl-,
2-Ethyl-1,3-hexenyl-, 2,5-Dimethyl-2,5-hexenyl-, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexenyl-, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexenyl-,
1,12-Octadecenyl-Zu b) Ein- oder mehrwertige Alkohole mit den unter a) aufgezählten
Alkylresten und folgende Aldehyde: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, Glutardialdehyd und/oder folgende Ketone: Aceton, Methyethylketon,
Methyl-isobutylketon, Cyclohexanon zu c) Dipropoxymethan, Dibutoxymethan, Dipentoxymethan,
1, 1-Dipropoxy-ethan, 1 , 1-Dibutoxy-ethan, 1,1-Dipentoxy-ethanR 1, 1-Doctoxy-ethan,
2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Diethoxypropan, 2, 2-Dipropoxypropan, 2,2-Dioctoxypropan,
Irl-Dimethoxybutan, 1, 1-Diethoxybutan, 1, 1-Dipropoxybutan, 1, 1 -Dioctoxybutan
und längerkettige Homologe dieser Verbindungen,
4,4-Dimethyl-1,3-dioxan,
2,2,4-Trimethyl-1,3-dioxolan zu d) Gemische der unter b) genannten Aldehyde und/oder
Ketone mit den unter c) genannten Acetalen und/oder Ketalen.
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Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z.B. AlCl31 FeCl3, SbCl5, SnCl4,
BF3, TiC14, TiBr4, ZnCl2, ZnBr2, H2S04, R-SO3H (R = organischer Rest) oder Gemische
derselben wirken bei der erfindungsgemäßen oberflächlichen Halogenalkylierung katalytisch.
Diese Katalysatoren, wie auch die zuvor genannten Halogenalkylierungsmittel können
unverdünnt oder mit einem weitgehend inerten Lösungsmittel verdünnt eingesetzt werden.
Geeignete Verdünnungsmittel sind verzweigte oder unverzweigte aliphatische und/oder
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, welche gegebenenfalls mit Halogenatomen und/
oder Nitrogruppen substituiert sein können, ferner mit Halogenatomen und/oder Nitrogruppen
substituierte Aromaten.
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Beispielsweise sind als Verdünnungsmittel geeignet: Hexan, Cyclohexan,
Heptan, Octan, Nitromethan, Nitropropan, Nitrobenzol, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen,
Dichlorbenzole oder Gemische dieser Verdünnungsmittel.
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Die Umsetzungen können im Temperaturbereich von -300C bis +1500C durchgeführt
werden. Besonders bevorzugt
wird der Temperaturbereich von +100C
bis +600C, insbesondere die Raumtemperatur.
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Uberraschenderweise gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren,
sehr gute Produkte zu erhalten. Dies war nicht vorhersehbar, da die bei der Halogenalkylierung
ablaufenden Quellungs- und Diffusionsvorgänge sich einer exakten theoretischen Behandlung
entziehen.
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Da Friedel-Crafts-Alkylierungen reversibel sind, mußte ferner mit
der Möglichkeit der allmählichen Wanderung der Halogenalkylreste in das Innere der
Polymerpartikel gerechnet werden. Bei der Herstellung von Ionenaustauschern für
technische Zwecke kann diese Wanderung der Halogenalkylreste in das Innere der Polymerpartikel
nur erwünscht sein. Es war nicht vorhersehbar, daß sich Reaktionsbedingungen finden
lassen würden, unter denen wohl die erwünschte oberflächliche Halogenalkylierung,
jedoch noch nicht die unerwünschte Wanderung der Halogenalkylreste stattfindet.
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Zwecks Prüfung der erhaltenen schalenförmig halogenalkylierten Polymerisate
wurden diese stets mit tertiären Aminen umgesetzt; die dabei entstehenden Anionenaustauscher
wurden in 3 x 500 mm-Glassäulen gefüllt und auf ihre Trennleistung für Anionen in
einem Ionenchromatographen Model 10 der Firma Dionex, Sunnyvale, California getestet.
Die dabei ermittelten Trennleistungen werden im folgenden in Form eines Bruches
x/y angegeben; dabei bedeuten y die Gesamtzahl der Anionen und x die Anzahl der
gefunden chromatographischen Peaks.
Die durch Umsetzung der oberflächlich
halogenalkylierten Polymerisate mit Ammoniak oder Aminen, insbesondere mit tertiären
Aminen erhältlichen Anionenaustauscher eignen sich auch als Trägermaterial für latexförmige
Kationenaustauscher und ergeben in Verbindung mit letzteren gute Trennmaterialien
für die chromatographische Trennung von Kationen." Natürlich eignen sich die oberflächlich
halogenalkylierten aromatenhaltigen Polymerisate nicht nur zur Herstellung von stark
basischen Anionenaustauschern; die aktivierten Halogenatome dieser Substanzen sind
zu allen Reaktionen befähigt, die aus der Chemie der entsprechenden Monomeren bekannt
sind.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oberflächlich
halogenalkylierten aromatenhaltigen Polymere sind Schlüsselsubstanzen für eine Vielzahl
von oberflächlich reaktiven Produkten. Außer chromatographischen Trennmaterialien
können nach diesem Verfahren oberflächlich veredelte Kunststoffe und ionenselektive
Austauschermembranen hergestellt werden.
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Weitere Details des erfindungsgemäßen Verfahrens können den Versuchsbeispielen
entnommen werden.
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Beispiele Als Ausgangsmaterial diente ein nach Literaturangaben (vgl.
z.B. DE-PS 829 223) hergestelltes Polymerisat von Styrol/Divinylbenzol-Gemischen.
Von dem entstehenden Produkt wurde die Kornfraktion zwischen 31 und 71 ßm verarbeitet.
Als Vernetzungsgrad des Polymeren wird im folgenden der Volumenanteil des Divinylbenzols
in Prozenten im Monomerengemisch bezeichnet.
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Beispiel 1 4,5 g Perlpolymerisat (Vernetzungsgrad 5 %) und 10 ml 2-Ethylhexyl-chlormethyl-ether
wurden bei Raumtemperatur gemischt. Nach 5 Minuten wurde das Gemisch bei Normaldruck
mit Borfluorid gesättigt und für 23,5 Stunden sich selbst überlassen. Anschließend
wurde das Gemisch mit 100 ml Aceton versetzt und für 30 Minuten in ein Ultraschallbad
(Bandelin Sonorex TK20) gestellt. Danach wurde abgenutscht, in einem Methanol/Toluol-Gemisch
(je 20 ml) suspendiert und mit 3 g Dimethylethanolamin versetzt. Nach 24 Stunden
wurde dekantiert, mit Methanol nachgespült und zuletzt in eine 3 x 500 mm-Glassäule
gefüllt, welche an Stelle der Trennsäule in den Ionenchromatographen Dionex Model
10 montiert wurde. Die Trennleistung wurde am Beispiel der 6 Anionen F , Cl, P04
, Br , NO3#, , S042 unter Verwendung eines wäßrigen Laufmittels mit 0,003 Mol/l
NaHCO3 und 0,0024 Mol/l Na2CO3 geprüft. Sie betrug 6/6.
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Beispiel 2 5 g Polymerisat (Vernetzungsgrad 5 %) und 15 ml eines Gemisches
aus 50 Vol.-% Hexadecylchlormethylether und 50 Vol.- Nitrobenzol wurden 10 Minuten
nach der Vermischung mit BF3 gesättigt. Nach 20 Stunden wurde mit 50 ml Dioxan und
50 ml Methylenchlorid versetzt, abgenutscht und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet,
mit dem einen Unterschied, daß Dimethylethanolamin durch gasförmiges Trimethylamin
ersetzt wurde. Die Trennleistung betrug ebenfalls 6/6.
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Beispiel 3 5 g Perlpolymerisat (Vernetzungsgrad 5 %) und 15 ml eines
Gemisches aus 70 Vol.-% 1,12-Bis-/chlormethox#7-octadecan und 30 Vol.-% Nitrobenzol
wurden 10 Minuten lang auf 600C erhitzt und danach bei 300C mit BF3 gesättigt. Nach
einer Reaktionsdauer von 8 Stunden bei 350C wurde wie im Beispiel 2 angegeben weiterverarbeitet.
Trennleistung 6/6.
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Beispiel 4 5 5 g Perlpolymerisat (Vernetzungsgrad 5 %) und 8 ml eines
Isomerengemisches von 1 ,6-Bis-/chlormethoxy7-2,2,4-trimethylhexan und 1,6-Bis-/chlormethoxy7-2,4,4-trimethylhexan
wurden nach 5 Minuten Quellzeit mit BF3 gesättigt. Nach 30 Stunden Reaktionsdauer
bei
Raumtemperatur wurde wie im Beispiel 2 angegeben weiterverarbeitet.
Trennleistung 6/6.
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Beispiel 5 15 g Perlpolymerisat (Vernetzungsgrad 5 %), 15 ml Cyclohexan
und 5 ml TiCl4 wurden bei 210C 10 Minuten lang mit Ultraschall dispergiert. Dann
wurden 15 ml eines Gemisches aus 80 Vol.-% 1,12-Bis-/chlormethoxy/-octadecan und
20 Vol.-% Cyclohexan zugesetzt. Nach 25 Minuten wurde durch Aceton gestoppt und
wie im Beispiel 2 angegeben weiterverarbeitet. Das Anionen-Testgemisch enthält Cf-
PO4 , Nu2 , Br r SO NO . Die Trennleistung betrug 6/6.
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Beispiel 6 10 g Perlpolymerisat (Vernetzungsgrad 8 %) wurden mit 10
ml Cyclohexan und nach 15 Minuten Einwirkungsdauer bei Raumtemperatur mit 2 ml TiCl4
versetzt. Nach weiteren 20 Minuten wurden 10 ml eines Gemisches aus 80 Vol.-% 1,12-Bis-/chlormethoxy7-octadecan
und 20 Vol.-% Cyclohexan zugesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 35 Minuten bei
320C und ständiger Ultraschalleinwirkung wurde mit 100 ml Aceton gestoppt und weiter
nach den Angaben im Beispiel 2 verarbeitet.
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Beim.Testgemisch mit den Anionen F , C1 , PO.4 und 2-S042 betrug die
Trennleistung 4/4.
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Beispiel 7 Die Durchführung entsprach den Angaben in Beispiel 1, doch
wurden als Chlormethylierungsmittel 5 ml n-Pentylchlormethyl-ether eingesetzt. Die
Reaktionsdauer betrug 4 Stunden. Die Trennleistung beim Anionengemisch 3- 2-F, PO4
, SO4 betrug 3/3.
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Beispiel 8 In ein Gemisch von 9,2 ml n-Butanol, 3 g Paraformaldehyd
und 3 g Perlpolymerisat (Vernetzungsgrad 5,3 %) wurden unter Durchleiten von Chlorwasserstoff
und Borfluorid im Laufe von 2 Stunden 5 g gepulvertes wasserfreies Zinkchlorid eingetragen.
Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit allmählich von OOC auf 600C gesteigert.
Nach weiteren 2 Stunden wurde die Reaktion durch Zusatz von 100 ml Dioxan und 10
ml Wasser unter äußerer Kühlung mit Eis gestoppt. Das Rohprodukt wurde in einer
Glasfritte mehrfach mit Eiswasser gewaschen. Dann wurde mit überschüssigem Triethylamin
in Acetonitril bei 400C 24 Stunden lang umgesetzt und zuletzt auf einer Glasfritte
mit Methanol gewaschen.
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Die Trennleistung für Cl , PO43 und 2-Die Trennleistungfür,PO4 SO4
betrug 3/3.
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Beispiel 9 Die Durchführung entsprach dem Versuchbeispiel 8, mit dem
Unterschied, daß 7,5 ml n-Propanol und 4,5 ml Paraldehyd umgesetzt wurden. Die Reaktionstemperatur
lag
zwischen 0 und 5°C: die Reaktionsdauer betrug 26 Stunden. Die Trennleistung für
das gleiche Anionengemisch betrug 3/3.
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Beispiel 10 Das Reaktionsgemisch bestand aus 13 ml 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan
und 3 g Perlpolymerisat mit 4,5 % Vernetzungsgrad. Die übrigen Reaktionsbedingungen
entsprachen dem Versuchsbeispiel 8. Das erhaltene Zwischenprodukt wurde mit überschüssigem
Trimethylamin in methanolischer Lösung umgesetzt. Die Trennleistung des Endproduktes
für F , PO4 ##, S042 betrug 3/3.
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Beispiel 11 Das Reaktionsgemisch bestand aus 13 ml 4,4-DimethYl-1,3-dioxan,
4,5 ml Paraldehyd und 3 g Perlpolymerisat mit 4,5 % Vernetzungsgrad. Die übrigen
Details der Versuchsdurchführung entsprachen dem Beispiel 9. Die Trennleistung des
Endprodukts für F , Pro43 und S042 betrug 3/3.
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Beispiel 12 Das Reaktionsgemisch bestand aus 15 ml 2-Ethylhexylchlormethyl-ether,
2 ml 1,1,3,3-Tetramethoxypropan, 1,5 ml 2,2-Dimethoxypropan und 4 g Perlpolymerisat
mit 5 % Vernetzungsgrad. Die Reaktionstemperatur betrug 320C. Während der gesamten
Reaktionsdauer von
14 Stunden befand sich das Gemisch im Ultraschallbad.
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Unter Durchleiten von Chlorwasserstoff und Bortrifluorid wurden im
Laufe der ersten 3 Stunden 3 g gepulvertes wasserfreies Zinkchlorid eingetragen.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Ansatz mit 100 ml Dioxan versetzt. die Weitere
Aufarbeitung entsprach den Angaben von Beispiel 10. Die Trennleistung für F - Cl
PO 3- und SO4 betrug 2-