JPH1087817A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱的安定性、低熱膨張率、化学的安定性、耐
水性、耐溶剤性、低誘電率、高解像度、機械特性、接着
特性に優れた光パターン形成可能ポリマー組成物及びそ
のポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有するポリマーをハロゲン
含有ルイス酸触媒及びメタノールの存在下手アセチルハ
ライドと、ジメトキシメタンと反応させてハロゲンアル
キル化ポリマーを形成する、ポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロアルキル化高性
能ポリマーの製造方法及びこれらのポリマーの硬化性誘
導体を用いたホトレジストの製造方法に関する。また、
本発明は改良されたホトレジスト組成物及びこれらのポ
リマーを用いた改良された感熱式インクジェットプリン
トヘッドにも関する。

【０００２】マイクロエレクトロニクスの応用では、層
間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回路
要素を保護するパッシベーション層として使用するため
に、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安定
で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされて
いる。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるために
広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較的
高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を有
する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び現
像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされる。

【０００３】このような材料の１つの特定の用途とし
て、インクジェットプリントヘッドの製造がある。

【０００４】本発明のプロセスによって調製された光パ
ターン形成可能なポリマーは、他のマイクロエレクトロ
ニクス応用、プリント回路ボード、リソグラフィ印刷プ
ロセス、層間誘電体等をはじめとする他のホトレジスト
の用途にも適する。

【０００５】

【従来の技術】公知の組成物及びプロセスは意図した目
的には適しているが、マイクロエレクトロニクス用途に
適する改良された材料は依然として必要とされている。
また、改良されたインクジェットプリントヘッドも依然
として必要とされている。さらに、熱的に安定であり、
電気的に絶縁性で、且つ機械的に強固である光パターン
形成可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、
インクジェットインク組成物で使用され得る材料に対し
て化学的に不活性な光パターン形成可能なポリマー材料
が必要である。また、マイクロ電子装置の製造プロセス
における後硬化工程中に収縮が少ない光パターン形成可
能なポリマー材料も必要とされている。さらに、比較的
長い貯蔵寿命を示す光パターン形成可能なポリマー材料
に対する必要性も残されている。さらには、比較的低い
露光エネルギーでパターン形成できる光パターン形成可
能なポリマー材料が必要とされている。また、さらに、
硬化した状態で優れた耐溶剤性を示す光パターン形成可
能なポリマー材料も必要とされている。また、スピンキ
ャスティング技術によりマイクロ電子装置へ適用され、
硬化した場合に、エッジビードの減少を示すと共に、明
白なリップ及びディップを全く示さない光パターン形成
可能なポリマー材料も必要である。さらに、ポリマーに
ぶらさがるように重合可能基及び／又は架橋サイトを結
合することによって、高解像度で高アスペクト比を有す
る光パターン形成可能ポリマー材料を製造する方法が必
要とされている。また、ポリマー鎖にぶらさがる不飽和
エステル基を有する光パターン形成可能ポリマーの製造
方法及びポリマー鎖にぶらさがる不飽和エステル基を有
する光パターン形成可能ポリマーの合成において中間材
料を製造する方法が必要とされている。ポリマー鎖にぶ
らさがるハロアルキル基を有する光パターン形成可能ポ
リマーの製造方法も必要とされている。ビス−クロロメ
チルエーテルのような危険な物質の使用を必要としない
方法による、ポリマー鎖にペンダントするハロアルキル
基を有するポリマーの製造方法も必要とされている。さ
らに、比較的低い誘電率を有する光パターン形成可能な
ポリマー材料が依然として必要である。さらには、水の
収着が低減された光パターン形成可能なポリマー材料が
必要である。さらに、特にアルカリ性溶液にさらした場
合に改良された加水分解安定性を示す光パターン形成可
能なポリマー材料が依然として必要である。高温、典型
的には１５０℃よりも高い温度で安定な光パターン形成
可能ポリマー材料も必要とされている。また、高いガラ
ス転移温度を有するか、あるいは露光の後に低温相移転
が起こらない程度に十分に架橋される光パターン形成可
能なポリマー材料が必要である。さらに、熱膨張率の低
い光パターン形成可能なポリマー材料の必要が残されて
いる。熱的に安定で、約３０ミクロン又はそれ以上の厚
さの膜としてパターン形成可能であり、露光前に低いＴ
g を示し、誘電率が低く、吸水性が低く、膨張率が低
く、所望の機械特性及び接着特性を有し、高温での用途
を含む層間誘電体の用途に望ましく、また光パターン形
成可能であるポリマーが必要である。また、優れた処理
特性を有するホトレジスト組成物も必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
に述べられた利点を有するポリマー材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの及び他
の目的（又は本発明の特定の具体例）は、以下のステッ
プを含むプロセスを提供することによって達成され得
る。このステップは、（ａ）下記の一般式のポリマーを
ハロゲン含有ルイス酸触媒及びメタノールの存在下でア
セチルハリドと、ジメトキシメタンと、反応させてハロ
アルキル化ポリマーを形成するステップ；及び（ｂ）ハ
ロアルキル基の少なくとも幾つかを化学線にさらした場
合にポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与
基に転換し、光パターン形成可能ポリマーを形成するス
テップを含む。 一般式

【化２４】 式中、ｘは１又は０の整数であり、ｎはモノマー繰り返
し単位を表す整数であり、Ａは下記の構造式又はこれら
の混合物であり、

【化２５】 Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であり、

【化２６】

【化２７】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、

【化２８】 式中、ｚは約２〜２０の整数であり、

【化２９】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、

【化３０】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、

【化３１】

【化３２】

【０００８】本発明の別の具体例は以下のステップを含
むプロセスに関し、このステップは、（Ａ）上に述べた
プロセスによってポリマーを製造するステップ、（Ｂ）
その一つの表面が加熱素子のアレイ及び上に形成された
端末を有するアドレス電極を有するポリマーを含む層を
下部基体に付着させ、このポリマーは加熱素子及び上に
アドレス電極を有する面に付着されるステップ、（Ｃ）
露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長され、非露光領域
のポリマーが架橋又は鎖延長されないようにこの層を化
学線で像様パターンに露光し、非露光領域は上に加熱素
子及びアドレス電極の端末を有する下部基体の領域に対
応するステップ、（Ｄ）ポリマーを非露光領域から除去
して層に凹部を形成し、この凹部は加熱素子及びアドレ
ス電極の端末を露出させるステップ、（Ｅ）上部基体に
インクチャネルとして連続的に使用するための平行溝の
セット及びマニホールドとして連続的に使用するための
凹部を設け、この溝は液滴射出ノズルとして作用するた
めに一つの端部が開いているステップ、（Ｆ）上部基体
と下部基体とを位置合わせし、結合し、接着してプリン
トヘッドを形成し、上部基体の溝は下部基体の加熱素子
に位置合わせされて液滴射出ノズルを形成し、感熱式イ
ンクジェットプリントヘッドを形成するステップ、を含
む。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明はハロアルキル官能基を有
するポリマーの製造方法に関する。本発明の製造方法の
出発ポリマーは下記の一般式で示される。 一般式

【化３３】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
し単位を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこれら
の混合物であり、

【化３４】 Ｂは以下の構造式、他の類似のビスフェノール誘導体、
又はこれらの混合物であり、

【化３５】

【化３６】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ま
しく、

【化３７】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、２〜約１０が好ま
しく、

【化３８】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ま
しく、

【化３９】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、１〜約１０が好ま
しく、

【化４０】

【００１０】ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１０
００乃至約１０００００、好ましくは約１０００乃至約
６５０００、より好ましくは約１０００乃至約４０００
０、更に好ましくは約３０００乃至約２５０００である
ような値であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外で
あってもよい。好ましくはｎは約２乃至約７０の整数で
あり、より好ましくは約５乃至約７０であり、更に好ま
しくは約８乃至約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲
外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置
に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかもし
れないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換さ
れていてもよい。置換基は、ハロアルキル官能基をポリ
マーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、
ハロアルキル官能基の配置後にポリマーに導入してもよ
い。置換基を、ハロアルキル官能基の配置工程中にポリ
マーに配置してもよい。また、ハロアルキル基は、ポリ
マーに所望の置換基を配置するように反応することもで
きる。適切な置換基の例には、好ましくは１乃至約６個
の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を
はじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭
素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換アルキル基
を含む置換アルキル基、好ましくは６乃至約２４個の炭
素原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約２４個
の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７乃至
約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ま
しくは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリール
アルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個の炭素原子を
有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃至約２４個の
炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６乃至約
２４個の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好まし
くは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキ
ロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有す
る置換アリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イ
ミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム
基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル
基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エ
ステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン
基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト
基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、
及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はされな
い）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形
成することができる。また、置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、
置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上
の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウ
ム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アル
デヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン
酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル
基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシ
ド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル
基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、
これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は
互いに結合して環を形成することができる。これらの材
料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザ
ーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19
(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェ
ンセン及びS.J.ヘブンズの「Polymer, 29, 358 (1988)
」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高
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リーレンエーテルケトン）の特性に対する分子量の影
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チニル末端ポリアリーレート：合成及びキャラクタリゼ
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クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨー
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スチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolek
ulareChemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性
能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２，８
２２，３５１号、米国特許第３，０６５，２０５号、英
国特許第１，０６０，５４６号、英国特許第９７１，２
２７号、英国特許第１，０７８，２３４号、米国特許第
４，１７５，１７５号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.
Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東
レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベ
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J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサ
イエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、
T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有する
ポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引
抜き及び光架橋反応”、J. of Polymer Science: Part
A: Polymer Chemistry, 32,503(1994) 」、「 Probimid
e（商品名） 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロ
エレクトロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系"
」、「高性能ポリマー及び複合体（J.I.クロシュビッ
ツ（編）、ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク199
1））」並びにT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キン
グ、B.ニュートン及びB.J.ローズの「Polymer, 29, 358
(1988)」に開示される。放射線硬化についての更なる情
報は、例えば、「放射線硬化: サイエンス及びテクノロ
ジ（S.ピータパッパス編、プレナム出版、ニューヨー
ク、1992）」に開示される。

【００１１】光パターン形成可能ポリマーが感熱式イン
クジェットプリントヘッドの層として使用される用途に
対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３０００〜約
２００００ドルトンの重量平均分子量を有し、さらに好
ましくは約３０００〜約１００００ドルトンの数平均分
子量を有し、さらにより好ましくは約３５００〜約５５
００の数平均分子量を有するが、分子量はこれらの範囲
外でもよい。

【００１２】ポリマーのハロアルキル化は、ポリマーを
ハロアルキル化するのに適切な１つの特定方法は、下記
一般式で表されるようなハロゲン含有ルイス酸触媒の存
在下、塩化アセチル等のハロゲン化アセチル及びジメト
キシメタンとポリマーを反応させることを必要とする。

【化４１】 ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｍは
ホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜鉛、アンチモ
ン、鉄（III ）、ガリウム、インジウム、ヒ素、水銀、
銅、白金、パラジウム等の金属原子である。Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子を示
す。特定の例には、ＳｎＣｌ₄ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＺｎＣｌ
₂ 、ＡｌＢｒ₃ 、ＢＦ₃ 、ＳｂＦ₅ 、ＦｅＩ₃ 、ＧａＢ
ｒ₃ 、ＩｎＣｌ ₃ 、ＡｓＩ₅ 、ＨｇＢｒ₂ 、ＣｕＣｌ、
ＰｄＣｌ₂ 、ＰｔＢｒ₂ 等が含まれる。メタノールが添
加されてハロゲン化水素酸触媒を生成し；ハロゲン化水
素酸はジメトキシメタンと反応してハロメチルメチルエ
ーテルを生成する。ハロアルキル化ポリマーの架橋を避
けるために注意が払われなければならない。典型的に
は、反応物は、ハロゲン化アセチル約３５．３重量部、
ジメトキシメタン約３７重量部、メタノール約１．２重
量部、ルイス酸触媒約０．３重量部、１、１、２、２−
テトラクロロエタン約４４６重量部、及びポリマー約１
０乃至２０重量部という相対量で存在する。１、１、
２、２−テトラクロロエタンは適切な反応溶媒である。
ジクロロメタンは沸点が低く、従って、適切な加圧装置
が使用されない限りこの溶媒中では反応は遅い。一般的
な反応機構は次の通りである。

【００１３】一般的な反応機構は次の通りである。

【化４２】

【化４３】

【化４４】 ここで、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水素原子、
好ましくは１乃至約１１個の炭素原子を有する飽和、不
飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好
ましくは１乃至約１１個の炭素原子を有する置換アルキ
ル基、好ましくは６乃至約１１個の炭素原子を有するア
リール基、好ましくは６乃至約１１個の炭素原子を有す
る置換アリール基、好ましくは７乃至約１１個の炭素原
子を有するアリールアルキル基、及び好ましくは７乃至
約１１個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基等
である（が、これに限定はされない）。得られる物質は
下記一般式で表される。

【化４５】 ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｒ
は、好ましくは１乃至約１１個の炭素原子、より好まし
くは１乃至約５個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約
３個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子を有す
る飽和、不飽和、線状、分枝、及び環状アルキル基をは
じめとするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは７
乃至約２９個の炭素原子、より好ましくは７乃至約１７
個の炭素原子、更に好ましくは７乃至約１３個の炭素原
子、最も好ましくは７乃至約９個の炭素原子を有するア
リールアルキル基、又は、置換アリールアルキル基であ
る。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲ
ン原子である。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、
２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及び
ｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともい
くつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎ
はモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置換アル
キル基、置換アリール及び置換アリールアルキル基の適
切な置換基の例には、好ましくは１乃至約６個の炭素原
子を有する飽和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル
基をはじめとするアルキル基、好ましくは１乃至約６個
の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６乃至
約２４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６
乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ま
しくは７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアル
キル基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有する
置換アリールアルキル基、好ましくは１乃至約６個の炭
素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１乃至約６個
の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６乃
至約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好まし
くは６乃至約２４個の炭素原子を有する置換アリーロキ
シ基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子を有するア
リールアルキロキシ基、好ましくは７乃至約３０個の炭
素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、アミン
基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニ
ウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニ
ル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸
エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィ
ン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト
基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、
アジド基、等が含まれる（が、これに限定はされな
い）。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロ
キシ基、及び置換アリールアルキロキシ基の置換基は、
水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジ
ン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケ
トン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボ
ニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン
酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフ
ィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ
基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、
アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定は
されない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して
環を形成することができる。置換基はＢ基に対して選択
性を示すことが多いが、置換は一般的にランダムであ
り、与えられた任意のモノマー繰返し単位はハロアルキ
ル置換基を全く有さないか、１つのハロアルキル置換基
を有するか、あるいは２以上のハロアルキル置換基を有
する。

【００１４】典型的な反応温度は約６０乃至約１２０℃
であり、好ましくは約８０乃至約１１０℃であるが、温
度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間
は約１乃至約１０時間であり、好ましくは約２乃至約４
時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
反応時間が長くなると、一般的に、ハロアルキル化の度
合いが高くなる。光活性基で置換されたポリマーの合成
で中間物質としてハロアルキル化ポリマーが使用される
場合、ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、光活
性基による置換度を高くでき、これにより、ポリマーの
感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場
合にはハロアルキル化度が異なることが好ましい。不飽
和エステル基で置換されたポリマーの合成で材料が中間
体として使用される場合、置換度が高すぎると感度が過
剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされた
ときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又
は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結
果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネ
ルギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パ
ターン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリ
ントヘッドの層として使用される用途では、置換度（即
ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基の平
均数）は、好ましくは約０．５乃至約１．２であり、更
に好ましくは約０．７乃至約０．８であるが、置換度は
インクジェットプリントヘッド用途のためのこれらの範
囲から外れてもよい。この置換量は、樹脂ｇ当たり約
０．８〜約１．３ミリ当量の感光性供与基に対応する。
ハロアルキルが感光性供与基によって置換される場合、
ハロアルキル化の程度は約０．２５〜約２であり、置換
反応の速度を早めたい場合はこのハロアルキル化の程度
は約１〜約２が好ましく、約１．５〜約２がより好まし
いが、ハロアルキル化の程度はこれらの範囲外でもあり
得る。

【００１５】また、ポリマーフィルムを露光するために
十分に高いエネルギー源が使用されるならば、ハロメチ
ル化ポリマーをそれ自体でホトレジストとしても使用す
ることができる。電子ビーム、紫外線レーザ、２００〜
２６０ｎｍの遠紫外線源及びＸ線は、ハロメチル化ポリ
マーフィルムを露光し架橋する意図した目的に対しては
十分に高エネルギーである。架橋のメカニズムはベンジ
ル型ラジカルを生成することであるとされ、このラジカ
ルはポリマーを不溶性にするために結合し得る。

【００１６】また、ハロアルキル化ポリマーは膜技術、
特に第３アミンと反応させてカチオンサイトを生成する
場合にも使用することができる。この目的のためには、
ハロアルキル化の量は、典型的には樹脂ｇ当たり約１〜
約２ミリ当量の結合カチオン基である。

【００１７】ハロアルキル化ポリマーは更に反応させて
ハロアルキル基の少なくとも幾つかを不飽和エステル、
エーテル又は所望されればアルキルカルボキシメチレン
基のような感光性供与基に置換する。ハロアルキル化ポ
リマーを不飽和エステル、アルコキシド又はアルキルカ
ルボキシレート塩と溶液中で反応させることによって、
ハロアルキル化ポリマーをこれらの基で置換することが
できる。適切な反応物の例には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン
酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、フェニルマレイン酸、及び３−ヘキセン
−１、６−ジカルボン酸等のエステル塩のような、適切
な不飽和エステルと、周期表のＩＡ族、IIＢ族、 IIIＢ
族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶIIＢ族、ＶIII Ｂ
族、ＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ族、及びＩＶＡ等との選択
された塩が含まれ、特定の例には、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル及びケイ皮酸エステル等のナ
トリウム、カリウム、第４級アンモニウム及びホスホニ
ウム等の塩が含まれる。反応に適する溶媒の例には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等
の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反
応物は、ハロアルキル化ポリマー約１０部、溶媒約６
６．５部、及び不飽和エステル塩、アルコキシド、及び
／又はアルキルカルボキシレート塩約５．７部という互
いに関する相対量（重量による）で存在する。

【００１８】（クロロメチル化ポリマーのアクリロイル
化として説明しているが）一般的な反応機構は次の通り
である。

【化４６】

【化４７】 ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオ
ンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、
ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は
４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和
は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも
１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返
し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において１以上である。ｎは、モノ
マー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸エ
ステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて
前述のように進行する。

【化４８】

【化４９】

【００１９】また、対応するアルキルカルボン酸エステ
ル又はアルコキシド塩が反応物として使用される点を除
いて、不飽和エステル基をハロアルキル化ポリマー上に
配置するために使用される方法と類似の方法によって、
エーテル基及びアルキルカルボキシメチレン基をハロア
ルキル化ポリマー上に配置することができる。アルコキ
シド塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前
述のように進行する。

【化５０】

【化５１】 適切なエーテル基には、Ｒが好ましくは１乃至約３０個
の炭素原子、より好ましくは１乃至約１５個の炭素原
子、また最も好ましくは１個の炭素原子を有するアルキ
ル基であるものが含まれる。アルキルカルボン酸エステ
ル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述
のように進行する。

【化５２】

【化５３】 ここで、Ｒは、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、
更に好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有するアルキ
ル基（飽和、不飽和及び環状アルキル基を含む）、置換
アルキル基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更
に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子を有するアリー
ル基、置換アリール基、好ましくは７乃至約３５個の炭
素原子、更に好ましくは７乃至約１５個の炭素原子を有
するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基
である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換
アリールアルキル基の置換基は、好ましくは１乃至約６
個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは６乃至
約２４個の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましく
は７乃至約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロ
キシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム
基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫
酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、
スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン
酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン
基、アシル基、酸無水物基、アジド基等でよい（が、こ
れらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互
いに結合して環を形成することができる。

【００２０】ハロアルキル化度が高くなると、一般的
に、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシ
メチレン基による置換度を高くすることができ、これに
より、ポリマーの感光性を大きくすることが可能であ
る。用途が異なる場合には、不飽和エステル、エーテル
又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度は異な
ることが望ましい。置換度が高すぎると感度が過剰にな
り、その結果、材料が化学線に像様にさらされたとき
に、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖
延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的
に、不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネル
ギーが必要とされるので望ましくないであろう。光パタ
ーン形成可能なポリマーが感熱式インクジェットプリン
トヘッドの層として使用される用途では、置換度（即
ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル、エー
テル又はアルキルカルボキシメチレン基の平均数）は、
好ましくは約０．５乃至約１．２であり、更に好ましく
は約０．６５乃至約０．８であるが、置換度はインクジ
ェットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外
れてもよい。不飽和エステル基による置換の最適量は、
樹脂１ｇ当たり約０．８乃至約１．３ミリ当量の不飽和
エステル、エーテル又はアルキルカルボキシメチレン基
である。

【００２１】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、不飽和エステル、エーテル又はアルキルカルボキシ
メチレン置換基で置き換えることができる。反応時間が
長くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル又は
アルキルカルボキシメチレン置換基によるハロアルキル
基の置換度が大きくなる。

【００２２】典型的な反応温度は約２０乃至約３５℃で
あり、好ましくは約２５℃であるが、温度はこの範囲外
であってもよい。典型的な反応時間は約３０分乃至約１
５日であり、好ましくは約２時間乃至約２日であるが、
時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間は、ア
ドゲン（Adogen）４６４（アルドリッチケミカル社、ミ
ルウォーキー、ウィスコンシン州、又はアシュランドオ
イル社から入手できる）、又は長鎖の第４級アンモニウ
ムクロリド塩等の触媒の使用により短縮することができ
る。アドゲン４６４は樹脂固体に関して約０．４重量％
で使用され、この触媒は、結果的に、反応速度を２倍に
する。アドゲン４６４は、水及びメタノールで数回洗浄
した後でも生成物から除去するのが困難なことがある。
従って、この触媒は、濁ったホトレジスト溶液をもたら
すことがある。反応は、０．４重量％の水の添加により
僅かに促進され、同量のメタノールの添加により抑制さ
れる。

【００２３】ハロアルキル化ポリマーは、まずハロアル
キル化ポリマーをアリルアルコール塩等の不飽和アルコ
ール塩と溶液中で反応させることによって置換又はエポ
キシ化したアリルエーテルであり得る。適切な不飽和ア
ルコール塩及びアリルアルコール塩の例には、ナトリウ
ム２−アリルフェノラート、ナトリウム４−アリルフェ
ノラート、ナトリウムアリルアルコラート、並びにリチ
ウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、アンモニウ
ム、第４級アルキルアンモニウム化合物の対応の塩が含
まれる。不飽和アルコール塩は、アルコールと水素化ナ
トリウムや水酸化ナトリウム等の塩基との反応により生
じる。塩は約２５℃と約１００℃の間で、ハロアルキル
基のハロゲン化物を置換する。反応に適する溶媒の例に
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミ
ド、及びテトラヒドロフラン等の極性の非プロトン性溶
媒が含まれる。典型的には、反応物は、置換されるべき
ハロアルキル基につき不飽和アルコール塩約１乃至約５
０モル当量という互いに関する相対量で存在するが、相
対量はこの範囲外であってもよい。典型的には、反応物
は、溶液中に固形分約５乃至約５０重量％、好ましくは
固形分約１０重量％の量で存在するが、相対量はこの範
囲外であってもよい。

【００２４】典型的な反応温度は約２５乃至約１００℃
であり、好ましくは約２５乃至約５０℃であるが、温度
はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は
約４乃至約２４時間であり、好ましくは約１６時間であ
るが、時間はこの範囲外であってもよい。

【００２５】（クロロメチル化ポリマー及びアリルアル
コラート塩を用いて説明しているが）一般的な反応機構
は次の通りである。

【化５４】

【化５５】 ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオ
ンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、
ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は
４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和
は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも
１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返
し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す整数である。２−アリル
フェノラート塩との対応の反応では、反応は、次の点を
除いて前述のように進行する。

【化５６】

【化５７】

【００２６】アリルエーテル置換ポリマーは光誘導硬化
反応に適する。あるいは、アリルエーテル置換ポリマー
（又は不飽和エーテル置換ポリマー）は、エポキシ化ポ
リマーの合成で中間体として使用できる。このアリルエ
ーテル又は不飽和エーテル置換された中間生成物を、そ
の後、過酸化水素、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、及
び過酸化アセチル等の過酸化物やその混合物と反応させ
て、エポキシ化ポリアリーレンエーテルを生成する。典
型的には、反応物は、過酸化物とエポキシド基へ転換さ
れることが所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル
量から、過酸化物が１０乃至１００モルパーセント過剰
という、互いに関する相対量で存在する。反応は、架橋
を防止するために、固形分約１重量％以下の希薄溶液中
で生じるのが好ましい。

【００２７】（アリルアルコラート置換基を用いて説明
しているが）一般的な反応機構は次の通りである。

【化５８】

【化５９】 ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ
及びｓはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ａ＋ｅ＋ｐの和は４以下であり、ｂ＋ｆ＋
ｑの和は４以下であり、ｃ＋ｇ＋ｒの和は４以下であ
り、ｄ＋ｈ＋ｓの和は４以下であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓ
のうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいく
つかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す整数である。

【００２８】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、アリルエーテル又はエポキシ置換基で置き換えるこ
とができる。反応時間が長くなると、一般的に、アリル
エーテル又はエポキシ置換基によるハロアルキル基の置
換度が大きくなる。１つの好ましい実施の形態では、ハ
ロアルキル基の幾つかはポリマー上に残存する（即ち、
ａ、ｂ、ｃ又はｄのうちの少なくとも１つは、ポリマー
の少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において、
少なくとも１である）。この実施の形態では、所望され
るなら、ハロアルキル基を例えば不飽和エステル基など
へ転換させるためにポリマーを更に反応させてもよい。

【００２９】不飽和エーテル基をエポキシ基へ転換させ
るための典型的な反応温度は、約０乃至約５０℃であ
り、好ましくは約０乃至約２５℃であるが、温度はこれ
らの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃
至約２４時間であり、好ましくは約４乃至約１６時間で
あるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。この反
応のための典型的な溶媒には、塩化メチレン、クロロホ
ルム、及び四塩化炭素等がある。

【００３０】ハロアルキル化ポリマーは、ハロアルキル
化ポリマーと典型的には下記一般式で表される不飽和ア
ミン、ホスフィン又はアルコールとを反応させることに
よってによって、感光性供与基、水溶性向上（又は水分
散性向上）基に置換され得る。

【化６０】

【化６１】 また、Ｙは窒素原子又はリン原子である。Ｒ₁ 及びＲ₂
はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１乃至約３
０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原
子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する
飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキ
ル基、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好ま
しくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若し
くは２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましく
は６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約
１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有
するアリール基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原
子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好
ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ま
しくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃
至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個
の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好まし
くは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至
約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の
炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、
これに限定はされない）。ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ は結合
して環を形成することができる。Ｒ₃ は、好ましくは１
乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個
の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子
を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとす
るアルキル基、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、
更に好ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましく
は１若しくは２個の炭素原子を有する置換アルキル基、
好ましくは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは
６乃至約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素
原子を有するアリール基、好ましくは６乃至約３０個の
炭素原子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、
最も好ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール
基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好まし
くは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至
約１４個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又
は、好ましくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好まし
くは７乃至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至
約１４個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基で
ある（が、これに限定はされない）。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ
₆ はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１乃至約
３０個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素
原子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有す
る飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアル
キル基、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好
ましくは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若
しくは２個の炭素原子を有する置換アルキル基、好まし
くは６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至
約１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を
有するアリール基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原
子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好
ましくは６個の炭素原子を有する置換アリール基、好ま
しくは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃
至約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個
の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好まし
くは７乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは７乃至
約１９個の炭素原子、最も好ましくは７乃至約１４個の
炭素原子を有する置換アリールアルキル基であり、最も
好ましいのは水素原子である。ここで、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及び
Ｒ₆ のうちの２以上が互いに結合して環を形成すること
ができる。Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独立して、水素原
子、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に好まし
くは１乃至約８個の炭素原子、最も好ましくは１若しく
は２個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキ
ル基をはじとするアルキル基、好ましくは１乃至約３０
個の炭素原子、更に好ましくは１乃至約８個の炭素原
子、最も好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有する
置換アルキル基、好ましくは６乃至約３０個の炭素原
子、更に好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、最も好
ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、好ましく
は６乃至約３０個の炭素原子、更に好ましくは６乃至約
１８個の炭素原子、最も好ましくは６個の炭素原子を有
する置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素
原子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も
好ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有するアリール
アルキル基、又は、好ましくは７乃至約３０個の炭素原
子、更に好ましくは７乃至約１９個の炭素原子、最も好
ましくは７乃至約１４個の炭素原子を有する置換アリー
ルアルキル基である（が、これに限定はされない）。置
換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキ
ル基の適切な置換基の例は、水酸基、アミン基、イミン
基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エ
ーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミ
ド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル
基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィ
ド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム
基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカ
プト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ
ン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合
物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２
以上の置換基は互いに結合して環を形成することができ
る。あるいは、Ｒ₃ 及びＸの組合せは、次式の基であっ
てもよい。

【化６２】 ここで、ｘは１乃至約６、好ましくは１乃至約３の整数
であり、ｙは１乃至約５０、好ましくは１乃至約２０の
整数である。Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立して、水素原
子、好ましくは１乃至２個の炭素原子を有するアルキル
基等である（が、これに限定はされない）。これらの式
の適切な反応物の例には、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルエチル、及び次
式の化合物等が含まれる。

【化６３】

【化６４】 ここで、ＲはＨ又はＣＨ₃ であり、ｎは１乃至約５０の
整数である。反応に適切な溶媒の例には、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロ
トン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロア
ルキル化ポリマー約１０重量部、溶媒約２３重量部、及
び不飽和アミン、ホスフィン又はアルコール約０．１乃
至約５．５重量部という互いに関する相対量で存在す
る。

【００３１】（メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルと
の反応について説明しているが）不飽和アンモニウム又
はホスホニウム基をポリマーに配置するための一般的な
反応機構は、次の通りである。

【化６５】 または、より一般的には次の通りである。

【化６６】

【化６７】 ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ
及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は
４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和
は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも
１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返
し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す整数である。

【００３２】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性向上）の置
換基で置き換えることができる。反応時間が長くなる
と、一般的に、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性
向上）置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくな
る。

【００３３】典型的な反応温度は、約０乃至約４０℃で
あり、好ましくは約１０乃至約２５℃であるが、温度は
これらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約
１乃至約１６時間であり、好ましくは約１乃至約４時間
であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。

【００３４】また、上記の式のポリマーは、まずハロア
ルキル化誘導体を調製した後、少なくともいくつかのハ
ロアルキル基をヒドロキシアルキル基で置き換えること
によって、ヒドロキシアルキル化できる。例えば、ハロ
アルキル化ポリマーは、ハロアルキル化ポリマーのアル
カリ加水分解によりヒドロキシアルキル化できる。水酸
基はポリマーのハロアルキル基のハライド原子に取って
代わる。従って、ハロアルキル基の炭素原子の数は、一
般的に、ヒドロキシアルキル基の炭素原子の数と一致す
る。適切な反応物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水
酸化テトラブチルアンモニウムのような水酸化テトラア
ルキルアンモニウム等が含まれる。反応に適する溶媒の
例には、１、１、２、２−テトラクロロエタン、塩化メ
チレン及び水が含まれる。典型的には、反応物は、ハロ
アルキル化ポリマー約１３．８重量部、溶媒約５０重量
部、及び塩基（水に２３部の水酸化テトラブチルアンモ
ニウムを含む）約３０．６重量部という互いに関する相
対量で存在する。透明溶液が得られた後、３０ｍｌの水
酸化ナトリウム（５０％水溶液）を添加する。約２５℃
で１６時間後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥させ、メタノール（１ガロン）に注いでポリマーを沈
殿させる。

【００３５】（クロロメチル化ポリマーについて説明し
ているが）一般的な反応機構は次の通りである。

【化６８】 ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ
及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は
４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和
は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも
１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返
し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す整数である。

【００３６】ハロアルキル化度が高くなると、一般的
に、ヒドロキシアルキル基による置換度が高くなり、こ
れにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能で
ある。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ま
しい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結
果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び
未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。
これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長
い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とさ
れるので望ましくないであろう。光パターン形成可能な
ポリマーが感熱式インクジェットプリントヘッドの層と
して使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返
し単位当たりのヒドロキシアルキル基の平均数）は、好
ましくは約０．２５乃至約２．０であり、更に好ましく
は約０．５乃至約０．８であるが、置換度はインクジェ
ットプリントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れ
てもよい。置換の最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８乃
至約１．３ミリ当量のヒドロキシアルキル基である。

【００３７】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、ヒドロキシアルキル置換基で置き換えることができ
る。反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシアル
キル置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくな
る。

【００３８】典型的な反応時間は約２５乃至約１２０℃
であり、好ましくは約２５乃至約５０℃であるが、温度
はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１
乃至約２４時間であり、好ましくは約１０乃至約１６時
間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。

【００３９】いくつかの例では、ポリマーの末端基はポ
リマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノー
ルＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェ
ノールＡが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存在す
れば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末
端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸
基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポ
リマーは、典型的には、約２乃至約３．５の多分散度
（Ｍw ／Ｍn ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を
配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種
類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ
転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に
反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４乃至約６の
範囲へ上昇する。これに反して、４、４′−ジクロロベ
ンゾフェノンが約７．５乃至８モルパーセント過剰に存
在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で
必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマー
は一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフ
ェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さ
なくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２乃
至約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官
能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１
つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官
能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを
更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的に
は、約２乃至約３．５の範囲のままである。同様に、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４、４′−ジフルオロベンゾフェノンと９、９′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフ
ェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製
する場合、４、４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物
が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベン
ゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有し
てもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザ
ーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とさ
れる化学量論的なオフセットを計算することができる。
（例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマー
の一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J.
Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.
J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、
イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。）より一般的に
言って、次式のポリマーの調製では、ポリマー合成反応
の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘導さ
れる、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整でき
る。

【化６９】 また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エチニ
ル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳香環
に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「Ａ」又は
「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能基が
存在してもよい。

【００４０】ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフ
ェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポ
リマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、
置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つか
の反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその
芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基か
ら誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御
するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子
量範囲及び多分散度（Ｍw ／Ｍn ）に関してより良い結
果を与えることができるからである。特定の理論に制限
されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場
合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も
急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポ
リマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対
して特に反応性であると考えられる。これに対して、一
般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化
ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香
族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末
端材料は接着剤としての役割も果たし、感熱式インクジ
ェットプリントヘッド等の応用では、架橋された「Ａ」
基末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャネルプ
レートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性を削減
又は省くことができる。

【００４１】感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖
延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギーレ
ベルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形
成可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、
感光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギーレベ
ルの放射で材料を像様に露光することによって光パター
ン形成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレ
ジスト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パ
ターン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の
増感剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パター
ン形成可能なポリマーが高いＴg を有する場合には、溶
媒は特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリ
マーは、典型的には、溶媒０乃至約９９重量％及びポリ
マー約１乃至１００重量％という相対量で存在する。好
ましくは、溶媒約２０乃至約６０重量％及びポリマー約
４０乃至約８０重量％という相対量で存在する。更に好
ましくは、溶媒約３０乃至約６０重量％及びポリマー約
４０乃至約７０重量％という相対量で存在するが、相対
量はこれらの範囲外であってもよい。

【００４２】増感剤は光エネルギーを吸収し、不飽和結
合へのエネルギーの伝達を容易にし、これにより不飽和
結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができ
る。増感剤は露光のために有用なエネルギー波長範囲を
拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色
団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン
性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が
存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能な
ポリマーは、典型的には、増感剤約０．１乃至約２０重
量％及び光パターン形成可能なポリマー約８０乃至約９
９．９重量％という相対量で存在する。好ましくは、増
感剤約１乃至約１０重量％及び光パターン形成可能なポ
リマー約９０乃至約９９重量％という相対量で存在する
が、相対量はこれらの範囲外であってもよい。

【００４３】光開始剤は、一般的に化学線への露光時に
重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させ
る。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パ
ターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約
０．１乃至約２０重量％及び光パターン形成可能なポリ
マー約８０乃至約９９．９重量％という相対量で存在す
る。好ましくは、光開始剤約１乃至約１０重量％及び光
パターン形成可能なポリマー約９０乃至約９９重量％と
いう相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であ
ってもよい。

【００４４】また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の
両方の役割を果たしてもよい。

【００４５】特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒ
ラーケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア
（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキ
ュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイ
ルガキュア９０７（チバガイギー、アーズレー、ニュー
ヨークから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。
ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能
することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフ
ェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の
例である。

【００４６】また、抑制剤は、光パターン形成可能なポ
リマーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切
な抑制剤の例には、式（Ａ）のヒドロキノンのメチルエ
ーテルＭＥＨＱ、式（Ｂ）のｔ−ブチルカテコール、式
（Ｃ）のヒドロキノン等が含まれる。抑制剤は、典型的
には、約４０重量％のポリマー固形分を含むホトレジス
ト溶液の重量の約５００乃至約１５００ｐｐｍの量で存
在するが、量はこの範囲外であってもよい。特定の理論
に制限されないが、例えばアクリロイル化ポリマーの反
応を例示するために以下に示されるように、例えば紫外
放射への露光により不飽和エステル基のエチレン性結合
が開放され、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こ
ると考えられる。

【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【００４７】アルキルカルボキシメチレン及びエーテル
置換ポリマーは、好ましくは熱及び１以上のカチオン開
始剤（トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨード
ニウム塩、及び例えばオバール(Ober)らのJ.M.S.-Pure
Appl.Chem., A30(12), 877-897(1993)に開示されるよう
な他の開始剤等）の存在下、紫外光への露光により硬化
可能である。特定の理論に制限されないが、カチオンメ
カニズムは、メチルカルボキシメチレン置換ポリマーに
ついて以下に示される通りであると考えられる。ここで
は、酢酸が放出され、「長い」結合は架橋又は鎖延長部
位を示す。

【化７４】 エーテル置換ポリマーについての反応は、対応のアルカ
ノールが放出される点を除いて同様である。

【００４８】アリルエーテル置換ポリマーを含むホトレ
ジストは、感度を示す波長の放射で材料を像様に露光す
ることによって現像される。特定の理論に制限されない
が、例えば紫外放射への露光は、一般的に、アリルエー
テル基のエチレン性結合を開放し、以下に示されるよう
に「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起きると考えら
れる。

【化７５】

【００４９】エポキシ置換ポリマーに対しては、特定の
理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一
般的に、開始剤による酸性種の発生を引き起こし、続い
て酸性種とエポキシ基とが反応して、以下に示されるよ
うに「長い」結合部位で開環及び架橋又は鎖延長が起き
ると考えられる。

【化７６】

【００５０】また、エポキシ化ポリマーのアミン硬化も
可能であり、硬化は熱の適用で発生する。特定の理論に
制限されないが、１つの例の硬化機構は次の通りである
と考えられる。

【化７７】

【００５１】本発明の不飽和アンモニウム、ホスホニウ
ム又はエーテル置換ポリマーに対しては、特定の理論に
制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的
に、以下に示されるように、感光性供与基のエチレン性
結合を開放し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起
こすと考えられる。

【化７８】

【化７９】

【００５２】本発明のヒドロキシアルキル化ポリマー、
ハロアルキル化ポリマー及びアリル置換ポリマーに対し
て、適切な増感剤又は開始剤のクラスの特定例として
は、下記構造式のビス（アジド）類である。

【化８０】 ここで、Ｒは以下のとおりである。

【化８１】 また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立して、
水素原子、好ましくは１乃至約３０個の炭素原子、更に
好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽
和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換
アルキル基、好ましくは６乃至約１８個の炭素原子、更
に好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基、置換
アリール基、好ましくは７乃至約４８個の炭素原子、更
に好ましくは約７乃至約８個の炭素原子を有するアリー
ルアルキル基、又は置換アリールアルキル基であり、ｘ
は０又は１である。ここで、置換アルキル、置換アリー
ル及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましくは
１乃至約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、
分枝 及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、
好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルキ
ル基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有するア
リール基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有す
る置換アリール基、好ましくは７乃至約３０個の炭素原
子を有するアリールアルキル基、好ましくは７乃至約３
０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ま
しくは１乃至約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、
好ましくは１乃至約６個の炭素原子を有する置換アルコ
キシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子を有する
アリーロキシ基、好ましくは６乃至約２４個の炭素原子
を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７乃至約３０
個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好まし
くは７乃至約３０個の炭素原子を有する置換アリールア
ルキロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、
ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル
基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸
エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ス
ルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸
エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、
アシル基、酸無水物基、アジド基、等である（が、これ
に限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換ア
リール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ
基、置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキ
シ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモ
ニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、
アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カル
ボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エス
テル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホ
キシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エス
テル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ
ソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル
基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である
（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換
基は互いに結合して環を形成することができる。適切な
ビス（アジド）の例には、式（Ｄ）の４、４′−ジアジ
ドスチルベン、式（Ｅ）の４、４′−ジアジドベンゾフ
ェノン、式（Ｆ）の２、６−ジ−（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、式（Ｇ）の４、
４′−ジアジドベンザルアセトン等が含まれる。

【化８２】

【化８３】

【化８４】

【化８５】 特定の理論に制限しないが、例えば紫外線放射による露
光によって、以下に示されるように、ヒドロキシメチル
化ポリマーの硬化が可能になる。

【化８６】

【化８７】 ここで、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−Ｏ
Ｈ（あるいは、ハロアルキル化ポリマーの場合には−Ｈ
又はハロゲン原子）である。同様に、アリル置換ポリマ
ーでは、硬化反応機構は次の通りであると考えられる。

【化８８】

【００５３】あるいは、ヒドロキシアルキル化ポリマー
をさらに反応させて、より感光性にすることができる。
例えば、下記構造式のヒドロキシメチル化ポリマーは、

【化８９】 下記構造式のイソシアネートエチルメタクリレート（米
国ペンシルバニア州ポリサイエンス(Polysciences)から
入手可）と反応し、

【化９０】 下記構造式の光活性化ポリマーを形成する。

【化９１】 この反応は、１重量部のポリマー、１重量部のイソシア
ネート−エチルメタクリレート、及び５０重量部のメチ
レンクロライドにより、メチレンクロライド中で２５℃
にて実行できる。典型的な反応温度は約０〜約５０℃で
あり、好ましくは１０〜２５℃である。典型的な反応時
間は、約１〜約２４時間であり、好ましくは約１６時間
である。例えば紫外線放射にさらされている間に、エチ
レン結合が開裂し、そのサイトに架橋又は鎖延長が起こ
る。

【００５４】特定の理論に限定しないが、熱硬化によ
り、ヒドロキシ基が引き出されて、以下に示すように
「長い」結合サイトにおける架橋又は鎖延長を導くこと
ができると考えられる。

【化９２】

【００５５】或いは、ハロメチル化ポリマーを電子ビー
ム、紫外線又はｘ線放射によってパターン形成すること
ができる。紫外線放射の適切な波長は約２００〜約３６
５ｎｍであり、約２００〜約２６０ｎｍの遠紫外線放射
が好ましいが、波長はこの範囲外でもあり得る。ｅビー
ム放射の適切なエネルギーレベルは、約６００〜約２０
００メガラドであり、約１０００メガラドが好ましい
が、エネルギーレベルはこの範囲外でもあり得る。適切
なｘ線放射レベルは約１００〜約２５００ｍＪ／ｃｍ²
又は約６００〜約２０００ラドであるが、放射レベルは
これらの範囲外でもあり得る。ｅビーム露光に適切な画
像形成装置は、バン デ グラフ（Van deGraaf) ジェ
ネレータ、例えばエネルギーサイエンス（Energy Scien
ce) 、ウォバーン（Woburn) ＭＡ、ラジオニクス（Radi
onics)、ウォバーンＭＡから市販されている他の高エネ
ルギー粒子加速器、及び例えばシーメンス（Siemens)Ａ
Ｇから市販されている走査電子顕微鏡装置等を含む。他
の適切なｅビーム源は、時間当たり０．２４メガラドの
ＬａＢ₆ 電子銃を使用した２０ＫＶ露光及び２２〜４４
ＫｅＶの電子源を提供するように修正されたＲＣＡ透過
型電子顕微鏡モデル３Ｇを含む。紫外線露光に適した画
像形成装置は、アドコテック社（Adcotech Corp.) 、ア
ドバンスプロセスサプライ社 (Advance Process Supply
Co.) 、アルグスインターナショナル (Argus Internat
ional)、アーサーブランク＆社(ArthurBlank & Co., In
c.)、ケムカット社(Chemcut Corp.) 、ケミカルエッチ
ングエクィップメント＆サプライ社 (Chemical Etching
Equipment & Supply Co.)、クリストファーグループ(T
he Christopher Group) 、サープレックス／クオリティ
ーアシュアランスマーケティングディビジョン (Cirple
x/Quality Assurance Marketing Div.) 、コライト社
(Colight, Inc.)、ＤＧＥ社、ダイナ／パート(Dyna/Per
t) 、ディビジョンオブエムハルト社(Div. of Emhart C
orp.)、ディオニクス(Dyonics Inc.)、インダストリア
ルディビジョン(Industrial Div.) 、フュージョンシス
テム社 (Fusion Systems Corp.) ギレックス社 (Gyrex
Corp) 、アライドケミカル社の子会社 (subsaidiary of
Allied Chemical Co.) 、ハイブリッドテクノロジーグ
ループ社 (Hybrid Technology Group, Inc.)、インター
ナショナルプリンティングマシーン社(International P
rinting Mechines Corp.) 、Ｇｅｏ．コック＆サンズ
(Geo. Koch & Sons) 、アシュディディビジョン(Ashdee
Div.) 、クラス社 (Kras Corp.) 、マシーンテクノロ
ジー社 (Machine Technology, Inc.) 、マグナムテクノ
ロジー社 (Magnum Technology Inc.) 、ネイションワイ
ドサーキットプロダクト (Nationwide Circuit Product
s)、ステニングインストロメント社(Stenning Instrume
nts Inc.) 、ＵＶプロセスサプライ社 (UV Process Sup
ply, Inc.)、ユベックス社(Uvexs, Inc.) 、ＵＶＰ社
(UVP Inc.) 、ウルトラバイオレットプロダクト (Ultra
violet Products) 、ゼノン社 (Xenon Corp.)等から市
販されている装置を含む。ｘ線放射源はｘ線画像形成装
置に使用することができる。適切な露光装置に関するさ
らなる情報は、例えば、『ReactiveCure Systems:UV-IR
-EB』（CAPTAN Associates Inc., PO Box 504, Brick,
N存J(1994))及び"Fundamental Aspect of Electron Bea
m Lithography" （G.M.Venkatesh et al., 『Polymer P
reprints 』, 22(2), 335(1981)) に開示されている。

【００５６】特定の理論に制限されないが、例えば電子
線、紫外線又はｘ線放射への露光は、一般的に、メチル
基からハロゲン原子のフリーラジカルの開裂を起こし、
ベンジルラジカルを形成すると考えられる。次いで架橋
又は鎖延長が、クロロメチル化ポリマーに対して以下に
示されるように「長い」結合部位で発生する。

【化９３】

【００５７】化学線へさらされたときたポリマーの架橋
又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される
感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリ
マーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリ
マーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途にお
いても使用できる。

【００５８】式（Ｈ）のポリマーについて上記に説明し
た反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及び置換
が式（Ｉ）のポリマーでも起こることは理解できるであ
ろう。

【化９４】

【化９５】

【００５９】本発明の別の好適な具体例では、光活性化
基に置換されたポリマーとハロメチル化ポリマーとの混
合物を含むホトレジストが製造される。感光性供与基置
換ポリマーの合成において中間体として使用され得るハ
ロメチル化ポリマーは、紫外線にさらされたときにフリ
ーラジカルを生成する促進剤としても作用するため、ミ
ヒラーケトン等のような他の促進剤又は増感剤の代わり
に、又はこれらに加えて使用され得る。さらに、ハロメ
チル化先駆物質の感光性供与基との置換は、公知の割合
のハロメチル残基を含む混合物が得られるように制御可
能である。したがって、ホトレジストはさらなる開始剤
を先駆物質に添加せずに感光性供与基置換ポリマーを製
造することができる。典型的には、ハロメチル化ポリマ
ー（モノマー繰り返し単位当たり約０．２５〜約２．
０、好ましくは１〜約２、より好ましくは約１．５〜約
２のハロメチル基の程度で置換される）及び感光性供与
基置換ポリマー（モノマー繰り返し単位当たり約０．２
５〜約２．０、好ましくは約０．５〜約１、より好まし
くは約０．７〜０．８の感光性供与基の程度で置換され
る）は、ブレンド組成物を測定した場合に置換の程度が
モノマー繰り返し単位当たり約０．２５〜約１．５、好
ましくは約０．５〜約０．８、より好ましくは約０．７
５の感光性供与基、及びモノマー繰り返し単位当たり約
０．２５〜約２．２５、好ましくは約０．７５〜約２、
より好ましくは約０．７５〜約１のハロメチル基である
ような相対量で存在するが、この相対量はこれらの範囲
外でもあり得る。同様に、ハロメチル及び感光性供与基
で置換されたポリマーは促進剤として作用することがで
きる。この場合、促進ポリマーはモノマー繰り返し単位
当たり約０．２５〜約１．５、好ましくは約０．５〜約
０．８、より好ましくは約０．７５の感光性供与基、及
びモノマー繰り返し単位当たり約０．２５〜約２．２
５、好ましくは約０．７５〜約２、より好ましくは約
０．７５〜約１のハロメチル基の置換の程度を示すが、
この相対量はこれらの範囲外でもあり得る。

【００６０】反応促進剤として特に好ましいのは下記の
一般式のポリマーである。 一般式

【化９６】 式中、Ａはモノマー単位がベンゾフェノン部分を含むよ
うに選択され、ｘ及びＢは上述のように定められ、この
ポリマーはポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくと
も幾つかにおいて、モノマー繰り返し単位当たり少なく
とも一つのハロメチル置換基を有し、さらにこのポリマ
ーはポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくとも幾つ
かにおいて、モノマー繰り返し単位当たり少なくとも一
つの感光性供与基を有する。この具体例に適切なＡ基の
例は、下記の構造式等を含む。

【化９７】

【化９８】 特定の理論に限定されないが、この具体例では、ベンゾ
フェノン部分はポリマーの主鎖の光吸収要素として作用
し、ポリマーの光開始特性に寄与するものとされてい
る。この具体例では、利点は高感度、光現像度及び厚い
フィルムの高アスペクト比を含む。

【００６１】ハロメチル化ポリマーが感光性供与基置換
ポリマーの量に対して比較的高い濃度でホトレジスト中
に存在する場合、ハロメチル化物質は紫外線重合抑制剤
としても作用し得る。

【００６２】本発明の方法によって製造された光パター
ン形成可能ポリマーはインクジェットプリントヘッドの
成分として使用され得る。本発明のプリントヘッドはど
の適切な構成であってもよい。感熱式インクジェット印
刷用のプリントヘッドの適切な構成の一例が図１に概略
で説明される。図１は、液滴射出ノズル２７のアレイを
示すプリントヘッド１０の正面２９の拡大略等角図を示
す。また図２を参照すると、後述するように、下部電気
絶縁性基板又は加熱素子プレート２８は、その表面３０
上にパターン形成された加熱素子３４及びアドレス電極
３３を有する。一方、上部基板又はチャネルプレート３
１は、一方向に延びて上部基板の正面エッジ２９を貫通
する平行溝２０を有する。溝２０の他端は傾斜壁２１で
終端しており、キャピラリー充填インクチャネル２０の
ためのインク供給マニホールドとして使用される内部凹
部２４の床４１は、インク充填孔として使用するための
開口２５を有する。溝を有するチャネルプレートの表面
は、複数の加熱素子３４のそれぞれ１つが溝及び下部基
板又はヒータプレートにより形成される各チャネル内に
配置されるように、ヒータプレート２８へ位置合わせ及
び接合される。インクは、充填孔２５を通って凹部２４
及び下部基板２８により形成されるマニホールドへ入
り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁層１８に形成
された細長い凹部３８から流れ出して、チャネル２０を
充填する。各ノズルのインクはメニスカスを形成し、そ
の表面張力はインクがそこから垂れるのを防止する。下
部基板又はチャネルプレート２８のアドレス電極３３は
端子３２で終端する。電極端子３２が露出されて、プリ
ントヘッド１０が永久的に搭載されるドーターボード１
９上の電極へのワイヤボンディングに利用できるよう
に、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基板より
も小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシベーシ
ョン層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持され
る。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれら
を穴の中に配置するためにエッチングされる。また、マ
ニホールド２４及びインクチャネル２０間のインクの流
れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチ
ングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出さ
せるためにエッチングされる。

【００６３】図１の断面図は１つのチャネルを通る線２
−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印
２３に示されるように、インクがマニホールド２４から
溝２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。米
国特許第４，６３８，３３７号、同第４，６０１，７７
７号及び米国再発行特許第３２，５７２号に開示される
ように、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのア
ドレス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコ
ンウェハ上にパターン形成することができる。多数セッ
トのプリントヘッド電極３３、加熱素子３４として働く
抵抗性材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前
に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３
９でコーティングする。層３９の典型的な厚さは約５０
００オングストローム乃至約２ミクロンであるが、厚さ
はこの範囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープさ
れた多結晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着で
きる）、又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ₂ ）等の他の
よく知られた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス
電極は、典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上
に蒸着されたアルミニウムリード線である。共通帰線端
部又は端子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置
に配置され、これによりプリントヘッドを製造するため
にチャネルプレート３１が取り付けられた後、ドーター
ボード１９の電極（図示せず）へのワイヤボンディング
用のクリアランスが形成される。共通帰線３５及びアド
レス電極３３は、典型的には約０．５乃至約３ミクロン
の厚さに蒸着されるが、厚さはこの範囲外であってもよ
く、好ましい厚さは１．５ミクロンである。

【００６４】ポリシリコン加熱素子が使用される場合、
ポリシリコンの一部をＳｉＯ₂ へ転換するために、アル
ミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０乃至
約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典
型的には約１１００℃（温度はこの値の上でも下でもよ
い）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を
蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加
熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００オングス
トローム乃至約１ミクロンの厚さ（厚さはこの範囲外で
あってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホール
のないＳｉＯ₂上塗り層（図示せず）を達成する。

【００６５】１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱
素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７
を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物
層を、典型的には、約０．５乃至約１ミクロンの厚さに
成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素
子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極
及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子
のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び
共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホ
ウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく
知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用でき
る。電極のパッシベーションの前に、プリントヘッド操
作中にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から
更に保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）
を、典型的には約１ミクロンの厚さ（厚さはこの値より
上でも下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸
着できる。タンタル層は、例えばＣＦ₄ ／Ｏ₂ プラズマ
エッチングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を
除いて全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素
子では、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典
型的には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のた
めに酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向す
るエッジ上と、に蒸着させる。

【００６６】電極のパッシベーションのために、膜１６
を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェ
ハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、
露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供す
る。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の
例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸
化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして以下に開示
される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有
効なイオン障壁層は、その厚さが約１０００オングスト
ローム乃至約１０ミクロンの場合に達成されるのが一般
的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００
ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベーション層１６
は、好ましくは約３ミクロンの厚さを有するが、厚さは
この値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉのプリントヘ
ッドでは、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及
び層１８の合わせた厚さが約２５ミクロンになるような
厚さであるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下で
もよい。ドーターボード電極と後でワイヤボンディング
するために、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッ
シベーション膜又は層１６がエッチング除去される。こ
の二酸化シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッ
チング法のいずれかによる。あるいは、電極パッシベー
ションは、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）に
よることもできる。

【００６７】次に、ここで更に詳細に説明するポリマー
材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーシ
ョン層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０乃
至約１００ミクロンであり、好ましくは約２５乃至約５
０ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であ
ってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉプリン
トヘッドでは、層１８の厚さは約３０ミクロンであるの
が好ましく、６００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８
の厚さは約２０乃至約２２ミクロンであるのが好ましい
が、他の厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成す
る）上、マニホールド２４からインクチャネル２０への
インク通路を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端
子３２、３７上の層１８部分のエッチング及び除去を可
能にするように絶縁層１８をホトリソグラフィ的に処理
する。細長い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去
により形成される。従って、パッシベーション層１６
は、この細長い凹部３８内では、電極３３がインクへさ
らされるのを単独で防ぐ。任意的に、所望されるなら
ば、同様の組成又は異なる組成の一連の薄層として絶縁
層１８を付与することができる。典型的には、薄層を蒸
着し、露光し、部分的に硬化させた後、次の薄層の蒸
着、露光、部分硬化等を行う。厚膜絶縁層１８を構成す
るこれらの薄層は、上記に示された式のポリマーを含
む。本発明の１つの実施の形態では、第１薄層は接触層
１６へ形成され、該第１薄層は上記の式のポリマーとエ
ポキシポリマーの混合物を含む。次に、露光、部分硬化
を行い、続いて、上記の式のポリマーを含む１以上の連
続薄層を形成する。

【００６８】図３は図２と同様の図であり、下塗り層３
９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線
３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレ
ートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。こ
の凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、
通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除す
る。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型
的には約２０乃至約４０ミクロンであるが、厚さはこの
範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる
比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よ
りも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであ
ろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な
環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対す
る配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分
は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたイン
ク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在
するように、ヒータプレートを約３０乃至約５０ボルト
の電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜
絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果
的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつなが
る改良された保護を提供する。

【００６９】複数の下部基板２８を単一のシリコンウェ
ハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時
点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せ
ず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定
位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。こ
れらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む
複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セ
ットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせ
に続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含
むウェハの表面へ接合する。

【００７０】米国特許第４，６０１，７７７号及び同第
４，６３８，３３７号に開示されるように、プリントヘ
ッド用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネ
ルプレートを両面研摩された（１００）シリコンウェハ
から形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ
窒化シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来の
ホトリソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３
１のそれぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の
位置合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つの
ヴィアを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置
合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリ
コンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム
（ＫＯＨ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位
置合わせ開口をエッチングすることができる。この場
合、（１００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、
ウェハ表面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さ
い四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約２０
ミル（５００ミクロン）であるが、寸法はこの値の上で
も下でもよい。位置合わせ開口は約６０乃至約８０ミル
（１．５乃至３ミリメートル）平方であるが、寸法はこ
の範囲外であってもよい。従って、位置合わせ開口は２
０ミル（０．５ミリメートル）厚のウェハを通して完全
にエッチングされるが、充填孔はウェハの約半分乃至４
分の３の終端点までエッチングされる。比較的小さい四
角の充填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しよ
うとしても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔
のエッチングはあまり時間制限されない。

【００７１】次に、ウェハの反対面を、既にエッチング
された位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリ
ソグラフィ的にパターン形成し、最後にはプリントヘッ
ドのインクマニホールド及びチャネルになる比較的大き
い矩形凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形
成する。マニホールド及びチャネル凹部を含むウェハ表
面２２は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合する
ために熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオ
リジナルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の
部分である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広が
ったりしないような方法で付与される。チャネルウェハ
を加熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせする
ために、位置合わせンマーキングを例えば真空チャック
マスク位置合わせ器と共に使用することができる。２つ
のウェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によっ
て仮留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチ
ャネルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、
次に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又
は自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボン
ダ（aligner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェ
ハ上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用
いて位置合わせすることもできる。次に２つのウェハ
を、互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネ
ータ中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、
個々の上部基板を製造することができる。端部面２９を
製造する最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を
形成する細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネ
ル溝の他端は端部２１により閉鎖されたままである。し
かしながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位
置合わせ及びボンディングにより、チャネル２０の端部
２１が、図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い
凹部３８上に直接配置され、又は、図３に示されるよう
に凹部４０の上に直接配置されて、矢印２３で示される
ようにマニホールドからチャネル内へのインクの流れが
可能になる。最終的なさいの目カットにより製造される
複数の個々のプリントヘッドをドーターボードへ接合
し、プリントヘッド電極端子をドーターボード電極へワ
イヤボンディングする。

【００７２】ある具体例では、ホスホシリケートガラス
層を有するヒータウェハをＺ６０２０接着増進剤の溶液
（メタノール９５部と水５部中に０．０１重量％濃度の
溶液，ダウコーニング社）を用いて３０００回転／分で
１０秒間スピンコーティングし、１００℃で２〜１０分
間乾燥した。次に、光パターン形成可能ポリマーを含有
するホトレジストをウェハ上に１０００回転／分〜３０
００回転／分で３０〜６０秒間スピンコーティングする
前に、そのウェハを２５℃で５分間冷却させた。繰り返
し単位当たり０．７５のアクリロイル基及び０．７５の
クロロメチル基を有し、重量平均分子量２５０００のポ
リアリーレンエーテルケトンをミヒラーケトン（４０固
体重量％のポリマー溶液のうちの各１０部当たりケトン
１．２部）と共に、４０固体重量％でＮ−メチルピロリ
ジノン中に溶解することによってホトレジスト溶液を調
製した。フィルムをオーブンで１０〜１５分間７０℃で
加熱（ソフトベーク）した。５分間で２５℃に冷却した
後、フィルムをマスクで被覆し、１５０〜１５００ｍＪ
／ｃｍ² におよぶ３６５ｎｍの紫外線で露光した。露光
したウェハを７０℃で加熱して２分間、後露光ベーク
し、続いて５分間で２５℃に冷却した。フィルムをクロ
ロフォルム：シクロヘキサノン＝６０：４０の現像剤で
現像し、ヘキサン：シクロヘキサノン＝９０：１０で洗
浄し、７０℃で２分間乾燥させた。必要ならば第２現像
剤／洗浄サイクルを実施してきれいな面を有するウェハ
を得た。処理したウェハを２５℃のオーブンに移し、オ
ーブンの温度を２℃／分の割合で２５℃から９０℃に昇
温した。温度を９０℃で２時間維持し、２℃／分の割合
で２６０℃に昇温した。オーブンの温度を２６０℃で２
時間維持し、そしてオーブンをオフにし、温度を２５℃
まで徐冷させた。ホトレジストフィルムの熱硬化を窒素
又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガ
スのうちの一つのような不活性雰囲気下で実施する場
合、現像したフィルムの酸化が著しく減少し、結果とし
て得られる装置の改良された熱安定性及び加水分解安定
性が得られた。さらに、現像したホトレジストフィルム
の下層の基体に対する付着力が改良された。第２層を第
１層の上にスピンコーティングする場合、第１現像層の
熱硬化は、第２層を第１層の上にスピンコーティングす
る前に８０〜２６０℃で停止した。第２のより厚い層を
上述の手順を二回繰り返すことによって付着した。この
手順はフィルムの厚さ及びホトレジストの分子量に応じ
てこの特定の条件から外れてもよいが、このプロセスは
ガイドとなることが意図される。３０ミクロンのフィル
ムは６００ドット／インチできれいな面を有して現像さ
れる。

【００７３】別の例において、Ｎ−メチルピロリジノン
中で４０固体重量％の溶液としてクロロメチル化ポリア
リーレンエーテルケトン（ポリマー繰り返し単位当たり
１．５のクロロメチル基）のホトレジスト溶液を使用し
て、第１層のスピンコーティングしたフィルムを上に述
べたように調製した。予め設定されたパターンでトラッ
クする紫外線レーザビームでフィルムを露光し、７０℃
で２分間加熱して、後露光ベークし、続いて５分間で２
５℃に冷却した。フィルムをクロロホルム：シクロヘキ
サノン＝９０：１０の現像剤で現像し、ヘキサン：シク
ロヘキサノン＝９：１で洗浄し、７０℃で２分間乾燥さ
せた。処理したウェハはレーザビームがフィルムに接触
した部分の架橋クロロメチル化ポリアリーレンエーテル
ケトンに優れた解像度の特徴を有した。

【００７４】良好な解像度の外観及び高アスペクト比に
関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成
物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まな
い。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可
能なポリマーを含むホトレジスト組成物を２ミクロンの
ナイロンフィルタ布（テトコから入手可能）により濾過
する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏
斗を用いて、約３０乃至約６０重量％の固形分を含む溶
液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布
により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされ
ず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯蔵寿命に
影響を与えないようにするには、例えば５００重量ｐｐ
ｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パタ
ーン形成可能なポリマーの分子量の増大は観察されな
い。特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマ
ー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場
合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジ
カル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不
活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらす
と考えられる。

【００７５】特に好ましい実施の形態では、光パターン
形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー
約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パタ
ーン形成可能なポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂
約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。
適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考え
られるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒュー
ストン、テキサス州から入手可能）等及びその混合物が
含まれる。

【化９９】 「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）等及びその
混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１
ｇ当たり硬化剤約１０重量％の典型的な相対量でエポキ
シ樹脂を硬化することができる。光パターン形成可能な
ポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂の処理条件は、
一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホトレジストを処
理するために使用される条件と同様である。エポキシ又
はエポキシブレンドを、その硬化条件が光パターン形成
ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬化のために使用
される条件とは異なるように選択することが好ましい。
選択的な段階的硬化により、エポキシ樹脂の硬化前にホ
トレジストの現像が可能になり、装置上の望ましくない
エポキシ残渣が防止される。光パターン形成可能なポリ
マー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形
成可能な層のヒータプレートへの接着が改良される。画
像形成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化
中に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な
化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良
する。また、エポキシの存在により光パターン形成可能
なポリマーの親水性が改良され、このため層の湿潤特性
が改良され、これにより、プリントヘッドの再補充特性
が改良される。

【００７６】図１乃至図３に示されるプリントヘッド
は、本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明のプ
リントヘッドを形成するために、ここに開示される材料
と共に、プリントヘッド表面のノズル内で終端するイン
ク運搬チャネルを有する他の任意の適切なプリントヘッ
ド構成を使用することもできる。

【００７７】また、本発明は、本発明に従うプリントヘ
ッドを用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形
態は、（１）インク供給源からのインクで充填されるこ
とが可能でプリントヘッドの一方の表面上のノズルで終
端する複数のチャネルを含むインクジェットプリントヘ
ッドを提供し、（２）チャネルをインクで充填し、
（３）ノズルから受取シート上へインク液滴を画像パタ
ーン状に排出することを含むインクジェットプリントプ
ロセスに関する。この方法の特定の実施の形態は感熱式
インクジェット印刷方法に関し、インク液滴は、画像パ
ターン状に選択されたチャネルを加熱することによりノ
ズルから排出される。液滴を、布、ゼロックス４０２４
又は４０１０等の普通紙、コート紙、又は透明材料等の
適切な受取シート上へ排出することができる。

【００７８】

【実施例】

［実施例Ｉ］下記構造式（ここで、ｎは約２乃至約３０
である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製し
た。

【化１００】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、２５０ｇ）、
ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、２４
４．８ｇ）、炭酸カリウム（３２７．８ｇ）、無水Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００ｍｌ）及びトルエ
ン（２７５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイ
ルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び
除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加
熱した後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得
られた溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマ
ーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、湿った
フィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄した後、メタノ
ール（３ガロン）で洗浄した。３６０ｇの真空乾燥した
生成物が得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラ
ン）により決定し、次の結果を得た：Ｍn ３６０１、Ｍ
peak５３７７、Ｍw ４３１１、Ｍz ８７０２及びＭz ₊₁
１２９５１。ポリマーのガラス転移温度は分子量に応じ
て１２５乃至１５５℃であった（２０℃／分の加熱速度
で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの
溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応
で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェ
ノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられ
る。

【００７９】［実施例ＩＩ］下記構造式（ここで、ｎは
約６乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケト
ン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下
のように調製した。

【化１０１】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０ｇ）、ビ
スフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．
９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン
（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱し
た後、メタノール中に沈殿させた反応生成物のアリコー
トをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒は
テトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：
Ｍn ４４６４，Ｍpeak７５８３、Ｍw ７９２７、Ｍz １
２３３１及びＭz ₊₁１６９８０。連続的に攪拌しながら
１７５℃で４８時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリ
ウムを除去し、メタノール（２ガロン）中に沈殿させ
た。ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は、濾過
及び真空乾燥後に、８６％の収率で分離された。ＧＰＣ
分析は次の通りであった：Ｍn ５３４７、Ｍpeak１６１
２６、Ｍw １５５９６、Ｍz ２９２０９及びＭz ₊₁４２
７１０。ポリマーのガラス転移温度は約１２０±１０℃
であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法
を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透
明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論
の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導され
る末端基を有するものと考えられる。

【００８０】［実施例ＩＩＩ］メカニカルスターラ、ア
ルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５
リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８ｇ
（２５６ｍｌ）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３
１３．６ｇ、３６６．８ｍｌ）及びメタノール（１０ｍ
ｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエー
テルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６
６．８ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタンで希
釈し、次に、四塩化スズ（２．４ｍｌ）を耐ガス構造の
シリンジによって添加すると共に、添加漏斗を用いて
１、１、２、２−テトラクロロエタン（１３３．２ｍ
ｌ）を添加した。反応溶液を５００℃まで加熱した。そ
の後、実施例Ｉで記載したように調製したポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８ｇ）の１０００ｍｌのテト
ラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次いで反応混
合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。
連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止
し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リッ
トルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラッ
プされた真空ポンプを用いて減圧を維持しながら、５０
℃までの緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用い
て濃縮した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加し
て、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させ
た。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰
返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）２００ｇを得た（ ¹Ｈ−ＮＭＲ
分光測定法を用いて同定）。同一の反応を１、２、３及
び４時間で行った場合、繰返し単位当たりのクロロメチ
ル基の量は、それぞれ、０．７６、１．０９、１．２９
４及び１．４９６であった。

【００８１】無溶媒ポリマーは、塩化メチレン（５００
ｇ）中のポリマー（７５ｇ）をメタノール（３ガロン）
中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得ることが
でき、７０．５ｇ（理論収率９９．６％）の無溶媒ポリ
マーを生成した。

【００８２】１６０．８ｇの代わりに８０．４ｇのポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用する点を除いて同様の条
件下（他の試薬の量は上記と同一）で反応を行い、１１
０℃（オイルバス温度）で１、２、３及び４時間で、繰
返し単位当たりそれぞれ１．３１、１．５０、１．７５
及び２個のクロロメチル基を有するポリマーが形成され
た。

【００８３】他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代
わりに２４１．２ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使
用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、
３、４、５及び６時間で、繰返し単位当たりそれぞれ
０．７９、０．９０、０．９８、１．０６、１．２２及
び１．３８個のクロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−
ＢＰＡ）が形成された。

【００８４】他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代
わりに３２１．６ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使
用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、
３、４、５、６、７及び８時間で、繰返し単位当たりそ
れぞれ０．５３、０．５９、０．６４、０．６７、０．
７７、０．８６、０．９０及び０．９７個のクロロメチ
ル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。

【００８５】［実施例ＩＶ］下記構造式のポリアリーレ
ンエーテルケトンを実施例ＩＩで記載したように調製し
た。

【化１０２】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及
び添加漏斗を装備した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ
中で、３５．３ｇの塩化アセチルをジメトキシメタン
（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物
へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メ
チル溶液を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１、１、
２、２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化ス
ズ（０．３ｍｌ）をシリンジによって添加した。この溶
液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。そ
の後、１２５ｍｌの１、１、２、２−テトラクロロエタ
ン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の溶液を
８分かけて添加した。連続的に攪拌しながら２時間還流
した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。
反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と
５５℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発
分のほとんどが除去されたとき、反応混合物をメタノー
ルへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそ
れぞれ２５ｍｌの溶液を添加した）、ワーリングブレン
ダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを
濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させ
て、１３ｇのオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは繰
返し単位当たり約１．５個のＣＨ₂Ｃｌ基を有してい
た。

【００８６】［実施例Ｖ］下記構造式（ここで、ｎは約
６乃至約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン
（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次のよ
うに調製した。

【化１０３】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５３．９０
ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、
無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及び
トルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃
（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕
集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４
時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを
除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過
及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ））は収率８６％で分離された。ＧＰＣ分析は次の通
りである：Ｍn ４２３９、Ｍpeak９１６４、Ｍw １０２
３８、Ｍz １８１９５及びＭz ₊₁２５９１６。塩化メチ
レンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であ
った。反応で使用された化学量論の結果、このポリマー
は４、４−ジクロロベンゾフェノンから誘導される末端
基を有するものと考えられる。

【００８７】［実施例ＶＩ］下記構造式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のよう
に調製した。

【化１０４】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２
ｇ、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（アルドリッチ、１４．０２ｇ、０．０７モ
ル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１０
０ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温
度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去し
た。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した
後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマ
ーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗
し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４ｇであった。ポ
リマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド及び１、１、２、２−テトラクロロエタン
に加熱により溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷
却した後でも溶解したままであった。

【００８８】［実施例ＶＩＩ］実施例ＶＩで記載したよ
うに調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を
次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３５．
３ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール
（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロ
ロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ｍ
ｌ）を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１、１、２、
２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ
（０．３ｍｌ）を添加した。１１０℃に設定したオイル
バスを用いて混合物を還流させた後、１２５ｍｌの１、
１、２、２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ
−ＢＰＭ）（１０ｇ）の溶液を添加した。還流を２時間
維持し、次に、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停
止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガ
ロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を沈澱させ、このポリマーを
濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し
単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＢＰＭ）９．４６ｇが得られた。ポリマーは次の
構造を有していた。

【化１０５】

【００８９】［実施例ＶＩＩＩ］下記構造式（ここで、
ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次の
ように調製した。

【化１０６】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２
ｇ、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビスフェノール
Ａ（アルドリッチ、２３．５２ｇ、０．０７モル）、炭
酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）
をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加
熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的
に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混
合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱さ
せ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメ
タノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０ｇであった。ポリマー
をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテ
トラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍ
n １９７５、Ｍpeak２２８１、Ｍw ３５８８、及びＭz
₊₁８９１８。

【００９０】［実施例ＩＸ］実施例ＶＩＩＩで述べたよ
うに調製したポリマーポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）
を実施例ＶＩＩに述べたプロセスによってクロロメチル
化した。類似の結果を得るものと思われる。

【００９１】［実施例Ｘ］下記構造式（ここで、ｎはモ
ノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよう
に調製した。

【化１０７】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウ
ィスコンシン州、４３．４７ｇ、０．１９９２モル）、
９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノ
ン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７
５．０６ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６
５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３
００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加
して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トル
エン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１
７５℃で５時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却
した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレン
で抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈
澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次
にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４
−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７ｇであった。ポ
リマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶
媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得
た：Ｍn ５９１００、Ｍpeak１４４０００、Ｍw １３６
１００、Ｍz ２１１３５０、及びＭz ₊₁２８６１００。

【００９２】［実施例ＸＩ］下記構造式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよ
うに調製した。

【化１０８】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィ
スコンシン州、５０．０２ｇ、０．１９９２モル）、
９、９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノ
ン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７
５．０４ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６
５．５６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３
００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加
して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トル
エン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１
７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷
却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポ
リマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、
水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成
物ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０ｇであっ
た。

【００９３】［実施例ＸＩＩ］実施例ＸＩで記載したよ
うに調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を
次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３８．
８ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール
（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロ
ロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ｍ
ｌ）を製造した。この溶液を１００ｍｌの１、１、２、
２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ
（０．５ｍｌ）を５０ｍｌの１、１、２、２−テトラク
ロロエタン中で添加した。１００℃に設定したオイルバ
スを用いて混合物を還流した後、１２５ｍｌの１、１、
２、２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−Ｆ
ＢＰ）（１０ｇ）の溶液を添加した。反応温度を１００
℃で１時間維持し、次に、５ｍｌのメタノールを添加し
て反応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを
用いて１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロ
メチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を沈澱させ、この
ポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマ
ーの繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有す
るポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）９．５ｇが得られた。反
応を１１０℃（オイルバス設定温度）で行った場合、ポ
リマーは８０分以内にゲル化した。ポリマーは次の構造
を有していた。

【化１０９】

【００９４】［実施例ＸＩＩＩ］下記構造式（ここで、
ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下
のように調製した。

【化１１０】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４、４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウ
ィスコンシン州、１６．５９ｇ）、ビスフェノールＡ
（アルドリッチ、１４．１８ｇ、０．０６５モル）、炭
酸カリウム（２１．６ｇ）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）をフ
ラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱
し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に
攪拌しながら１７５℃で４時間加熱した後、反応混合物
を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理
し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加
してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕
集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥し
た生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の収量は１２．２
２ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ
（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分
析し、次の結果を得た：Ｍn ５１５８、Ｍpeak１５０８
０、Ｍw １７２６０及びＭz ₊₁３９２８７。より低い分
子量を得るには、反応を化学量論では１５モル％差し引
いて繰り返すことができる。

【００９５】［実施例ＸＩＶ］下記構造式の４′−メチ
ルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼンを以下のよう
に調製した。

【化１１１】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２ｇ）
を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、１
２．５ｇのトルエンが除去された。水の徴候はなかっ
た。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却
した。塩化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モ
ル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無
水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を
１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激しく発生し
た（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に
赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、
溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチレン（１
リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥させ、濾
過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプ
を用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体
の結晶塊になった。−１５℃におけるメタノール（１リ
ットル）からの再結晶により、第１群の８２．３ｇの
４′−メチルベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼン
（融点５５−５６℃）と、第２群の３２ｇの生成物（メ
タノール５００ｍｌから）と、第３群の１６．２ｇの生
成物とを得た。全回収生成物は１３４．７ｇであり、収
率６５．６％であった。

【００９６】［実施例ＸＶ］下記構造式のベンゾイル−
２、４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。

【化１１２】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００ｇ）
を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９
ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラ
スコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩
化２、４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４
３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化ア
ルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分か
けて少しずつ添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩
酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色に
なり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時
間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷
水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に
塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン
層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液を
ロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮
し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊（１
５４．８ｇ）になった。メタノールからの再結晶によ
り、第１群に１３３．８ｇのベンゾイル−２、４−ジク
ロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点４１〜
４３℃）。

【００９７】［実施例ＸＶＩ］塩化２、５−ジクロロベ
ンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、ア
ルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備えた
２リットルの三つ口丸底フラスコへ、４００ｍｌのジク
ロロメタン中の２、５−ジクロロ安息香酸（９３．１
ｇ）を添加し、スラリーを形成した。次に、６８ｇのジ
クロロメタン中の塩化チオニル（８５ｇ）を添加し、混
合物を２５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱
し、１６時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８
０℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出し
ヘッドを用いて除去した。反応残渣を５００ｍｌの一つ
口丸底フラスコへ移した後、０．１乃至０．３ｍｍＨｇ
及び７０乃至１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr ）装
置及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップ
された８２．１ｇの塩化２、５−ジクロロベンゾイルを
黄色−白色固体として得た。

【００９８】［実施例ＸＶＩＩ］下記構造式のベンゾイ
ル−２、５−ジクロロベンゼンを以下のように調製し
た。

【化１１３】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０ｇ）
を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９
ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラ
スコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。実
施例ＸＶＩで記載したように調製した塩化２、５−ジク
ロロベンゾイル（９２．６ｇ）を添加して溶液を形成し
た。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モ
ル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、
ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で
確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になっ
た。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リッ
トルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物
を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リッ
トル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウ
ム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレ
ータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶（１０３．２
ｇ）を得た。メタノールからの再結晶により、ベンゾイ
ル−２、５−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として
得た（融点８５−８７℃）。

【００９９】［実施例ＸＶＩＩＩ］下記構造式の４′−
メチルベンゾイル−２、５−ジクロロベンゼンを以下の
ように調製した。

【化１１４】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００ｇ）
を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４ｇ）
を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発
生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液は
オレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をア
ルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中
で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になる
まで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出し
た。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥さ
せ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空
ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタノールからの
再結晶により、３７．６ｇの４′−メチルベンゾイル−
２、５−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状結晶として得
た（融点１０７〜１０８℃）。

【０１００】［実施例ＸＩＸ］下記構造式（ここで、ｎ
はモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下の
ように調製した。

【化１１５】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイル−２、
４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、８．６１２
５ｇ、実施例ＸＩＶで記載したように調製する）、ビス
フェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、０．０３
５モル、７．９９ｇ）、炭酸カリウム（１０．７ｇ）、
無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）及びト
ルエン（６０ｍｌ、４９．１ｇ）をフラスコに添加して
１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン
成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５
℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液を
メタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿ったポ
リマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次にメ
タノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー
（７．７０ｇ、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により
分析し、次の結果を得た：Ｍn １８９８、Ｍpeak２１５
４、Ｍw ２４７０、Ｍz ３２２０及びＭz ₊₁４０９５。

【０１０１】［実施例ＸＸ］下記構造式のポリマー（ｎ
はモノマー繰返し単位の数を示す）を４′−メチルベン
ゾイル−２、４−ジクロロベンゼン出発物質の代わりに
実施例ＸＶで記載したように調製した８．１６ｇ（０．
０３２５モル）のベンゾイル−２、４−ジクロロベンゼ
ンを使用し、オイルバスを１７０℃で２４時間加熱した
点を除いて、実施例ＸＩＸの方法を繰り返して調製し
た。

【化１１６】

【０１０２】［実施例ＸＸＩ］クロロメチルペンダント
基を有するポリマーを次のように調製した。実施例ＸＩ
Ｘで述べたように調製したポリマーを実施例ＶＩＩで述
べたプロセスによってクロロメチル化した。類似の結果
を得るものと思われる。

【０１０３】［実施例ＸＸＩＩ］ポリマーを実施例ＸＸ
で述べたように調製した以外は実施例ＸＸＩのプロセス
を繰り返した。類似の結果を得るものと思われる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ドーターボード上に取り付けられ、液滴射出ノ
ズルを示すプリントヘッドの例の拡大概略等角図であ
る。

【図２】図１のライン２−２に沿って見た図１の拡大断
面図であり、電極パッシベーション及びマニホールドと
インクチャネルとの間のインクフロー経路を示す。

【図３】図１のライン２−２に沿って見た図１のプリン
トヘッドの別の実施の形態の拡大断面図である。

【符号の説明】

１０ プリントヘッド １８ 厚膜絶縁層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラム エス．ナラン アメリカ合衆国 14450 ニューヨーク州 フェアポート ハンターズ ドライブ サウス ５ (72)発明者 トーマス ダブリュー．スミス アメリカ合衆国 14526 ニューヨーク州 ペンフィールド ヒドゥン メドウ 22 (72)発明者 デイビッド ジェイ．ルカ アメリカ合衆国 14609 ニューヨーク州 ロチェスター ノース ウィントン ロ ード 983 (72)発明者 レイモンド ケイ．クランダル アメリカ合衆国 14534 ニューヨーク州 ピッツフォード バトラー ドライブ 88

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式のポリマーをハロゲン含有ル
   イス酸触媒及びメタノールの存在下でアセチルハライド
   と、ジメトキシメタンと、反応させてハロアルキル化ポ
   リマーを形成することを特徴とする、ポリマーの製造方
   法。 一般式 【化１】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
   し単位の数を表す整数であり、 Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化２】 【化３】 Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化４】 【化５】 【化６】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、 【化７】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、 【化８】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、 【化９】 【化１０】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、 【化１１】
2. 【請求項２】 （ａ）下記一般式のポリマーをハロゲン
   含有ルイス酸触媒及びメタノールの存在下でアセチルハ
   リドと、ジメトキシメタンと、反応させてハロアルキル
   化ポリマーを形成するステップと；（ｂ）ハロアルキル
   基の少なくとも幾つかを、化学線にさらした場合にポリ
   マーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与基に転換
   させて光パターン形成可能ポリマーを形成するステップ
   とを含むことを特徴とする、ポリマーの製造方法。 一般式 【化１２】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
   し単位の数を表す整数であり、 Ａは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化１３】 【化１４】 Ｂは下記の構造式又はこれらの混合物であり、 【化１５】 【化１６】 【化１７】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、 【化１８】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、 【化１９】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、 【化２０】 【化２１】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、 【化２２】 【化２３】
3. 【請求項３】 ポリマーを感光性供与基によって架橋又
   は鎖延長させるステップをさらに含むことを特徴とす
   る、請求項２記載のポリマーの製造方法。