JPS6180A - トリオキサン製造法 - Google Patents
トリオキサン製造法Info
- Publication number
- JPS6180A JPS6180A JP59119610A JP11961084A JPS6180A JP S6180 A JPS6180 A JP S6180A JP 59119610 A JP59119610 A JP 59119610A JP 11961084 A JP11961084 A JP 11961084A JP S6180 A JPS6180 A JP S6180A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- oxide
- formaldehyde
- trioxane
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ホルムアルデヒドを触媒の存在下に液相中で
加熱反応せしめてトリオキサンを製造する方法に関する
。
加熱反応せしめてトリオキサンを製造する方法に関する
。
トリオキサンは、別名トリオキシメチレン、トリオキサ
シクロヘキサンとも呼ばれるホルムアルデヒドの環状三
量体で、アセタール樹脂の原料として工業的に多量に生
産されている、有用な化学物質である。
シクロヘキサンとも呼ばれるホルムアルデヒドの環状三
量体で、アセタール樹脂の原料として工業的に多量に生
産されている、有用な化学物質である。
トリオキサンの製造法としては、これまでに数多くの方
法が提案されている。一般的には、ホルムアルデヒド水
溶液を酸触媒の存在下に加熱反応せしめ、生成するトリ
オキサンを水と共沸させ、留出するトリオキサン−水共
沸組成液から更に有機溶媒を用いて抽出分離する方法が
採用されて°おり、酸触媒としては各種の無機酸および
有機酸が知られている。
法が提案されている。一般的には、ホルムアルデヒド水
溶液を酸触媒の存在下に加熱反応せしめ、生成するトリ
オキサンを水と共沸させ、留出するトリオキサン−水共
沸組成液から更に有機溶媒を用いて抽出分離する方法が
採用されて°おり、酸触媒としては各種の無機酸および
有機酸が知られている。
無機酸、例えば硫酸は、触媒活性が高く、工業的製法に
於ける触媒として使用されている。
於ける触媒として使用されている。
しかし、酸触媒の存在下に於ける反応液相中でのホルム
アルデヒドからトリオキサンへの生成反応は、種々の平
衡素反応からなり、高濃度のトリオキサンを得るには、
原料のホルムアルデヒド水溶液は初期濃度を出来るだけ
高いものを用いることが望ましいが、硫酸触媒を用いる
方法では、反応器中でのホルムアルデヒド重合体のパラ
ホルムアルデヒドの沈澱析出を避けるため、原料のホル
ムアルデヒド水溶液の濃度を逆に６０％以下に保つとか
、硫酸濃度を低く保つ必要があり、その結果トリオキサ
ンの生成速度が遅く、収率も低いという欠点がある。ま
た、トリオキサンの収率が低いことは、必然的に、硫酸
に対して耐腐食性のある高価な製造設備も大きくなる結
果となる。
アルデヒドからトリオキサンへの生成反応は、種々の平
衡素反応からなり、高濃度のトリオキサンを得るには、
原料のホルムアルデヒド水溶液は初期濃度を出来るだけ
高いものを用いることが望ましいが、硫酸触媒を用いる
方法では、反応器中でのホルムアルデヒド重合体のパラ
ホルムアルデヒドの沈澱析出を避けるため、原料のホル
ムアルデヒド水溶液の濃度を逆に６０％以下に保つとか
、硫酸濃度を低く保つ必要があり、その結果トリオキサ
ンの生成速度が遅く、収率も低いという欠点がある。ま
た、トリオキサンの収率が低いことは、必然的に、硫酸
に対して耐腐食性のある高価な製造設備も大きくなる結
果となる。
次に、有機酸は、一般に触媒活性の点で無機酸より劣る
。例えば、特公昭３７−１１０３３号に示された方法は
、触媒活性は低いし、また非常に反応性に冨むホルムア
ルデヒドと有機酸との副次反応が起き易く好ましい方法
ではない。
。例えば、特公昭３７−１１０３３号に示された方法は
、触媒活性は低いし、また非常に反応性に冨むホルムア
ルデヒドと有機酸との副次反応が起き易く好ましい方法
ではない。
また、固体酸触媒を用いる方法は、ホルムアルデヒドガ
スからトリオキサンを連続的に製造する方法であるが、
重合性に冨むホルムアルデヒドガスを大容量循環させる
必要があり、副生物が非常に多く生成するし、また設備
の面でも工業的に実施するには問題がある。
スからトリオキサンを連続的に製造する方法であるが、
重合性に冨むホルムアルデヒドガスを大容量循環させる
必要があり、副生物が非常に多く生成するし、また設備
の面でも工業的に実施するには問題がある。
本発明者らは、ホルムアルデヒドを出発原料とするトリ
オキサンの製造法について、かかる問題を鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至った・ すなわち、本発明は、触媒として、（ａ）モリブデンま
たはタングステンの酸素酸もしくは酸化物またはそれら
の官能誘導体（以下触媒成分子ａ）と記す）と、（ｂ）
リン、クロムまたはケイ素の酸素酸もしくは酸化物また
はそれらの官能誘導体（以下触媒成分（ｂ）と記す）と
を用いることを特徴とする新規なトリオキサン製造法で
ある。
オキサンの製造法について、かかる問題を鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至った・ すなわち、本発明は、触媒として、（ａ）モリブデンま
たはタングステンの酸素酸もしくは酸化物またはそれら
の官能誘導体（以下触媒成分子ａ）と記す）と、（ｂ）
リン、クロムまたはケイ素の酸素酸もしくは酸化物また
はそれらの官能誘導体（以下触媒成分（ｂ）と記す）と
を用いることを特徴とする新規なトリオキサン製造法で
ある。
この新規なトリオキサン製造方法は、驚くべきことに、
トリオキサン生成の触媒活性は極めて高り、かつ６０％
以上の高濃度ホルムアルデヒド水溶液でも反応は可能で
あり、また副次反応生成物もほとんど無いという極めて
工業的に有意義な方法である。
トリオキサン生成の触媒活性は極めて高り、かつ６０％
以上の高濃度ホルムアルデヒド水溶液でも反応は可能で
あり、また副次反応生成物もほとんど無いという極めて
工業的に有意義な方法である。
すなわち、ホルムアルデヒド水溶液にトリオキサン生成
触媒としてこれら触媒成分子ａｔまたは触媒成分（ｂ）
をそれぞれ単独に用いても、トリオキサンの生成はほと
んど認められないか、またば僅かであり、満足すべき結
果は得られないが、驚くべきことに、両者を併用した場
合には触媒活性は極めて高くなり、かつ副次反応もほと
んど無い。
触媒としてこれら触媒成分子ａｔまたは触媒成分（ｂ）
をそれぞれ単独に用いても、トリオキサンの生成はほと
んど認められないか、またば僅かであり、満足すべき結
果は得られないが、驚くべきことに、両者を併用した場
合には触媒活性は極めて高くなり、かつ副次反応もほと
んど無い。
更に驚くべきことには、従来の酸触媒、例えば硫酸を使
用する方法の場合、６０％以上の高濃度のホルムアルデ
ヒド水溶液を用いたり、触媒濃度を高めると、パラホル
ムアルデヒドが装置の壁面に析出したり、装置中で反応
液のゲル化が起こったりして、工業的に実施することは
困難であフたが、本発明方法では、６０％以上のホルム
アルデヒド水溶液は無給のこと、パラホルムアルデヒド
等のホルムアルデヒド重合体も反応に供することが出来
るし、また触媒濃度を高めても支障なくトリオキサンを
製造することが出来る。また硫酸触媒を使用する方法で
は製造設備に高級な耐腐食性の材質を使用する必要があ
ったが、本発明の触媒を使用するかぎりかかる問題は無
い。また触媒活性が高いことから反応装置をコンパクト
にすることができ、装置に要する費用を大幅に低減する
ことが出来る。
用する方法の場合、６０％以上の高濃度のホルムアルデ
ヒド水溶液を用いたり、触媒濃度を高めると、パラホル
ムアルデヒドが装置の壁面に析出したり、装置中で反応
液のゲル化が起こったりして、工業的に実施することは
困難であフたが、本発明方法では、６０％以上のホルム
アルデヒド水溶液は無給のこと、パラホルムアルデヒド
等のホルムアルデヒド重合体も反応に供することが出来
るし、また触媒濃度を高めても支障なくトリオキサンを
製造することが出来る。また硫酸触媒を使用する方法で
は製造設備に高級な耐腐食性の材質を使用する必要があ
ったが、本発明の触媒を使用するかぎりかかる問題は無
い。また触媒活性が高いことから反応装置をコンパクト
にすることができ、装置に要する費用を大幅に低減する
ことが出来る。
さらに高濃度のトリオキサンが得られることから、反応
、分離、精製工程でのエネルギー消費も著しく節減する
ことが出来る。
、分離、精製工程でのエネルギー消費も著しく節減する
ことが出来る。
本発明で使用する触媒成分（ａ）および（ｂ）は、具体
的に例示すれば、次の如くであるが、本発明において官
能誘導体とは、酸素酸または酸化物の水酸基または酸素
原子を他の原子団で置換したときに生じる化冶物を意味
する。
的に例示すれば、次の如くであるが、本発明において官
能誘導体とは、酸素酸または酸化物の水酸基または酸素
原子を他の原子団で置換したときに生じる化冶物を意味
する。
モリブデンについては、酸素酸は、モリブデン酸類であ
り、オルトモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラモリ
ブデン酸およびこれらの水和物であり、酸化物とは、酸
化モリブデン類であって、三二酸化モリブデン、三酸化
モリブデン、二酸化モリブデン、三二酸化モリブデン等
であり、官能誘導体とは、三塩化−酸化モリブデン、二
塩化二酸化モリブデン、四塩化−酸化モリブデン、三臭
化二酸化モリブデン、ニフツ化二酸化モリブデン、五塩
化三二酸化モリブデン等の酸ハロゲン化物、モリブデン
酸水素ナトリウム、モリブデン酸水素カリウム等の酸性
塩等である。中でも、モリブデン酸類および酸化モリブ
デン類が特に好ましい。
り、オルトモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラモリ
ブデン酸およびこれらの水和物であり、酸化物とは、酸
化モリブデン類であって、三二酸化モリブデン、三酸化
モリブデン、二酸化モリブデン、三二酸化モリブデン等
であり、官能誘導体とは、三塩化−酸化モリブデン、二
塩化二酸化モリブデン、四塩化−酸化モリブデン、三臭
化二酸化モリブデン、ニフツ化二酸化モリブデン、五塩
化三二酸化モリブデン等の酸ハロゲン化物、モリブデン
酸水素ナトリウム、モリブデン酸水素カリウム等の酸性
塩等である。中でも、モリブデン酸類および酸化モリブ
デン類が特に好ましい。
タングステンについては、酸素酸はタングステン酸類で
あってオルトタングステン酸、メタタングステン酸およ
びこれらの水和物であり、酸化物とは、酸化タングステ
ン類であって、二酸化タングステン、三二酸化タングス
テン、三酸化タングステン等であり、官能誘導体とは、
四臭化−酸化タングステン、四塩化−酸化タングステン
、四フフ化−酸化タングステン、三臭化二酸化タングス
テン、二塩化二酸化タングステン、ニフツ化二酸化タン
グステン等の酸ハロゲン化物である。中でも、タングス
テン酸類および酸化タングステン類が特に好ましい。
あってオルトタングステン酸、メタタングステン酸およ
びこれらの水和物であり、酸化物とは、酸化タングステ
ン類であって、二酸化タングステン、三二酸化タングス
テン、三酸化タングステン等であり、官能誘導体とは、
四臭化−酸化タングステン、四塩化−酸化タングステン
、四フフ化−酸化タングステン、三臭化二酸化タングス
テン、二塩化二酸化タングステン、ニフツ化二酸化タン
グステン等の酸ハロゲン化物である。中でも、タングス
テン酸類および酸化タングステン類が特に好ましい。
リン、クロムおよびケイ素については、酸素酸はリン酸
類、クロム酸類およびケイ酸類であってオルトリン酸、
ピロリン酸、モノ過リン酸、ジ過リン酸、メタリン酸、
ピロ亜リン酸、オルト亜リン酸、次リン酸、クロム酸、
重クロム酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、メソ三ケイ酸
、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ酸およびこれらの水和物で
あり、酸化物とは、酸化リン類、酸化クロム類および酸
化ケイ素類であって、四三酸化リン、三二酸化リン、水
門酸化リン、十四酸化リン、−酸化クロム、三二酸化ク
ロム、二酸化クロム、三酸化クロム、−酸化ケイ素、二
酸化ケイ素等であり、これらの官能誘導体とは、三臭化
−酸化リン、−塩化三臭化−酸化リン、二塩化−臭化−
酸化リン、三塩化−酸化リン、−フッ化二塩化−酸化リ
ン、ニフツ化−塩化−酸化リン、三フッ化−酸化リン、
四フッ化−酸化クロム、六塩化−酸化二ケイ素、六フッ
化−酸化ニケイ素、モノフルオロリン酸、モノフルオロ
亜リン酸、ジフルオロリン酸等の酸ハロゲン化物、−ア
ミドリン酸、ニアミドリン酸、リン酸二水素ナトリウム
、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リ
ン酸水素二カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン
酸水素ニアンモニウム等の酸性塩である。
類、クロム酸類およびケイ酸類であってオルトリン酸、
ピロリン酸、モノ過リン酸、ジ過リン酸、メタリン酸、
ピロ亜リン酸、オルト亜リン酸、次リン酸、クロム酸、
重クロム酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、メソ三ケイ酸
、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ酸およびこれらの水和物で
あり、酸化物とは、酸化リン類、酸化クロム類および酸
化ケイ素類であって、四三酸化リン、三二酸化リン、水
門酸化リン、十四酸化リン、−酸化クロム、三二酸化ク
ロム、二酸化クロム、三酸化クロム、−酸化ケイ素、二
酸化ケイ素等であり、これらの官能誘導体とは、三臭化
−酸化リン、−塩化三臭化−酸化リン、二塩化−臭化−
酸化リン、三塩化−酸化リン、−フッ化二塩化−酸化リ
ン、ニフツ化−塩化−酸化リン、三フッ化−酸化リン、
四フッ化−酸化クロム、六塩化−酸化二ケイ素、六フッ
化−酸化ニケイ素、モノフルオロリン酸、モノフルオロ
亜リン酸、ジフルオロリン酸等の酸ハロゲン化物、−ア
ミドリン酸、ニアミドリン酸、リン酸二水素ナトリウム
、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リ
ン酸水素二カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン
酸水素ニアンモニウム等の酸性塩である。
本発明に於いて、触媒成分ｔａ＋と触媒成分（ｂｌとの
使用比率は、特に限定することなく、幅広く設定するこ
とが可能であるが、モリブデンおよび／またはタングス
テンとリン、クロムおよび／またはケイ素との原子比と
して、０．５〜２０：１が適当であり、好ましくは０．
５〜１０：１である。一方、触媒成分の使用量も特に限
定されるものではなく、また、反応液中のホルムアルデ
ヒド濃度にもよるが、一般には、固体ホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド溶液もしくは分散液１００重量
部に対し合計量として１〜７００重量部が適当であり、
好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５
０重量部である。
使用比率は、特に限定することなく、幅広く設定するこ
とが可能であるが、モリブデンおよび／またはタングス
テンとリン、クロムおよび／またはケイ素との原子比と
して、０．５〜２０：１が適当であり、好ましくは０．
５〜１０：１である。一方、触媒成分の使用量も特に限
定されるものではなく、また、反応液中のホルムアルデ
ヒド濃度にもよるが、一般には、固体ホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド溶液もしくは分散液１００重量
部に対し合計量として１〜７００重量部が適当であり、
好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５
０重量部である。
反応系への触媒成分の添加は、各々別々に添加する形の
他、予め触媒成分を混合してから添加する形も採用しう
る。
他、予め触媒成分を混合してから添加する形も採用しう
る。
本発明は、固体状の触媒と固体状の、例えば実質的に無
水のパラホルムアルデヒドとを使用しても、加熱）−る
ことにより、均一な液状を呈するので、液相で実施する
ことが出来るが、反応効率を向上させるためには、ホル
ムアルデヒドを溶解または分散させた液相系で実施する
のが好ましい。用いられる溶媒は、原料ホルムアルデヒ
ドを溶解または分散させて反応を円滑に進行させるもの
であれば良く、更に好ましくはトリオキサンの分離精製
を容易にする溶媒である。
水のパラホルムアルデヒドとを使用しても、加熱）−る
ことにより、均一な液状を呈するので、液相で実施する
ことが出来るが、反応効率を向上させるためには、ホル
ムアルデヒドを溶解または分散させた液相系で実施する
のが好ましい。用いられる溶媒は、原料ホルムアルデヒ
ドを溶解または分散させて反応を円滑に進行させるもの
であれば良く、更に好ましくはトリオキサンの分離精製
を容易にする溶媒である。
しかして、本発明で使用される溶媒は、水、アルコール
、エステル、エポキシ、炭化水素類であり、更に具体的
には、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレン
グリコールブチルエーテル、ブタンジオール、流動パラ
フィン、ブチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、２．３−エポキシ−１−プロパツール等であ
り、特に好ましい溶媒は水である。
、エステル、エポキシ、炭化水素類であり、更に具体的
には、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレン
グリコールブチルエーテル、ブタンジオール、流動パラ
フィン、ブチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、２．３−エポキシ−１−プロパツール等であ
り、特に好ましい溶媒は水である。
このように原料ホルムアルデヒドは、溶媒に溶解又は分
散させたもの及び固体状のホルムアルデヒドの何れも使
用可能であり、その濃度も特に限定されることなく、幅
広く採用することが出来るが、２０〜１００重量％が適
当であり、好ましくは３０〜９８重量％、特に好ましく
は３５〜９５重量％である。
散させたもの及び固体状のホルムアルデヒドの何れも使
用可能であり、その濃度も特に限定されることなく、幅
広く採用することが出来るが、２０〜１００重量％が適
当であり、好ましくは３０〜９８重量％、特に好ましく
は３５〜９５重量％である。
本発明において、反応条件、すなわち、反応温度、反応
圧力、反応時間等は、ホルムアルデヒド濃度、触媒使用
量等により異なり、−概には決められないが、反応温度
は、触媒活性を向上させ、かつ精製したトリオキサンの
分離、例えば蒸留分離を容易に行うためには、５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１３０℃が適当であり、反応
圧力は、減圧、常圧、加圧の何れでも実施できるが、操
作上常圧が好ましい。また反応時間は、５分〜２０時間
の間で選択するのが適当である。
圧力、反応時間等は、ホルムアルデヒド濃度、触媒使用
量等により異なり、−概には決められないが、反応温度
は、触媒活性を向上させ、かつ精製したトリオキサンの
分離、例えば蒸留分離を容易に行うためには、５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１３０℃が適当であり、反応
圧力は、減圧、常圧、加圧の何れでも実施できるが、操
作上常圧が好ましい。また反応時間は、５分〜２０時間
の間で選択するのが適当である。
以下実施例、比較例、参考例及び比較参考例により、本
発明を更に詳細に説明する。
発明を更に詳細に説明する。
実施例１
攪拌機、温度計およびウィツトマー分留管をつけた１０
０ｍ１容量の反応フラスコに、６０重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液８０ｇｒ、オルトモリブデン酸２２．６ｇｒ
およ２びオルトリン酸１．１４ｇｒを仕込み、反応系を
１００〜１０２℃に保ち、攪拌下に反応を行わせた。そ
の結果、ウィツトマー分留管を通して留出液化する液中
のトリオキサン濃度は３４．１重量％であった。
０ｍ１容量の反応フラスコに、６０重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液８０ｇｒ、オルトモリブデン酸２２．６ｇｒ
およ２びオルトリン酸１．１４ｇｒを仕込み、反応系を
１００〜１０２℃に保ち、攪拌下に反応を行わせた。そ
の結果、ウィツトマー分留管を通して留出液化する液中
のトリオキサン濃度は３４．１重量％であった。
実施例２〜１０
原料ホルムアルデヒド水溶液濃度、触媒の量比、触媒の
種類を種々変え、その他は実施例１と同様に実施した。
種類を種々変え、その他は実施例１と同様に実施した。
その結果を実施例１の結果と共に第１表に記した。なお
表中、比率、原料濃度および留出濃度は各々、モリブデ
ンまたはタングステンとリン、クロムまたはケイ素との
原子比、原料ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒ
ド濃度および留出液中のトリオキサン濃度を意味する。
表中、比率、原料濃度および留出濃度は各々、モリブデ
ンまたはタングステンとリン、クロムまたはケイ素との
原子比、原料ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒ
ド濃度および留出液中のトリオキサン濃度を意味する。
第１表
実施例１１
６０重量％ホルムアルデヒド水溶液を使用する代わりに
、パラホルムアルデヒドの６０重量％水分散液を使用し
た他は実施例１と全く同様に行った。
、パラホルムアルデヒドの６０重量％水分散液を使用し
た他は実施例１と全く同様に行った。
その結果、留出液中のトリオキサン濃度は３３．８重量
％であった。
％であった。
実施例１２
攪拌機、温度計およびウィツトマー分留管をつけた１０
０ｍ１容量の反応フラスコに、６０重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液８０ｇｒ、オルトモリブデン酸２２．６ｇｒ
およびオルトリン酸１．１４ｇｒを仕込み、反応系を１
０１〜１０２℃に保ち、ウィツトマー分留管を通して留
出液に見合う量のホルムアルデヒド水溶液を添加して、
連続的に反応を行った。
０ｍ１容量の反応フラスコに、６０重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液８０ｇｒ、オルトモリブデン酸２２．６ｇｒ
およびオルトリン酸１．１４ｇｒを仕込み、反応系を１
０１〜１０２℃に保ち、ウィツトマー分留管を通して留
出液に見合う量のホルムアルデヒド水溶液を添加して、
連続的に反応を行った。
その結果、２時間後の留出液中のトリオキサン濃度は３
３．６重量％であった。
３．６重量％であった。
比較例１
触媒を硫酸２． Ｏｇｒ （０，０８ｇｒ）に代えた他
は実施例１と全く同様に行ったところ、留出液中のトリ
オキサン濃度は１３．４重量％であった。
は実施例１と全く同様に行ったところ、留出液中のトリ
オキサン濃度は１３．４重量％であった。
また反応系で一部パラホルムアルデヒドの析−出が認め
られた。
られた。
比較例２
原料ホルムアルデヒド水溶液の濃度を６５重量％とした
他は比較例１と同様に行ったところ反応液はゲル化して
しまった。
他は比較例１と同様に行ったところ反応液はゲル化して
しまった。
比較例３〜７
オルトモリブデン酸２４． Ｏｇｒ、オルトタングステ
ン酸２４．Ｏｇｒ、オルトリン酸１．６ｇｒ、オルトケ
イ酸１９．２ ｇｒおよび一酸化クロム１９．２ ｇｒ
を各々単独で用いた他は実施例１と同様に行ったところ
、留出液中のトリオキサン濃度はオルトタングステン酸
単独の場合は１１．８重量％、オルトリン酸単独の場合
は１０．９重量％であり、その他の場合は０重量％であ
って、トリオキサンは全く生成していなかった。
ン酸２４．Ｏｇｒ、オルトリン酸１．６ｇｒ、オルトケ
イ酸１９．２ ｇｒおよび一酸化クロム１９．２ ｇｒ
を各々単独で用いた他は実施例１と同様に行ったところ
、留出液中のトリオキサン濃度はオルトタングステン酸
単独の場合は１１．８重量％、オルトリン酸単独の場合
は１０．９重量％であり、その他の場合は０重量％であ
って、トリオキサンは全く生成していなかった。
参考例１および比較参考例１
６０重量％ホルムアルデヒド水溶液２０ｇｒ、オルトモ
リブデン酸５．５８ｒおよびオルトリン酸０．３ｇｒを
耐圧ガラス管中に試験片５ＵＳ３０４と共に入れ、９８
゛Ｃで２４Ｂ間保持したが、試験片の重量変化はなく、
また表面の腐蝕も認められなかった。
リブデン酸５．５８ｒおよびオルトリン酸０．３ｇｒを
耐圧ガラス管中に試験片５ＵＳ３０４と共に入れ、９８
゛Ｃで２４Ｂ間保持したが、試験片の重量変化はなく、
また表面の腐蝕も認められなかった。
一方オルトモリブデン酸およびオルトリン酸の代わりに
硫酸０．４ｇｒを入れて同様に行ったところ、試験片表
面に腐蝕が認められた。
硫酸０．４ｇｒを入れて同様に行ったところ、試験片表
面に腐蝕が認められた。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代表者 長野 和吉
Claims (1)
- ホルムアルデヒドを液相中で加熱反応せしめてトリオキ
サンを製造するに際して、触媒として、（ａ）モリブデ
ンまたはタングステンの酸素酸もしくは酸化物またはそ
れらの官能誘導体と、（ｂ）リン、クロムまたはケイ素
の酸素酸もしくは酸化物またはそれらの官能誘導体とを
用いることを特徴とするトリオキサン製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59119610A JPS6180A (ja) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | トリオキサン製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59119610A JPS6180A (ja) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | トリオキサン製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6180A true JPS6180A (ja) | 1986-01-06 |
Family
ID=14765671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59119610A Pending JPS6180A (ja) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | トリオキサン製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6180A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184263B1 (en) | 1996-08-29 | 2001-02-06 | Xerox Corporation | Blends containing photosensitive high performance aromatic ether curable polymers |
-
1984
- 1984-06-11 JP JP59119610A patent/JPS6180A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184263B1 (en) | 1996-08-29 | 2001-02-06 | Xerox Corporation | Blends containing photosensitive high performance aromatic ether curable polymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0042412B1 (en) | Method of synthesizing fluoromethylhexafluoroisopropyl ether | |
| EP3935041A1 (en) | Integrated methods and systems for producing amide and nitrile compounds | |
| US4822921A (en) | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether | |
| US3816550A (en) | Catalytic process for hydration of olefins | |
| JPS6180A (ja) | トリオキサン製造法 | |
| US4380663A (en) | Process for the preparation of practically formic acid-free acetic acid | |
| JPS61126080A (ja) | 環状モノエ−テルの製造方法 | |
| JPS6181A (ja) | トリオキサンの製造法 | |
| JPS61238745A (ja) | アリルアルコ−ルの製造法 | |
| JP2552168B2 (ja) | 酢酸アリルの製造における副生アリリデンジアセテートおよびアクロレインの処理方法 | |
| JP2000026356A (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
| CN111004123A (zh) | 一种3-乙氧基丙酸乙酯的制备方法 | |
| JPH02295952A (ja) | ３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法 | |
| EP0104666B1 (en) | Production of formaldehyde | |
| JPS5925387A (ja) | トリオキサンの気相合成法 | |
| JPS63159349A (ja) | イソプロペニルアセテ−トの製造方法 | |
| JP3521970B2 (ja) | グリコール酸の製造方法 | |
| CA1110655A (en) | Process for the manufacture of glycolic acid | |
| JPS6219580A (ja) | イソクロマン類の製造方法 | |
| JPH0236575B2 (ja) | ||
| JPS58116428A (ja) | イソプレンの製造法 | |
| JPS59112927A (ja) | α−アルキルスチレン類の不飽和二量体の製造法 | |
| JPS59225128A (ja) | イソプレンの製造法 | |
| CN116354788A (zh) | 一种三苯基氯甲烷的制备方法及其应用 | |
| JPS58120507A (ja) | ヒドラジンの連続的製造方法 |