JPS59225128A - イソプレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液相一段法によるイソプレンの製造法に関し、
さらに詳しくはインブチレン源とホルムアルデヒド源と
を低温反応帯域で水の存在下に液相反応した後、反応液
に有機溶剤を加えて高温反応帯域に供給して液相反応を
継続せしめることにより高収率でイソプレンを製造する
方法に関する。

インブチレン、第３級ブタノール（以下、ＴＢＡと略称
する）、メチルターシャリ−ブチルエーテル（以下、Ｍ
ＴＢＥと略称する）などの如きインブチレン源と、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどの如きホルム
アルデヒド源とから酸性触媒の存在下に液相一段反応に
よってイソプレンを製造する方法は従来から公知である
。

またかかる一段法の具体例として反応を低温及び高温の
二段階で行う方法（特公昭５５−２４１３号）、炭化水
素系溶剤の存在下に反応する方法（例えば特公昭４９−
１０９２７号、同４９二１０９２８号）、水と炭化水素
系溶剤の共存下に反応させる方法（特開昭５７−１３０
９２８号）なども知られているが、いずれの方法もイソ
プレンの収率及び選択率の面で必ずしも満足できるもの
ではなかった。

そこで本発明者らは従来技術に見られるこれらの欠点を
改良すべく鋭意検討を進めた結果、水の存在下における
低温反応帯域での反応と、該反応帯域から導出する反応
液に不活性有機溶剤を加えて高温下に処理する高温反応
帯域での反応を組合わせることによって、高選択率かつ
高収率でイソプレンが得られること、！博にインブチレ
ン、イソプレンのオリゴマー化の抑制がなされ、インブ
チレン基準の選択率が大幅に向上することを見い出し５
本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、インブチレン、第３級ブタノ
ールおよびアルキルターシャリ−ブチルエーテルから選
ばれた少なくとも一つのイソブチレン源と、ホルムアル
デヒド源を酸性触媒および水の存在下に連続的に液相反
応してイソプレンを製造するに際し、イソブチレン源と
ホルムアルデヒド源を水の存在下に低温反応帯域で反応
してイソプレン前駆体を合成したのち、該帯域からの導
出液を高温反応帯域に供給して不活性有機溶剤の共存下
でインプレン前駆体をイソプレンに分解することを特徴
とするイソプレンの製造法が提供されるっ 本発明においては、イソブチレン源とホルムアルデヒド
源の反応を行うに際して、まずイソブチレン源、ホルム
アルデヒド源及び水を低温反応帯域に供給して酸性触媒
の存在下に低温で反応を行い（以下、前段反応と称する
）、ついで該帯域から導出する反応液を高温反応帯域に
供給して不活性有機溶剤及び酸性触媒の共存下で高温下
に反応する（以下、後段反応と称する）ことが必須の要
件である。

予め行う前段反応の過程ではインブチレンとホルムアル
デヒドの反応によって４４−ジメチル−Ｌ３−ジオキサ
ン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル
−３−ブテン−１−オールなどのごときイソプレン前駆
体が合成されるっこの際、反応温度を３０〜１４５℃、
好ましくは５０〜１４０℃に維持することが適切であり
、この温度を越えると最終生成物であるインプレンの生
成量がこの段階で増加するため、系中に存在するホルム
アルデヒドまたは４４−ジメチル−Ｌ３−ジオキサンの
分解によって発生するホルムアルデヒドとイソプレンと
の反応によって処理の困難なビラン類の副生が増加する
。逆に反応温度が過度に低くなると反応性が低下するた
め実用性に劣るようになる。かかる前段反応によって、
通常原料ホルムアルデヒド源の９０％以上が消費される
。

低温反応帯域から導出した反応液は、次いで高温反応帯
域に供給され、ここで酸性触媒及び不活性有機溶剤の存
在下にイソプレン前駆体のイソプレンへの分解反応が行
われる。この際、反応温度を１５０℃以上、好ましくは
１５０〜２３０℃にすることが適切であり、それより低
い場合にはインプレン前駆体の分解速度が遅く、逆に過
度に高くなスとインプレンの重合物やカーボン状または
タール状の副生物が増加する傾向にある。

前段および後段反応における反応温度は必ずしも一定に
保つ必要はなく、逐次的に上昇させても、また二段以上
に分割して段階的に上昇させてもよ（ゝ０ 高温反応帯域に供給される不活性有機溶剤は、反応に不
活性で、かつ反応条件下において液相を形成するもので
あればいずれでもよく、その具体例として、例えばｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン。

イノヘキサン、ｎ−へブタン、イソへブタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの如き炭化水素系溶剤、メチルアルコール、エチルア
ルコール、インプロパツール、ｎ−プロピルアルコール
、フタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オク
タツール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ブチレングリコールなどのアルコール系溶剤、フラン
、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、エチルエー
テル、ジオキサン、アセタール、メチラール、ブチルメ
チルエーテルなどのエーテル系溶剤、ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルブチルケトンなどのケトン系溶剤などが例示
される。

なかでも反応条件下において全くガス化しない溶剤が熱
エネルギーの消費の見地から好ましく、とくに炭化水素
系溶剤、とりわけ炭素数６〜１０の炭化水素系溶剤が賞
月される。

これらの溶剤は単独で使用してもよいが、二種以上の混
合物の形で使用してもよい。かかる溶剤の添加量は適宜
選択し５るが、通常、水に対して０．１〜２０Ｍ景倍、
好ましくは０．２〜５重量倍でに供給されろう 本発明において反応原料として用いられるインブチレン
源は、イソブチレン、ＴＢＡまたはアルキルターシャリ
−ブチルエーテルであり、アルキルターシャリ−ブチル
エーテルの具体例としては。

ＭＴＢＥが例示される。これらのインブチレン源は単独
で使用してもよいが、二種以上の混合物の形で使用する
ことが好ましい。

一方、用いられるホルムアルデヒド源は反応系内におい
てホルムアルデヒドを発生し得るものであれぽいずれで
もよく、その具体例として、メタノールの酸化によって
得られたホルムアルデヒド水溶液 ルデヒドの重合物（例えば、）くラホルムアルデヒド、
トリオキサ／）、ホルムアルデヒドの前駆体（例えばメ
チラール、４．４−ジメチル−Ｌ３−ジオキサン、グリ
コールホルマー／Ｌ／）などが挙げられる。またホルム
アルデヒド水溶液にノくラホルムアルデヒドを溶解して
ホルムアルデヒド濃度を高めたものや、安定剤としてメ
タノールを含むホルムアルデヒド水溶液であっても同様
に使用することができるっ なかでも取扱いの容易さ、入手の容易さ、反応系に水が
必要なことなどの見地からホルムアルデヒド水溶液が賞
月される。

かかるイソブチレン源とホルムアルデヒド源の使用比率
は反応条件に応じて適宜選択されるが、通常はホルムア
ルデヒド源から生じる理論量のホルムアルデヒド１モル
当り、インブチレン源から生じる理論量のイソプチレ／
１モル以上、好ましくは２モル以上であり、イソブチレ
ン源の使用量が少ない場合にはホルムアルデヒドの転化
率が低下し、また副生物の生成も増加する傾向を示す。

一方、インブチレン源の使用量が過度に大きくなると未
反応インブチレン源の回収に要する経費が嵩むため、こ
の見地からホルムアルデヒド１モル当りインブチレン２
０モル以下、好ましくは１０モル以下とするのが適切で
ある。使用比率は前段反応と後段反応で同一である必要
はなく、必要に応じて適宜加えることもできる。

また反応で使用される酸性触媒は水が存在する反応条件
下で酸性を示す物質であればいずれでもよく、その具体
例として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜す
ン酸、タングステン酸、モリブデン酸、テルル酸、臭化
水素酸、クロルスルホン酸、ケイタングステン酸、スズ
酸、次亜塩素酸などのごとき無機酸、ギ酸、シュウ酸、
コノ・り酸、クエン酸、フタル酸、ハラトルエンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸系イ
オン交換樹脂などのごとき有機酸、カリ明パン、クロム
明パンなどのどとき複塩、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、塩化アンチモンなどのごとき非金属無機強
酸塩、硫酸第二鉄、硫酸ニッケル、塩化スズ、ピロリン
酸第二銅、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウムなどのご
とき金属塩などがあげられる。なかでもリン酸、リン酸
塩などのごときリン化合物、ヘテロポリ酸、有機酸及び
それらの塩が装置の腐食防止の見地から賞月される。

これらの酸性触媒は通常単独で使用されるが。

必要に応じて二種以上の触媒を適宜併用するとともでき
る。触媒の使用量は触媒の種類や反応温度、反応時間な
どの条件によって必ずしも一定ではないが、簡単な予備
実験を行うことにより適宜決定することができる。

反応で使用する水の量は適宜選択しつるが、通常ホルム
アルデヒド源から生じるホルムアルデヒド１重量部当り
１重量部以上、好ましくは２〜１００重量部であろう また反応時間や反応圧力は適宜選択すればよく、前段反
応においては通常反応時間が５分〜５時間、好ましくは
１０分〜３時間であり、反応圧力は１〜８０ｋｇ／ｃｒ
ｌである。他方、後段反応においては通常反応時間が２
分〜２時間、好ましくは４分〜１時間であり反応圧力は
５〜１５０　ｋｇ／ｃｄである。

本発明において触媒として水溶性酸性触媒を用いる場合
には、後段反応より導出する水溶液をそのまま、あるい
は適宜必要な処理を施したうえで前段反応に循環して使
用することができる。かかる処理の具体例としては含有
される少量の有機物の除去、？１１縮による濃度調整な
どがあげられる。

また必要に応じて、新しく触媒を補充することができる
。

本発明によれば、インプレン前駆体を単離することなく
簡略化されたプロセスでインプレンを高収率で得ること
ができ、とくにイソブチレン基準の選択率を大幅に高め
ることができる。またホルムアルデヒドが反応によって
ほとんど消費されるため反応液から回収する必要がな（
、かつ処理の困難な副生物の生成を大幅に抑制すること
ができるっさらに水溶性酸性触媒を使用する場合には。

触媒の凋利用が可能なことから触媒の損失が少なく、ま
た反応温度を低くすることができるために熱エネルギー
の消費量を抑制することができるっ次に実施例を挙げて
本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比
較例中の部及び優はとくに断りのないかぎり重量基準で
あるっ実施例１ 前段反応の反応器として内径６ｍｍ、長さ７ｍの蛇管状
ステンレス管を使用し、その出口からの導出管に有機溶
剤供給管を接続する。前段反応器からの導出液と有機溶
剤との混合液を導入する管は後段反応器と接続される。

後段反応器として内径６朋、長さ２ｍの蛇管状ステンレ
ス管を使用し、該反応器からの導出管を冷却管を経由し
て系内圧力調節弁に接続する。該弁からの導出液は耐圧
製のガラス容器に捕集され、有機層に含まれるインプレ
ン及び水層に残る未反応ホルムアルデヒドをガスクロマ
トグラフィーによって分析した。

前段反応及び後段反応の反応器はそれぞれ油浴に浸され
、所定温度に維持される。次いで、この前段反応器にホ
ルムアルデヒド２．４チ、水６６．３チ、ＴＢＡ５．７
係、リン酸２５．６チからなる水溶液及びイソブチレン
をそれぞれ３ｏｏ＆／時及び３４Ｉ／時の流量で、さら
に前段反応器と後段反応器との間に各種溶剤を２１０，
９／時の流量でポンプにより供給し、連続的に反応を行
った。反応器系内は２０に９／ｉの圧力に維持された。

その結果を表１に示すっ 実施例２ 前段反応液に添加する溶剤をイソオクタンとし、その供
給１°を５５９／時に変えること以外は実施例】に準じ
て反応を行ったところ、ホルムアルデヒドの転化率は１
００モル係、ホルムアルデヒド基準及びインブチレン基
準の選択率はそれぞれ７６．７モル％、８３．３モル係
テアった。

実施例３ 実施例１の実験番号（１−２）でインブチレンの供給能
を１１Ｏ＆／時にしたこと以外は、それに準じて反応を
行った。その結果、ホルムアルデヒド転化率は１００モ
ルモル係り、インプレン選択率はホルムアルデヒド基準
で８０．４モル係、イソブチレン基準で８６．８モル係
であった。

比較例１ 実施例１の実験番号（］−２）で前段反応器を使用せず
後段反応器のみで反応すること以外はそれに準じて反応
を行った。その結果、ホルムアルデヒド転化率は１００
モル係であり、イソプレ／選択率はホルムアルデヒド基
準で６０．７モル係、イソブチレン基準で６０．３モル
係であった。

比較例２ 溶剤のイソオクタンを他の原料とともに前段反応器に導
入して前段反応及び後段反応を行ったこと以外は、実施
例１の実験番号（１−２）に準じて反応を行ったっその
結果、ホルムアルデヒド化率は１００モルモル係り、イ
ソプレン選択率はホルムアルデヒド基準で７２．５モル
係、イソブチレン基準で７１．３モル係であったっ 特許用、願人　　日本ゼオン株式会社 １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　インブチレン、第３級ブタノールおよびアルキルタ
   ーシャリ−ブチルエーテルから選ばれた少なくとも一つ
   のインブチレン源と、ホルムアルデヒド源を酸性触媒お
   よび水の存在下に連続的に液相反応してイソプレンを製
   造するに際し、インブチレン源とホルムアルデヒド源を
   水の存在下に低温反応帯域で反応してイソプレン前駆体
   を合成したのち、該帯域からの導出液を高温反応帯域に
   供給して不活性有機溶剤の共存下でインプレン前駆体を
   イソプレンに分解することを特徴とするインプレンの製
   造法。