JPS60185742A - ヘキサフルオロアセトンの連続接触製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木琴明け、ヘキサクロロアセトンを無水フッ化水素酸に
よって気相フッ素化することによるヘキサフルオロアセ
トンの連続接触製造方法に関する。

前記に規定された経路を経るヘキサフルオロアセトンの
製造及び更に一般に相当するペルクロロ化合物からのペ
ルフルオロ官能性成分の製造は、実施が非常に困難であ
る。

既刊の方法を実現する場合に直面する困難は、フランス
国特許公開第２１６５４７４号明細書には、 「技術の現状は、反応体を気相フッ素化帯域に単一通過
させてベルクロロ化合物の完全４ルフルオロ化、適当な
収率及び非利用性化合物への寄生的分解反応（ｔｈｅ　
ｐａｒａｓｉｔｏｒｙ　、ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　）による有用な物質の最小損失を
同時に得るのが困難であることを示しでいる」と述べら
れている。

事実、反応体の触媒上の単一通過によってフッ素化が行
わ幻る温度が比較的低い、すなわち、２５０　’Ｑに等
しいか又はそれより低い場合、ペルフルオロ化合物は、
明らかに不十分な収率及び生産性をもって得ることがで
きるにすぎないことが知られている。

不十分にフッ素化された化合物の分離及びフッ素化の多
段逐次交互工程におけるフッ素化の実現によって、必要
なペルフルオロ生成物の収率は増大できるが、しかしな
がらそれにもがかわらず生産性は非常に低℃・。

フッ素化反応が高温、すなわち、少なくとも′５００℃
において行われる場合、畜生的反応（ｔｈｅ　ｐａｒａ
ｓｉｔ、ｏｒｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　）により生成物
の過度の分解が迅速に生じ、しかも生産性の増大からの
経済的利点は何ら認めることができない。

・　フランス国特許公開第２１３５４７，１号明細書に
記載された方法により、後者の２反応帯域の各・の温度
は直前の反応帯域の温度の値よりも少なくとも１０℃高
い値に制御されていることによって互に異なる６個の逐
次反応帯域におけるフッ素化の実現によって、反応体の
触媒上の単一通過において関連ペルフルオロ化合物が得
らねるにすぎない。

このような手段には、複雑、精巧、かつ高価な操作が必
要である。

フランス国特許公開第２１６５４７６号明細書には、片
方がクロムをベースとし、他方はニッケルをベースとす
る２種の非化学量論的無機化合物によって構成される特
別の触媒の利用に適した方法がクレームされている。こ
のような触媒の使用によって、残念なことに、モル当た
り使用へキサクロロアセトンの７％より大量に相当する
有機分子の過度の分解が生じる。

本発明による方法は、高温及びフジ素化の２工程におい
て操作する−ことによって゛、ヘキサりロロアセトンの
高変換、適当な生産性及び有機分子のＭＬ実上無視でき
る分解を得ることができる。

この方法は、第１フツ素化工程に導入されるフン化水素
酸のモル数対第２フツ素化工程に導入さ第１るハロデノ
アセトンのモル数の比が６〜５の範囲で、生成されたヘ
キリーフルオロアセトンヲ第２フッ素化工程から流出す
る気体混合物から回収し、しかも他のハロデノアセトン
を第１フツ素化工程に循環するように、フン化水素酸と
クロロフルオロリナイクルの混合物を６６０００〜３７
０°Ｃの範囲の温度において反応させることからなる第
１フツ素化工程、第１フツ素化工程から流出する流出物
と新しく・ヘキサクロロアセトンによって構成される気
体混合物を２８０°０−３’２０°Ｃの範囲の温度にお
いて反応させることからなる第２フツ素化工桿の気相２
フツ素化工程においで、アルミナ１に当たりクロム１．
５原子〜４原子、好ましくは約２．５原子の量で三二晴
化クロムＣｒ２Ｏ３をもって含浸さね、シかもフン化水
素酸とトリクロロ−１゜１．２−１リフルオロ−１，２
，２−エタンの混合物によってろＯＯ℃〜４００’″Ｃ
において活性化されたγアルミナによって構成された触
媒の使用を特徴とする。

本発明による方法においで、アルミナの含浸は真空下に
回転に保たれ、アルミナを含有−４−る反応器に、一方
では無水クロム酸ＣｒＯ３水溶液及び他方ではメタノー
ルを同時に、かつ分離供給し、次いで得ら幻た生成物を
窒素流のような不活性気体流中で一般に１５０℃に近い
臨席において固定層又は流動層中で乾燥するような既知
の手段によって実現される。

６価のクロムの３価のクロムへの還元は、エタノール又
はヒＶラジンのようなメタノールＵ外の趙元化合物によ
って行うことができる。

触媒の活性化は、好ましくはまず６００°Ｃ又は６５０
°Ｇにおいてその後４００°Ｇにお（・で乾燥触媒上で
フッ化水素酸とトリクロロ−１，１，２−トリフルオロ
−１，２，２−エタンの混合物ヲ通過１″ることによっ
て実現さハる。ＨＦ対Ｃ２ＣＡ５Ｆ３のモル比は、０２
５〜２に変わりうるが、このモル比は約１に等しいのが
好ましく・。

第１７ソ緊化工桿及び第２フツ素化工桿が一般に行わす
する絶対圧力け、約１バールである。

触媒上の気体反応体の第１工程及び第２工程における流
量は、一般に１５ＯＮ４／ｈ／ｋｇ触媒ないし２０　Ｄ
　Ｎｔ／　ｈ　／ｋｇ触媒の範囲である。

単一の図面は、本発明による方法の略図を構成する。

管１によって導か第１るフッ化水素酸及び管２によって
導かれる循環生成物によって構成さね、る混合物は、ラ
イン３を経て、触媒を含有し、［、ｌＪ’も気相の第１
フツ素化工程が行わ矛する反応器１に入る。管４を経て
反応器Ｉから流出する気体流出物に、ライン５によって
導かれる新しく・気体へキサ−クロロアセトンを加え、
次いでこのようにして得られた混合物は管６を経て、第
２フッ素化工程カー行われる反応器■に入る。この第２
反応器）−１，２；１反応器に配置されたと同じ触媒を
含＠する。

ライン７を経て反応器■から流出する気体流出物は、管
８を経てヘキサフルオロアセトンが流出し、かつライン
２を経て生成物が第１フツ素化工程に循環する分離装置
■におい℃それ自体既刊の方法で処理さハる。ライン９
によって流出する非変換フン化水素酸はプロセスに有利
に循環さね。

る。

下記の非限定実施例は、本発明による方法を具体的に説
明する。

実施例 フッ化水素酸及びモル割合クツ化水ヌ予＠１モル対クロ
ロフルオロアセトン０．１５モルのクロロフルオロアセ
トンを含有するリサイクルによって構成される気体混合
物フに１速度１７３Ｎｔ／ｈ／に９触媒（直径４０ｍｍ
１７）　３６５°Ｃにおいで運転される第１フッ素化反
応器に配置した）において導入１−る。この触媒は、下
記のように製造され、しかも使用前に活性化さハる。回
転及び真空下に保たれ、主要特性が 一試ネ１：直径約肌８ｍ１１で押出し 一８０２含ボ・：ｏ、ｉろ％ 一全比表面積：　１６１　ｍ２／ｇ −平均細孔半径：ＩＤ５．９Ａ −全細孔容積：　［１，９１ｍｅ／　ｆＪ１６．４ １．７ である晟１１１７ろＥの参照番号の下にＨＡＢ８Ｈ八Ｗ
社にへって市販されているアルミナＱ、ｄｔを含有する
球形反応器に、一方ではと背度５２．６重量％において
無水クロム酸ＣｒＯ３を含有する水溶液１９０ｇ１他方
ではメタノール８０重量％を含有するメタノールと水の
混合物を同時にしかも別りに約１時間で供給する。この
ように含浸されたアルミナを、七の後窒素流中で１５０
℃において流動層中で乾燥する。

乾燥触媒０．１８９ｋｇの情を、フッ素化反応器中にお
いてフン化水素酸とトリクロロ−１、１第２−トリフル
オロ−１，２，２−エタンの等モル気体混合物の１３．
５　Ｎ１．　／　ｈをまずろ００°Ｃにお（・て６時間
、次いで４００°Ｃにおし・て２４時間通過することに
よって活性化する。

３００°Ｃにお（・て運転される第２フッ素化反応器に
導入される混合物を形成するために、第１反応器から流
出する気体流出物に、新しい気体へキサクロロアセトン
ろ一３ＮＬ／ｈを加える。この混合物は、第１反応器に
導入さねるフッ化水素酸モル数対その第１反応器に含有
される７＋ログノアセトンモル数の比が３．８であるよ
うなものである。

第２フッ素化反応器は、第１フッ素化反応器と同一であ
り、しかもこの第１反応器と同じ活性化触媒の等量を含
有する。第２反応器の気体の通過流量は１９３Ｎｔ／ｈ
／ゆ触媒に等しい。

中成されたベキ寸フルオロ了セトンヲ分離し、クロロフ
ルオロアセトンを第１反応器に循環し、しかも未反応フ
ン化水素酸をこの同じ反応器に有利に循環するために、
第２フツ累化反応器から流出する気体流出物を、それ自
体既刊の方法で処理する。

ヘキザクロロアセトンの変換率は事実上定祉的であり、
収量はへキナクロロアセトン４６−５　ｉ／ｈ／ｋｐ触
媒に達し、しかも有機分子の分解率は使用へキナクロロ
アセトンの０．５％に相当−，４−；’、Ｊ。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による方法の略図１を構成１−る。 １．２．４．６．８：管 ３．５，７，９ニライン １、ｎ　：反応器 ■　：分離装置 代理人　浅　村　皓 図面の浄書（内容に変更なしｉ ４　５　７ ９　８　− 手続補正書（方式） 昭和６０年り月ｌθ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和！７年特許願第Δ６ユ６６−Ｌ号 嫌揄埼触斑透ぢ琢 ３、補正をする者 事件との関係　４！許出願人 住　所 ％　＊Ｅ　シンづンＴ　−ビト５７人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和７０年Ｇ　月〕６日 ６、補１ににより増加する発明の数 乙補正の対象

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１フツ素化工程に導入されるフッ化水素酸のモ
   ル数対第２フツ素化工程に導入されるハロデノ了セトン
   のモル数の比が６〜５の範囲であり、生成されたヘキサ
   フルオロアセトンを第２フツ素化工程から流出する気体
   流出物から回収し、しかも他のハロゲノアセトンを第１
   フツ素化工程に循環するように、フッ化水素酸と、クロ
   ロフルオロアセトンを含む循環された生成物の混合物を
   ５３０　’Ｃ〜６７０℃の範囲の温度において反応させ
   ることからなる第１フツ素化工程と第１フツ素化工程か
   ら流出する気体流出物と新しいヘキサフルオロアセトン
   によつ−Ｃ４ｌｆ成される混合物ヲ２８０おいて、アル
   ミナ１！当たりクロム１，５原子〜４原子の量で三二酸
   化クロムＣｒ２Ｏ３’ｌもって含浸さ椿゛Ｑ ２−トリフルオロ−１；２．２−エタンの混合物によっ
   て３００°Ｃ〜４００°Ｃにおいて活性化されて気相フ
   ッ素化することによるヘキサフルオロアセトンの連続接
   触製造方法。
2. （２）第１フツ素化工程及び第２フツ素化工程中の反応
   体の流量が、１５０ｎ／ｈ／ゆ触媒〜２００Ａ／ｈ／ｋ
   Ｉ？触媒の範囲である特許請求の範囲第ｆｉ１項による
   方法。
3. （３）触媒が、トリクロロ−１，１，２−）リフルオロ
   −１，２，２−エタン１モル当たす、フン化水素酸０．
   ５モル〜２モル、好ましくは約１モルを含有する混合物
   によって活性化される、特許請求の範囲第（１１項又は
   第（２）項による方法。
4. （４）触媒がアルミナ１！当たりクロム約２．５原子を
   特徴する特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（
   ３）項のいずれかによる方法。