JPH0862770A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光材料の迅速処理後の残色汚染がなく、か
つ明室下での取扱い性、経時保存性及び写真特性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 少なくとも２層の親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀感光材料において、該親水性コロイド層の
少なくとも１層が該ハロゲン化銀写真感光材料の感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の感光波長と同一
波長の光を吸収することができる３価のコバルト錯体を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは還元性物質により還元されて写真的
に有用な効果を発揮することが可能なコバルト錯体を含
有したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
下引き層、ハロゲン化銀感光層、中間層、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層など多数の親水性コロイ
ド層が塗布されている。これらの親水性コロイド層には
画質の向上或はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的とし
て、染料を含有させている。

【０００３】例えばハレーション防止、イラジエーショ
ン防止或いは光吸収フィルターなどはよく知られてい
る。最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイド
銀の代替を目的とした染料（以下、ＹＣ染料と言う）や
Ｘ線用写真感光材料におけるクロスオーバーカット層の
染着染料、印刷用写真感光材料における非感光性層を染
着する染料などその用途は広がってきている。

【０００４】ところでこれらの染料は、その目的から各
々親水性コロイド層に固着する必要があって、かつ画像
形成処理時には層外へ除去する必要がある。

【０００５】その為に例えば米国特許4,988,611号に記
載の如くアルカリ可溶性な固体微粒子分散物として添加
する方法或いは特開昭63-282768号に記載の現像時に還
元反応により染料を放出できる染料物質を添加する方法
などが知られている。

【０００６】しかしながら固着化と除去性は相反する特
性であるため、両者を満足させることは従来公知の方法
では十分とは言い難く、例えば固着化が不十分のために
感光材料の製造時或いは保存時に他層に拡散して、減感
やカブリの上昇等の好ましくない影響を与えたり、さら
には染料の除去性が不十分なために残色汚染を発生し画
像へ好ましくない影響を与えるなどの問題を有してい
た。

【０００７】特に近年、処理の迅速化と処理液の低pＨ
化が進展してきており、染料の固着化と除去性の両立が
従来技術で達成することが益々困難となって来ており、
新たな技術の開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
新しい機構を利用した機能性化合物を、特定の親水性コ
ロイド層に含有させることで写真的に有用な効果を発揮
するとともに、残色汚染性、経時安定性を改良したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記により達成された。即ち、支持体上に少なくとも２層
の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料にお
いて、該親水性コロイド層の少なくとも１層が該ハロゲ
ン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層の感光波長と同一波長の光を吸収することが
できる３価のコバルト錯体を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。以下、本発明を詳述する。

【００１０】本発明のコバルト錯体は３価のコバルトカ
チオン、配位子及び必要に応じて導入される対アニオン
により構成される。該錯体においては配位子を選択する
ことで特定波長の光を吸収するように設計できる。また
該錯体は現像液等で還元されると配位子を放出し、放出
された配位子が消色、流出して感光材料から除かれる。
また配位子自体が実質的に画像に影響のない場合には除
去の必要がない。

【００１１】特に該錯体が紫外〜青色光域の光を吸収す
る場合、配位子自体が更に短波域の光を吸収するため、
除去が不要であり、短時間処理に対しても好ましい。

【００１２】別の形態として対アニオン部に特定波長の
光を吸収する化合物を導入することでも本発明の目的が
達成される。さらに本発明のコバルト錯体の還元は従来
公知の還元による染料放出化合物より比較的低いpＨの
現像液中でも迅速に還元できる特徴を有している。

【００１３】本発明のコバルト錯体（以下、本発明の化
合物と言う）は好ましくは下記一般式（１）で表され
る。

【００１４】一般式（１） Co³⁺[(Ｘ)_l(Ｙ)_m(Ｚ)_n](Ｐ)_p （式中Ｘ、Ｙ、Ｚは各々配位子を表し、Ｐは対アニオン
を表す。ｌは１〜６の整数、ｍは０、１又は２を表し、
ｎは０又は１を表し、ｐは０又は１〜３の整数を表す。
Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＰの選択により吸収波長を選択すること
が出来るとともに、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＰの選択によりコバ
ルト錯体の溶解性や親水性コロイド層中での不動化が達
成出来る。特にＰが０でない場合にはＰとして疎水性の
アニオン、例えば長鎖アルキルスルホン酸アニオンやテ
トラフェニルホウ素酸アニオンを選択することで錯体を
疎水性溶剤、例えば酢酸エチル等に対し可溶性にするこ
とが出来る。

【００１５】本発明に係る上記一般式（１）の化合物の
合成法は例えば特開昭59-95529号に記載の方法を参考に
して合成することができる。

【００１６】本発明の化合物は感光層に添加してもよい
し、他の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション防
止層、下引き層等の非感光性層）に添加してもよい。本
発明の化合物は好ましくは非感光層中に添加含有され、
特にハレーション防止層、即ち支持体と感光性ハロゲン
化銀乳剤層の間またはフィルター層、即ち感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の上層に含有せしめることが本発明の効果
を達成する上で好ましい。本発明の化合物は固体微粒子
分散させて用いるのが好ましい。

【００１７】本発明の化合物の固体微粒子分散体を親水
性コロイド層中に添加させる方法としては特に制限され
るものではなく、例えば米国特許4,857,446号に記載の
方法が挙げられる。

【００１８】本発明の化合物の使用に際しては、適当な
溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、ジ
メチルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル等
に溶解して親水性コロイド層中に分散するか、更に高沸
点の溶媒に溶かし、油滴状に乳化分散してから添加する
ことも出来る。本発明の化合物の添加量は添加される層
や、その使用目的により異なるが、所望波長の光での光
学濃度が0.05〜3.0の範囲になるように添加される。具
体的な添加量は化合物の構造により異なるが通常は0.00
1ｇ〜２ｇ／m²の範囲で添加される。

【００１９】本発明の化合物の具体例としては以下のも
のが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、或は塩沃臭化銀の何れであってよい。ハロゲン
化粒子はどのような結晶型のものであってもよく、例え
ば立方体、８面体、14面体などの単結晶であってもよ
く、種々の形状を有した多双晶粒子であってもよい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が
3以上の平板状粒子を用いてもよい。このような平板状
粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状
性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英国特
許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,226号
などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載の方法
により調製することができる。

【００３０】本発明を例えば印刷製版用感光材料に用い
る場合には、平均粒子サイズが0.3μm以下の微粒子であ
ってもよく、ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀を80モ
ル％以上を含む塩臭化銀が好ましい。該ハロゲン化銀粒
子は少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用
いることもでき、例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭
化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部が塩化銀からなる
塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の
層に５モル％以内で含有させることができる。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩、オスミウム塩又はルテニウム塩を添加して感度又は
階調をコントロールすることができるが、ロジウム塩を
ロジウムが銀１モル当たり１×10^-8モル〜１×10^-3モ
ル、より好ましくは1×10^-6モル〜１×10^-4モル添加す
るのが好ましい。またロジウム塩を使用するときに、他
の無機化合物例えばイリジウム塩、白金塩、タリウム
塩、コバルト塩、金塩などを併用してもよい。

【００３２】本発明の感光材料の画像形成層に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、化学増感を施してもよく、施さなく
てもよい。本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀粒子
は、分光増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。

【００３３】本発明の感光材料が印刷製版用である場合
には階調の調節のために、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層またはその乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層中に分子中に−NHNHCO−基を有する化合物を含む
事が好ましい。−NHNHCO−基を有する化合物の例として
は、たとえば特開平3-36540号第３頁〜第５頁に記載さ
れているＩ−１〜Ｉ−17、II−１〜II−11、特願平2-84
1号第４頁〜第８頁に記載されている化合物例（１）か
ら（75）が挙げられる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料が−NH
NHCO−基を有する化合物を含む場合、造核促進剤の少な
くとも１種をハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体上の
ハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性層に含むことが好
ましい。造核促進剤としては例えば特開平4-98239号第
７頁左下欄１行〜同第26頁左下欄11行に記載されている
化合物が挙げられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料が−NHNHCO−基を有する場合、特に好ましい実施態様
はpＨが10.8未満の現像液で25秒未満の現像時間で現像
され、ガンマが10以上となる写真要素である。

【００３５】本発明の感光材料は印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料としては、階調の調節のために、少なく
とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中にテトラゾリウム化合物
を含むことが好ましい。テトラゾリウム化合物について
は、例えば特開平3-15039号第11頁に一般式〔II〕とし
て記載されており、具体的な化合物としては同公報第11
頁から第12頁記載のII−１からII−18が挙げられる。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤にはカブリ防止剤、安定
剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとして
はゼラチンを用いるのが有利である。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤を含む感光層その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、又、可塑剤、
水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含有させることができる。感光材料にはフィルタ
ー層、ハレーション防止層、イラジエーション防止層等
の補助層を設けることができるが、これらの層中及び／
又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか
もしくは漂白される染料が含有されていてもよい。感光
材料中には蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、
界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤
や漂白促進剤を添加できる。感光材料の支持体としては
ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等
を用いることができる。

【００３８】本発明の感光材料は支持体上に少なくとも
１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を形
成する代表的方法としては水溶性導電性ポリマー、疎水
性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物
を用いて形成する方法がある。これらに付いては例えば
特開平3-265842号第５頁〜第15頁記載の方法を用いるこ
とができる。その他ハロゲン化銀写真感光材料製造に用
いられる公知の各種技術が使用できる。

【００３９】本発明においては画像を得るための露光は
通常の方法を用いて行えばよい。即ち自然光（太陽
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、
アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極
線管フライングスポットなど公知の多種の光源をいずれ
でも用いることができる。露光時間は通常カメラで用い
られる１／1000秒から１秒の露光時間は勿論、１／1000
秒より短い露光、例えばキセノン閃光灯や陰極線管を用
いた１／10^-4〜１／10^-6秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。

【００４０】現像液は任意の現像主薬を含むことができ
る。現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類（例えば
ハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばN-
メチル-p-アミノフェノール）、1-フェニル-3-ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に記
載の1,2,3,4-テトラヒドロキノリン環とインドレン環と
が縮合したような複素環化合物類などを単独もしくは組
み合わせて用いることができる。現像液には一般にこの
他公知の保垣剤、アルカリ剤、pＨ緩衝剤、カブリ防止
剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤などを含んでもよい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００４２】実施例１ （本発明のコバルト錯体化合物添加層の現像時脱色性評
価）界面活性剤Ｔriton Ｘ-200(TX-200)を2.57重量部と
り、水285.43重量部に添加した。この溶液を２ｌのボー
ルミルに入れる。その後、本発明の化合物（Ｃ−１）12
重量部をこの溶液に添加し、さらに酸化ジルコニウム
（ZrO₂）のビーズ（１mm径）1200重量部を添加してボー
ルミルで1200rpmの回転速度で24時間粉砕する。得られ
た染料分散物は４重量％の分散溶液で粉砕された染料は
0.05〜0.3μmの広い分布を有するが、その平均粒径は0.
12μmであった。

【００４３】表面をコロナ放電処理した透明ＰＥＴ支持
体上に、下記組成の塗布液を塗布液付量として10ｇ／m²
となるように塗設して本発明の化合物を含む親水性コロ
イド層を設けた塗布物１を作成した。同様に（Ｃ−１）
の代わりに表１に示す化合物を添加して塗布物２〜９を
作成した。

【００４４】 ゼラチン 143.7ｇ 純水 758.5ｇ アニオン系界面活性剤（下記に記載）（固形分２％） 2.1ｇ 活性エチレン系硬膜剤（下記に記載）（固形分0.5％） 36ｇ マット剤（シリカ微粒子） （固形分１％） 14ｇ 本発明の化合物（Ｃ−１）分散液 （固形分４％） 75.6ｇ

【００４５】

【化７】

【００４６】これらの塗布物１〜９の300〜800nmの光で
測定した場合の最大吸光度（λmax）における透過濃度
を分光光度計により測定しＤ0とする。次に塗布物１〜
９を下記組成の現像液（温度28℃）で25秒間処理し、水
洗した後、各々の試料について再度、処理前のλmax部
での透過濃度Ｄ1を測定した。

【００４７】現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム水溶液 pＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3mg ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg l-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【００４８】得られた測定結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかなように本発明の化合物を
添加した親水性コロイド層を有する塗布物は、現像処理
前には高い光学濃度、即ちフィルターとして高濃度を有
しているが、現像液での短時間の処理にて完全に脱色さ
れるという優れた性能を有しているこが分かる。

【００５１】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ₁の調製）温度40℃、pＨ3.
0の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位EAgを１N・NaClで170mv
に保持しながら、下記（溶液Ａ）に（溶液Ｂ）と（溶液
Ｃ）をダブルジェット法で11分間で混合した。

【００５２】 （溶液Ａ） ゼラチン 5.6ｇ HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH （但しｎ＋ｍ＝６）10％エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.12ｇ 濃硝酸 0.43ml 蒸留水 445ml （溶液Ｂ） 硝酸銀 60ｇ 濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml （溶液Ｃ） ゼラチン 3ｇ HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH_2O)_mH （但しｎ＋ｍ＝６）10％エタノール溶液 0.3ml 塩化ナトリウム 20.2ｇ ６塩化ロジウム錯体 ロジウムが８×10^-5モル／Agモルとなるような量 蒸留水 85.61ml （溶液Ｄ） ゼラチン 1.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH₂CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)_mH （但しｎ＋ｍ＝６）10％エタノール溶液 0.14ml 蒸留水 48.8ml 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.12μmで、単
分散度は８〜15％であった。このようにして調製した乳
剤に溶液Ｄを添加し、炭酸ナトリウムでpＨを6.0に調製
し、その後、ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水洗、脱
塩し、防腐剤として下記の溶液Ｊを加えた。

【００５３】 溶液Ｊ：2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン 15mg 純水 0.3ml 上記乳剤に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを200mgとゼラチン8.6ｇを加え
た。更に下記塗布用添加剤を加え、露光可視画像形成用
ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ₁を調製した。

【００５４】 ゼラチン12％水溶液 220ml サポニン33％（Ｗ／Ｖ）水溶液 7.6ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 7.6ml 1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ナトリウム ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 1.0ml ポリマーラテックス20％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 111ml （平均粒径0.25μmのシクロヘキシル-メタクリレート、イソノニルアクリレー ト、グリシジルアクリレートとスチレン-イソプレンスルホン酸のコポリマー） クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 1.3ml スチレンスルフォン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 14ml 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 0.4ml なお添加剤を添加後、塗布液の総量が1057mlになるよう
純水で調整し乳剤塗布液とした。調製はＥ₁と同様であ
るが添加剤を下記のように変え、塗布液の総量が303ml
になるよう純水で調整し、ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ₂
を調製した。

【００５５】 サポニン33％（Ｗ／Ｖ）水溶液 2.2ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 2.2ml ソジウム-イソアミル-n-デシル-スルホサクシネート ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 0.3ml ポリマーラテックス20％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 31.8ml （平均粒径0.25μmのシクロヘキシル-メタクリレート、イソノニルアクリレー ト、グリシジル-アクリレート、スチレン-イソプレンスルホン酸のコポリマー） ヒドラジン誘導体（Ｈ）２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 7.5ml アミン化合物（Ｎ）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 4ml クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 0.4ml （Ｓ１）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 26.5ml 2-メルカプトヒポキサンチン0.5％（Ｗ／Ｖ）アルカリ水溶液 4ml エチレンジアミン４酢酸ナトリウム５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 10ml スピロビス（3,3-ジメチル-5,6-ジヒドロキシインダン） ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 1.5ml ハイドロキノン20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 2.5ml スチレンスルフォン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 4ml 2-メチル-5-クロロイソチアゾール-3-オン ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 0.1ml （中間層用塗布液Ｍ₁の調製） ゼラチン12％（Ｗ／Ｖ）水溶液 250ml サポニン33％（Ｗ／Ｖ）水溶液 12.3ml ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 12.3ml クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 3ml ジメゾンＳ ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 20ml レゾルシン20％（Ｗ／Ｖ）水溶液 40ml ガーリック酸プロピルエステル10％メタノール溶液 60ml （染料Ｆ） ２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 700ml スチレンスルフォン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 22.7ml 2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール 0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液 6ml 上記添加剤を添加後、染料化合物の下記微粒子分散液25
0mlまたはゼラチン含量が相当するゼラチン液G250mlを
表１の組み合わせになるように添加し、総量が1414mlに
なるよう純水で調整して中間層用塗布液を調製した。

【００５６】 （保護層用塗布液Ｐ₁の調製） ゼラチン12％（Ｗ／Ｖ）水溶液 250ml ソジウム-イソアミル-n-デシル-スルホサクシネート ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 50ml NaCl 10％水溶液 22ml 不定型シリカ（平均粒径3.5μm） 2ｇ 不定型シリカ（平均粒径６μm） 4ｇ （Ｓ−２）0.08％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 70ml クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 5.1ml ジメゾンＳ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 20ml （染料Ｆ）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 700ml スチレンスルフォン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 22.7ml 2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール 0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液 6ml 上記添加剤を添加後、染料化合物の下記微粒子分散液ま
たはゼラチン量が相当するゼラチン液Ｇを表１の組み合
わせになるように添加し、総量が1414mlになるよう純水
で調整して保護層用塗布液を調製した。

【００５７】 （中間層インライン添加用硬膜剤液ＭＨ₁の調製） （硬膜剤Ｈ−１）の10％（Ｗ／Ｖ）水溶液 260ml 純水 40ml 上記添加剤を混合した中間層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＭＨ₁を300ml調製した。

【００５８】 （保護層インライン添加用硬膜剤液ＰＨ₁の調製） （硬膜剤Ｈ−２）の2.5％（Ｗ／Ｖ）水溶液 187ml 純水 113ml 上記添加剤を混合した保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液PH₁を300ml調製した。

【００５９】（染料分散液の調製） (１) 比較化合物（Ａ）、（Ｂ）と本発明の例示化合物
を各々表２の塗布付き量になる量と、ゼラチン30ｇ、ク
エン酸147mg、イソプロピルナフタレンスルフォン酸400
mg及びフェノール３ｇを純水で240mlに溶解した液をサ
ンドミルの容器に入れ、１mmφのZrO₂ビーズにて10時間
分散し、純水で250mlに仕上げた後、冷却セットして染
料平均粒径0.20μmの染料分散液を調製した。

【００６０】(２) 本発明の例示化合物を各々表２の塗
布付き量になる量を酢酸エチル200mlに溶解した液とゼ
ラチン30ｇ、クエン酸147mg、イソプロピルナフタレン
スルフォン酸400mg及びフェノール３ｇを純水で250mlに
溶解した液をPD分散機で分散後、減圧加温しながら酢酸
エチルを除去してから純水で250mlに仕上げ後、冷却セ
ットして染料分散液を調製した。

【００６１】（ゼラチン液Ｇの調製）上記染料分散液の
調製(２)と同様であるが染料を除いてゼラチン液Ｇを調
製した。

【００６２】 （バッキング層用塗布液ＢＣ₁の調製） ゼラチン 32.4ｇ 純水 696ml （染料Ｃ）６％（Ｗ／Ｖ）水溶液 64ml （染料Ｄ）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 24ml サポニン 33％（Ｗ／Ｖ）水溶液 6.6ml ポリマーラテックス 20％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 33.6ml （平均粒径0.10μmのシクロヘキシル-メタクリレート、イソノニルアクリレ ート、グリシジルアクリレート、スチレン-イソプレンスルホン酸のコポリマー ） 酸化亜鉛の10％（Ｗ／Ｖ）固体微粒子（平均粒径0.15μm）分散液
１０ｍｌ （Ｋ）の固体微粒子（平均粒径０．１μm）分散液 10m
l クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 3.8ml スチレンスルフォン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 23ml 上記添加剤を添加後、総量が895mlになるよう純水で調
整してバッキング層塗布液ＢＣ₁を調製した。

【００６３】 （バッキング保護膜層用塗布液ＢＰ₁の調製） ゼラチン 24.9ｇ 純水 605ml メタクリル酸メチル（平均粒径７μm）２％（Ｗ／Ｖ）分散液 72ml ソジウム-イソアミル-n-デシル-スルホサクシネート ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 11ml グリオキザール４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 4ml 上記添加剤を添加後、総量が711mlになるよう純水で調
整してバッキング保護層用塗布液ＢＰ₁を調製した。

【００６４】 （バッキング層インライン添加用硬膜剤液ＢＨ₁の調製） 純水 27.22ml メタノール 1.5ml （硬膜剤Ｈ−３） 1.28ml NaCl 0.005ｇ 上記添加剤を混合した保護層塗布液に、塗布直前にイン
ラインで混合添加する硬膜剤液ＢＨ₁を30ml調製した。

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】（試料No.１〜No.22の作成）予め下引加工
を両面に施した100μm厚のポリエチレンテレフタレート
透明支持体の片面に、支持体に近い方から表２の組み合
わせになるよう、上記の乳剤塗布液Ｅ₁をゼラチン乾燥
重量が1.0ｇ／m²、銀付量が3.5ｇ／m²になるように、中
間層用塗布液をゼラチン乾燥重量が0.3ｇ／m²になるよ
うに、乳剤塗布液Ｅ₁をゼラチン乾燥重量が0.4ｇ／m²、
銀付量が0.4ｇ／m²になるように、保護膜層用塗布液を
ゼラチン乾燥重量が0.3ｇ／m²になるように同時重層塗
布した。

【００６９】そのさい中間層インライン添加用硬膜剤液
ＭＨ₁及び、保護層インライン添加用硬膜剤液ＰＨ₁の主
液とのmix比率を前記記載の仕上げ比率でそれぞれの主
液に塗布直前混合して塗設した。

【００７０】なお、中間層及び／又は保護層には、本発
明の化合物及び比較化合物を表２に示す量添加されてい
る。

【００７１】同時に支持体の反対側にバッキング層用塗
布液ＢＣ₁をバッキング層インライン添加用硬膜剤液Ｂ
Ｈ₁と前記記載の仕上げ比率で塗布直前に混合しながら
ゼラチン乾燥重量が1.8ｇ／m²になるように、バッキン
グ保護層用塗布液ＢＰ₁をゼラチン乾燥重量が0.5ｇ／m²
になるように重層塗布した。

【００７２】すべての塗布液を35℃の塗布液温度で塗布
後、５℃の冷風で６秒間処理しセットさせ、乾球温度35
℃以下、フイルム表面温度20℃以下を保つ条件を順次コ
ントロールして両面の塗布層を２分間で乾燥し、乾燥終
了後20秒以内に乾球温度50℃、露点−５℃で50秒間処理
して表２に示す組成の試料No.１〜No.22を作成した。

【００７３】試料の評価 上記の方法で得られた試料を用いて以下の評価を行つ
た。

【００７４】（感度の評価）明室ＵＶプリンターのP-62
7FA（大日本スクリーン〔株〕製）を用い、原稿として1
00μm厚の50％ハードドット網点透過フィルム原稿を用
いて試料の支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着
しながら露光し、下記条件で処理後50％に返る露光秒数
の逆数の常用対数値をSec（LogＥ）とした。値が大きい
ほど感度が優れることを表す。なお経時保存性を試験す
るために露光前にフィルム試料を温度30℃、ＲＨ80％下
に３日間放置した試料を作成し同様に現像処理した。

【００７５】 処理条件 現像：34℃，12秒、定着：32℃，12秒、水洗：常温10秒、乾燥：40℃，10秒現 像液組成 純水 205.7ml ジエチレントリアミン-5-酢酸 3.63ｇ 亜硫酸ナトリウム 52.58ｇ ホウ酸 8.0ｇ KBr 4.0ｇ 炭酸カリウム（49％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 112.24ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.07ｇ ジエチレングリコール 40ｇ ベンズトリアゾール 0.21ｇ ハイドロキノン 20ｇ ジメゾンＳ 0.85ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03ｇ 水酸化カリウム（48.55％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 14ml 使用時に、水を加え１リットルに仕上げて自動現像機に
セットし使用した。pＨは10.4であった。

【００７６】 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム（70％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 262ｇ 純水 79ml 亜硫酸ナトリウム 22ｇ ほう酸 9.78ｇ 酢酸ナトリウム 38.5ｇ 酢酸（90％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 13.28ｇ 酒石酸（50％（Ｗ／Ｖ）水溶液） 7.27ｇ 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％（Ｗ／Ｗ）水溶液） 26.5ｇ 使用時に水を加え１リットルに仕上げて自動現像機にセ
ットし使用した。pＨは4.85であった。

【００７７】（γの評価）明室ＵＶプリンターのP-627F
A（大日本スクリーン〔株〕製）を用い、原稿として100
μm厚のステップウエッジを用いて試料の支持体に対し
乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しながら露光し、前記処
理条件で処理後、濃度0.05が得られた露光量の逆数の対
数値をＥ（0.05）とし、濃度2.5が得られる露光量の逆
数の対数値をＥ（2.5）としてγを下記式で求めた。

【００７８】γ＝2.45／｛Ｅ(0.05)−Ｅ(2.5)｝ （セーフライト耐性の評価）東芝〔株〕製退色防止灯を
セーフライト光源とし、各試料を乳剤層側をセーフライ
ト光源方向に置き、300Luxのセーフライト光量で照射時
間を変化させ同様の処理を行った。処理後カブリ濃度が
＋0.00035上昇する時間をＴ（分）とした。値が大きい
ほどセーフライト（安全光）に対するカブリ耐性が優れ
ることを表す。

【００７９】（残色性の評価）未露光試料を同様の現像
処理条件にて処理後、５枚重ねて残色汚染を次の５段階
法で目視評価した。４と２はそれぞれの中間のレベルを
表す。

【００８０】５：残色が全くない ３：やや残色があるが実用上問題ないレベル １：残色が多く問題あり 得られた結果を下記の表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】表から明らかなように、本発明の試料はセ
ーフライト耐性、即ち明室下での取扱い性が改良され、
かつ迅速処理に於ける残色汚染が少なく、感度、ガンマ
の優れることが分かる。さらに本発明に係る試料は経時
保存性を劣化することがなかった。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば明室下での取扱い性が改
良され、かつ超迅速処理にて残色汚染がなく、写真性能
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも２層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀感光材料において、該親水
   性コロイド層の少なくとも１層が該ハロゲン化銀写真感
   光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の
   感光波長と同一波長の光を吸収することができる３価の
   コバルト錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。